JP2015017302A - 二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度（耐力）が高いために塑性変形や破断し難く、更に３００℃加熱後（加熱時間１時間）の耐熱性にも優れ、かつ導電性も高くて、電池等の製造工程の歩留および電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法を提供する。
【解決手段】圧延により形成したＣｕ−Ｚｒ系合金から得られる銅合金圧延箔であって、前記銅合金圧延箔の結晶方位についてＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞に配向している結晶方位密度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｓ、Ｇとしたとき、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が、０．１６〜０．６である二次電池集電体用銅合金圧延箔、およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用集電体に適用可能な銅合金圧延箔およびその製造方法に関し、強度、特に長尺箔帯の幅方向（ＴＤ方向）の強度を向上させ、良好な導電性を有し、更に耐熱性を向上させた銅合金圧延箔およびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン電池などの二次電池の集電体には銅箔が用いられている。銅箔からなる集電体は、その表面に、例えばカーボン系の活物質層が形成されることで、負極電極となる。このような負極電極では、活物質が集電体の表面に塗布された後、ロールプレスによって活物質の密度を高めている。しかしながらロールによるプレスでは、集電体を構成する銅箔が変形してしまう。これにより、活物質が脱落したり、形状不良により歩留まりが低下したりするといった問題が生じてしまう。近年、集電体の薄肉化が進行しており、この問題が顕著になってきている。なお、これらの負極集電体には、電解銅箔やタフピッチ銅（ＴＰＣ）、無酸素銅（ＯＦＣ）などの銅圧延箔が用いられている。

近年の電池容量向上の要求に伴い、従来のカーボン系活物質からシリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系、カーボン系とシリコン系やスズ系を複合した系などの活物質への変更が検討されている。しかし、これらの新しい活物質は、充・放電に伴う膨張・収縮量がカーボン系よりも大きいために、使用中に集電体から離脱する問題がある。これは、活物質が膨張した際に集電体が塑性変形してしまうことが原因の一つと考えられる。近年の電池容量向上の更なる要求に照らすと、活物質の離脱は容量低下の主原因である。そこで、更にＳｉ系やＳｎ系や複合系などの、膨張・収縮の大きな活物質の適用が見込まれるため、特に活物質の離脱防止の重要性が増している。

また、集電体および活物質の膨張や収縮は、電池寸法に対する問題も引き起こす。
リチウムイオン二次電池は、シート状の正極電極と負極電極と各々の間にセパレータを介在させ、電極間を電解液で満たして構成される。例えば、円筒形のリチウムイオン二次電池では、長辺が圧延方向（ＲＤ方向）となるように切り出した銅箔から集電体を形成し、所定の処理を経て負極電極とする。その後、正極材とセパレータとを組合せて、長辺方向に重ねながら巻くことで円筒形に成型する。この場合、負極電極の円周方向（箔圧延時のＲＤ方向）の膨張・収縮に対する許容範囲は、巻き合わせている事もあって比較的大きい。しかし、円筒の上下方向（箔圧延時のＴＤ方向）については、電池ケースの寸法で制約されているため、許容範囲が小さい。極端に膨張が進んだ場合、端部を拘束された電極の歪が大きくなり、電極の破壊や短絡を起こし電池としての機能を果たさなくなることがある。そのため、集電体を構成する銅箔のＴＤ方向の強度を向上させることが求められている。

さらに、リチウムイオン二次電池の製造工程においては、Ｓｉ系やＳｎ系の活物質を使用する場合に活物質と集電体を接合するためにポリイミド系のバインダーを使用する。接合には３００℃以上の加熱が必要である。従って、リチウムイオン二次電池に用いられる銅箔には、加熱後も高い耐力を有することが要求されている。

上記のように、電池用銅箔の塑性変形が製造工程および使用中に問題となるため、変形の指標となる耐力を向上させることが求められている。耐力が向上すれば、降伏応力も上昇して弾性変形可能な応力範囲が拡大することが推定される。しかし一方で、銅箔の強度と導電性はおおよそトレードオフの関係にある。電池用銅箔には強度と導電性をバランス良く向上させることが求められている。

このような状況で、集電体に用いられる銅箔には、銅合金圧延箔が注目されている。一般的に、銅合金圧延箔は電解銅箔に比べて強度に優れる。しかし、圧延で厚さを薄くしながら製造するために製造が難しい。

銅合金圧延箔の機械的特性の改善に関しては、いくつかの技術が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。
特許文献１では、合金化によって引張強さを高めることが提案されている。引張強さが高ければ、降伏応力も高くなっていることが推定される。特許文献２では、銅合金箔を４５０℃において４時間の熱処理に付すことによって、軟化させた後の伸びを高めることが提案されている。特許文献３では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐの各元素を含有することで強度を向上できることが示されている。特許文献４では、多量のＺｎを含有させることにより材料の強度を高める方法が提案されている。

しかし、上記引用文献１では、耐力の記述ではないが引張強さは５５０ＭＰａ以下であり、それ以上に高めることはできなかった。特許文献２では、耐力の記述がない上に、圧延上がりの引張強さでも５００ＭＰａ以下であり、これを前記熱処理によって更に軟化させているため、引張強さが不十分であった。特許文献３では、強度、導電率とも向上しているが、幅方向の強度の向上が報告されておらず、また、適正な時効処理が行われていないことから強度は不足していると考えられる。さらに、耐熱性が示されておらず、熱処理条件等から低いと考えられる。特許文献４では、添加元素の含有量が多いために導電率が著しく低下することが推定される。
従って、これらの従来の技術では、近年の電池、特に二次電池用集電体の材料への高度な要求を十分に満足することができない。

特開平１１−３３９８１１号公報 特開２００３―２１７５９５号公報 特開２００６−４９２３７号公報 特開２０００−１３３２７６号公報

本発明の課題は、ＲＤ方向の耐力が５２０ＭＰａ以上に、ＴＤ方向の耐力が５４０ＭＰａ以上にでき、これらの強度（耐力）が高いために塑性変形や破断し難く、更に３００℃加熱後（加熱時間１時間）にＲＤ方向の耐力が４５０ＭＰａ以上、ＴＤ方向の耐力が４７０ＭＰａ以上にできて耐熱性も高く、また同時に導電性も８０％ＩＡＣＳ以上と高導電性である二次電池集電体用銅合金圧延箔を提供することにある。加えて、電池等の製造工程における歩留の向上および製造物の信頼性（電池破損防止等）や電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は以下の手段によって実現された。
（１）Ｚｒを０．００１〜０．４ｍａｓｓ％、並びに、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜０．８ａｓｓ％含有し、残部が銅および不可避不純物からなるＣｕ−Ｚｒ系の銅合金を圧延により形成して得られる銅合金圧延箔であって、
前記銅合金圧延箔の結晶方位について、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞に配向している結晶方位密度を、それぞれ、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｇとしたとき、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が、０．１６〜０．６である二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（２）Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００１〜０．８ａｓｓ％含有する（１）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（３）加工率が９０％以上である最終冷間圧延を施して製造された（１）または（２）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（４）最終冷間圧延後に３００℃以下で１時間以内の熱処理を施したとき、圧延方向と平行な方向の０．２％耐力が４５０ＭＰａ以上、幅方向と平行な方向の０．２％耐力が４７０ＭＰａ以上となる（１）から（３）のいずれか１項に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（５）Ｚｒを０．００１〜０．４ｍａｓｓ％、並びに、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜０．８ａｓｓ％含有し、残部が銅および不可避不純物からなるＣｕ−Ｚｒ系の銅合金からなる二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
前記銅合金を鋳造して得た被圧延材に対して均質化熱処理を行う均質化熱処理工程と、
均質化熱処理された被圧延材に対して、熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程後に、少なくとも６００℃〜２００℃の間は２０℃／秒以上の冷却速度で冷却を行う冷却工程と、
前記冷却工程後に面削を行う面削工程と、
前記面削工程後に所定の加工率で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、
前記中間冷間圧延後に、５００〜８００℃で１０秒〜５時間の再結晶熱処理を行う最終再結晶熱処理工程と、
前記最終再結晶熱処理後に、９０％以上の加工率で最終冷間圧延を行う最終冷間圧延工程と、
を有する二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
（６）前記銅合金が、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００１〜０．８ａｓｓ％含有してなる（５）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
（７）最終冷間圧延工程の後に、３００℃以下で１時間以内の熱処理を施す熱処理工程を有してなる（５）または（６）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。

本発明の二次電池集電体用銅合金圧延箔は、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金の銅合金圧延箔の機械強度、特に幅方向（ＴＤ）での０．２％耐力（以下、単に、「幅方向での耐力」や「ＹＳ（ＴＤ）」とも言う。）が高いため、二次電池などの製造工程における外力に対して、集電体として用いたとき、塑性変形や破断を防止することができ、また活物質を塗布していても集電体から活物質が脱落し難くできる。また同時に導電性も優れるため、二次電池の容量を向上させ、充放電サイクル特性を向上させることができる。さらに、十分に高い耐熱性を有するためにポリイミド等のバインダーを使用することができて、活物資と集電体の密着性を高めて電池特性を向上させることが可能となる。

本発明の銅合金圧延箔を模式的に示す斜視図である。 本発明の銅合金圧延箔の製造工程を説明するための図である。 ［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］とＲＤサンプル、ＴＤサンプルの耐力との関係を示す図である。 ［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］と３００℃、１時間加熱後のＲＤサンプル、ＴＤサンプルの耐力との関係を示す図である。

本発明の第１は、好ましい実施形態において、圧延により形成した前記所定の合金組成の銅合金からなる二次電池集電体用銅合金圧延箔であって、結晶方位についてＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞に配向している結晶方位密度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｓ、Ｇとしたとき、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が、０．１６〜０．６である。
ここで、Ｂ／Ｃ／（Ｓ＋Ｇ）＝Ｂ／｛Ｃ＊（Ｓ＋Ｇ）｝であり、分子がＢで、分母がＣ＊（Ｓ＋Ｇ）である。
ここで、結晶方位密度とは、Ｘ線回折極点測定による測定結果をＯＤＦ解析することにより得られる結晶方位の集積度である。

本発明の第２は、好ましい実施形態において、上記の銅合金圧延箔を製造する銅合金圧延箔の製造方法であって、鋳造された被圧延材に対して均質化熱処理を行う均質化熱処理工程と、均質化熱処理された被圧延材に対して熱間圧延を行う熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程後に、少なくとも６００℃〜２００℃の間は所定の冷却速度で冷却（例えば、水冷）を行う冷却工程と、前記冷却工程後に面削を行う面削工程と、前記面削工程後に所定の加工率で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、前記中間冷間圧延後に、５００〜８００℃で１０秒〜５時間の再結晶熱処理を行う最終再結晶熱処理工程と、前記最終再結晶熱処理工程後に、９０％以上の加工率で最終冷間圧延を行う最終冷間圧延工程と、を有する。

前記の冷却工程では、降温中の６００℃〜２００℃の間の冷却速度を少なくとも２０℃／秒以上とする。この冷却工程は、例えば、水冷で行う。

前記の再結晶熱処理工程は、５００℃〜８００℃の熱処理温度で１０秒〜５時間保持することによって行う。

前記の最終冷間圧延工程では、好ましくは、総加工率で９０％以上とする。ここで、総加工率とは、複数パスの最終冷間圧延による板厚減少量の合計（ｍｍ）を最終冷間圧延前の板厚（ｍｍ）で除した比を％で表した値である。もし１パスで加工を行う場合には、合計加工率とは当該１パスの加工率そのものの意味である。
なお、各圧延工程での加工率（板厚減少率とも言う。）とは、圧延工程前の板厚ｔ_１（ｍｍ）と圧延工程後の板厚ｔ_２（ｍｍ）を用いて、下式の様に算出される値をいう。
加工率（％）＝｛（ｔ_１−ｔ_２）／ｔ_１｝×１００

本発明の二次電池集電体用銅合金圧延箔に用いる銅合金は、必須成分としてＺｒを含むＣｕ−Ｚｒ系の銅合金であって、必須成分のＺｒを０．００１〜０．４ｍａｓｓ％、好ましくは０．０１〜０．３ｍａｓｓ％含有する。
また、前記Ｃｕ−Ｚｒ系の銅合金圧延箔に用いる銅合金は、必須成分のＺｒに加えて、副添加成分としてＣｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００１〜０．８ａｓｓ％、好ましくは０．０１〜０．７ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−Ｚｒ系の銅合金圧延箔は、必須成分を除く残部、または必須成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物と銅により形成されている。

ここで、必須成分、副添加成分の含有量は、外部から添加するもののみでなく、合金の原料中に最初から混在している量も合わせた量を言う。また、不可避不純物とは、おおむね金属製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。

さらに図面を参照して発明の好ましい実施形態を説明する。

図１は、本発明の銅合金圧延箔（１）を模式的に示す斜視図である。銅合金圧延箔は通常、一方向からの圧延ロールによる圧延を繰り替えされて製造されるため、圧延箔の圧延方向（ＲＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）とで強度等の特性に差（異方性）が生じることがある。そこで、本発明においては、ＲＤ方向およびＴＤ方向の異方性を検討するため、銅合金圧延箔１のＲＤ方向に応力をかけて強度を測定するためのＲＤサンプル２と、銅合金圧延箔１のＴＤ方向に応力をかけて強度を測定するためのＴＤサンプル３とを用意する。そして本明細書では、例えばＲＤサンプル２にて銅合金圧延箔のＲＤ方向の耐力を測定した場合「耐力（ＲＤ）」と表記し、ＴＤサンプル３にてＴＤ方向の耐力を測定した場合は「耐力（ＴＤ）」と表記することにする。

本発明の銅合金圧延箔１は、例えば箔厚ｔが２０μｍ以下に設定され、以下の特徴をもって形成されている。なお、箔厚ｔは図１に示すような銅合金圧延箔１の厚さである。
本発明の銅合金圧延箔は、その結晶方位に関してＢｒａｓｓ方位の存在量に対するＣｏｐｐｅｒ方位とＧｏｓｓ方位とＳ方位の結晶方位密度の関係［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が、０．１６〜０．６である。
結晶方位密度は、Ｘ線回折極点図測定により得られる正極点図をＯＤＦ解析することにより得られる。
また、本発明の銅合金圧延箔は、以下に示すような所定の組成の銅合金として形成される。

図２は、本発明の銅合金圧延箔の製造工程を説明するための図である。
銅合金圧延箔は、図２に示すように、第１工程ＳＴ１から第９工程ＳＴ９を基本工程とする加工と熱処理を行って製造される。

第１工程ＳＴ１は銅合金の原料を溶解させる溶解工程であり、第２工程ＳＴ２は溶解した原料を鋳造して被圧延材（鋳塊）を形成する鋳造工程であり、第３工程ＳＴ３は被圧延材の鋳造組織を均質化する熱処理である均質化熱処理工程である。この均質化熱処理工程は、８００〜１０００℃で０．１〜５時間行う。
第４工程ＳＴ４は熱間圧延工程である。熱間圧延とは、金属を再結晶温度以上（本発明における銅合金では、通常６００℃以上１０００℃以下）に加熱して行う圧延をいう。
第５工程ＳＴ５は冷却工程であり、第６工程ＳＴ６は酸化スケールの除去のための面削工程であり、第７工程ＳＴ７は中間冷間圧延工程であり、第８工程ＳＴ８は再結晶させるための熱処理を行う再結晶熱処理工程であり、第９工程ＳＴ９は最終冷間圧延工程である。なお、冷間圧延とは、再結晶が生じない温度範囲（例えば常温）下で行う圧延をいう。
また、中間冷間圧延工程ＳＴ７の前に、中間焼鈍工程ＳＴ７’を行っても良い。あるいは、所望の板厚まで中間冷間圧延工程ＳＴ７を繰り返し、各中間冷間圧延工程ＳＴ７の間に中間焼鈍工程ＳＴ７’を行っても良い。この後者の場合には、最初の中間冷間圧延工程ＳＴ７の前には中間焼鈍工程ＳＴ７’を行っても行わなくてもよい。
中間焼鈍工程ＳＴ７’での熱処理条件は、加熱温度は５００〜８００℃、加熱時間は１０秒〜５時間が好ましい。

第１工程ＳＴ１から第９工程ＳＴ９の具体的な加工と熱処理やそれらの条件については後述する。
本発明の銅合金圧延箔を製造する特徴的な処理は、冷却工程において少なくとも材料が６００℃〜２００℃の間の降温中の冷却速度を２０℃／秒以上とし、再結晶熱処理工程における熱処理を５００℃〜８００℃の加熱温度でその温度に１０秒〜５時間保持し、かつ最終冷間圧延工程における加工率を９０％以上とする点である。
ここで、第５工程ＳＴ５の冷却は、圧延終了温度から約４０℃まで実施するが、本発明においては、その冷却（降温）途中の前記所定の温度範囲６００℃〜２００℃の間における冷却速度を規定すれば所望の結晶方位密度を得られる。これは、より高温およびより低温の温度領域では、結晶方位の制御において冷却速度が及ぼす効果が小さいことによる。

以下、本発明の銅合金圧延箔の上述した結晶方位密度、耐力、導電率、耐熱性、結晶方位を制御する製造工程、合金成分等の特徴点に関して具体的に説明し、また、上記銅合金の実施例を比較例と対比しつつ説明する。

本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、板（箔）幅方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延法線方向（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系を取り、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面に平行な）結晶面の指数（ｈｋｌ）と、Ｘ軸に平行な結晶方向の指数［ｕｖｗ］とを用いて、（ｈｋｌ）［ｕｖｗ］の形で示す。また、（１３２）［６−４３］と（２３１）［３−４６］などのように、銅合金の立方晶の対称性の下で等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、｛ｈｋｌ｝＜ｕｖｗ＞と示す。
例えば、Ｂｒａｓｓ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に｛１１０｝面を、圧延方向（ＲＤ）に＜１１２＞方向を向いている状態であり、｛１１０｝＜１１２＞の指数で示される。

［結晶方位密度］
通常の銅合金圧延箔では、圧延集合組織が発達している。強度の低下という問題に対し、一般的な銅合金の圧延集合組織（圧延安定方位）は、一定の広がりは持っているものの、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞が一般的であり、その他にＧｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞も存在する。
これらの各結晶方位には強度異方性を有するものがあり、Ｂｒａｓｓ方位は圧延方向に垂直な方向に対する引張強さを向上させるが、一方Ｃｏｐｐｅｒ方位は圧延方向に平行な方向に対する強度を増加させる。これらに対して、Ｇｏｓｓ方位およびＳ方位はいずれの方向に対しても同等の強度を与える。

本発明の銅合金圧延箔では、材料中のＢｒａｓｓ方位に配向する体積を増加させることで強度が増加し、特に圧延方向に垂直なＴＤ方向の強度が向上する性質を有することが確認された。
本発明者らは、Ｂｒａｓｓ方位に配向している結晶方位密度をＢ、Ｃｏｐｐｅｒ方位に配向している結晶方位密度をＣ、Ｓ方位に配向している結晶方位密度をＳ、Ｇｏｓｓ方位に配向している結晶方位密度をＧとしたとき、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］を増加させることが有効であることを知見した。この関係を後記の実施例、比較例の結果を参照して以下に説明する。

図３は、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］と、圧延方向に平行な長手方向に採取したサンプル（ＲＤサンプル）と圧延方向に垂直な幅方向に採取したサンプル（ＴＤサンプル）の耐力との関係を示す図である。通常のＣｕ−Ｚｒ系合金はＲＤ方向の耐力が５２０ＭＰａ未満、ＴＤ方向の耐力が５４０ＭＰａ未満である。これに対して、本発明の銅合金圧延箔ではこのＲＤ方向の耐力を５２０ＭＰａ以上、ＴＤ方向の耐力を５４０ＭＰａ以上に向上できることが確認された。
図３（および表１）から分かるように、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の実施例１〜７の場合、耐力（ＴＤ）は５４０ＭＰａ以上である。さらに、耐力（ＲＤ）および後述する耐熱性（ＲＤおよびＴＤ）にも優れるものであった。

これに対して、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６未満の比較例３、５と参考例１〜２では、耐力（ＴＤ）は５４０ＭＰａ未満であって劣っており、これに加えて、いずれも、耐力（ＲＤ）と耐熱性（ＴＤおよびＲＤ）にも劣る。さらに比較例３では、導電率にも劣る。［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６未満の比較例４では、耐力（ＲＤ）に劣り、耐熱性（ＲＤおよびＴＤ）にも劣る。また、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の比較例１では、副添加元素の合計含有量が多すぎる点でその合金組成が本発明で規定する範囲外であり、耐力と耐熱性は満足しているが、導電率に劣る。［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の比較例２は、必須元素であるＺｒの含有量が多すぎる点でその合金組成が本発明で規定する範囲外であり、導電率に劣り、さらに耐力（ＴＤおよびＲＤ）と耐熱性（ＲＤ）にも劣る。さらに、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の比較例６は、Ｚｒを含有しない点でその合金組成が本発明で規定する範囲外であり、耐力（ＴＤおよびＲＤ）と耐熱性（ＲＤおよびＴＤ）に劣る。
すなわち、図３に示すように、所定の合金組成として、かつ、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６になるように銅合金圧延箔を形成することにより、導電率を維持しつつ、ＲＤとＴＤ方向の耐力を向上させることができ、さらには耐熱性も向上させることができる。

図４は、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］と、材料を３００℃で１時間加熱後のＲＤサンプル及びＴＤサンプルにおける耐力（耐熱性）との関係を示す図である。本発明の銅合金圧延箔ではいずれも加熱後のＲＤ方向の耐力を４５０ＭＰａ以上、加熱後のＴＤ方向の耐力を４７０ＭＰａ以上に向上できて耐熱性に優れるものであった。
図４（および表１）から分かるように、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の実施例１〜７の場合、加熱処理後の耐力（ＴＤ）は４７０ＭＰａ以上である。さらに、加熱処理後の耐力（ＲＤ）にも優れるものであった。
これに対して、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６未満の比較例３〜５と参考例１〜２では、加熱処理後の耐力（ＴＤ）は４７０ＭＰａ未満と低い。これに加えて、いずれも、加熱処理後の耐力（ＲＤ）にも劣る。また、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の比較例２、６では、加熱処理後の耐力（ＲＤ）が低い。これに加えて、比較例６では、加熱処理後の耐力（ＴＤ）も低い。さらに、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の比較例１は、加熱処理後の耐力は満足しているが、副添加元素の含有量の合計が多すぎるために、導電率に劣る。
すなわち、図４に示すように、所定の合金組成として、かつ、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６になるように銅合金圧延箔を形成することにより、導電率を維持して、耐力を向上して、更に加熱後のＲＤとＴＤ方向の耐力（耐熱性）を向上させることができる。

そして、本発明によれば、所定の合金組成として、かつ、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の場合に、後述するように導電率も８０％ＩＡＣＳ以上と優れた。
換言すると、所定の合金組成として、かつ、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６になるように銅合金圧延箔を形成することにより、高い強度と耐熱性および導電性を同時に得ることができ、ひいては優れた電池特性を得ることが可能となる。
本発明においては、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］は０．１６〜０．６であり、好ましくは０．１８〜０．４、さらに好ましくは０．２〜０．３である。

本発明における上記結晶方位の解析には、Ｘ線回折極点図法およびＯＤＦ解析を用いる。ＯＤＦとは、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（結晶方位分布関数）の略で、各結晶方位の正極点図を三次元的に組み合わせることにより集合組織の存在量を定量化する結晶方位解析技術のことである。

本発明でいう集合組織の方位密度とは、ランダムな方位に対して各方位の強度を比率で表したものである。ここでいうランダムとは、結晶方位が均一に分散して集積がない集合組織を意味しており、ＯＤＦ図上の方位密度（集積強度）の大きさが１に等しい。ランダムな方位の定義については、特開２００８−３０３４５５号公報にも同様の記載がある。また、方位密度が１以下の値については、方位が非常に低い確率で現れることを意味している。

ＯＤＦ解析はオイラー角の３変数（φ１，Φ，φ２）を直角座標軸にとった３次元方位空間に表示する。表示すべき角度範囲は、結晶の対称性および極点図の対称性に依存し、φ１は０°〜３６０°の値をとり得るが、圧延板のように極点図が上下左右に対称性をもち、１／４の極点図で表示できる場合にはφ１は０°〜９０°の範囲となり、Φも同様に０°〜９０°となる。φ２の範囲は結晶系に依存し、立方晶系では４回対称軸を持つため、一般に０°〜９０°の範囲を表示する。ＯＤＦは本来３次元表示すべきであるが、等密度曲面で正確に表示することは難しいので、φ２またはφ１が一定である二次元断面を適当な間隔（通常５°間隔）で表示することが多い。１組のオイラー角（φ１，Φ，φ２）で与えられる点は１つの方位を表すので、ＯＤＦが極大値を示す位置のオイラー角を読み取れば、優先方位が正確に決定できる。このようにＯＤＦ解析により集合組織を定量的に議論するため、方位分布関数を用いて複数の極点図（２次元情報）から３次元情報を取り出す解析をし、集合組織を定量できる。

ＯＤＦ解析を行うための極点図を求める方法として、Ｘ線極点図法および電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ法）がある。ＥＢＳＤ法はＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎの略である。Ｘ線極点図法は試料に対するＸ線の入射角を特定のブラッグ角（例えば１１１回折角）に固定し、試料を直行する２軸の回りに系統的に回転させることにより、極点図を得る。

ＥＢＳＤ法とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料表面の１点に電子線を入射させ、生じる反射電子回折模様（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎ）を用いて局所領域の結晶方位や結晶構造を解析する方法をいう。

本発明における方位密度の測定は、上記Ｘ線極点図法において、Ｘ線回折装置として（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００（商品名）を用い、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、発散スリット：０．５°、散乱スリット：７ｍｍ、受光スリット：７ｍｍ、発散縦制限スリット：１．２ｍｍ、走査速度：３６０°／ｍｉｎ、ステップ幅：５°の条件で行なった。各面において回折強度を測定した２θの範囲（θは回折角度）は、（１１１）：３８．０〜４８．０°、（２００）：４５．０〜５５．０°、（２２０）：６９．０〜７９．０°である。

一方、ＥＢＳＤ法において、上記試料に電子線を照射し、試料の表面近傍で非弾性散乱した電子線のうち、特定の結晶格子面に対してＢｒａｇｇ反射の条件を満たすものは一対の回折線を形成する。この回折線の一部をスクリーン上に投影したものがＥＢＳＤパターンである。ＥＢＳＤ解析装置として（株）ＴＳＬソリューションズ製ＯＩＭ−Ａ５（商品名）を用いた。

［耐力］
電池用負極集電体材では、耐力（ＲＤ）は５２０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５３０ＭＰａ以上、更に好ましくは５４０ＭＰａ以上である。ＴＤ方向では耐力は５４０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５５０ＭＰａ以上、更に好ましくは５６０ＭＰａ以上である。ここで、耐力とは０．２％の永久歪を与える応力で定義される。

［耐熱性］
電池用負極集電体材では、耐熱性としては３００℃以下、１時間以内の加熱後に耐力（ＲＤ）が４５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは４６０ＭＰａ以上、更に好ましくは４７０ＭＰａ以上である。ＴＤ方向では前記加熱後の耐力が４７０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４８０ＭＰａ以上、更に好ましくは４９０ＭＰａ以上である。ここで、耐熱性とは３００℃、１時間加熱後の耐力、すなわち０．２％の永久歪を与える応力で定義される。すなわち、「３００℃以下、１時間以内」という条件の中で、最大の熱負荷をかけた状態である「３００℃、１時間」の熱処理後の試料にて評価する。

［導電性］
電池用負極集電体材では、導電率は８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。より好ましくは８２％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８５％ＩＡＣＳ以上である。

［結晶方位を制御する工程］
一般に銅合金においては、立方体集合組織を発達させれば、圧延方向に（１００）面が配向している領域を増大し、強度を向上することができる。
しかし、立方体集合組織は再結晶によって発達し、銅合金圧延箔のような加工組織中に増加させることはできない。強度を向上させるには圧延による加工硬化は必須であり、箔を焼鈍して再結晶優先方位を適用する技術は適用できない。

本発明において有効性が見出された結晶方位に制御するための製造工程の例を示す。なお、上述したように、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞に配向している結晶方位密度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｓ、Ｇとし、これらが、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］の値が０．１６〜０．６となる関係を満足すればよく、ここで示す製造工程の具体例のみに限定されるものではない。

結晶方位を制御するための銅合金圧延箔の製造工程としては、前述した、図２に示すように、第１工程ＳＴ１から第９工程ＳＴ９が基本工程となる。
すなわち、第１工程ＳＴ１の溶解工程、第２工程ＳＴ２の鋳造工程、第３工程ＳＴ３の均質化熱処理工程、第４工程ＳＴ４の熱間圧延工程、第５工程ＳＴ５の冷却工程、第６工程ＳＴ６の面削工程、第７工程ＳＴ７の中間冷間圧延工程、第８工程ＳＴ８の再結晶熱処理工程、第９工程ＳＴ９の最終冷間圧延工程からなる製造工程が基本となる。
ここで、所望の板厚まで中間冷間圧延工程ＳＴ７を繰り返し、各中間冷間圧延工程ＳＴ７の間に中間焼鈍工程ＳＴ７’を行っても良いことは、前記のとおりである。

本発明の製造方法の特徴は、冷却工程ＳＴ５において少なくとも６００℃から２００℃に降温している間の冷却速度を２０℃／秒以上とし、かつ再結晶熱処理工程ＳＴ８における熱処理温度を５００〜８００℃とし、かつ最終冷間圧延工程ＳＴ９における加工率を９０％以上とすることにある。

［合金組成］
Ｃｕ−Ｚｒ系の合金に含まれる必須成分Ｚｒの含有量の範囲は０．００１〜０．４ｍａｓｓ％、好ましい含有量の範囲は０．０１〜０．３ｍａｓｓ％である。
上記の必須成分Ｚｒに加えて、更に強度や耐熱性などの向上を目的に、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰから選ばれる少なくとも１種の副添加元素の添加が許容される。副添加元素の含有量の詳細は、上述の通りである。
特に、厚さ２０μｍ以下の箔までの圧延において、内在する第２相によってピンホールが発生する問題に対しては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐなどの添加によって溶湯を脱酸して酸化物の形成を抑制することが、また、Ｍｎの添加によって硫化物の形成を抑制することが、有効である。

上記で規定した成分の上限を超えて添加した場合に、酸化物、析出物、晶出物などの形態でサブミクロンオーダーの大きさの粗大な第２相として分散し、２０μｍ以下の箔厚までの圧延の際に、ピンホールや箔（板）切れの原因となるため、好ましくない。また、導電性を著しく低下させるため、好ましくない。
また、上記で規定した成分の下限値未満に添加した場合に、その添加効果が充分に得られない。各成分の添加量は、上述の及び以下の用途に応じて、前記所定の範囲内において適宜調整されるものである。

本発明の銅合金圧延箔に用いられるＣｕ−Ｚｒ系の銅合金の耐力はＲＤ方向で５２０ＭＰａ以上、ＴＤ方向で５４０ＭＰａ以上である。また、導電性は、導電率が８０％ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ： 国際焼きなまし銅線標準）以上であり、電気特性も良好である。
ここで、８０％ＩＡＣＳとは、電気抵抗率がＩＡＣＳ（国際焼きなまし銅線標準）という名の“標準焼きなまし銅線”を１００％とした場合に、対象の銅合金からなる導線が８０％の導電性をもつということを示している。

なお、本発明の銅合金圧延箔は、特に２０μｍ以下の厚さの銅合金箔が対象であるが、２０μｍを超える銅合金箔に適用することも可能である。薄さの下限には特に制限はないが、通常３μｍ程度である。

本発明の二次電池集電体用銅合金圧延箔は、電池の負極集電体としても適用が可能であり、例えば、上記のカーボン系やシリコン系の負極活物質のみならず、スズ系、これらを複合した系など、種々の活物質をその上に設けてなる、電池の負極集電体として好適に用いることができる。なお、本発明の効果は本書中に示した電池の構成の場合に限定されるものではない。

本発明の銅合金圧延箔は、フレキシブル基板（ＦＰＣ）、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ，ＴＡＢ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）にも用いることができる。
但し、本発明は厚さが２０μｍ以下の銅合金圧延箔を対象範囲としている。

以下に本発明の具体的な実施例について説明する。
実施例の結果については下記の表１に示されている。
表１においては、上記銅合金圧延箔の実施例の評価結果を比較例と対比して示した。
表１の実施例の結果評価について述べる前に、本発明の実施例および比較例の銅合金圧延箔の製造方法、について説明する。

［銅合金圧延箔の製造方法］
本発明の銅合金圧延箔の製造方法の実施例について、図２を参照して説明する。
第１工程ＳＴ１において、原料を高周波溶解炉により溶解させ、溶解した原料を第２工程ＳＴ２において０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造を行い、鋳塊を得た。鋳塊は、表１に示す合金成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物により形成されるものであった。

第３工程ＳＴ３において、第２工程ＳＴ２で得た鋳塊を温度８００〜１０００℃で０．１〜５時間の均質化熱処理を行い、そのまま第４工程ＳＴ４において温度６００〜１０００℃で熱間圧延を行った。ここで、熱間圧延の温度範囲６００〜１０００℃は、熱間圧延開始から終了までの温度範囲である。加工率は８５〜９７％とした。
次に、第５工程ＳＴ５において少なくとも６００℃〜２００℃の間の冷却速度を２０℃／秒以上で水冷により冷却し、第６工程ＳＴ６において酸化スケール除去のために面削を行った。

その後に、第７工程ＳＴ７において、加工率が５０〜９８％の中間冷間圧延を行い、第８工程ＳＴ８において、５００〜８００℃で１０秒〜５時間保持する再結晶熱処理を行い、第９工程ＳＴ９において９０％以上の加工率で最終冷間圧延を行い、箔厚が２０μｍ以下の銅合金圧延箔を作製した。
各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を行い、また形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
これらの製造条件の内、各試験例における、第５工程ＳＴ５での６００℃〜２００℃の間の冷却速度（℃／秒）、第８工程ＳＴ８での時効熱処理温度（℃）、第９工程ＳＴ９での加工率（板厚減少率、％）を、表１に示す。

この銅合金圧延箔について、下記の評価を行った。評価結果は、表１に併せて示す。

［結晶方位密度［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］］
Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞に配向している結晶方位密度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｓ、Ｇとし、これらで表わされる［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］を、Ｘ線回折極点図測定法とＯＤＦ解析法により、前述した方法に従って測定した。
前述したＯＤＦ解析法により、Ｘ線回折極点図測定で得られた正極点図を利用した結晶方位解析技術を用い、結晶方位密度を解析した。

［０．２％耐力（ＹＳ）］
前記で得られた各々の銅合金圧延箔（１）から図１に示すようにＲＤサンプル（２）およびＴＤサンプル（３）を採取し、これらのサンプルについて、０．２％耐力（ＹＳ）を、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて引張試験により測定した。この引張試験では、ＲＤサンプルに対しては圧延方向と平行な方向（ＲＤ方向）に張力を印加し、一方、ＴＤサンプルに対しては圧延方向と垂直な方向（ＴＤ方向）に張力を印加して行った。
耐力は、ＲＤサンプルで５２０ＭＰａ以上、ＴＤサンプルで５４０ＭＰａ以上を合格とし、それぞれ、それ未満を不合格とする。

［耐熱性］
前記で得られた各々の銅合金圧延箔のＲＤサンプルおよびＴＤサンプルについて、Ａｒ雰囲気中で３００℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、加熱前と同様の方法（ＪＩＳ Ｚ２２４１）で引張試験を行い、０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。熱処理後の耐力の低下が少ないほど耐熱性に優れることを意味する。
耐熱性は、加熱処理後の耐力が、ＲＤサンプルで４５０ＭＰａ以上、ＴＤサンプルで４７０ＭＰａ以上を合格とし、それぞれ、それ未満を不合格とする。なお、３００℃１時間の熱処理で合格となる材料は、３００℃以下１時間以内の熱処理ならば同様に合格となることを意味する。

［導電率（ＥＣ）］
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
導電率は、８０％ＩＡＣＳ以上を合格とし、それ未満を不合格とする。

表１の実施例では、本発明の銅合金圧延箔（本発明例）として実施例１〜７、比較例として比較例１〜６、および参考例１〜２について、それぞれ試験と評価を行った。

本発明に従った実施例１〜７と、比較のための比較例３〜５とは、必須成分Ｚｒを０．００１〜０．４ｍａｓｓ％の含有量とする条件を満足し、かつ副添加成分Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐを含有する場合その合計で０．００１〜０．８ｍａｓｓ％の含有量とする条件を満足している。ここで、実施例１〜７は、その製造条件が本発明の規定する条件を満足している。これに対して、比較例３〜５は、その製造条件が本発明の規定する条件を満足していない。
一方、比較例２、６、参考例１〜２は、必須成分Ｚｒを０．００１〜０．４ｍａｓｓ％の含有量とする条件を満足していない。比較例１は、副添加成分Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐを含有する場合その合計で０．００１〜０．８ｍａｓｓ％の含有量とする条件を満足していない。

実施例１〜７は、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の条件を満足している。実施例１〜７は、耐力（ＲＤ）と耐力（ＴＤ）がともに高く、さらには良好な耐熱性（ＲＤ、ＴＤとも）も有しており、また導電率（ＥＣ）も高い。従って、各実施例では、いずれも高い、強度（耐力）、耐熱性と導電性を同時に達成できたと言える。

これに対して、各比較例および参考例では、前記の通り、合金組成と製造条件の内の少なくとも１点で本発明の既定する条件を満足しなかったために、いずれかの特性について劣った結果となった。以下に詳述する。

比較例１は、副添加成分の含有量が多すぎた例である。そして、比較例１は、導電率が低い。このように、比較例１は、導電率が本発明例より劣っている。これは、副添加成分の合計の含有量が多すぎたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の銅合金圧延箔の特徴の１つである、所定の合金組成とするための副添加成分の合計の含有量を制御しないと、導電率が低くなっているものと推察される。

比較例２は、必須成分Ｚｒの含有量が多すぎた例である。そして、比較例２は、導電率が低く、さらには、ＹＳ（ＲＤ）とＹＳ（ＴＤ）つまり強度と、加熱後のＹＳ（ＲＤ）つまり耐熱性も低い。このように、比較例２は、導電率、強度および耐熱性が本発明例より劣っている。これは、必須成分Ｚｒの含有量が多すぎたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の銅合金圧延箔の特徴の１つである、所定の合金組成とするための必須成分Ｚｒの含有量を制御しないと、導電率、強度および耐熱性が低くなっているものと推察される。

比較例３は、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が小さすぎて条件を満足していない。そして、比較例３は、導電率が低く、さらには、ＹＳ（ＴＤ）とＹＳ（ＲＤ）つまり強度と、加熱後のＹＳ（ＴＤ）とＹＳ（ＲＤ）つまり耐熱性も低い。このように、比較例３は、導電率、強度および耐熱性が本発明例より劣っている。これは、再結晶熱処理温度が低すぎたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の製造方法の特徴の１つである、再結晶熱処理温度が低すぎると、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］の条件を満足することができず、ひいては導電率、強度および耐熱性が低くなっているものと推察される。

比較例４は、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が小さすぎて条件を満足していない。そして、比較例４は、ＹＳ（ＲＤ）が低く、さらには、加熱後のＹＳ（ＴＤ）およびＹＳ（ＲＤ）つまり耐熱性も低い。このように、比較例４は、強度および耐熱性が本発明例より劣っている。これは、熱間圧延後の冷却速度が遅すぎたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の製造方法の特徴の１つである、熱間圧延後の冷却速度が遅すぎると、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］の条件を満足することができず、ひいては強度および耐熱性が低くなっているものと推察される。

比較例５は、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が小さすぎて条件を満足していない。そして、比較例５は、ＹＳ（ＴＤ）とＹＳ（ＲＤ）が低く、さらには、加熱後のＹＳ（ＴＤ）およびＹＳ（ＲＤ）つまり耐熱性も低い。このように、比較例５は、強度および耐熱性が本発明例より劣っている。これは、最終冷間圧延での加工率が低すぎたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の製造方法の特徴の１つである、最終冷間圧延での加工率が低すぎると、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］の条件を満足することができず、ひいては強度および耐熱性が低くなっているものと推察される。

比較例６は、必須成分Ｚｒを添加しなかった例である。そして、比較例６は、ＹＳ（ＴＤ）およびＹＳ（ＲＤ）が低く、さらには、加熱後のＹＳ（ＴＤ）およびＹＳ（ＲＤ）つまり耐熱性も低い。このように、比較例６は、強度および耐熱性が本発明例より劣っている。これは、Ｚｒ添加がなかったことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の銅合金圧延箔の特徴の１つである、所定の合金組成とするためのＺｒ添加がないと、強度および耐熱性が低くなっているものと推察される。

参考例１（ＴＦＣ）は、必須成分Ｚｒを添加しなかった例であり、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が小さすぎて条件を満足していない。そして、参考例１は、ＹＳ（ＴＤ）とＹＳ（ＲＤ）が低く、さらには、加熱後のＹＳ（ＴＤ）とＹＳ（ＲＤ）つまり耐熱性も低い。このように、参考例１は、強度および耐熱性が本発明例より劣っている。これは、Ｚｒ添加がなかったこと、また、再結晶熱処理温度が低すぎたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の銅合金圧延箔の特徴の１つである、所定の合金組成とするためのＺｒ添加がないと、また、本発明の製造方法の特徴の１つである、再結晶熱処理温度が低すぎると、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］の条件を満足することができず、ひいては強度および耐熱性が低くなっているものと推察される。

参考例２（ＯＦＣ）は、必須成分Ｚｒを添加しなかった例であり、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が小さすぎて条件を満足していない。そして、参考例２は、ＹＳ（ＴＤ）とＹＳ（ＲＤ）が低く、さらには、加熱後のＹＳ（ＴＤ）とＹＳ（ＲＤ）つまり耐熱性も低い。このように、参考例２は、強度および耐熱性が本発明例より劣っている。これは、Ｚｒ添加がなかったこと、また、再結晶熱処理温度が低すぎたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本発明の銅合金圧延箔の特徴の１つである、所定の合金組成とするためのＺｒ添加がないと、また、本発明の製造方法の特徴の１つである、再結晶熱処理温度が低すぎると、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］の条件を満足することができず、ひいては強度および耐熱性が低くなっているものと推察される。

以上説明したように、本発明で規定する、所定の合金組成と、結晶方位密度について［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６であることとを満足する銅合金圧延箔の場合には、強度（耐力）、耐熱性および導電性がいずれも高かった。
また、本発明の銅合金圧延箔の製造方法で規定する、熱間圧延後の少なくとも６００℃〜２００℃の間の降温時に冷却速度を２０℃／秒以上とし、かつ再結晶熱処理温度を５００〜８００℃で１０秒〜５時間とし、かつ最終冷間圧延における加工率を９０％以上とすることにより、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の条件を満足する場合には、強度（耐力）、耐熱性および導電性がいずれも高い銅合金圧延箔を得ることができた。

一方、比較例では、所定の合金組成の規定を満たさなかったか、または、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が０．１６〜０．６の条件を満足せず、その結果、耐力、耐熱性および導電性の少なくとも１つが所定の合格基準を満足せずに劣ったものであった。

上記の結果から、本発明の銅合金圧延箔によれば、強度（耐力）が高いために塑性変形や破断し難く、更に３００℃加熱後（加熱時間１時間）に耐力を高く維持できて耐熱性も高く、また同時に導電性も高いために、電池等の製造工程の歩留および製造物の信頼性（破損等）や電気的特性を向上させることができる。

１ 銅合金圧延箔
２ ＲＤサンプル
３ ＴＤサンプル

Claims (7)

1. Ｚｒを０．００１〜０．４ｍａｓｓ％、並びに、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜０．８ａｓｓ％含有し、残部が銅および不可避不純物からなるＣｕ−Ｚｒ系の銅合金を圧延により形成して得られる銅合金圧延箔であって、
   前記銅合金圧延箔の結晶方位について、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞に配向している結晶方位密度を、それぞれ、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｇとしたとき、［Ｂ／Ｃ／（Ｇ＋Ｓ）］が、０．１６〜０．６である二次電池集電体用銅合金圧延箔。
2. Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００１〜０．８ｍａｓｓ％含有する請求項１に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
3. 加工率が９０％以上である最終冷間圧延を施して製造された請求項１または２に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
4. 最終冷間圧延後に３００℃以下で１時間以内の熱処理を施したとき、圧延方向と平行な方向の０．２％耐力が４５０ＭＰａ以上、幅方向と平行な方向の０．２％耐力が４７０ＭＰａ以上となる請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
5. Ｚｒを０．００１〜０．４ｍａｓｓ％、並びに、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜０．８ａｓｓ％含有し、残部が銅および不可避不純物からなるＣｕ−Ｚｒ系の銅合金からなる二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
   前記銅合金を鋳造して得た被圧延材に対して均質化熱処理を行う均質化熱処理工程と、
   均質化熱処理された被圧延材に対して、熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
   前記熱間圧延工程後に、少なくとも６００℃〜２００℃の間は２０℃／秒以上の冷却速度で冷却を行う冷却工程と、
   前記冷却工程後に面削を行う面削工程と、
   前記面削工程後に所定の加工率で中間冷間圧延を行う中間冷間圧延工程と、
   前記中間冷間圧延後に、５００〜８００℃で１０秒〜５時間の再結晶熱処理を行う最終再結晶熱処理工程と、
   前記最終再結晶熱処理後に、９０％以上の加工率で最終冷間圧延を行う最終冷間圧延工程と、
   を有する二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
6. 前記銅合金が、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０．００１〜０．８ａｓｓ％含有してなる請求項５に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
7. 最終冷間圧延工程の後に、３００℃以下で１時間以内の熱処理を施す熱処理工程を有してなる請求項５または６に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。

Images