KR20120104435A - 실리콘계 재박리성 접착제 조성물, 이러한 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착 층을 지닌 시트형 기재, 및 보호 필름 또는 고정 시트로서의 이의 용도 - Google Patents

실리콘계 재박리성 접착제 조성물, 이러한 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착 층을 지닌 시트형 기재, 및 보호 필름 또는 고정 시트로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 접착성 및 이형 특징을 나타내는 재접착성 실리콘계 접착제 조성물을 기술한 것으로서, 본 조성물의 성분에 따라 재접착 가능한 접착제 층의 접착 강도를 용이하게 조절하는 것이 가능하다. 또한, 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 재접착 가능한 접착제 층을 지닌 재접착 가능한 접착 시트 및 시트형 베이스 재료가 기술되어 있다. 본 재접착 가능한 실리콘계 접착제 조성물은 (a1) Q 단위에 대한 M 단위의 몰 비율이 0.6 내지 1.0이고 하이드록시 기 또는 알콕시 기의 함량이 0.3 내지 2.0 질량%의 범위인, 100 질량부의 MQ 오가노폴리실록산 수지, 및 (a2) 100 내지 1,000의 평균 중합도를 지니고 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 지닌, 20 내지 150 질량부의 선형 다이오가노폴리실록산을 축합 반응 시킴으로써 얻어진 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응 생성물은 바람직하게 규정된 하이드록시 기 함량을 갖는다.

Description

재접착 가능한 실리콘계 접착제 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어진 재접착 가능한 접착제 층을 지닌 시트형 베이스 재료, 및 보호 필름 또는 고정 시트로서의 상기 베이스 재료의 용도 {RE-ADHERABLE SILICONE-BASED ADHESIVE COMPOSITION, SHEET-SHAPED BASE MATERIAL HAVING RE-ADHERABLE ADHESIVE LAYER OBTAINED BY CURING SAID COMPOSITION, AND USE OF SAID BASE MATERIAL AS PROTECTIVE FILM OR AFFIXING SHEET}
본 발명은 실리콘계 재박리성 접착제 조성물(releasable adhesive composition) 및 이러한 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재 및 재박리성 접착 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 재박리성 접착 시트를 사용함으로써, 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면은 전자 기기의 디스플레이 등에 부착된 보호 필름 또는 고정 시트의 한쪽 측면 상에 제공되며, 심지어 고온에서도, 직사광선을 받는 옥내 윈도우 디스플레이, 옥외 윈도우 디스플레이에 대해 적합하게 사용될 수 있는 고정 시트가 제공된다.
실리콘 조성물은 다양한 타입의 페이퍼, 합성 필름, 섬유 등과 같은 기재의 표면 상에 실리콘 조성물을 경화시켜 접착제 층 또는 감압 접착제 층을 형성시킴으로써, 전자 기기 및 자동차 부품의 디스플레이용 보호 필름, 접착 테이프, 다양한 타입의 라벨, 및 장식(ornamentation) 및 윈도우 디스플레이용으로 사용되는 고정 시트를 제조하기 위해 널리 사용된다. 또한, 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 형성된 양호한 재박리성(releasability)을 지닌 접착제 층이 제시되었다.
예를 들어, 특허문헌 1에서, (A) 각 분자에 적어도 2개의 알케닐 기를 지닌 다이오가노폴리실록산, (B) R1 3SiO0 .5 단위 (M 단위) 및 SiO2 단위 (Q 단위)를 0.6 내지 1.7의 R1 3SiO0 .5 단위/SiO2 단위 몰 비율로 함유하는 폴리오가노실록산 (즉, MQ 수지), 및 (C) SiH 기를 포함하는 폴리오가노실록산을 포함하는 실리콘 조성물로부터 제조된 접착제 층이 제공된 접착 필름이 제시되었다. 또한, 이러한 접착 필름이 우수한 접착성 및 재박리성을 지니고 평판 디스플레이에 부착시키는데 특히 적합하다고 보고되었다. 또한, 특허문헌 1의 문단 0036에서, 상술된 성분 (A) 및 성분 (B)가 염기 촉매의 존재 하에서 반응물로서 사용된다고 제시되었지만, 이러한 사용에 대한 어떠한 상세한 설명도 기재되어 있지 않다. 한편, 이러한 접착 필름의 박리력은 약하고 넓은 범위에 걸쳐 조절될 수 없다. 이에 따라, 이러한 접착 필름은, 다소 강력한 박리력을 필요로 하는 보호 필름 적용(예를 들어, 휴대전화의 디스플레이 등) 및 옥외 광고, 간판 등과 같은 디스플레이를 위해 사용되는 고정 시트용으로 사용하는 것이 가능하지 않는 바 불편하다.
특허문헌 2 또는 특허문헌 3에서, 제 1 표면 상에, 비닐 기를 지닌 직쇄 폴리오가노실록산으로부터 형성된 실리콘을 경화시킴으로써 형성된 접착제 층, 및 제 2 표면 상에 이미지-수용 층을 포함하는 장식용 고정 시트가 제시되었다. 또한, 이러한 고정 시트는 디스플레이, 즉 라벨, 스티커, 옥외 광고 또는 간판 등을 위해 사용되는 고정 시트로서 제시되었으며, 고정 시트의 박리 동안에 고정 시트가 약한 박리력을 이용하여 용이하게 제거될 수 있고 잔류하는 접착제가 발생하지 않도록 재부착이 용이하게 가능하다는 것이 제시되었다. 그러나, 이러한 고정 시트의 부착 동안에 때때로 버블이 형성되며, 이러한 고정 시트의 접착성, 재박리성 등은 여전히 만족스럽지 못하다.
첨가 경화 반응에 의해 형성된 실리콘 접착제 층으로서 기재 상에 형성된 실리콘계 감압 접착제의 분야에서, 접착성의 개선을 위해 하이드록실 기를 포함하는 폴리오가노실록산 수지 성분 및 하이드록실 기를 포함하는 폴리다이메틸실록산 축합 생성물을 사용하는 기술은 이미 공지되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5, 등). 그러나, 박리력의 개선으로 인하여, 이러한 실리콘계 감압 접착제가 고정 목적을 위해 유용하지만, 실리콘계 감압 접착제는 일반적으로 수작업에 의한 재부착의 상술된 용도와 같은 재박리성을 필요로 하는 적용에서 사용하기에 어렵다.
또한, 특허문헌 6은 실리콘계 감압 접착제 조성물, 이러한 조성물을 이용한 접착 테이프, 및 특히 열 처리를 위한 마스킹 테이프(masking tape)를 제시하였는데, 여기서 상기 실리콘계 감압 접착제 조성물은, (a) 10 중량부의, 2,000 초과의 중합도를 지니고 실란올 기 및 알케닐 기를 지닌 고도로 중합된 다이오가노폴리실록산, 및 (b) 1 내지 30 중량부의, 분자 당 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 지닌 오가노폴리실록산을 (c) 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 형성된 축합 반응 생성물 및 MQ 수지를 포함한다. 심지어 이러한 조성물의 경화에 의해 형성된 감압 접착제 층이 250℃ 이상인 고온에서 처리될 때에도, 이러한 조성물은 매우 적은 이동성(transferability)을 지닌 감압 접착제 층을 형성하는 장점을 갖는다(즉, 어떠한 실리콘 성분도 박리 후에 부착 타겟 상에서 시각적으로 발견되지 않는다). 그러나, 때때로, 기포는 부착 동안에 형성되거나, 다이오가노폴리실록산 축합 생성물은 높은 중합도를 갖는다. 이에 따라, 박리력을 조절하기 어렵다는 과제가가 존재한다. 또한, 이러한 감압 접착제 층이 제공된 보호 필름 및 고정 시트는 접착성, 재박리성 등과 같은 성능을 만족시킬 수 없다.
특허문헌 1: 일본특개공보 번호 2006-152266A
특허문헌 2: 일본특개공보 번호 2004-59800A (특허번호 4292270B)
특허문헌 3: 일본특개공보 번호 2007-254565A
특허문헌 4: 일본특개공보 번호 H-02-269157A
특허문헌 5: 일본특개공보 번호 H-10-110156A
특허문헌 6: 일본특개공보 번호 2008-156497A
본 발명은 상술된 과제들을 해결하기 위해 개발되었다. 본 발명의 목적은 재박리성 접착제 층의 박리력이 본 조성물에 의해 용이하게 조절될 수 있으며 본 접착제 조성물이 기포를 형성하지 않으며, 기포가 부착 동안에 형성되는 경우에도, 기포를 용이하게 분산시키며, 본 접착제 조성물이 짧은 시간에 표면에 부착될 수 있으며, 본 접착제 조성물이 부착 후에 특정 위치에서 견고하게 고정되는 우수한 부착 특성을 지니며 또한 접착제 조성물을 수작업으로 박리하는 것이 용이하며 본 조성물이 고온에서 장시간 동안 사용될 때에도 남은 접착제 및 박리력 증가가 발생하지 않는, 우수한 재박리 특성을 지닌 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재 및 재박리성 접착 시트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상술된 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재를 포함한다. 본 발명은 전자 기기 등의 디스플레이에 부착시키는 보호 필름을 제공하고, 고정 시트의 면 상에 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면이 제공된, 윈도우 디스플레이 등을 위해 적합하게 사용될 수 있는 고정 시트를 제공한다. 보호 필름 또는 고정 시트는 상술된 우수한 부착 특성 및 재박리 특성을 지닌다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적들을 달성하는 것을 목표로 한 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 본 발명에 이르렀다. 상세하게, 특정 수의 부(part)의 (a1) M 단위 및 Q 단위를 필수적으로 포함하는 오가노폴리실록산 수지, 및 (a2) 10 내지 1,000의 평균 중합도를 지니고 분자 내에 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 지니는 직쇄 또는 분지쇄 다이오가노폴리실록산의 축합 반응에 의해 얻어진 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물을 포함하는 실리콘계 재박리성 접착제 조성물이 발견되었는데, 재박리성 접착제 층의 박리력이 본 조성물에 의해 용이하게 조절되며, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 상술된 부착 특성 및 재박리 특성과 관련하여 우수하다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 발명자들은, 이러한 축합 반응 생성물 중의 하이드록실 기 함량이 0.05 내지 0.80 중량% 범위, 및 더욱 바람직하게 0.10 내지 0.60 중량% 범위일 때, 특히 우수한 성능이 실현될 수 있으며, 이에 의해 본 발명이 달성된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은, 성분 (a2)에 대한 성분 (a1)의 반응 비율을 조정하거나 실라잔 화합물 등과 같은 실릴화제를 사용하여 축합 반응 생성물을 처리함으로써, 상술된 하이드록실 기의 함량을 용이하게 조절하는 것이 가능하며 재박리성 접착제 층의 박리력을 조정하는 것이 가능하여 본 발명을 달성한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은, 직쇄 또는 분지쇄 올레핀을 사용한 실리콘계 재박리성 접착제 조성물이 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 점도, 박리력, 부착 특성, 및 재박리 특성의 개선을 위해 유용하다는 것을 발견함으로써 본 발명에 이르렀다.
다시 말해서, 본 발명은 하기와 같다:
[1] (a1) R1 3SiO1 /2 단위 (상기 화학식에서, 각 R1은 독립적으로 하이드록실 기, C1 -6 알콕시 기, 또는 C1 -10 치환되거나 비치환된 1가 하이드로카르빌 기임) 및 SiO4/2 단위를 필수적으로 포함하되, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비율이 0.6 내지 1.0이며, 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 함량이 0.3 내지 2.0 중량%인, 100 중량부의 오가노폴리실록산 수지를,
(a2) 100 내지 1,000의 평균 중합도를 가지고 각 분자에 하나 이상의 하이드록실 기 또는 C1 -6 알콕시 기를 가지는, 20 내지 150 중량부의 직쇄 또는 분지쇄 다이오가노폴리실록산과,
(a3) 축합 반응 촉매의 존재 하에서,
축합 반응시킴으로써 얻어진 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A)를 포함하는 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
[2] [1]에 있어서, (A) 100 중량부의 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물,
(B) 10 내지 900 중량부의, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산,
(C) [성분 (C)에서의 규소-결합된 수소]와 [성분 (B)에서의 알케닐 기] 간의 몰 비율에 대해 0.3 내지 5.0의 값을 제공하는 양으로, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(D) 촉매량의 백금 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A) 중의 하이드록실 기 함량이 0.05 내지 0.80 중량%인, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A)가 성분 (a3)의 존재하에 100 중량부의 성분 (a1)과 30 내지 100 중량부의 성분 (a2)의 축합 반응에 의해 얻어지고 0.10 내지 0.60 중량%의 하이드록실 기 함량을 가지는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A)가 성분 (a3)의 존재하에 100 중량부의 성분 (a1)을 20 내지 150 중량부의 성분 (a2)와 축합 반응시킨 후에, 0.1 내지 10.0 중량부의 한 종류 이상의 실릴화제 (a4)와 반응시킴으로써 얻어지는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A) 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부의 하기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 한 종류 이상의 올레핀을 추가로 포함하는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물:
Figure pct00001
상기 식에서, a는 1 내지 27의 수이며, d 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 12의 수이며, g는 3 내지 14의 수이다.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재.
[8] [7]에 있어서, 재박리성 접착제 층의 두께가 0.1 내지 100 ㎛ 범위인, 시트형 기재.
[9] [7] 또는 [8]에 있어서, 재박리성 접착제 층의 박리력(peeling force)이 180도 박리 시험에 따라 측정하여 1 내지 20 g/인치 범위인, 시트형 기재.
[10] [7] 또는 [8]에 있어서, 재박리성 접착제 층의 박리력이 180도 박리 시험에 따라 측정하여 1 내지 200 g/인치 범위인, 시트형 기재.
[11] [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 재박리성 접착제 층이 5 내지 100 ㎛의 두께를 지니고,
(A) 100 중량부의 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물, 및 (B) 150 내지 900 중량부의, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 상기 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는, 시트형 기재.
[12] [7], [8] 또는 [10] 중 어느 하나에 있어서, 재박리성 접착제 층이 2 내지 60 ㎛의 두께를 지니고,
(A) 100 중량부의 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물, 및 (B) 10 내지 150 중량부의, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 상기 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는, 시트형 기재.
[13] [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 시트형 기재 상에 하나 이상의 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면을 추가로 포함하는, 시트형 기재.
[14] [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 시트형 기재가 실질적으로 투명한, 시트형 기재.
[15] [7] 내지 [14] 중 어느 하나에 따른 시트형 기재를 포함하는 디스플레이용 보호 필름.
[16] [11]에 따른 시트형 기재를 포함하되, 시트형 기재가 실질적으로 투명한, 디스플레이용 보호 필름.
[17] [7] 내지 [14] 중 어느 하나에 따른 시트형 기재를 포함하는 재박리성 고정 시트.
[18] [12]에 따른 시트형 기재를 포함하되, 시트형 기재가 기재 상에 하나 이상의 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면을 지니는, 윈도우 디스플레이용 재박리성 고정 시트.
본 발명의 효과
본 발명에 따르면, 재박리성 접착제 층의 박리력은 본 조성물에 의해 용이하게 조절될 수 있으며, 부착 동안에 기포를 형성시키지 않게 하면서 짧은 시간에 부착을 수행하는 것이 가능하며(또는, 부착 동안에 형성된 기포를 용이하게 제거하는 것이 가능하며), 부착 후에 특정 위치에서 강력하게 고정시키는 능력으로 인하여 부착 특성이 우수하며, 수작업으로의 제거가 용이하도록 우수한 재박리 특성을 지닌 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능하며, 박리력이 증가하지 않으며 고온에서 장시간 동안 사용 후에도 잔류하는 접착제가 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층을 지닌 재박리성 접착 시트 및 시트형 기재를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재는 상술된 우수한 부착 특성 및 재박리 특성을 갖는다. 이에 따라, 시트형 기재는 전자 기기의 디스플레이 등에 부착된 보호 필름으로서, 또는 윈도우 디스플레이용 등으로 적합한 고정 시트의 하나의 표면 상에 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면이 제공된 고정 시트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은
(a1) R1 3SiO1 /2 단위 (상기 화학식에서 각 R1은 독립적으로 하이드록실 기, C1-6 알콕시 기, 또는 C1 -10 치환되거나 비치환된 1가 하이드로카르빌 기임) 및 SiO4 /2 단위를 필수적으로 포함하되, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비율이 0.6 내지 1.0이며, 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 함량이 0.3 내지 2.0 중량%인, 100 중량부의 오가노폴리실록산 수지를,
(a2) 100 내지 1,000의 평균 중합도를 가지고 각 분자에 하나 이상의 하이드록실 기 또는 C1 -6 알콕시 기를 가지는, 20 내지 150 중량부의 직쇄 또는 분지쇄 다이오가노폴리실록산과,
(a3) 축합 반응 촉매의 존재하에,
축합 반응시킴으로써 얻어진 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A)를 포함한다.
이러한 축합 반응 생성물은 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 베이스 화합물이며, 이러한 베이스 화합물은 재박리성 접착제 층의 박리력을 넓은 범위에 걸쳐 조절하고 부착 특성 및 재박리 특성을 개선시킨다.
박리력 및 재박리 특성의 측면에서, (A) 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물은 바람직하게 0.05 내지 0.80 중량% 범위의 축합 반응 생성물 중의 하이드록실 기 함량을 가지고, 특히 더욱 바람직하게 0.10 내지 0.60 중량% 범위의 하이드록실 기 함량을 갖는다.
본 발명에서, 상술된 (A) 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물은 상술된 성분 (a3)의 존재하에 100 중량부의 상술된 성분 (a1) 및 30 내지 100 중량부의 상술된 성분 (a2)를 축합 반응시키고, 하이드록실 함량을 조정함으로써 적절하게 얻어질 수 있다. 또한, 상술된 (a1) 및 성분 (a2)의 축합 반응 후에 (a4) 0.1 내지 10.0 중량부의 한 종류 이상의 실릴화제와 추가로 반응시킴으로써 상술된 (A) 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 축합 반응 생성물은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
성분 (a1)은 특정 범위 내인 Q 단위에 대한 M 단위의 비율을 가지며, 성분 (a1)은 특정 양의 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 지닌 MQ 타입의 오가노폴리실록산 수지이다. 보다 상세하게, 성분 (a1)은 기본적으로 R1 3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지이다. SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비율은 0.6 내지 1.0이며, 하이드록실 기 또는 알콕시 기 함량은 0.3 내지 2.0 중량% 범위이다.
화학식에서, 각 R1은 독립적으로 하이드록실 기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 1가 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 본원에서, 하이드록실 기는 규소 원자에 결합된 하이드록실 기, 즉 소위 실란올 기(-OH)이다. 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 및 부톡시 기로 예시된다. 또한, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 1가 하이드로카르빌 기는 바람직하게 탄소-탄소 이중 결합을 지니지 않고 바람직하게 비반응성 1가 하이드로카르빌 기이지만, 이로 특별히 제한하지 않는다. 이러한 1가 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 등; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 등; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 할로겐화된 알킬 기, 예를 들어, 3-클로로프로필 기, 퍼플루오로알킬 기 (예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로필 기 또는 펜타플루오로부틸 기) 등; 퍼플루오로에테르-개질된 알킬 기, 및 시아노에틸 기로 예시된다. 이러한 1가 하이드로카르빌 기는 바람직하게, 합성의 용이성 및 얻어진 재박리성 접착제 층의 박리력 또는 재박리 특성의 측면에서 메틸 기, 페닐 기, 또는 퍼플루오로알킬 기이다.
성분 (a1)은 기본적으로 R1 3SiO1 /2 단위로 표시되는 M 단위 및 SiO4 /2 단위로 표시되는 Q 단위를 포함하는 MQ 타입의 오가노폴리실록산 수지이다. SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비율은 0.6 내지 1.0의 범위이고, 바람직하게 0.65 내지 0.90의 범위이고, 더욱 바람직하게 0.70 내지 0.80의 범위이다. 이러한 몰 비율이 상술된 하한치 미만일 때, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 제조 동안에 다른 실록산 성분들과의 혼화성이 떨어진다. 다른 한편으로, 상한치를 초과할 때, 얻어진 재박리성 접착제 층의 박리력 또는 재박리 특성은 충분히 않게 된다. 또한, 오가노폴리실록산 수지는 하기에 언급되는 성분 (a2)와 축합 반응을 일으키는 성분으로서, 0.3 내지 2.0 중량%인 분자 내의 하이드록실 기 또는 알콕시 기 함량을 지님을 특징으로 한다. 성분 (a1) 내에서의 하이드록실 기 또는 알콕시 기 함량은 바람직하게 0.4 내지 1.0 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게 0.5 내지 0.9 중량%의 범위이다. 본 발명의 성분 (a1)에서의 하이드록실 기의 함량은 특히 바람직하게 0.5 내지 0.8 중량%이다. 성분 (a1) 중의 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 함량이 상술된 하한치 미만일 때, 성분 (a2)와의 축합 반응이 충분치 않게 되며, 또한 얻어진 재박리성 접착제 층의 박리력, 부착 특성, 및 재박리 특성이 때때로 충분치 않게 된다. 다른 한편으로, 성분 (a1) 중의 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 함량이 상술된 상한치를 초과할 때, 때때로 특히 장시간 동안 부착된 후에 재박리성 접착제 층의 접착제가 여전히 남아 있는 문제가 발생한다.
성분 (a2)는 100 내지 1,000의 평균 중합도를 지니고 각 분자에서 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기를 지닌 직쇄 또는 분지쇄 다이오가노폴리실록산이다. 본 발명의 (A) 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물은 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 축합 반응에 의해 형성된다. 이러한 성분 (a2)는 각 분자에서 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 요구한다. 그러나, 반응성의 측면에서, 바람직하게 분자 사슬의 단부들에는 두 개 이상의 하이드록실 기 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기가 존재한다. 또한, 성분 (a2)는 특히 바람직하게 직쇄 다이오가노폴리실록산인데, 왜냐하면 상술된 축합 반응 생성물이 안정하게 생성될 수 있고 우수한 박리력, 부착 특성 및 재박리 특성을 지닐 수 있기 때문이다.
본 발명의 성분 (a2)의 평균 중합도는 100 내지 1,000의 범위 내이어야 하고, 더욱 바람직하게 150 내지 900의 범위이고, 가장 바람직하게 200 내지 800 범위이다. 성분 (a2)의 평균 중합도가 상술된 상한치를 초과할 때, 성분 (a1)과의 축합 반응에 의해 얻어진 축합 반응 생성물의 점도는 매우 높아지게 되며 특히 용매-부재 타입의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에서 배합(blending)이 어렵게 된다. 또한, 이러한 조성물은 실리콘계 재박리성 접착제 조성물이 일반 코팅 장치를 이용하여 기재 상에 코팅될 수 없다는 점에서 비현실적이다. 또한, 성분 (a2)의 평균 중합도가 상술된 하한치 미만일 때, 축합 반응 생성물은 겔화되며, 타겟 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에서 배합하기가 매우 어렵다.
본 발명에 따르면, 성분 (a2)는 바람직하게 양 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 직쇄 다이오가노폴리실록산이고 하기 분자식으로 표현된다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각 R2는 독립적으로 하이드록실 기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지니고 탄소-탄소 이중 결합이 존재하지 않는 치환되거나 비치환된 비-반응성 1가 하이드로카르빌 기를 나타낸다. R2 1가 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 등; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 할로겐화된 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 퍼플루오로알킬 기(예를 들어, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 또는 펜타플루오로부틸 기) 등; 퍼플루오로에테르-개질된 알킬 기, 및 시아노에틸 기로 예시된다. 합성의 용이성 및 재박리성의 측면에서, 이는 바람직하게 메틸 기, 페닐 기 또는 퍼플루오로알킬 기이다. 특히, 적어도 90 mol%의 R2는 바람직하게 메틸 기이며, 가장 바람직하게 적어도 95 mol%의 R2는 메틸 기이다.
양 분자 말단에 하이드록실 기로 캡핑되고 상기 구조식으로 표시되는 직쇄 다이오가노폴리실록산의 평균 중합도 m은 200 내지 800 범위의 수이다. 이러한 범위는, 얻어진 축합 반응 생성물이 낮은 점도를 가지고 조작하기 용이하기 때문에, 그리고 축합 반응 동안 겔화가 일어나지 않고 생산이 안정적으로 수행될 수 있기 때문에 유리하다. 본 발명에 대한 가장 바람직한 평균 중합도 m은 250 내지 750 범위이다.
상술된 (A) 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물은 (a3) 축합 반응 촉매의 존재하에 100 중량부의 상술된 성분 (a1) 오가노폴리실록산 수지를 20 내지 150 중량부의 성분 (a2) 다이오가노폴리실록산과 축합 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 우수한 박리력 조절능력, 부착 특성, 및 재박리 특성을 지닌 재박리성 접착제 층을 안정하게 얻기 위하여, 성분 (a1)/성분 (a2)의 반응 중량비는 1/0.2 내지 1/1.5 범위이고, 특히 바람직하게 1/0.3 내지 1/1.0 범위이다. 다시 말해서, 100 중량부의 성분 (a1) 및 30 내지 100 중량부의 성분 (a2)가 (a3) 축합 반응 촉매의 존재하에 특히 바람직하게 축합 반응되며, 0.10 내지 0.60 중량% 범위의 하이드록실 기 함량을 지닌 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물이 용이하게 얻어질 수 있다.
다른 한편으로, 성분 (a1)/성분 (a2)의 반응 중량 비가 상술된 하한치 보다 낮거나 1/2.0 보다 높거나 동일할 때, 얻어진 재박리성 접착제 층의 박리 강도, 부착 특성 및 재박리 특성은 충분치 않게 된다. 다른 한편으로, 상술된 반응 중량 비가 상술된 상한치를 초과하고 1/2.0 미만의 범위(즉, 1/1.5 < "성분 (a1)/성분 (a2)의 반응 중량 비" < 1/2.0)일 때, 축합 반응 동안 겔화가 일어나며 타겟 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에서의 배합이 매우 어렵게 된다.
성분 (a3)은 축합 반응 촉매로서, 이는 성분 (a1)과 성분 (a2) 간의 축합 반응을 촉진시키는 성분이다. 이러한 축합 반응 촉진 촉매가 한 종류 또는 두 종류 이상의 산성, 염기성, 유기금속 축합 촉매 등으로서 사용될 수 있으며, 바람직한 축합 촉매는 암모니아(가스), 암모니아수, 소듐 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 아민, 유기 아민의 카복실산 염, 4차 암모늄 염, 카복실산 및 카복실산의 금속염으로부터 선택된다. 휘발성 암모니아, 아민 등의 사용은, 반응을 정지시키고 가열 및 감압 등에 의해 축합 반응 후에 반응 시스템으로부터 축합 반응 촉매를 용이하게 제거할 수 있기 때문에 특히 유리하다.
본 발명의 성분 (a3)로서의 바람직한 아민은 아민 화합물 및 이의 염, 예를 들어 1차 아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 부탄올아민, 및 부틸아민; 2차 아민, 예를 들어 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이에탄올아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민, 다이헥실아민, 에틸아밀아민, 이미다졸, 및 프로필헥실아민; 3차 아민, 예를 들어 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이프로판올아민, 피리딘, N-메틸이미다졸, 및 메틸 프로필헥실 아민; 도데실아민 포스페이트, 테트라메틸 구아니딘, 및 다이아자바이사이클로 노난으로 예시된다. 유사하게, 유기 아민의 바람직한 카복실산 염은 다이에틸 암모늄 아세테이트, 부틸암모늄 옥토에이트, n-헥실암모늄-2-에틸헥사노에이트, 및 트라이메틸암모늄 라우레이트로 예시된다.
적합한 4차 암모늄 염은 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 메틸 에틸 다이부틸 암모늄 클로라이드, 다이옥타데실 다이메틸암모늄 클로라이드, 및 테트라메틸 구아니딘-2-에틸 헥사노에이트로 예시된다. 적합한 카복실산은 아세트산, 프로판산, 부탄산, 포름산, 스테아르산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 데칸산, 3,6-다이옥사헵탄산, 및 3,6,9-트라이옥사데칸산으로 예시된다. 카복실산의 금속염이 사용될 수 있는데, 여기서 금속은 Li, Na, K, Ce, 및 Ca로부터 선택된다. 카복실산의 금속염은 칼륨 포르메이트 및 칼륨 아세테이트로 예시된다.
본 발명의 이러한 (A) 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 내에서의 하이드록실 기의 함량은 바람직하게 0.05 내지 0.80 중량% 범위이다. 이러한 하이드록실 기 함량은 더욱 바람직하게 0.10 내지 0.60 중량% 범위이고, 가장 바람직하게 0.20 내지 0.50 중량% 범위이다. 축합 반응 생성물의 하이드록실 기 함량을 상술된 범위 내이도록 셋팅함으로써, 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층은 우수한 부착 특성 및 재박리 특성을 지니며, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 이루는 다른 실록산 성분들과의 혼화성이 개선되며, 균일한 조성물을 얻는 것이 가능하다. 다른 한편으로서, 이러한 축합 반응 생성물 중의 하이드록실 기 함량이 상술된 상한치를 초과하는 경우에, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물 중에서 배합될 때, 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A))과 다른 실록산 성분들 간에 분리가 일어날 수 있다. 하이드록실 기 함량이 상술된 하한치 미만일 때, 재박리성 접착제 층의 박리력은 불충분하게 되며, 충분한 부착 특성이 실현되지 않을 수 있다.
상술된 축합 반응 생성물 중의 하이드록실 기의 함량은 반응 시간, 반응 중량비에 의해, 및 오가노폴리실록산 수지(즉, 성분 (a1)) 및 다이오가노폴리실록산(즉, 성분 (a2))의 타입의 선택에 의해 조절될 수 있다.
또한, (a3) 축합 반응 촉매의 존재하에 상술된 성분 (a1)과 성분 (a2) 간의 축합 반응을 야기시킨 후에, (a) 한 종류 이상의 실릴화제와의 반응을 야기시킴으로써 특정의 하이드록실 기 함량을 지닌 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물이 얻어질 수 있다. 축합 반응 생성물의 하이드록실 기 함량은 (a4) 한 종류 이상의 실릴화제를 사용함으로써 용이하게 조정될 수 있으며, 이는 우수한 박리력 및 용액 중의 다른 실록산 성분들과의 혼화성을 지닌 축합 반응 생성물을 얻는다는 장점을 갖는다.
한 종류 이상의 실릴화제(즉, 성분 (a4))는 축합 반응 생성물의 하이드록실 기의 일부에 대한 강력한 소수성을 지닌 트라이메틸실릴 기와 같은 실릴 기를 도입하고, 하이드록실 기 함량을 조정함으로써 추가의 안정화된 박리력, 부착 특성 및 재박리 특성을 실현시키고, 소수성인 다른 실록산 성분들과의 혼화성을 개선시키고, 용액 중에서 실록산 성분들로부터 축합 반응 생성물의 분리를 억제하는 목적으로 사용된다. 사용되는 성분 (a4)의 양은 성분 (a1)과 성분 (a2)의 상술된 반응 중량비, 이러한 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 사용의 적용 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 성분 (a1) 100 중량부에 대해, 사용되는 성분 (a4)의 양은 바람직하게 0.1 내지 10.0 중량부이고, 더욱 바람직하게 1 내지 8.0 중량부이다.
한 종류 이상의 실릴화제(즉, 성분 (a4))는 바람직하게 트라이알킬 실릴화제이며, 트라이메틸 실릴화제가 용이하게 얻어질 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 실릴화제는 화학식 ((CH3)3Si)2NR (여기서, R은 수소 또는 저급의 알킬 기임)로 표시되는 실라잔 화합물로 예시된다. 보다 특정의 예는 헥사메틸다이실라잔, N-메틸-헥사메틸다이실라잔, N-에틸-헥사메틸다이실라잔, 헥사메틸-N-프로필다이실라잔, 또는 유사한 실라잔 화합물을 포함한다. 양호한 반응성으로 인하여, 헥사메틸다이실라잔의 사용이 본 발명에 대해 특히 바람직하다.
화학식 (CH3)3SiY (여기서, Y는 할로겐 원자, -OH, -OR, 또는 -NR2 (R은 상기와 동일한 의미를 지님)로부터 선택된 기임)로 표시되는 실란 화합물은 다른 트라이메틸 실릴화제로서 사용될 수 있다. 보다 상세하게, 이러한 실란 화합물은 트라이메틸 클로로실란, 트라이메틸실란올, 메톡시트라이메틸실란, 에톡시트라이메틸실란, 프로폭시트라이메틸실란, 다이메틸아미노트라이메틸실란, 다이에틸아미노트라이메틸실란 등으로 예시된다. 트라이메틸실란올의 사용은 양호한 반응성으로 인해 특히 바람직하다.
상술된 성분 (a1) 및 성분 (a2)를 유기 용매 중에 타겟 중량비로 용해시키고 상기 혼합물을 균질하게 배합시킨 후에, 촉매량의 (a3) 축합 반응 촉매, 예를 들어 암모늄수 등이 첨가되며, 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A))은 특정 온도에서 특정 시간 동안에 반응시킴으로써 합성된다. 반응 스케일 등에 따라, 반응 온도는 일반적으로 실온(25℃) 내지 80℃의 범위이며, 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 10 시간이다.
상술된 반응 후에, 온도는 유기 용매의 환류 온도로 상승될 수 있으며, 응축수, 암모니아 등의 성분들은 제거되어 상술된 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 타겟 축합 반응 생성물을 수득할 수 있다. 또한, 상술된 응축수, 암모니아 또는 유사한 성분들을 제거한 후에, 한 종류 이상의 실릴화제(즉, 성분 (a4))를 첨가하고 70 내지 90℃(더욱 바람직하게 85℃ 부근에서)에서 반응시킴으로써, 축합 반응 생성물 중의 하이드록실 기 함량은 조정될 수 있으며, 요망되는 축합 반응 생성물이 얻어질 수 있다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 용매-부재 타입 조성물일 수 있고, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 분산된 용매-함유 타입 조성물일 수 있다.
특히, 상술된 축합 반응 생성물이 용매-부재 타입 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에 배합되는 경우에, 타겟 점도에 대해 적절한 폴리실록산이 바람직하게 얻어진 축합 반응 생성물에 점도 조절제로서 첨가되며, 용매는 바람직하게 제거되어 타겟 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 수득한다. 배합 안정성의 측면에서, 상술된 폴리실록산은 25℃에서 0.65 내지 1,000 mPa?s의 점도를 지닌 환형 폴리실록산, 또는 분자 사슬의 단부가 알케닐 다이메틸실록시 기, 트라이메틸실록시 기, 다이메틸 모노하이드록시실록시 기, 또는 다이메틸 모노알콕시실록시 기로 캡핑된 직쇄 또는 분지쇄 다이메틸폴리실록산, 및 이러한 화합물들의 혼합물로 예시된다. 바람직한 예에는 25℃에서 5 내지 500 mPa?s의 점도를 지닌 직쇄 다이메틸폴리실록산, 및 실록산 단위로부터 형성되고 3 내지 7의 중합도를 지닌 환형 메틸폴리실록산이 있다. 특히 바람직하게, 상술된 폴리실록산은 분자 사슬의 단부가 하기 기술되는 바와 같이 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 성분 (B)에 존재하는 알케닐 다이메틸실록시 기로 캡핑된 직쇄 다이메틸폴리실록산으로 예시된다. 보다 상세하게, 상술된 폴리실록산은 분자 사슬의 단부가 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 알케닐 다이메틸실록시 기로 캡핑된 직쇄 다이메틸폴리실록산으로 예시된다:
화학식: MRaDpMRa
상기 식에서, MRa는 (CH3)2(Ra)SiO1 /2로 표시되는 일작용성 알케닐 다이메틸실록시 기이며, Ra는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 알케닐 기이다. D는 (CH3)2SiO2/2로 표시되는 이작용성 실록산 단위이며, p는 바람직하게 5 내지 200 범위의 수이다. Ra는 바람직하게 비닐 기 또는 헥세닐 기이며, p는 특히 바람직하게 20 내지 100 범위의 수이다.
상술된 축합 반응 생성물이 용매 타입 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에서 배합되는 경우에, 타겟 점도를 위해 적합한 유기 용매가 얻어진 축합 반응 생성물에 첨가되어 타겟 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 수득한다. 유기 용매는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등; 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등; 에테르 타입 용매, 예를 들어 다이이소프로필 에테르, 1,4-다이옥산, 또는 이러한 용매들의 혼합물, 등으로 예시된다. 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등, 및 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 사용이 바람직하다.
축합 반응 생성물(즉, 성분 (A))은 하기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 한 종류 이상의 올레핀에 분산시킴으로써 추가로 사용될 수 있다. 이러한 올레핀을 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에 배합시킴으로써, 성분 (A)의 점도는 용이하게 조정될 수 있으며, 올레핀을 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에 보다 용이하게 배합시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 올레핀은 널리 공지된 이형 조절제(release adjusting agent)이며, 이러한 올레핀은 전체 조성물의 점도 및 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 박리력을 요망되는 범위 내에서 조절하는 능력으로 인하여 첨가제로서 매우 유용하다.
Figure pct00003
상기 식에서, a는 1 내지 27의 수이며, d 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 12의 수이며, g는 3 내지 14의 수이다.
상술된 구조를 지닌 올레핀 성분은 실온(25℃)에서 액체 또는 고체이다. 탄소 원자의 수가 20개를 초과하는 경우에, 올레핀 성분은 때때로 실온에서 고체가 된다. 탄소 원자의 수가 6 미만인 경우에 휘발성이 증가한다. 이에 따라, 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A))의 점도를 조정하기 위해 올레핀이 사용될 때, 6개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게 8개 내지 18개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게 10개 내지 16개의 탄소 원자를 지니고 실온에서 액체인 올레핀이 사용된다. 또한, 상술된 유기 용매에 분산시킴으로써, 20개 초과의 탄소 원자를 지닌 고형의 올레핀을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상이한 수의 탄소 원자를 지닌 두 개 이상의 올레핀들의 조합이 사용될 수 있으며, 직쇄 올레핀 및 분지쇄 올레핀의 조합이 사용될 수 있다.
적절하게 사용될 수 있는 올레핀의 특정 예에는 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 및 1-옥타데센으로부터 선택된 직쇄 올레핀, 및 하기 구조식 (3) 또는 (4)로 표시되는 분지된 올레핀이 있다:
Figure pct00004
축합 반응 생성물(즉, 성분 (A))은 한 종류 이상의 상술된 구조식 (1) 또는 (2)로 표시된 올레핀에 분산시킴으로써 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에 배합될 수 있다. 배합량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상술된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 50 중량부의 상술된 올레핀이 바람직하게 배합된다. 축합 반응 생성물의 점도를 조정한다는 측면에서, 배합량은 더욱 바람직하게 0.5 내지 20 중량부의 범위이고, 특히 바람직하게 0.5 내지 10 중량부 범위로 배합된다. 다른 한편으로, 재박리성 접착제 층의 박리력이 증가하지만, 상술된 올레핀 함량이 상술된 상한치를 초과하는 것은 바람직하지 않는데, 왜냐하면 실리콘 전달 양의 증가, 필름의 착색, 소량의 착색된 접착제의 잔류 등과 같은 단점들이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 바람직한 성분 및 조성은 하기에서 제공된 실시예에 의해 설명될 것이다. 또한, 달리 명시하지 않는 한, 용어 "박리력"은 180도 박리 시험에 의해 측정된 바와 같이, 재박리성 접착제 층의 박리력(g/인치)를 칭하는 것이다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 바람직하게 (A) 100 중량부의 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A)), (B) 10 내지 900 중량부의, 각 분자에서 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 알케닐 기를 지닌 오가노폴리실록산, (C) 성분 (B)에서 알케닐 기의 양에 대한 성분 (C) 내의 규소-결합된 수소 원자의 양의 몰 비율이 0.3 내지 5.0이도록, 소정량의, 각 분자 내에 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 지닌 오가노하이드로겐폴리실록산, 및 (D) 촉매량의 백금 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 상술된 (A) 내지 (D) 성분들을 포함함으로써 형성된다. 그러나, 실리콘의 잔류 접착제의 발생 및 이동성의 개선의 측면에서, 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 바람직하게 기본적으로 미반응된 R1 3SiO1 /2 단위 (여기서, 각 R1은 독립적으로 하이드록실 기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 기, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 1가 하이드로카르빌 기임) 및 SiO4 /2 단위로부터 형성된 오가노폴리실록산 수지(하기에서 또한 "MQ 수지"로서 칭함)를 실질적으로 포함하지 않거나, 대안적으로, 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 오가노폴리실록산 수지를 전체 조성물에서 1.0 중량% 미만의 농도로 포함한다. 상술된 용어 "미반응된"은 성분 (a1)과는 대조되게, 축합 반응 생성물이 성분 (A)의 원료인 다른 성분들로 형성되지 않음을 의미한다.
성분 (B)는 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 주성분들 중 하나이며, 이는 각 분자에서 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 알케닐 기를 지닌 오가노폴리실록산이다. 성분 (D)의 촉매 작용으로 인하여, 성분 (B) 및 성분 (C)는 하이드로실릴화 반응에 의해 가교된다. 분자 구조가 일반적으로 직쇄이지만, 분자 구조는 분지쇄일 수 있다.
규소-결합된 알케닐 기는 바람직하게 2개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알케닐 기이며, 이의 예는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 및 데세닐 기를 포함한다. 물론, 비닐 기가 바람직하지만, 알릴 기 및 헥세닐 기가 또한 바람직하다. 분자 중에 알케닐 기의 함량은 바람직하게 분자 중의 규소 원자에 결합된 모든 유기 기의 0.1 내지 20 mol%, 및 더욱 바람직하게 0.2 내지 10.0 mol%이다. 더더욱 바람직한 함량 범위는 0.5 내지 5.0 mol%이다. 알케닐 기의 함량이 상술된 하한치 미만인 경우에, 실용화를 위해 충분한 경화속도가 얻어지지 않을 수 있다. 이러한 함량이 상술된 상한치를 초과하는 경우에, 경화된 필름의 박리력은 과도하게 증가할 수 있다. 알케닐 기는 분자 사슬의 단부에서의 규소 원자에, 측쇄의 규소 원자에, 또는 분자 사슬의 단부에서의 규소 원자와 측쇄의 규소 원자 둘 모두에 결합될 수 있다.
성분 (B)에서, 규소 원자에 결합된 알케닐 기 이외에 다른 유기 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 및 유사한 알킬 기; 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 유사한 아릴 기; 벤질 기, 페네틸 기, 및 유사한 아르알킬 기; 3-클로로프로필 기, 화학식 CmF2m+1CH2CH2- (여기서, "m"은 1 내지 10의 정수임; 예를 들어 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 및 펜타플루오로부틸 기)로 표시되는 퍼플루오로알킬 기 및 유사한 할로겐화된 알킬 기; 화학식 F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2-, F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2-, F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3CH2CH2-, F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2CH2-, CmF2m +1CH2CH2OCH2CH2CH2-, 및 CmF2m +1CH2OCH2CH2CH- (여기서, "n"은 1 내지 5의 정수이며, "m"은 3 내지 10의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로에테르-개질된 알킬 기; 및 시아노에틸 기를 포함한다. 이러한 것들 중에서, 합성의 용이성 및 경화된 필름의 특성의 관점으로부터, 알킬 기, 페닐 기 또는 퍼플루오로알킬 기(그러나, 50 mol% 이상의 메틸 기를 지님)가 바람직하다. 더욱 바람직하게, 알케닐 기 이외의 다른 모든 유기 기는 메틸 기이다.
성분 (B)의 특정 예는 양 분자 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양 분자 말단에 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머, 양 분자 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머, 양 분자 말단에 다이메틸에톡시실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머, 양 분자 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 코폴리머, 및 양 분자 말단에 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸 (3,3,3-트라이플루오로프로필)실록산 코폴리머를 포함한다. 또한, 성분 (B)는 두 종류 이상의 상이한 오가노폴리실록산들의 혼합물일 수 있다.
성분 (B)가 실온에서 액체 또는 생고무형(=검형) 상태일 수 있지만, 성분 (B)는 바람직하게 용매-부재 조성물에 대해 사용될 때 액체 상태이다. 상세하게, 성분 (B)는 바람직하게 50 내지 1,000,000 mPa?s의 점도, 더욱 바람직하게 200 내지 10,000 mPa?s의 점도, 및 특히 바람직하게 400 내지 5,000 mPa?s의 점도를 지닌 검-유사 상태의 오가노폴리실록산이다. 성분 (B)가 실온에서 생고무 상태일 때, 성분 (B)는 자일렌, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 용해될 수 있거나, 성분 (B)는 실온에서 액체인 오가노폴리실록산과의 혼합물일 수 있다. 실온에서 이러한 혼합물의 점도는 바람직하게 200 내지 10,000 mPa?s이고, 특히 바람직하게 400 내지 5,000 mPa?s이다.
성분 (B)로서 적절하게 사용될 수 있는 오가노폴리실록산은 실온에서 액체이고 50 내지 5,000 mPa?s의 점도를 지닌 비교적 낮은 중합도를 지닌 오가폴리실록산, 실온에서 검-유사 상태이고 10,000 mPa?s 초과의 점도를 지닌 비교적 높은 중합도를 지닌 오가노폴리실록산, 및 이러한 오가노폴리실록산들의 혼합물이다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물 중에서 성분 (B)의 배합량을 변화시킴으로써, 재박리성 접착제 층의 박리력을 광범위하게 조절하는 것이 가능하다. 보다 상세하게, 재박리성 접착제 층이 동일한 두께로 형성될 때, 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A))에 대한 성분 (B)의 배합량이 증가함에 따라, 박리력은 감소된다. 다른 한편으로, 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A))에 대한 성분 (B)의 배합량이 감소될 때, 박리력이 감소한다.
일반적으로, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A) 100 중량부에 대해 약 1 내지 20 g/인치의 매우 낮은 박리력 내지 낮은 박리력을 갖는 재박리성 접착제 층을 얻기 위하여, 성분 (B)의 배합량은 바람직하게 150 내지 900 중량부 범위이다. 또한, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A)) 100 중량부에 대해 약 1 내지 200 g/인치의 매우 낮은 박리력 내지 비교적 높은 박리력을 갖는 재박리성 접착제 층을 얻기 위하여, 성분 (B)의 배합량은 바람직하게 10 내지 150 중량부 범위이다.
성분 (C)는 각 분자 내의 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 지니고, 25℃에서 1 내지 1,000 mPa?s의 점도를 지니고, 각 분자에서 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 지닌 오가노하이드로겐폴리실록산이고, 바람직하게 규소-결합된 유기 기가 페닐 기 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 알킬 기인 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 성분 (B)를 가교시키기 위하여, 성분 (C)가 분자에서 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 가지는 것이 필수적이며, 바람직하게 성분 (C)는 분자 당 세 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
규소-결합된 수소 원자의 결합 부위는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예는 분자 말단, 및/또는 측쇄를 포함한다. 규소-결합된 수소 원자의 함량은 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게 0.5 내지 18 중량%이다.
규소-결합된 유기 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 옥틸 기, 및 1개 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 유사한 알킬 기, 및 페닐 기를 포함하며, 이들의 전체의 50% 이상은 바람직하게 1개 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 알킬 기이다. 이러한 알킬 기 중에서, 경화된 층 특성 및 제조 용이성의 관점으로부터, 메틸 기가 바람직하다. 성분 (C)는 선형, 분지형, 네트워크형(networked) 또는 환형의 분자 구조를 가질 수 있다.
성분 (C)의 25℃에서의 점도는 1 내지 1,000 mPa?s, 및 바람직하게 5 내지 500 mPa?s이다. 성분 (C)의 휘발성화는 25℃에서의 점도가 상술된 하한치 미만일 때, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물 내에서 용이하게 일어난다. 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 경화 시간은 상술된 상한치를 초과할 때 지연된다.
성분 (C)의 특정 예는 양 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 코폴리머, 양 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 코폴리머, 환형 메틸하이드로겐폴리실록산, 환형 메틸하이드로겐실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 트리스(다이메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 및 테트라(다이메틸하이드로겐실록시)실란을 포함한다.
성분 (C)에 대한 성분 (B)의 배합비율은 바람직하게, 성분 (B) 중의 알케닐 기의 양에 대한 성분 (C) 중의 규소-결합된 수소 원자의 양의 몰 비율이 0.3 내지 5.0이 되도록 한다. 경화능력은 이러한 몰 비율이 0.3 보다 낮게 될 때 쉽게 떨어진다. 보다 상세하게, 경화 속도는 과도하게 느려지게 되며, 재박리성 접착제 층의 물리적 강도는 낮아지게 된다. 이러한 몰 비율이 5.0 보다 클 때, 박리력은 증가하며, 과량의 성분 (C)는 부착된 물체에 대해 끈적거림(블로킹)을 나타내는 경향이 있다. 또한, 박리력의 일시적 변화가 증가할 수 있으며, 실제 유용성이 손상될 수 있다. 이러한 관점으로부터, 몰 비율이 0.7 내지 2.0이 되게 하는 양이 바람직하다.
성분 (D)는 성분 (B)와 성분 (C) 간의 하이드로실릴화 반응에 의한 경화 및 가교를 촉진시키기 위한 백금 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 이러한 백금계 촉매는 클로로플라틴산, 클로로플라틴산의 알코올 용액, 클로로플라틴산의 알데하이드 용액, 클로로플라틴산의 올레핀 착물, 클로로플라틴산과 다이케톤의 착물; 백금 알케닐 실록산 착물, 예를 들어 클로로플라틴산과 다이비닐테트라메틸 다이실록산의 착물, 클로로플라틴산과 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산의 착물, 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물, 백금 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 착물 등; 백금 테트라클로라이드, 백금 미세 입자, 백금의 미세 입자를 지닌 알루미나 미세 입자 또는 실리카 미세 입자, 백금 블랙(platinum black), 백금 올레핀 착물, 백금 다이케톤 착물, 및 백금 카보닐 착물로 예시된다.
성분 (B) 및 성분 (C)와의 혼화성, 유기 용매 중에서의 용해성 및 경화 반응 촉진 능력의 관점으로부터, 성분 (D)에는 바람직하게 클로로플라틴산, 클로로플라틴산과 다이비닐테트라메틸 다이실록산의 착물, 클로로플라틴 산과 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산의 착물, 백금-다이비닐테트라메틸 다이실록산 착물, 백금-테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착물, 또는 유사한 백금-알케닐실록산 착물이 있다.
성분 (C)의 배합량은 촉매 양으로서, 즉 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 양이다. 이러한 조성물의 경화능력, 기재에 대한 접착성, 및 경제성을 고려하여, 성분 (C)의 양은 백금 금속의 양의 측면에서 성분 (B) 및 성분 (C) 전체 100 중량부 당, 바람직하게 5 내지 1,0000 ppm 범위, 및 더욱 바람직하게 10 내지 300 ppm 범위이다.
성분 (B)가 생고무 상태 또는 유사한 높은 점도를 가질 때, 시트형 기재 상에 조성물을 엷게 코팅하는 것이 가능하지 않다. 이에 따라, 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 상술된 성분 (A) 내지 성분 (D)의 전체 양 100 중량부에 10 내지 3,000 중량부의 (E) 유기 용매를 추가로 배합시킴으로써 용매형 실리콘계 재박리성 접착제 조성물로서 사용될 수 있다.
성분 (E)는 유기 용매로서, 유기 용매가 성분 (A) 내지 성분 (D)를 균질하게 용해시키며 유기 용매가 경화를 지연시키지 않는 한 이러한 유기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 유기 용매의 특정 예는 톨루엔, 자일렌, 및 유사한 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 유사한 지방족 탄화수소; 트라이클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트라이플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 메틸펜타플루오로벤젠 및 유사한 할로겐화된 탄화수소; 에틸 아세테이트; 메틸 에틸 케톤; 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들 중에서, 용해도, 안전성 및 비용 성능의 관점으로부터, 톨루엔, 자일렌 및 n-헥산이 바람직하다.
상술된 성분들 이외에, 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 실온에서 겔화 및 경화를 억제하고, 저장 안정성을 향상시키고, 조성물에 열 경화능력 특성을 부여하기 위해 바람직하게 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함한다. 하이드로실릴화 반응 억제제의 예는 아세틸렌계 화합물, 엔-인(ene-yne) 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 및 옥심 화합물을 포함한다. 이의 특정 예는 3-메틸-1-부틴-3-올(메틸부틴올), 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부틴올, 및 유사한 알키닐 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-인, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 벤조트라이아졸, 및 메틸비닐사이클로실록산을 포함한다. 상술된 성분 (A) 내지 성분 (D)의 전체 양 100 중량부를 기준으로 하여, 하이드로실릴화 반응 억제제의 배합 양은 일반적으로 0.001 내지 5 중량부의 범위이지만, 사용되는 각 성분의 타입, 성능, 및 하이드로실릴화 반응 백금계 촉매의 양, 성분 (B) 중의 알케닐 기의 양, 및 성분 (C) 중의 규소-결합된 수소 원자의 양에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 (G) 알콕시실란 화합물, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸페닐 다이메톡시실란, 메틸페닐 다이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트라이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 등과 적절히 배합될 수 있다. 기재 상에서 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시키고 재박리성 접착제 층을 형성시키는 동안에, 알콕시실란 화합물(즉, 성분 (G))은 기재에 대한 재박리성 접착제 층의 접착성을 개선시키기 위한 접착성 개선제이다. 사용되는 양이 경화 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 성분 (G)의 배합 양은 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (즉, 성분 (A)) 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 범위 내이다.
요망될 수 있는 바와 같이, 다른 임의의 성분들이 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 항산화제, 난연제, 광안정화제, UV 흡수제, 내열성 개선제, 충전제, 안료, 표면 조정제(leveling agent), 대전방지제, 소포제, 비-반응성 오가노폴리실록산 등이 첨가될 수 있다.
사용되는 첨가제에는 바람직하게, 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계(phosphorous based), 포스파이트계, 황계, 티오에테르계, 또는 유사한 항산화제; 방해된 아민 타입, 트라이아졸 타입, 벤조페논 타입, 방해된 페놀 타입, 또는 유사한 광안정화제; 살리실레이트 타입 또는 시아노아크릴레이트 타입 유기 UV 흡수제; 티탄 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 아연 옥사이드, 또는 유사한 무기 타입 UV 흡수제; 포스페이트 에스테르 타입, 할로겐 타입, 인 타입, 안티모니 타입 또는 유사한 난연제; 또는 양이온 활성제, 음이온 활성제, 비-이온성 활성제, 또는 유사한 대전방지제가 있다. 첨가제는 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층이 제공된 기재를 사용함에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 디스플레이 등과 같은 전자 기기의 보호 필름으로서의 적용을 위하여, 바람직하게 대전방지제가 배합된다. 주방 등과 같은 옥내에서 사용되는 장식용 시트(ornamental sheet)로서의 적용을 위하여, 바람직하게 내연제가 배합된다.
또한, 제작 공정에서 조성물을 도포하는 방법에 따라, 실리카 미세 입자 또는 유사한 공지된 증점제는 요망되는 코팅 두께를 얻기 위해 배합될 수 있다.
시트형 기재 상의 코팅의 관점으로부터, 본 발명의 실리콘계 박리성 접착제 조성물의 전체 점도는 바람직하게 용매-부재 코팅의 경우에 25℃에서 50 내지 2,000 mPa?s 범위이며, 이러한 점도는 바람직하게 용매형 코팅의 경우에 25℃에서 50 내지 5,000 mPa?s 범위이다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 상술된 성분들 각각을 균질하게 배합시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 각 성분들의 배합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물이 배합 직후에 사용되지 않는 경우에, 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물, 및 성분 (C)와 성분 (D)의 혼합물은 바람직하게 별도로 저장되며, 두 개의 혼합물은 바람직하게 사용 직전에 혼합된다.
본 발명의 상술된 타입의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 기재 상에 코팅되고 경화되어 재박리성 접착제 층을 형성시킨다. 특히, 상술된 재박리성 접착제 층은 바람직하게 시트형 기재의 적어도 하나의 면 상에 형성되며, 재박리성 접착제 층은 박리력, 부착 특성 및 재박리 특성을 필요로 하는 적용에 대해 제한 없이 사용될 수 있다.
통상적인 방법은 코팅, 예를 들어 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 와이어 닥터 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 딥핑 코팅법 등에 대해 사용될 수 있다. 보다 특징적인 코팅법은 콤마 코팅기, 립 코팅기, 롤 코팅기, 다이 코팅기, 나이프 코팅기, 블레이트 코팅기, 로드 코팅기, 키스 코팅기, 그라비어 코팅기, 스크린 코팅기, 딥핑 코팅기, 캐스팅 코팅기 등의 사용으로 예시된다.
코팅된 양이 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재의 요망되는 박리력 및 적용에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 코팅된 양(고형물, 즉 경화시에 비-휘발성 성분을 기준으로 하여 계산됨)은 0.01 내지 300 g/㎡, 및 바람직하게 0.5 내지 200 g/㎡일 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 전체 기재 상에 코팅되거나 재박리성 접착제 층을 필요로 하는 위치의 기재 상에 부분적으로 코팅된다. 경화된 재박리성 접착제 층의 두께로 표시되는 코팅된 양은 0.5 내지 200 ㎛로 셋팅될 수 있고, 특히 5 내지 100 ㎛로 셋팅될 수 있다.
상술된 재박리성 접착제 층의 두께는 본 발명의 재박리성 접착제 층의 박리력에 영향을 미친다. 매우 낮은 박리력 내지 낮은 박리력(즉, 약 1 내지 20 g/인치 박리력)을 갖는 재박리성 접착제 층의 경우에, 경화된 재박리성 접착제 층의 두께는 바람직하게 5 내지 100 ㎛의 범위이고, 특히 바람직하게 10 내지 90 ㎛의 범위이다. 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A)) 100 중량부에 대해, 재박리성 접착제 층은 바람직하게 성분 (B)의 배합량이 150 내지 900 중량부의 범위인 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
다른 한편으로, 매우 낮은 박리력 내지 비교적 높은 박리력(즉, 약 1 내지 200 g/인치의 박리력)을 갖는 재박리성 접착제 층의 경우에, 경화된 재박리성 접착제 층의 두께는 바람직하게 2 내지 60 ㎛의 범위이고, 특히 바람직하게 10 내지 50 ㎛의 범위이다. 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물(즉, 성분 (A)) 100 중량부에 대해, 재박리성 접착제 층은 바람직하게, 성분 (B)의 배합량이 10 내지 150 중량부의 범위인 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
50 내지 200℃의 온도가 일반적으로 기재 상에서의 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 경화 온도로서 적합하지만, 기재가 양호한 내열성을 갖는 한, 200℃ 이상의 온도가 허용될 수 있다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이의 예는 열기 순환 오븐에서의 가열, 긴 가열로를 통과, 및 적외선 램프 또는 할로겐 램프에 의한 열선 방사선을 포함한다. 실리콘계 재박리성 접착제 조성물은 또한, 가열 및 UV 광 조사의 조합을 이용하여 경화될 수 있다. 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 경화는 바람직하게 50 내지 200℃에서 수행되며, 이러한 경우에, 가열 시간은 1초 내지 5분으로 셋팅될 수 있다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층이 제공된 기재는 적용에 따라 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 시트형 기재가 바람직하며, 특정 예는 페이퍼, 글라신 페이퍼, 주름진 페이퍼, 클레이 코팅된 페이퍼, 폴리올레핀 라미네이팅된 페이퍼(특히, 폴리에틸렌 라미네이팅된 페이퍼), 합성 수지(즉, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 등)로부터 얻어진 플라스틱 필름, 직물, 합성 섬유, 금속 호일 등을 포함한다. 본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물이 상술된 시트형 기재의 표면 상에 균질하게 코팅된 후에 성분 (B)와 성분 (C)의 하이드롤실릴화 반응 및 가교를 위해 충분한 조건 하에서 가열될 때, 접착제 물질에 대한 적합한 이형 내성 정도를 지닌 경화된 필름은 이러한 시트형 기재의 표면 상에서 형성된다. 또한, 이러한 경화된 필름은 시트형 기재에 대해 우수한 접착성을 갖는다.
본 발명의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층이 실질적으로 상술된 (A) 내지 (G) 성분들로부터 형성될 때, 우수한 투명성을 갖는 재박리성 접착제 층이 형성된다. 이에 따라, 상술된 시트형 기재로서 실질적으로 투명한 기재(즉, 폴리올레핀 등)를 선택함으로써, 우수한 투명성을 갖는 재박리성 접착 시트를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 적합한 시트형 기재가 이의 적용에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 합성 수지로부터 얻어진 플라스틱 필름이 특히 바람직하다. 특별히 제한되지 않지만, 하기 물질이 합성 수지로서 사용될 수 있다: 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 등; 폴리카보네이트; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등; 폴리비닐 클로라이드; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리이미드; 폴리에테르 이미드; 폴리아라미드; 폴리에테르 케톤; 폴리에테르-에테르 케톤; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리(4-메틸펜텐-1); 에틸렌 코폴리머, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 이오노머 등; 열가소성 폴리올레핀; 및 열가소성 엘라스토머, 예를 들어 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 등. 이러한 플라스틱 필름은 또한, 한 종류 이상의 물질들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 플라스틱 필름은 무방향성, 일축 방향성, 또는 이축 방향성일 수 있다. 이러한 기재들 중에서, 투명성, 내충격성, 경제성, 및 조작의 용이성의 관점으로부터, 기재로서의 바람직한 합성 수지에는 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리카보네이트가 있다. 경제성, 및 일반적인 융통성(general versatility)의 관점으로부터, 가장 바람직한 필름은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이다. 이러한 필름의 두께는 일반적으로 5 내지 100 ㎛의 범위이며, 이러한 필름은 두께가 20 내지 60 ㎛일 때 적합하게 사용될 수 있다.
재박리성 접착제 층의 결합을 개선시키기 위하여, 사용되는 상술된 시트형 기재는 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리, 또는 샌드블라스팅 처리로 수행될 수 있다. 코로나 처리 및 프라이머 처리가 바람직하다. 더욱 바람직하게, 프라이머 처리는 코로나-처리 기재 상에서 수행된다.
사용될 수 있는 프라이머 조성물은 축합 반응 촉매 및 말단 SiOH 기를 지닌 폴리다이오가노실록산, SiH 기를 지닌 폴리실록산 및/또는 알콕시 기를 지닌 폴리실록산을 포함하는 축합형 실리콘 프라이머 조성물; 및 알케닐 기(예를 들어, 비닐 기 등)를 지닌 폴리다이오가노폴리실록산, SiH 기를 지닌 폴리실록산, 및 첨가 반응 촉매를 포함한 첨가형 실리콘 프라이머 조성물로 예시된다.
본 발명의 시트형 기재에는 상술된 재박리성 접착제 층이 제공된 표면 이외의 표면 상에 하나 이상의 작용성 층이 제공될 수 있다. 본 발명의 시트형 기재는 기재 자체에 하나 이상의 기능을 부여하는 재박리성 접착 시트일 수 있다. 이러한 기능은 기재 자체 및 상술된 재박리성 접착제 층과 동일하거나 상이한 작용성 층의 라미네이트에 공동으로 부여될 수 있다. 이러한 작용성이 부여된 재박리성 접착 시트는 보호 필름 또는 작용성 고정 시트로서 아주 유용하다.
용어 "기능(function)"은 자외선 차단 능력, 적외선 차단 능력, 전자기파 차단 능력, 대전방지 성질, 전기 전도성, 탈취 능력, 악취 제거 능력, 항박테리아 능력, 인쇄능력, 잉크 수용 능력, 친수성, 응축 방지 능력, 발수성, 내스크래치성, 열 전도성, 등을 포함한다. 이러한 기능은 시트형 기재에, 또는 상술된 재박리성 접착제 층과 동일한 층 또는 상이한 작용성 층(라미네이트 포함)에 작용화 제제를 포함시킴으로써 부여될 수 있다.
상술된 다양한 기능들 중에서, 자외선 차단 능력은 무기 또는 유기 광안정화제 또는 UV 흡수제를 시트형 기재 등에, 및 바람직하게 투명 시트형 기재에 배합시킴으로써 부여된다. 이러한 광안정화제 또는 UV 흡수제는 상술된 첨가제와 동일한 첨가제로 예시된다.
얻어진 재박리성 접착 시트는 예를 들어 집, 빌딩, 또는 운송 수단의 윈도우 유리에 부착시킴으로써 자외선을 흡수하여 자외선 손상(예를 들어, 일광화상 등)을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 아트 갤러리 또는 박물관의 디스플레이 케이스의 유리 부분에 부착시킴으로써 디스플레이된 물건들의 저하를 억제하거나 포스터, 광고, 증명서 등의 표면에 부착시킴으로써 탈색을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 다양한 타입의 사진 및 칼라 카피의 표면에 부착시킴으로써, 탈색을 방지하는 것이 가능하며, 식료품 또는 의류에 대한 저장 케이스의 투명 부분에 부착시킴으로써 퇴화를 방지하는 것이 가능하다.
적외선 차단 능력은 작용성 층 또는 시트형 기재(바람직하게, 투명 시트형 기재) 등 중 하나에 무기 또는 유기 적외선 흡수제를 배합시킴으로써 부여된다. 또한, 적외선 반사율은 기재의 표면 상에 금속 옥사이드 박막을 형성시킴으로써 부여될 수 있다.
얻어진 재박리성 접착 시트를 가정, 빌딩, 또는 운송수단의 윈도우 유리에 부착시킴으로써, 실내 또는 운송수단 내의 온도의 상승이 억제되며, 공기 컨디셔닝 효율이 개선된다. 얻어진 재박리성 접착 시트가 냉동고 또는 냉동 쇼케이스의 윈도우 유리에 부착될 때, 공기 컨디셔닝의 효율이 개선된다. 또한, 얻어진 재박리성 접착 시트가 플라즈마 디스플레이의 스크린 표면에 부착될 때, 플라즈마 디스플레이로부터 방출된 적외선은 차단되며, 원격 제어 기능의 오작동을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 얻어진 재박리성 접착 시트는 유리 또는 투명 플라스틱 판의 표면에 부착시킴으로써 광학적 필터로서 사용된다.
전자기파 차단 능력은 시트형 기재 또는 작용성 층 중 하나에 무기 또는 유기 전기전도성 제제 또는 자기 물질을 배합시킴으로써, 또는 기재 상에 금속 또는 금속 옥사이드 박막을 형성시킴으로써 부여될 수 있다.
얻어진 재박리성 접착 시트는 다양한 타입의 사무 자동화 장치, 가정 전자 기기, IT 장치 또는 의료 치료 장치의 디스플레이 또는 프레임 부분 등에 부착시킴으로써 장치에 의해 발생된 전자기파를 차단하며, 이에 의해 해로운 전자기파로 인한 신체를 보고하고 장치의 오작동을 방지한다. 또한, 해로운 전자기파는 차단되며, 상술된 장치의 오작동은 병원의 의료 치료 장치, 운송 설비 또는 산업 공장의 제어 시스템 등이 위치된 공간에 배치된 벽 및 다른 구획부분에 재박리성 접착 시트를 부착시킴으로써 방지된다.
대전방지 성질 및 전기 전도성은 시트형 기재 또는 작용성 층 중 하나에, 및 바람직하게 시트형 기재에 대전방지제를 배합시킴으로써 부여된다. 얻어진 재박리성 접착 시트를 반도체 공장의 윈도우 유리에 부착시킴으로써, 윈도우 유리로부터의 알칼리 이온의 방출을 방지하는 것이 가능하며, 먼지의 접착을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 시트형 기재를 클린룸(cleanroom)의 윈도우 유리 또는 벽 등의 구획 부분에 부착시킴으로써, 미립자 오염을 조절하는 것이 가능하다. 시트형 기재를 반도체의 칩 트레이 등에 부착시킴으로써, 반도체에 대한 정전기적 손상이 방지될 수 있다.
탈취 및 악취 제거 능력은 시트형 기재 또는 작용성 층 중 하나, 및 바람직하게 시트형 기재에 무기 또는 유기 탈취제 또는 악취 제거제를 배합시킴으로써 부여된다. 얻어진 재박리성 접착 시트를 가정, 빌딩, 운송 수단 등의 벽 또는 윈도우 유리에 부착시킴으로써, 담배 연기, 신체 노폐물 등에 대한 악취 제거 효과를 기대하는 것이 가능하다. 또한, 탈취 및 악취 제거 효과가 감소될 때, 재박리성 접착 시트는, 시트가 우수한 재박리성으로 인하여 탈취 기능을 지닌 시트로 용이하게 대체될 수 있기 때문에 유리하다.
항박테리아 성질은 시트형 기재 또는 작용성 층 중 하나, 및 바람직하게 시트형 기재의 표면 또는 내부에 무기 또는 유기 항박테리아제를 배합시킴으로써 부여된다. 대안적으로, 항박테리아 성질은 기재 상에 광촉매, 예를 들어 티탄 옥사이드 등을 포함한 활성층을 라미네이팅시킴으로써 부여된다. 얻어진 재박리성 접착 시트는 일용 장비 또는 툴(tool), 가정용 전자 기기, 사무 자동화 장치, 기록 툴(writing tool) 등 상에 손에 의해 접촉되는 부분들에 부착시킴으로써; 가정, 병원, 카페테리아 등에서 윈도우, 벽, 또는 다른 구획 부분, 또는 조리 기구, 주방 조리대, 식품 용기, 저장소, 등의 표면에 부착시킴으로써 박테리아 성장을 조절한다.
잉크 수용 능력에 의해 대표되는 인쇄능력 및 기록능력은 시트형 기재의 표면 성질을 변경시켜 잉크 또는 토너의 접착성을 개선시킴으로써 부여된다. 또한, 잉크제트의 잉크 또는 영구 마커를 수용하는 능력은 기재의 표면 상에 친수성 폴리머 층을 형성시킴으로써, 또는 기재의 표면 상에 미세한 다공성 입자를 배합시켜 형성된 친수성 폴리머 층을 형성시킴으로써 증가된다. 얻어진 재박리성 접착 시트는, 인쇄, 기록, 또는 카피 재료의 내용(content)에 따라, 의사소통을 위한 수단으로써 또는 컨퍼런스 자료(conference material)로서 화이트 보드, 벽, 또는 디스플레이 보드에 부착시킴으로써 사용될 수 있거나, 포스터 또는 다른 광고 매체로서 빌디의 벽 또는 디스플레이 보드에 부착시킴으로써 사용될 수 있다.
친수성 및 응축방지 능력은 시트형 기재에 흐름방지(antifog) 첨가제 또는 친수성 제제를 라미네이팅시키거나 배합시킴으로써 부여된다. 또한, 이러한 성질들은 친수성 층, 흐름방지 층, 또는 광촉매 활성층을 기재의 표면 상에 라미네이팅시킴으로써 부여될 수 있다. 얻어진 재박리성 접착 시트는 다양한 타입의 거울 표면에 부착되고 흐림(fogging)을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 얻어진 재박리성 접착 시트는 자가-세정을 위해 또는 응축 방지를 위해 가정, 빌딩, 운송수단 등의 윈도우 또는 벽 표면에 부착된다. 또한, 얻어진 재박리성 접착 시트는 간판 등과 같은 광고 매체의 표면에 부착시킴으로써 자가-세정 능력을 부여하기 위해 사용된다. 얻어진 재박리성 접착 시트는 또한 냉동 쇼케이스의 윈도우에 부착시킴으로써 응축 방지를 위해 사용된다.
발수성은 불소 화합물 단독으로 형성되거나 대안적으로 광촉매 및 불소 화합물의 혼합물로부터 형성된 발수층을 시트형 기재의 표면 상에 형성시킴으로써 부여된다. 이러한 발수성은 상술된 친수성 및 흐름방지 능력과 동일한 목적을 위해 사용된다.
내스크래치성은 시트형 기재의 표면 상에 유기 물질, 무기 물질, 또는 이러한 물질들의 복합물로부터 형성된 하드 코팅 층(hard coating layer)을 형성시킴으로써 부여된다. 상세하게, 에폭시-기반 하드 코팅제를 사용한 표면 처리가 사용될 수 있다. 얻어진 재박리성 접착 시트는 가정용 전자 기기, 사무 자동화 장치, IT 장비 등의 입력부 멤브레인 스위치, 액정 디스플레이, 눈부심방지(anti-glare) 필터, 터치 패널, 등의 표면을 보호하기 위해 부착된다. 또한, 얻어진 재박리성 접착 시트는 표면의 보호로서 명판, 디스플레이 보드, 벽, 장식용 시트 등에 부착시킴으로써 사용된다.
열 전도성은 시트형 기재 또는 작용성 층에 열전도성 필터를 배합시킴으로써 부여될 수 있다. 열전도성 필터는 알루미늄 옥사이드, 붕소 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 규소 카바이드, 석영, 알루미늄 하이드록사이드, 등으로 예시된다. 얻어진 재박리성 접착 시트는 다양한 타입의 전자 기기에서 사용되는 파워 트랜지스터, 사이리스터(thyristor) 등과 같은 열발생 전자 부품, 또는 IC, LSI, CPU, MPU, 등과 같은 집적 회로 엘리먼트에 의해 발생된 열로 인해 특성의 저하를 방지하기 위해 발산 고정 시트로서 유용하다.
상술된 기능성을 부여하는 것 이외에, 시트형 기재의 표면은 불소 타입, 실리콘 타입, 세라믹 타입, 광촉매 타입, 또는 유사한 흐름방지제와 같은 흐름방지 처리제를 사용함으로써 흐름방지 처리될 수 있다.
동일한 방식으로, 시트형 기재의 표면은 습식 공정에 의해(불소 타입, 실리콘 타입, 또는 유사한 제제와 같은 반사방지제의 코팅에 의해), 또는 건식 공정에 의해(증기 증착 또는 스퍼터링에 의해) 반사방지 처리될 수 있다.
본 발명의 재박리성 접착제 층을 갖는 시트형 기재는 디스플레이용 보호 필름으로서 매우 특히 유용하다. 이러한 보호 필름은 텔레비젼 수신기, 컴퓨터 모니터, 휴대용 정보 단말기 모니터, 관측 모니터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 휴대용 정보 단말기, 자동차 등의 미터 판넬을 위해 사용되는 디스플레이, 다양한 타입의 장비, 디바이스, 및 기기의 미터 판넬을 위해 사용되는 디스플레이, 자동 타겟 판매기, ATM 등, 및 문자, 기호 또는 이미지의 디스플레이를 위한 다양한 타입의 평판 디스플레이(FPD)를 위해 사용될 수 있다. 디바이스는 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, LED 디스플레이, 표면-전도 전자-에미터 디스플레이(SED), 장방출 디스플레이(FED) 등과 같은 디스플레이 디바이스로 예시되며, 이러한 디스플레이 디바이스를 이용한 터치 패널을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 필름은 디스플레이의 표면에 대한 손상을 방지하고, 오염을 방지하고, 지문의 부착을 방지하고, 정전기를 방지하고, 반사성을 방지하고, 디스플레이의 피핑(peeping)으로부터 사람들을 보호하기 위한 목적으로 사용된다.
매우 낮은 박리력 내지 낮은 박리력(즉, 약 1 내지 20 g/인치의 박리력)을 지닌 본 발명의 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재는 디스플레이용 보호 필름으로서 특히 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 재박리성 접착제 층을 지니고 매우 낮은 박리력(즉, 1 내지 3 g/인치의 박리력)을 지닌 보호 필름인 시트형 기재는 컴퓨터 모니터 등의 큰 크기의 디스플레이용 보호 필름으로써 적합하게 사용된다. 약한 박리력(즉, 3 내지 8 g/인치의 박리력)을 지닌 보호 필름은 휴대 전화로 대표되는 휴대용 정보 단말기의 디스플레이의 보호 필름으로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재는 부착 동안 기포가 형성되지 않게 하고 기포를 용이하기 제거할 수 있는 우수한 부착 특성을 가지며, 본 발명의 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재는 짧은 시간에 표면에 부착될 수 있다. 이의 낮은 박리력에도 불구하고, 본 발명의 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재는 디스플레이 표면으로부터 박리되지 않고 그 위치에서 미끄러짐(slipping)이 일어나지 않는다는 측면에서 매우 유용하다. 또한, 보호 필름을 통한 가시성을 유지하는 능력을 인하여, 시트형 기재는 가장 바람직하게 실질적으로 투명하다.
동일한 방식으로, 본 발명의 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재의 적어도 하나의 표면 상에 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면을 제공함으로써, 평면 부착 타겟, 예를 들어 윈도우 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱 등에 재박리성 접착제 층을 부착시킴으로써 이러한 시트의 하나의 표면 상에 인쇄하고 윈도우 디스플레이 또는 옥내 디스플레이를 용이하게 생성시키는 것이 가능하다. 이러한 재박리성 고정 시트는 윈도우 디스플레이, 내부 디스플레이, 내부 장식, 라벨, 스티커, 광고, 간판 등을 위해 사용될 수 있다. 또한, 시트형 기재의 표면 측면의 칼라, 패턴 등에 의한 장식 효과를 실현시킴으로써, 재박리성 고정 시트는 인쇄용 교체물로서 장식용 고정 시트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 재박리성 접착제 층을 지니고 매우 낮은 박리력 내지 비교적 높은 박리력(즉, 약 1 내지 200 g/인치의 박리력)을 지닌 시트형 기재는 특히 유리하게 재박리성 고정 시트로서 사용될 수 있다. 간판 및 윈도우 디스플레이 및 시트가 사용되는 곳을 교체하는 횟수에 따라, 바람직한 박리력이 다양할 수 있지만, 재박리성 고정 시트가 각 계절 마다 교체되는 윈도우 디스플레이용으로 사용될 때, 박리력은 바람직하게 10 내지 200 g/인치이며, 20 내지 150 g/인치의 박리력이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 재박리성 접착제 층은 박리력이 고온에서 사용될 때에도 크게 변화되지 않으며 부착시에 기포의 형성이 용이하게 발생하지 않으며(그리고, 기포가 형성되는 경우에, 기포가 빠르게 제거될 수 있고), 표면에 대한 빠른 부착이 가능하고, 부착된 위치에 대한 강력한 고정이 가능하다는 우수한 부착 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 재박리성 접착제 층은 실질적으로 박리 후에 실질적으로 실리콘 또는 남은 접착제의 이동을 초래하지 않는다. 이에 따라, 장식 또는 광고로서 사용되는 재박리성 고정 시트가 우수한 외형을 가지고 용이하게 재부착되고, 조정되고, 사용 후에 교체된다는 장점을 갖는다.
재박리성 접착제 층이 기재의 단 하나의 표면 상에 형성될 때, 본 발명의 재박리성 접착제 층을 지닌 시트형 기재는 이형제 층이 일반적으로 기재의 반대 측면 상에 이형제를 코팅하고 건조시키고 접착제 층 및 이형제 층이 접촉되도록 순차적으로 층들을 라미네이팅시킴으로써 형성된 형태일 수 있거나, 접착제 층이 내측에 배치되어 있는 롤 형태의 제품을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이형 부재의 하나의 표면 상에 형성된 이형제 층이 기재 및 접착제 층으로부터 형성된 재박리성 접착제 층에 부착된 형태의 제품을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 재박리성 접착제 층이 기재의 양면 상에 형성될 때, 하나의 표면 각각 상에 형성된 이형제 층을 지닌 이형 부재의 두 개의 시트의 이형제 층들이 재박리성 접착 시트의 양면 상에 형성된 접착제 층에 각각 부착되는 형태의 제품을 제조하는 것이 가능하다.
이형제 층을 형성하기 위해 사용되는 이형제는 실리콘 타입 이형제, 불소 수지 타입 이형제, 왁스 타입 이형제, 폴리비닐 알코올에 장쇄 알킬 이소시아네이트를 첨가함으로써 형성된 폴리비닐 알코올 우레탄 타입 이형제, 폴리에틸렌-비닐 알코올 코폴리머에 장쇄 알킬 이소시아네이트를 첨가함으로써 형성된 우레탄 타입 이형제, 폴리알킬렌 이민에 장쇄 알킬 이소시아네이트를 첨가함으로써 형성된 폴리알킬렌 이민 우레아 타입 이형제 등으로 예시된다.
또한, 본 발명의 경화된 재박리성 필름을 지닌 시트형 기재는 고온에서도, 부착 타겟으로의 실리콘 성분의 이동 및 재박리성 접착제 층을 박리시키는 동안 남은 접착제의 발생을 거의 전부 억제할 수 있다. 이에 따라, 자동차 또는 반도체 제작을 위해 사용되는 임시 테이프, 내열성 테이프, 전기절연 테이프, 열밀봉 테이프, 도금 마스킹 테이프, 열처리 마스킹 테이프 등과 같은 적용을 위해 사용하는 것이 가능하다.
실시예
하기에서, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참조로 하여 상세히 기술되지만, 본 발명이 이러한 실시예들로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기에 기술된 실시예에서, "부"는 항상 "중량부"를 의미하며, 점도는 25℃에서 측정된 수치이다. 화학식에서, M은 (CH3)3SiO1 /2 또는 (CH3)2(OH)SiO1 /2로 표시되는 일작용성 실록산 단위이며, MVi은 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 일작용성 실록산 단위이며, MOH는 (CH3)2(OH)SiO1 /2로 표시되는 일작용성 실록산 단위이며, D는 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 이작용성 실록산 단위이며, Q는 SiO2로 표시되는 사작용성 실록산 단위이다.
본 발명의 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물의 점도 및 실란올 기 함량 등은 하기에 명시된 방법들에 의해 측정된다. 또한, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물를 경화시킴으로써 형성된 재박리성 접착제 층의 박리력, 박리 후 남은 접착제(remnant adhesive), 및 부착 특성(확산 속도 및 형성된 기포의 존재 또는 부재)은 하기에 명시된 방법들에 의해 평가된다.
[점도]
점도를 번호 2 로터 및 30 rpm의 로터 회전 속도를 이용한 디지털-표시 타입 점도계(Shibaura System Co., Ltd. 제작, 모델 Vismetron VDA2)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
[하이드록실 기(실란올 기) 함량]
오가노폴리실록산 수지 및 각 축합 반응 생성물 중의 하이드록실 기의 함량을 하이드록실 기(실란올 기)에 기인한 3200 내지 3800 cm-1의 파장에서의 -OH 신장-수축 진동의 특징적인 흡수 피크의 흡수 세기 측정을 기초로 하여 FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer) 모델 NEXUS 670 (Thermo Fisher Scientific Inc. 제작)을 이용하여 측정하였다. 상세하게, 샘플 중의 하이드록실 기의 함량을 이미 공지된 하이드록실 기 함량을 지닌 트라이메틸실란올 표준 샘플을 이용한 보정 곡선을 이용함으로써 측정 샘플의 상술된 피크의 흡수 세기로부터 정량적으로 측정하였다.
[실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시키는 방법: 재박리성 접착제 층의 형성]
표 1에 기술된 조성의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 제조하였다. 각 조성물을 마이어 바(Mayer bar)를 이용하여 50 ㎛ 두께의 코로나-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(NANYA Plastics Corp. 제작) 상에 코팅하여, 경화된 재박리성 접착제 층이 각 표(표 2 내지 7, 표 9)에 기술된 두께를 갖도록 하였으며, 샘플을 제조하였다. 각 샘플을 130℃ 또는 150℃로 셋팅된 가열된 공기 타입 건조기에서 60초 동안 가열시켰다. 이러한 샘플을 실리콘계 재박리성 접착 시트로서 사용하였고, 하기 기술된 측정을 위해 사용하였다.
[박리력: 180도 박리 시험으로 측정된 박리력]
피나트법(Finat method)(유럽 표준) FTM No. 10을 기초로 하여, 재박리성 접착 시트를 박리시키기 위해 요구되는 인장력을 접착 이형 시험기(adhesion release tester; Chem Instruments Model AR1500, Chem Instruments Inc. (US) 제작) 및 0.3 m/분의 당김 속도(pull speed)를 이용하여 180°에서 박리시킴으로써 측정하였다.
(1) 아크릴 타입 접착 테이프에 대한 박리력
24 시간의 후-경화(post-curing) 후에, 얻어진 실리콘계 재박리성 접착 시트의 표면을 아크릴 타입 접착 테이프(제품명 = TESA 7425 테이프, Tesa AG (Germany))에 부착시키고, 20 g/cm2 하중을 가하고, 부착 직후에 및 또한 70℃에서 24 시간 열처리한 후에, 접착 이형 시험기를 이용하여 라미네이팅된 TESA 7425 테이프로부터 실리콘계 재박리성 접착 시트를 박리시키기 위해 요구되는 힘을 측정하였다.
(2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대한 박리력
동일한 하중을 가하고 TESA 7425 대신에 50 ㎛ 두께의 코로나-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(NANYA Plastics Corp. 제작)에 부착시키는 것을 제외하고 상기 (1)과 동일한 방식으로 접착 이형 시험기를 이용하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 실리콘계 재박리성 접착 시트를 박리시키기 위해 요구되는 힘을 측정하였다.
(3) 거울 표면 강철판에 대한 박리력
동일한 하중을 가하고 TESA 7425 테이프 대신에 거울 표면인 2 mm 두께의 표준 강철판에 부착시키는 것을 제외하고 상기 (1)과 동일한 방식으로 접착 이형 시험기를 이용하여, 거울 표면 강철판으로부터 실리콘계 재박리성 접착 시트를 박리시키기 위해 요구되는 힘을 측정하였다.
(4) 유리판에 대한 박리력
동일한 하중을 가하고 TESA 7425 테이프 대신에 2 mm 두께의 유리판에 부착시키는 것을 제외하고 상기 (1)과 동일한 방식으로 접착 이형 시험기를 이용하여, 유리판으로부터 실리콘계 재박리성 접착 시트를 박리시키기 위해 요구되는 힘을 측정하였다.
[박리력: 볼 점착 수치(Ball Tack Value)]
형성된 재박리성 접착 시트를 수평 방향에 대해 30˚ 각도로 기울어진 표면 상에 셋팅하고, 표준 스테인레스 강철 볼을 위에서부터 아래로 3회 굴렸다. 볼 점착 수치를 3차례 시도로부터 적어도 2차례 시도 동안 접착 시트 상에서 10 cm 거리에 미치지 못하게 굴러간 가장 큰 볼의 수로 획득하였다.
[재박리 특성: 잔류 접착비율의 평가]
재박리성 접착 시트의 잔류 접착비율을, 피나트 방법(유럽 표준) FTM No. 11을 기초로 하여, 하기 기술된 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 실리콘계 재박리성 접착 시트의 24 시간의 후-경화 후에, 실리콘계 재박리성 접착 시트를 2 mm 두께의 거울-표면 표준 강철판에 부착시키고, 20 g/cm2 하중을 가하였다. 접착 이형 시험기를 이용하여 (A) 표준 강철판에 부착시킨 직후에 실리콘계 재박리성 접착 시트를 박리시키기 위해 요구되는 힘을 측정하고, 또한 접착 이형 시험기를 이용하여 (B) 70℃에서 24 시간 열처리 후에 실리콘계 재박리성 접착 시트를 박리시키기 위해 요구되는 힘을 측정하였다. 잔류 접착비율(%)을 하기 식으로부터 밝혀내었다.
잔류 접착비율 = 접착력(A)/블랭크 접착력(B) × 100
[부착 시험]
다수의 재박리성 접착 시트들을 제조하고, 2 kg 중량 롤러를 이용하여 2번 넘게 하중을 가하여, 폭이 1 인치인 재박리성 접착 시트를 깨끗한 유리판에 완전히 부착시켰다. 이후에, 각 재박리성 접착 시트를 유리판으로부터 조심스럽게 박리시키고, 180°각도로 재부착시켰다. 이러한 부착 시험을 다수의 재박리성 접착 시트들에 대해 동시에 수행하였으며, 재박리성 접착 시트의 전체 표면을 유리 표면에 펼치고, 부착 단계 동안에 형성된 기포가 완전히 제거될 때까지의 속도를 상대 평가하였다. 부착 시험을 각 샘플에 대해 3회 실시하고, 부착 속도 및 기포의 제거(가스 배출 특징)를 샘플에 대해 상대적인 수치, 즉, 랭크 1, 랭크 2, 랭크 3 등으로서 기록하였다.
[합성예 1: (A1) 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 50 중량% 다이메틸폴리실록산 용액]
하기 기술된 원료를 온도계, 냉각 튜브, 및 교반기가 장착된 2 L 분리가능한 플라스크에 채우고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다.
(a1-1) 메틸폴리실록산 수지:
M0 .74Q1 (OH 함량 = 0.74 중량%) 300 g
(a2-1) 분자 양 말단이 하이드록시 다이메틸실록시 기로 캡핑된 직쇄 다이메틸폴리실록산:
MOHD330MOH 128g
자일렌 444 g
상술된 원료를 균질하게 혼합한 후에, 혼합물을 40℃로 가열하고, 5 g의 (a3) 28% 암모니아 수용액을 첨가하고, 반응을 약 5 시간 동안 수행하였다. 이후에, 물 트랩 튜브를 부착시키고, 혼합물을 140℃로 가열하였다. 응축수 및 암모니아를 2 시간에 걸쳐 제거하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 자일렌 용액(하이드록실 기 함량 = 0.46 중량%)을 수득하였다.
점도를 조정하기 위하여, 428 g의, 분자 양 말단이 다이메틸비닐 실록시 기로 캡핑된 직쇄 다이메틸폴리실록산(MViD60MVi)을 (A1) 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 얻어진 자일렌 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 될 때까지 약 30분 동안 배합하고, 자일렌을 스트립핑(stripping)으로 제거하여 성분 (A1)의 다이메틸폴리실록산 용액을 수득하였다. 이러한 용액의 점도는 6,000 mPa?s이다. 이러한 용액 중에 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 함량은 50 중량%이다.
[합성예 2: (A1) 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 25 중량% 다이메틸폴리실록산 용액]
성분 (A1)의 다이메틸폴리실록산 용액을, 점도를 조정하기 위해 1,284 g의, 분자 양 말단이 다이메틸비닐 실록시 기로 캡핑된 직쇄 다이메틸폴리실록산 (MViD60MVi)을 첨가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 이러한 용액의 점도는 2,000 mPa?s이다. 이러한 용액 중의 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 함량은 25 중량%이다.
[합성예 3: (A2) 트라이메틸실릴 기에 의해 일부 캡핑된 하이드록실 기를 지닌 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 50 중량% 다이메틸폴리실록산 용액]
상술된 합성예 1과 동일한 방식으로 (A1) 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 자일렌 용액을 수득한 후에, 4 g의 (a4) 헥사메틸다이실라잔을 실온에서 첨가하고 혼합물을 85℃에서 2 시간 동안 반응시켜 트라이메틸실릴 기에 의해 성분 (A1)의 실란올 기의 일부를 캡핑하였다. 반응 후에 얻어진 용액은 (A2) 트라이메틸실릴 기로 일부 캡핑된 하이드록실 기를 지닌 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 자일렌 용액이다(하이드록실 기 함량: 0.35 중량%). 점도를 조정하기 위해, 428 g의, 분자 양 말단이 다이메틸비닐 실록시 기로 캡핑된 직쇄 다이메틸폴리실록산(MViD60MVi)을 (A2) 트라이메틸실릴 기로 일부 캡핑된 하이드록실 기를 지닌 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 자일렌 용액에 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 될 때까지 약 30분 동안 배합하고, 자일렌을 스트립핑으로 제거하여 성분 (A2)의 다이메틸폴리실록산 용액을 수득하였다. 성분 (A2)의 50 중량% 다이메틸폴리실록산 용액의 점도는 5,900 mPa?s이다.
실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 및 2
표 1에 기술된 조성의 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 제조하였다. 측정된 박리력을 하기 표 2 내지 표 6에 기술하였다. 상이한 두께를 지닌 실리콘계 재박리성 접착제 조성물의 재박리성 접착제 층을 개별적인 조건하에서, 즉 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 경우 130℃에서 60초 동안, 실시예 5 내지 8, 및 비교예 2의 경우에 150℃에서 60초 동안 경화시켰다. 표 7은 실시예 4 내지 7, 및 비교예 2의 재박리성 접착제 층의 특성의 평가 결과를 나타낸 것이다. 에틸 아세테이트를 사용하여 희석시켜 80 내지 92 ㎛ 두께의 재박리성 접착제 층을 형성시키기 위해 사용된 이러한 샘플에 대해 단지 80 중량%의 고형물 함량을 형성시킴으로써 용매 타입 조성물을 형성시켰다. 다른 코팅 조건에 대하여, 40 중량%의 고형물 함량을 수득하기 위해 헵탄을 사용하여 희석시킴으로써 용매 타입 조성물을 형성시켰다.
표 1: 실리콘계 재박리성 접착제 조성물
표 1
Figure pct00005
*1: (A1) 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 50% 다이메틸폴리실록산 용액
*2: 분자 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 25 mPa?s; 규소-결합된 수소 원자 함량: 1.6 중량%)
*3: 클로로플라틴산 및 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 착물(백금 금속 함량: 0.60 중량%)
표 2: 아크릴 타입 접착 테이프에 대한 박리력(초기/70℃에서 에이징한 후)
표 2
Figure pct00006
표 3: 아크릴 타입 접착 테이프에 대한 박리력(초기/70℃에서 에이징한 후)
표 3
Figure pct00007
표 4: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대한 박리력(초기/70℃에서 에이징한 후)
표 4
Figure pct00008
표 5: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대한 박리력(초기/70℃에서 에이징한 후)
표 5
Figure pct00009
표 6: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대한 박리력(초기/70℃에서 에이징한 후)
표 6
Figure pct00010
표 7: 실시예 4 내지 7, 및 비교예 2의 재박리성 접착제 층의 특성 평가
표 7
Figure pct00011
실시예 8 내지 11
표 8에 기술된 조성을 이용하여, 하기 기술된 구조식으로 표시된 분지된 올레핀(이하에서, C18 α-올레핀이라 칭함)을 포함한 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 제조하였다. 이러한 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 150℃에서 60초 동안 상이한 두께의 재박리성 접착제 층으로서 각각 경화시켰다. 측정된 박리력, 잔류 접착비율, 볼 점착성, 및 착색의 존재-부재를 하기 표 9에 나타내었다.
Figure pct00012
표 8: 실리콘계 재박리성 접착제 조성물
표 8
Figure pct00013
*1: (A1) 메틸폴리실록산 수지-다이메틸폴리실록산 축합 생성물의 25 중량% 다이메틸폴리실록산 용액
*2: 분자 양 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 25 mPa?s; 규소-결합된 수소 원자 함량: 1.6 중량%)
*3: 클로로플라틴산 및 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 착물(백금 금속 함량: 0.60 중량%)
표 9: 실시예 8 내지 11의 재박리성 접착제 층의 특성 평가
표 9
Figure pct00014

Claims (18)

  1. (a1) R1 3SiO1 /2 단위 (상기 화학식에서, 각 R1은 독립적으로 하이드록실 기, C1 -6 알콕시 기, 또는 C1 -10 치환되거나 비치환된 1가 하이드로카르빌 기임) 및 SiO4 /2 단위를 필수적으로 포함하되, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비율이 0.6 내지 1.0이며, 하이드록실 기 또는 알콕시 기의 함량이 0.3 내지 2.0 중량%인, 100 중량부의 오가노폴리실록산 수지를,
    (a2) 100 내지 1,000의 평균 중합도를 지니고 각 분자에 하나 이상의 하이드록실 기 또는 C1 -6 알콕시 기를 가지는, 20 내지 150 중량부의 직쇄 또는 분지쇄 다이오가노폴리실록산과,
    (a3) 축합 반응 촉매의 존재 하에서,
    축합 반응시킴으로써 얻어진 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A)를 포함하는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물(silicone-based releasable adhesive composition).
  2. 제 1항에 있어서,
    (A) 100 중량부의 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물,
    (B) 10 내지 900 중량부의, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산,
    (C) [성분 (C)에서의 규소-결합된 수소]와 [성분 (B)에서의 알케닐 기] 간의 몰 비율에 대해 0.3 내지 5.0의 값을 제공하는 양으로, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 가지는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
    (D) 촉매량의 백금 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A) 중의 하이드록실 기 함량이 0.05 내지 0.80 중량%인, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A)가 성분 (a3)의 존재하에 100 중량부의 성분 (a1)을 30 내지 100 중량부의 성분 (a2)와 축합 반응시킴으로써 얻어지고, 0.10 내지 0.60 중량%의 하이드록실 기 함량을 가지는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A)가 성분 (a3)의 존재하에 100 중량부의 성분 (a1)을 20 내지 150 중량부의 성분 (a2)와 축합 반응시킨 후에, 0.1 내지 10.0 중량부의 한 종류 이상의 실릴화제 (a4)와 반응시킴으로써 얻어지는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물 (A) 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부의 하기 구조식 (1) 또는 (2)로 표시되는 한 종류 이상의 올레핀을 추가로 포함하는, 실리콘계 재박리성 접착제 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서, a는 1 내지 27의 수이며, d 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 12의 수이며, g는 3 내지 14의 수이다.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 재박리성 접착제 층을 지닌, 시트형 기재.
  8. 제 7항에 있어서, 재박리성 접착제 층의 두께가 0.1 내지 100 ㎛ 범위인, 시트형 기재.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 재박리성 접착제 층의 박리력(peeling force)이 180도 박리 시험(180-degree peel test)에 따라 측정하여 1 내지 20 g/인치 범위인, 시트형 기재.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 재박리성 접착제 층의 박리력이 180도 박리 시험에 따라 측정하여 1 내지 200 g/인치 범위인, 시트형 기재.
  11. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 재박리성 접착제 층이 5 내지 100 ㎛의 두께를 지니고,
    (A) 100 중량부의 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물, 및 (B) 150 내지 900 중량부의, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 상기 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는, 시트형 기재.
  12. 제 7항, 제 8항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 재박리성 접착제 층이 2 내지 60 ㎛의 두께를 지니고,
    (A) 100 중량부의 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합 반응 생성물, 및 (B) 10 내지 150 중량부의, 각 분자에 두 개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 상기 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘계 재박리성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는, 시트형 기재.
  13. 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 시트형 기재 상에 하나 이상의 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면을 추가로 포함하는, 시트형 기재.
  14. 제 7항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 시트형 기재가 실질적으로 투명한, 시트형 기재.
  15. 제 7항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 시트형 기재를 포함하는 디스플레이용 보호 필름.
  16. 제 11항에 따른 시트형 기재를 포함하되, 시트형 기재가 실질적으로 투명한, 디스플레이용 보호 필름.
  17. 제 7항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 시트형 기재를 포함하는 재박리성 고정 시트.
  18. 제 12항에 따른 시트형 기재를 포함하되, 시트형 기재가 기재 상에 하나 이상의 인쇄 가능한 또는 기록 가능한 표면을 지니는, 윈도우 디스플레이용 재박리성 고정 시트.
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