KR20120104121A - 콜로이드 분산으로부터 형성된 코팅을 가지는 고체 전해질 커패시터 - Google Patents

콜로이드 분산으로부터 형성된 코팅을 가지는 고체 전해질 커패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR20120104121A
KR20120104121A KR1020120024815A KR20120024815A KR20120104121A KR 20120104121 A KR20120104121 A KR 20120104121A KR 1020120024815 A KR1020120024815 A KR 1020120024815A KR 20120024815 A KR20120024815 A KR 20120024815A KR 20120104121 A KR20120104121 A KR 20120104121A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive polymer
solid electrolyte
polymer
particles
rti
Prior art date
Application number
KR1020120024815A
Other languages
English (en)
Inventor
마르틴 빌러
Original Assignee
에이브이엑스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이브이엑스 코포레이션 filed Critical 에이브이엑스 코포레이션
Publication of KR20120104121A publication Critical patent/KR20120104121A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/43—Electric condenser making
    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 애노드바디, 상기 애노드바디 위에 형성되는 유전체, 상기 유전체의 위에 형성되는 고체 전해질 그리고 상기 고체 전해질 위에 형성되는 콜로이드 입자 코팅을 포함하는 고체 전해질 커패시터를 목적으로 한다. 상기 코팅은 콜로이드 입자 분산으로부터 형성된다. 그 분산의 입자들은 적어도 두 개의 서로 다른 폴리머, 즉, 전도성 폴리머와 라텍스 폴리머를 포함한다. 이러한 코팅의 한가지 이점은 라텍스 폴리머의 존재는 상대적으로 소프트한 특성으로 인해 캡슐화하는 동안 커패시터를 기계적으로 안정화시키는 것을 도울 수 있다. 이것은 고체 전해질이 박리되는 것을 막고, 커패시터를 형성하면서 생길 수 있는 다른 손상을 막을 수 있다. 나아가, 라텍스 폴리머가 수용 매질에서 분산될 수 있는 입자 성능을 향상시킬 수 있으며, 이는 다양한 용도에서 바람직하다.

Description

콜로이드 분산으로부터 형성된 코팅을 가지는 고체 전해질 커패시터{Solid Electrolytic Capacitor Containing a Coating Formed from a Colloidal Dispersion}
본 발명에 의한 고체 전해질 커패시터는 애노드바디, 상기 애노드바디의 위에 형성되는 유전체, 상기 유전체의 위에 형성되는 고체 전해질 그리고 상기 고체 전해질 위에 형성되는 콜로이드 입자 코팅을 포함하는 고체 전해질 커패시터에 대한 기술이다.
고체 전해질 커패시터(예컨대, 탄탈륨 커패시터)는 전자 회로의 소형화에 큰 기여를 하고 있고 극한 환경에서도 그러한 회로의 응용이 가능하게 하고 있다. 종래의 고체 전해질 커패시터는 주로 금속 리드 와이어 주위로 금속파우더(예컨대, 탄탈륨)를 프레스 성형 후, 프레스 성형된 부분을 소결하고, 그 소결된 애노드을 애노다이징하고, 그리고 고체 전해질을 적용하여 형성된다. "사카타(Sakata)" 등에게 허여된 미국 특허 제5,457,862 호, "사카타" 등에게 허여된 제5,473,503호, "사카타" 등에게 허여된 제5,729,428호 그리고 "쿠도(Kudoh)" 등에게 허여된 제5,812,367호에 기술된 것처럼 고체 전해질 층은 전도성 폴리머로부터 형성 될 수 있다.(예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 이러한 커패시터의 전도성 폴리머 전해액은 전통적으로 폴리머 층의 원료를 포함하는 개별 용액에 순차적으로 담금(dipping)으로써 형성되었다. 예를 들어, 촉매 및 도펀트이 개별 용액 또는 용액에 적용되는 반면, 전도성 폴리머를 형성하는데 사용되는 단량체는 종종 하나의 용액에 적용된다. 그러나 이 기술의 한가지 문제점은, 기계적으로 견고하고 좋은 전기적 성능을 얻는데는 도움을 주지만, 상대적으로 진한 고체 전해질을 얻는 것은 다소 어렵고 비용이 많이 든다. 또한, 커패시터를 캡슐화하는 동안, 이와 같은 폴리머들은 부품으로부터 박리되어, 전기적 성능에 부정적인 영향을 끼친다. 이 문제를 해결하기 위해 다양한 시도가 있었다. 예를 들어, "머커(Merker)" 등에게 허여된 미국 특허 제6,987,663호에서는 고체 전해질의 표면을 덮는 중합체 외층을 사용하는 것이 기술되어 있다. 불행히도, 이 기술은 고체 전해질 커패시터를 완료하는데 사용되는 흑연(graphite)/은(silver)층에 중합체 외층이 잘 접착하는 것을 어렵게 하는 문제가 여전히 있다. 나아가, 수용 매질에 중합체 층을 분산하는 것이 어렵고, 이러한 것은 특정 용도에서 요구된다.
따라서, 기계적으로 견고하고, 전기적으로 우수한 성능을 가진 고체 전해질 커패시터에 대한 요구는 남아있다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 고체 전해질 커패시터는 애노드바디, 상기 애노드바디의 위에 형성되는 유전체, 상기 유전체의 위에 형성되는 고체 전해질 그리고 상기 고체 전해질 위에 형성되는 콜로이드 입자 코팅을 포함하는 고체 전해질 커패시터가 공개된다. 상기 코팅은 적어도 하나의 전도성 폴리머와 적어도 하나의 라텍스 폴리머를 포함하는 입자의 콜로이드 분산으로부터 형성된다.
본 발명 중 또 다른 일 실시예에 따라서, 고체 전해질 커패시터를 제조하는 방법이 공개된다. 제조하는 방법은 애노드바디를 애노드적으로 산화하는 단계; 고체 전해질을 애노드 산화된 애노드바디에 적용하는 단계; 상기 고체 전해질 위에 상기 콜로이드 입자 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 전도성 폴리머와 적어도 하나의 라텍스 폴리머를 포함하는 입자의 콜로이드 분산을 통하여 콜로이드 입자 코팅은 형성된다.
본 발명의 다른 특징과 요소들은 아래에서 더 상세하게 설명된다.
본 발명은 애노드바디, 상기 애노드바디 위에 형성되는 유전체, 상기 유전체의 위에 형성되는 고체 전해질 그리고 상기 고체 전해질 위에 형성되는 콜로이드 입자 코팅을 포함하는 고체 전해질 커패시터를 목적으로 한다. 상기 코팅은 콜로이드 입자 분산으로부터 형성된다. 그 분산의 입자들은 적어도 두 개의 서로 다른 폴리머, 즉, 전도성 폴리머와 라텍스 폴리머를 포함한다.
본 발명에 의한 고체전해질 커패시터에 의하여 라텍스 폴리머의 존재는 상대적으로 소프트한 특성으로 인해 캡슐화하는 동안 커패시터를 기계적으로 안정화시키는 것을 도울 수 있어, 기계적으로 견고하고, 전기적으로 우수한 성능을 가진 고체 전해질 커패시터를 제공할 수 있다.
해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 가장 바람직한 실시예를 포함하는 본 발명이 공개되며, 이하 도면을 참조로 하여 본 명세서에서 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질 커패시터 일실시예의 횡단면도이다.
도 2는 본 발명에 적용될 수 있는 "코어 쉘" 입자 형태의 일실시예를 분해조립한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 적용될 수 있는 마이크로젤(microgel) 입자 형태의 일실시예의 개략도이다.
본 발명의 명세서와 도면에서 참고 문서의 반복적인 사용은 본 발명의 동일하 또는 유사한 특징이나 성분을 나타내고자 함이다.
본 발명의 이하 설명은 본 발명의 예시적인 실시예에 불과하다고 해당분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이해하며, 본 발명의 보다 넓은 범위를 제한하고자 의도되는 것은 아니다.
일반적으로 말하면, 본 발명은 애노드바디, 상기 애노드바디 위에 형성되는 유전체, 상기 유전체의 위에 형성되는 고체 전해질 그리고 상기 고체 전해질 위에 형성되는 콜로이드 입자 코팅을 포함하는 고체 전해질 커패시터를 목적으로 한다. 상기 코팅은 콜로이드 입자 분산으로부터 형성된다. 그 분산의 입자들은 적어도 두 개의 서로 다른 폴리머, 즉, 전도성 폴리머와 라텍스 폴리머를 포함한다. 이러한 코팅의 한가지 이점은 라텍스 폴리머의 존재는 상대적으로 소프트한 특성으로 인해 캡슐화하는 동안 커패시터를 기계적으로 안정화시키는 것을 도울 수 있다. 이것은 고체 전해질이 박리되는 것을 막고, 커패시터를 형성하면서 생길 수 있는 다른 손상을 막을 수 있다. 나아가, 라텍스 폴리머가 수용 매질에서 분산될 수 있는 입자 성능을 향상시킬 수 있으며, 이는 다양한 용도에서 바람직하다.
본 발명의 다양한 실시예는 보다 상세히 설명된다.
Ⅰ. 애노드바디
애노드바디는 약 40,000 mF*V/g 또는 그 이상의 높은 비전하(specific charge)를 가지는 밸브 금속 조성물로부터 형성될 수 있다. 다른 실시예에서는 약 50,000 mF*V/g 또는 그 이상이고, 또 다른 실시예에서는 약 60,000 mF*V/g 또는 그 이상이고, 또 다른 실시예에서는 약 70,000에서 약 700,000 ㎌*V/g의 비전하를 가질 수도 있다.
상기 밸브 금속 조성물은 탄탈룸, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등과 같은 밸브 금속(즉, 산화할 수 있는 금속) 또는 밸브 금속을 기초로 한 화합물을 포함한다.
예를 들어, 상기 밸브 금속 조성물은 1:1.0 ± 1.0의 니오븀 대 산소의 원자 비율을 가지는 니오븀 산화물과 같은 니오븀의 전기 전도성 산화물을 포함할 수 있고, 다른 실시예에서는 1:1.0 ± 0.3이고, 다른 실시예에서는 1:1.0 ± 0.1이고, 또 다른 실시예에서는 1:1.0 ± 0.05이다. 예를 들어, 상기 니오븀 산화물은 NbO0.7, NbO1 .0, NbO1 .1 및 NbO2 일 수도 있다. 선호하는 실시예에서, 상기 조성물은 NbO1.0을 포함하여, 이는 고온에서 소결한 후에도 화학적으로 안정적일 수 있는 전도성의 니오븀 산화물이다. 이러한 밸브 금속 조성물의 예는, "파이프(Fife)"에게 허여된 미국 특허 제6,322,912호, "파이프" 등에게 허여된 제6,391,275호, "파이프" 등에게 허여된 제6,416,730호, "파이프"에게 허여된 제6,527,937호, "킴멜(Kimmel)" 등에게 허여된 제6,576,099호, " 파이프" 등에게 허여된 제6,592,740호, " 킴멜" 등에게 허여된 제6,639,787호, " 킴멜" 등에게 허여된 제7,220,397호뿐 아니라, "슈니터(Schnitter)"의 미국 특허출원 공개공보 제2005/0019581호, " 슈니터" 등의 제2005/0103638호, "토마스(Thomas)" 등의 제2005/0013765호에 기술되며, 이들은 전체로서 본 명세서에서 참고문헌으로서 포함한다.
일반적으로 종래의 제작(fabricating) 공정이 애노드 바디(anode body)를 형성하는데 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 임의의 입자크기로 구성되는 탄탈륨 또는 니오븀 산화물 파우더가 먼저 선택된다. 예를들면, 입자들은 플레이크(flaked), 앵귤러(angular), 노듈러(nodular) 형상 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 입자들은 전형적으로 적어도 약 60 메쉬(mesh)의 스크린 크기분포를 가지며, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 325 메쉬, 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 200 메쉬로 형성된다. 또한, 비표면적(the specific surface area)은 약 0.1 내지 약 10.0 ㎡/g이고, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 5.0 ㎡/g이고, 다른 실시예에서는 약 1.0 내지 2.0 ㎡/g 이다. "비표면적" 용어는 "브루아나우어(Bruanauer)", "에멧(Emmet)", "텔러(Teller)" 에 이해 저술된 "미국 화학 학회지(Journal of American Chemical Society)" 제60권(1938년)의 309페이지의 질소를 흡착 가스로 하는 물리적 가스 흡착(physical gas adsorption)(B.E.T.) 방법에 의해 결정되는 표면적으로 정의된다. 마찬가지로, 벌크(또는 스캇(Scott)) 밀도는 통상적으로 약 0.1 내지 약 5.0 g/㎤이고, 다른 실시예에서는 약 0.2 내지 약 4.0 g/㎤이며, 또다른 실시예에서는 약 0.5 내지 약 3.0 g/㎤이다.
상기 애노드바디의 제작을 용이하게 하기 위하여, 전기적으로 전도성 입자에 다른 성분들이 추가될 수 있다. 예를 들면, 애노드 바디를 형성하기 위해 가압될 때 입자들이 상호 적당하게 접합되도록 상기 전기 전도성 입자들이 바인더(binder) 및/또는 윤활제와 선택적으로 혼합될 수도 있다. 적합한 바인더로는 캄포(camphor), 스테아린산 및 기타 비누질 지방산(soapy fatty acid), Carbowax(유니온 카바이드사), Glyptal(제너럴 일렉트릭사), 나프탈렌, 식물왁스(vegetable wax) 및 마이크로왁스(microwax)(정제파라핀), 폴리머 바인더(예를들면, 폴리비닐알콜, 폴리에틸-2-옥사졸린 등) 등이 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 의해 용해되어 분산될 수 있다. 용매의 예로서, 물, 알콜 등이 이용될 수 있다. 이러한 용매가 사용될 때, 바인더 및/또는 윤활제는 전체 질량비의 약 0.1% 내지 8%에서 변경될 수 있다. 그러나, 바인더와 윤활제는 본 발명에서 필수적인 것은 아님이 이해되어야 한다.
생성된 파우더는 종래의 모든 파우더 프레스 주형에 의하여 압축될 수 있다. 예를 들면, 프레스 주형은 다이(die)와 단일 또는 멀티 펀치를 이용하는 단일 스테이션 압축성형 프레스(single station compaction press)가 사용될 수 있다. 혹은, 다이와 단일 하부 펀치만을 사용하는 모루형(anvil-type) 압축성형 프레스 주형이 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압축형 프레스 주형은 단일 작동, 이중 작동, 플로팅 다이(floating die), 이동식 플래튼(movable platen), 대향하는 램(ram), 스크류(screw), 임팩트(impact), 핫 프레스(hot press), 코이닝(coining) 또는 사이징(sizing)과 같이 다양한 기능을 갖춘 캠(cam), 토글/노클(toggle/knuckle) 및 편심/크랭크(eccentric/crank) 프레스와 같은 몇몇의 기본 형식에서 이용될 수 있다. 필요하다면, 압축 후에 진공에서 펠릿(pellet)을 수분 동안 소정의 온도(예를들면, 약 150℃ 내지 500℃)에서 가열함으로써 어떠한 바인더/윤활제라도 제거될 수 있다. 또한, "비솝(Bishop)" 등에게 허여된 미국특허 제6,197,252호에서 설명된 바와 같이, 바인더/윤활제는 수용액에 펠릿을 접촉시킴으로써 제거될 수 있으며, 이는 전체로서 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
압축된 애노드체의 두께는 약 4밀리미터 이하로서 상대적으로 얇게 형성될 수 있으며, 다른 실시예에서는, 약 0.05 내지 약 2밀리미터일 수 있으며, 또 다른 실시예에서는 약 0.1 내지 1 밀리미터일 수 있다. 생성된 캐패시터의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 애노드의 형상 역시 선택될 수 있다. 예를들면, 애노드체는 만곡형(curved), 싸인형(sinusoidal), 직사각형(rectangular), U-자형, V-자형 등의 형상을 가질 수 있다. 애노드체는 "플루트형(fluted)" 형상을 가질 수 있는데, 이는 하나 이상의 고랑(furrows), 홈(grooves), 침하부(depression) 또는 오목부(indentation)를 포함함으로써 체적 대 표면비를 증가시켜 등가직렬저항(ESR)을 최소화하고 캐패시턴스의 주파수 반응을 증가시킬 수 있다. 이러한 "플루트형" 애노드는, 예를들면, "웨버(Webber)" 등에게 허여된 미국특허 제6,191,936호, "마에다(Maeda)" 등에게 허여된 제5,949,639호 및 "보우가울트(Bourgault)"등에게 허여된 미국특허 제3,345,545호 뿐 아니라 "한(Hahn)" 등의 미국 특허출원 공개공보 제2005/0270725호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 전체로서 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
필요하다면, 애노드 리드가 상기 애노드 바디에 부착될 수도 있다. 상기 애노드 리드는 와이어, 시트 등의 형태일 수 있고, 탄탈룸, 니오븀, 니오븀 산화물과 같은 밸브 금속 합성물로부터 형성될 수도 있다. 리드의 부착물은 리드를 바디에 용접 또는 리드를 형성하는 동안 애노드 바디 안에 삽입(embedding)과 같은 공지된 기술들을 이용해 완성될 수 있다.
Ⅱ. 유전체
애노드 바디는 유전체가 애노드 외부 및/또는 내부에 형성되도록 애노드화(anodized)될 수 있다. 애노드화는 애노드가 비교적 높은 유전율을 가지는 물질을 형성하도록 산화하는 전기화학적 처리과정이다. 예를들면, 탄탈룸 애노드는 오산화 탄탈룸(Ta2O5)으로 애노드화될 수 있다. 일반적으로, 애노드화는 애노드를 전해질에 담그는 방법과 같이 초기에 애노드에 전해질을 공급함으로써 행해진다. 전해질은 일반적으로 용액(예를 들면, 수성 또는 비수성), 분산액, 용해물 등과 같이 액상으로 존재한다. 일반적으로 용매는 물[예를들면, 탈이온수(deionized water)], 에테르[예를들면, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)], 알콜(예를들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올), 트리글리세리드(triglycerides), 케톤(ketones)(예를들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르[예를들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 디에틸렌 글리콜 에테르(diethylene glycol ether acetate), 아세트산 메톡시프로필(methoxypropyl acetate)], 아미드[예를들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드(dimethylcaprylic/capric fatty acid amide), N-알킬피롤리돈(N-alkylpyrrolidone)], 니트릴[예를들면, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 벤조니트릴(benzonitrile)], 술폭사이드 또는 술폰[예를들면, 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 술폴레인(sulfolane)] 등과 같은 전해질에 채용된다. 용매는 전체 전해질의 중량비 50% 내지 약 99.9% 의 범위로 구성되며, 일부 실시예에서는, 약 75% 내지 99%의 비율로 구성되며, 다른 실시예에서는 약80% 내지 95% 비율로 구성될 수 있다. 필수적이지는 않으나, 수용성 용매(예를 들면, 물)가 종종 필요한 만큼의 산화를 위하여 이용될 수도 있다. 실제로, 물은 전해질의 약 50% 이상의 중량 백분율으로 구성되며, 일부 실시예에서는 약 70% 이상으로, 다른 실시예에서는 약90% 내지 100% 범위내에서 구성된다.
전해질은 이온 전도성(ionically conductive)을 띄고, 25℃에서 측정한 경우에 약 1 밀리지멘스 퍼 센티미터("mS/cm") 이상의 이온 전도도를 가질 수 있으며, 일부 실시예에서는 약 30 mS/cm 이상, 다른 실시예에서는 약 40 mS/cm 내지 100 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다. 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위하여 이온을 형성하도록 용매 내에서 해리 가능한 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 목적을 위한 적절한 이온 화합물은, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 보론산(boronic acid) 등의 산과 아클릴산, 메타크릴산, 말론산, 숙신산, 살리실산, 설포살리실산, 아디핀산, 말레산, 말산, 올레산, 갈산, 타르타르산, 시트르산, 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 젖산, 아스파르트산, 글루타민산, 이타콘산, 트리플루오로 아세트산, 바르비투르산, 계피산, 벤조산, 4-히드록시벤조산, 아미노벤조산 등과 같은, 카르복실산을 포함하는 유기산과, 메탄술폰산(methanesulfonic acid),벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 스티렌술폰산(styrenesulfonic acid), 나프탈렌 디술폰산(naphthalene disulfonic acid), 히드록시벤젠술폰산(hydroxybenzenesulfonic acid), 도데실술폰산(dodecylsulfonic acid), 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid) 등과 같은 술폰산과 폴리(아크릴)산 또는 폴리(메타크릴)산 및 이들의 공중합체(copolymer)[예를 들어, 말레-아크릴(maleic-acrylic), 술폰-아크릴(sulfonic-acrylic), 및 스티렌-아크릴(styrene-acrylic) 공중합체], 카라지닉 애시드(carageenic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 등과 같은 폴리메릭 애시드(polymericacids) 등을 포함할 수 있다. 이온 화합물의 농도는 목표하는 이온 전도도를 달성하기 위하여 선택될 수 있다. 예를들면, 산(예를 들어, 인산)은 전해질의 약 0.01 중량백분율 내지 약 5 중량백분율로 구성될 수 있고, 일부 실시예에서 약 0.05 중량백분율 내지 약 0.8 중량백분율, 일부 실시예에서 약 0.1 중량백분율 내지 약 0.5 중량백분율로 구성될 수 있다. 또한, 필요하다면 이온 화합물의 블렌드(blend)가 전해질에 채용될 수 있다.
전류는 유전체 층을 형성하기 위하여 전해질을 통과한다. 전압은 유전체 층의 두께에 따라 결정된다. 예를들면, 전원은 필요한 전압에 도달할 때까지 갈바노스테틱 모드(galvanostatic mode)로 초기에 설정될 수 있다. 그 후에, 전원은 애노드의 표면위에 목표하는 유전체 두께가 형성되도록 포텐시오스테틱 모드(potentiostatic mode)로 전환될 수 있다. 물론, 펄스(pulse) 또는 스텝(step) 포텐시오스테틱 방법과 같은 다른 방법이 채용될 수도 있다. 전압은 보통 약 4 내지 약 200V 의 범위에서 변화되며, 몇몇 실시예에서는, 약 9 내지 100V 범위에서 설정될 수 있다. 애노드 산화(anodic oxidation) 동안 전해질은 약 30℃ 이상의 상승된 온도가 유지되며, 일부 실시예에서 온도는 40℃ 내지 200℃의 범위에서, 다른 실시예에서 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에서 유지될 수 있다. 생성된 유전체 층은 애노드의 표면 또는 세공 내부에 형성될 수 있다.
Ⅲ. 고체 전해질
위에서 나타낸 것과 같이, 고체 전해질은 유전체 위에 놓이며, 유전체는 커패시터에 대하여 일반적으로 캐소드로 기능한다. 고체 전해질은 종래 기술에서 알려진 다양한 물질, 예컨대, 무기 물질(예를 들어, 이산화망간(manganese dioxide)) 또는 유기 물질(예를 들어, 전도성 고분자, 7,7',8,8'-테트라시아노퀴노디메탄(7,7',8,8'-tetracyanoquinodimethane) 복합체 등)로부터 형성될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 전도성 고분자는 고체 전해질로 채용된다. 일반적으로, 이러한 전도성 고분자는 π-결합(π-conjugated)되고, 산화 또는 환원 후에 고유한 전기 전도성을 가지며, 산화 후에는 적어도 1μScm-1의 전기 전도성을 가진다. 이러한 π-결합 전도성 폴리머는 폴리헤테로사이클(예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등을 포함한다.
특히 적합한 전도성 폴리머는 치환된 폴리티오펜(substituted polythiophene)이고, 아래에서 보다 상세하게 설명한다. 이러한 치환된 폴리티오펜은 산화 촉매의 존재하에서 화학적으로 중합되는 티오펜(thiophene) 단량체로부터 형성될 수 있다. 산화 촉매는 암모늄, 소디움, 금, 철(Ⅲ), 구리(Ⅱ), 크롬(Ⅵ), 세륨(Ⅳ), 망간(Ⅶ) 또는 루테늄(Ⅲ) 양이온을 포함하는 무기 또는 유기산의 염과 같은 전이 금속염이 될 수 있다. 특히 적당한 전이 금속염은 할라이드(halide)(예를 들어, FeCl3 또는 HAuCl4), 다른 무기산 염(예를 들어, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, (NH4)2S2O8, 또는 Na3Mo12PO40), 유기산 염 그리고 유기 라디칼을 포함하는 무기산 염을 포함한다. 유기 라디칼을 포함하는 무기산 염으로는 C1 내지 C20의 알카놀(alkanol)(예를 들어, 라우릴 설페이트 철(Ⅲ)염)의 설퍼릭산(sulfuric acid) 모노에스테르(monoester)의 철(Ⅲ)염이 있다. 마찬가지로, 유기산 염으로는 C1 내지 C20의 알칸 설포닉산(alkane sulfonic acid)의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 도데칸 설포닉산), 지방족 퍼플루오로술폰산(aliphatic perfluorosulfonic acid)의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 트리플루오로메탄 술폰산(trifluoromethane sulfonic acid), 퍼플루오로부탄 술폰산(perfluorobutane sulfonic acid), 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산(perfluorooctane sulfonic acid)), 지방족 C1에서 C20 카르복시산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 2-에틸헥실카르복실산(2-ethylhexylcarboxylic acid)), 지방족 퍼플루오카르복시산(aliphatic perfluorocarboxylic acids)의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) 또는 퍼플루오로옥탄 산), C1 에서 C20 알킬 그룹으로 임의로 대체된 방향족 술폰산의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, 파라톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid), 또는 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenzene sulfonic acid)) 및 사이클로알칸 술폰산(cycloalkane sulfonic acids)의 철(Ⅲ) 염(예를 들어, 캠포 술폰산 (camphor sulfonic acid)) 등을 포함한다. 또한, 위에 언급된 염의 혼합물이 사용될 수도 있다.
원한다면, 단량체의 중합은 전구용액에서 일어날 수 있다. 용매(예를 들면, 극성 양성자 또는 무극성)가 용액에 적용될 수 있다. 예를 들어 물, 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 디프로필렌글리콜 등), 글리콜 에테르(예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 이소프로필 글리콜 에테르 등), 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈), 술폭시드 또는 술폰(예를 들어, 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술폴란), 페놀릭 화합물(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 이용될 수 있다. 적용될 때, 전구용액에서 용매 전체 함량은 약 40중량% 내지 90중량%이고, 일부 실시예에서는 약 50중량% 내지 85중량%이고, 어떤 실시예에서는 약 60중량% 내지 80중량%이다.
티오펜 단량체의 중합은 일반적으로 약 10℃ 내지 100℃에서 일어나며, 일부 실시예에서는 약 15℃ 내지 75℃ 온도에서 일어난다. 반응이 완료되면, 공지의 여과기술이 염 불순물을 제거하는 것에 이용될 수 있다. 또한, 하나 또는 그 이상의 세척 단계도 분산을 정화하는데 적용될 수 있다.
애노드 부분에 고체 전해질을 적용하기 위해서 다양한 방법이 활용될 수 있다. 일실시예에서, 산화제 및 단량체의 전구체는 중합 반응이 상기 부분의 인시츄(in situ)에 발생하도록 각각 순차적으로 또는 함께 적용된다. 적합한 응용 기술은 스크린 인쇄, 담금, 전기 영동 코팅 및, 분무(spraying)를 포함할 수 있고, 전도성 폴리머 코팅을 형성하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 단량체의 전구체(예를 들면, 3,4-에틸렌 디옥시-티오펜)는 처음에 용액을 형성하기 위해 산화제와 함께 혼합될 수 있다. 적합한 산화제의 하나는 "클레비오스 씨(CLEViOS™ C)"이고, 이는 철 III 톨루엔 술포네이트(iron III toluene-sulfonate)이다. " 클레비오스 씨(CLEVIOS™ C)"는, 3,4-에틸렌 디옥시티오펜으로서 PEDT 모노머이고, " 클레비오스 엠(CLEVIOS™ M)"에 대한 상용으로 입수할 수 있는 촉매이다. 일단 혼합물이 형성되고 나면, 상기 애노드 부분은 용액 내로 담가져 폴리머가 상기 애노드 부분의 표면상에 형성될 수 있다. 또한, 산화제와 전구체도 애노드 부분에 분리되어 적용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 산화제는 유기질 용매(예를 들어, 부탄올)에 용해되고 난 후 딥핑 용액으로서 애노드 부분에 적용될 수 있다. 그리고 나서 애노드 부분은 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 그 후, 애노드 부분은 적절한 모노머를 포함하는 용액 내로 담가질 수 있다.
인시츄 적용에 더해서, 고체 전해질은 예비 중합된(pre-polymerized) 고체 전도성 폴리머 입자의 분산물 형태로 상기 부분에 적용될 수도 있다. 비록 이들의 크기는 달라질 수도 있지만, 상기 입자들은 애노드 부분에 부착 가능한 표면적을 증가하기 위해서 작은 지름을 가진다. 예를 들면, 입자들은 약 1부터 약 200 나노미터의 평균 지름을 가질 수도 있고, 다른 실시예에서는 약 2부터 약 100 나노미터일 수 있으며, 또 다른 실시예에서는 약 4부터 약 50 나노미터일 수 있다. 입자들의 지름은 초원심 분리기, 레이저 회절법 등과 같이 알려진 기술을 이용해 결정될 수 있다. 동일하게 입자의 모양도 다양할 수 있다. 일 실시예에서는 입자의 모양이 구형이다. 하지만, 본 발명에 의하여 다른 모양도 고안될 수 있다. 예를 들면, 플레이트(plate)형, 막대형, 디스크형, 바(bar)형, 튜브형, 불규칙한 모양 등이다. 분산액에서 입자의 농도는 분산액의 원하는 점도와 커패시커에 분산액이 적용되는 구체적인 방법에 따라서 달라질 수 있다. 하지만, 전형적으로 입자는 분산용액의 약 0.1 내지 10중량%를 구성하고, 다른 실시예에서는 약 0.4 내지 5중량%를 구성하고, 다른 실시예에서는 분산용액의 약 0.5 내지 5중량%를 구성한다.
원한다면, 고체 전해질은 하나 또는 여러 층에서 형성될 수 있다. 적용된 층의 수에 관계없이, 애노드 부분에 적용되면 고체 전해질이 바로 선택적으로 치유될 수 있다. 치유(healing)는 고체 전해질 층이 각각 적용된 후에 일어날 수 있고, 복수 층이 적용되어 있으면, 전체 코팅의 적용 후에 발생할 수 있다. 예를 들어 일 실시예에서는, 고체 전해질은 펠렛을 산성 용액과 같은 전해질 용액에 담금(dipping)으로써 치유될 수 있다. 그리고 나서, 전류가 미리 정해진 수준으로 줄어들 때까지 용액에 정압(constant voltage)을 적용한다. 원한다면, 이러한 치유는 복수의 단계에서 달성될 수 있다. 위에서 언급된 층의 일부 또는 전체를 적용한 후에, 과도한 산화제 등과 같은 여러 부산물을 제거하는 것을 원한다면, 결과적으로 나오는 부분이 세척될 수 있다. 더불어, 어떤 경우에는 위에서 언급한 담금을 일부 또는 전체 한 후에 건조가 이용될 수 있다. 예를 들어, 산화제를 적용한 후에 또는 부분의 구멍(pore)을 열기 위하여 펠렛을 세척한 후에 건조를 하는 것이 요구되며, 이렇게 하여 계속되는 담금 단계 동안에 액체를 받을 수 있다.
Ⅳ. 콜로이드 입자 코팅
위에 나타낸 것과 같이 상기 커패시터는 일반적인 전도성이 있는 콜로이드 입자 코팅을 포함한다. 코팅 입자들은 전도성 폴리머 그리고 라텍스 폴리머 같이 적어도 2가지 이상 다른 폴리머 성분을 가진다. 콜로이드 분산에서 사용하기 적합한 라텍스 폴리머는 일반적으로 분산 매질(예를 들면, 물) 안에서 개시제, 계면 활성제 등의 존재하에 하나 또는 그 이상의 단량체의 에멀젼 중합에 의해 생산된다. 에멀젼 중합은 단일 단계 프로세스 또는 여러 단계를 포함하는 과정에서 발생할 수 있다. 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 모노에틸렌계 불포화 단량체는 특히 현재 발명에 유용하다.
일 실시예에서, 라텍스 폴리머는 두개 또는 그 이상의 소수성, 모노에틸렌계 불포화 단량체으로부터 형성된다. 이와 같은 모노머의 적합한 타입은 활성 작용기를 포함하지 않은 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등과 같은 소수성의 모노머이다.
물론, 적어도 하나의 작용기(예를 들어, 히드록실, 카르복실, 아미드, 아민 등)를 포함하는 소수성 단량체는 본 발명에서 이용될 수 있다. 이러한 기능성 단량체들의 한가지 이점은 에멀젼 중합 동안 추가로 반응을 할 수 있다는 것이다.
예시적인 기능성 소수성 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에티헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로페닐 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴레이트, 히드록시부테닐 (메트)아크릴레이트 등과 같은 히드록시 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시부테닐 (메트)아크릴레이트 등과 같은 알콕시 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-n-옥틸 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필) (메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N-(4-모폴리노메틸(morpholinomethyl) (메트)아크릴아미드, N, N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐 카프로락탐 등과 같은 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필-1 (메트)아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸(morpholinoethyl) (메트)아크릴레이트, 2-N-피페리디노에틸(piperidinoethyl) (메트)아크릴레이트 등과 같은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-아크릴옥시에틸 프롤리돈 등과 같은 피롤리돈, 그리고 언급한 것들의 가능한 모든 혼합물을 포함한다. 여기서 사용되었듯이, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하고, "(메트)아크릴아미드"라는 용어는 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 모두 포함한다. 본 발명에서 특별히 적당한 공중합체는 폴리(스티렌-코-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트)와 폴리[스티렌-코-에틸렌 글리콜 메타크릴레이트]를 포함한다.
물론, 라텍스 폴리머 폴리에틸렌계 불포화 단량체와 같은 다른 단량체 성분을 포함할 수도 있다. 적합한 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 두 개의 부가 중합 가능한 비닐리덴 그룹을 가지는 공단량체(comonomer)를 포함하고, 2-6 에스테르 그룹을 포함하는 폴리하이드릭 알콜의 에틸렌계 불포화 모노카르복실릭 산성 에스테르이다. 이러한 공단량체는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트를 포함한다.
예를 들어, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 그리고 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트; 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 에탄 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 1,2,6-헥산 트릴아크릴레이트; 소르비톨 펜타메타크릴레이트; 메틸렌 bis-아크릴아미드, 메틸렌 bis-메타크릴아미드, 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세틸렌, 트리비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 디비닐 아세틸렌, 디비닐 에탄, 디비닐 설파이드, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디알릴 시안아미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 디메틸 실란, 글리세롤 트리비닐 에테르, 디비닐 아디페이트(adipate); 디사이클로펜텐닐 (메트)아크릴레이트; 디사이클로펜텐닐옥시 (메트)아크릴레이트; 글리콜 모노디사이클로펜텐닐 에테르의 불포화 에스테르; α,β-불포화 모노- 의 알릴 에스테르 그리고 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 등을 포함하는 말단 에틸렌계 불포화를 가지는 디카르복실릭산이다.
에멀젼 중합을 통해 라텍스 폴리머를 형성하기 위하여 여러 첨가제가 적용될 수 있다. 예를 들어, 개시제로는 퍼설페이트의 염, 물 또는 디올에 녹는 유기 페록사이드와 아조 타입 개시제가 이용될 수 있다. 보다 특별히, 적합한 개시제는 페록사이드, 칼륨 또는 암모늄 페녹시디설페이트, 다이벤조일페록사이드, 라우릴 페록사이드, 디터티어리(ditertiary) 부틸 페록사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로페록사이드, 벤조일 페록사이드, 그리고 이들을 혼합물을 포함할 수 있다.
이소아스코빅산과 t-부틸 하이드로페록사이드의 철 촉매 반응과 같은 산화 환원 개시 시스템도 유용하다. 에멀젼 중합에서 환원제도 사용될 수 있다. 적당한 환원제는 중합 속도를 높이는 것으로서, 예를 들면, 소디움 비설피트(bisulfite), 소디움 하이드로설피트, 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 포스포몰립데이트, 아스코빅산, 이소아스코빅산 등을 포함한다. 완충제가 반응의 pH를 조절하기 위하여 에멀젼 중합에서 사용될 수도 있다. 적절한 완충제는 암모늄, 카보네이트의 소디움 염 그리고 바이카보네이트(bicarbonate)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 중합 속도를 높이는 중합 촉매도 에멀젼 중합에서 사용될 수 있다. 위에서 언급된 환원제와 함께 반응 조건하에서 중합 개시제의 분해를 도울 수 있다.
적절한 촉매는 전이 금속 성분을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전이 금속 성분은 페로스 설페이트 헵타하이드레이트, 페로스 클로라이드, 큐브릭 설페이트, 큐브릭 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트 그리고 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 라텍스 폴리머는 비가교 또는 가교일 일 수 있다. 가교일때는 결과로 나오는 입자가 종종 "마이크로젤 입자"로 불린다. 예를 들면 분자내에서 가교되는 거대분자이다. 이 때문에 디비닐 벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 다기능기 아크릴레이트 그리고 이들의 혼합물을 포함하고, 이에 한정되지 않는 다기능기 불포화 성분과 같은 가교제가 적용될 수 있다.
적당한 다기능기 아크릴레이트는 에틸렌 디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 그리고 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 에멀젼 중합에서 가교 단량체의 양은 조절될 수 있으며, 라텍스의 젤 분율이 20 내지 100퍼센트이다. 젤 분율은 용매에 녹지 않는 양이다.
상술한 바와 같이, 콜로이드 입자 코팅은 전도성 폴리머도 포함할 수 있다. 실제 양은 사용된 재료와 입자의 형태에 따라 달라질 수 있지만, 전도성 고분자는 일반적으로 분산의 0.5 내지 30중량%, 일부 실시예에서는 1 내지 25중량%, 일부 실시예에서는 2 내지 15중량%을 구성한다. 이와 같은 농도에서, 전도성 고분자가 분산에 대하여 원하는 정도의 전도도를 부여한다. 전도성 고분자는 일반적으로 π-결합이며, 산화 후 최소 약 1μS/㎝의 전기 전도도를 가지는 것과 같이, 산화 또는 환원 후에 전기 전도도를 가진다. 이러한 π-결합 전도성 고분자의 예는, 폴리헤테로사이클(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등을 포함한다. 특히 적합한 전도성의 고분자는 다음과 같은 일반적인 구조를 갖는 치환 폴리티오펜이다.
Figure pat00001
여기서,
T 는 O 또는 S이고,
D 는 선택적으로 치환된 C1 내지 C5 알킬렌 라디칼이고(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 등),
R7은 선형 또는 분지의 선택적으로 치환된 C1 내지 C18 알킬렌 라디칼(예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n -데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등), 선택적으로 치환된 C5 내지 C12 사이클로알킬 라디칼(예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등), 선택적으로 치환된 C6 내지 C14 아릴(aryl) 라디칼(예를 들어, 페닐, 나프틸 등), 선택적으로 치환된 C7 내지 C18 아랄킬(aralkyl) 라디칼(예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-실릴(xylyl), 메시틸(mesityl) 등), 선택적으로 치환된 C1 내지 C4 히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼이고,
q는 0 내지 8의 정수이고, 일부 실시예에서는 0 내지 2이고, 일 실시예에서는 0이다.
n은 2 내지 5000, 일부 실시예에서는 4 내지 2000, 일부 실시예에서는 5 내지 1000이다.
라디칼 "D" 또는 "R7"에 대한 치환 예는 알킬, 사이클로 아릴(aryl), 아랄킬(aralkyl), 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란, 알콕시실란 그룹, 카르복실아미드 그룹 등을 포함한다.
특히 적당한 티오펜의 폴리머는 "D"는 선택적으로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼인 것이다. 예를 들어, 폴리머는 선택적으로 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이고, 이는 다음과 같은 일반적인 구조를 가지고 있다.
Figure pat00002
위에서 설명한 바와 같이 전도성 폴리머를 형성하는 방법은, 종래 기술에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 모든 목적을 위하여 온전히 참고로 통합되어 있는 "머커(Merker)" 등에게 허여된 미국 특허 제6,987,663호는 단량체 프리커서로부터 치환된 폴리티오펜을 형성하는 다양한 기술을 기술하고 있다. 단량체 프리커서를 다음의 구조를 가질 수도 있다.
Figure pat00003
여기서,
T, D, R7 그리고 q는 위에서 정의되어 있다. 특히 적당한 티오펜 단량체는 "D"는 선택적으로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼인 것이다. 예를 들어 선택적으로 치환된 아래의 일반적인 구조를 가지는 3,4-알킬렌디옥시티오펜이 적용될 수 있다.
Figure pat00004
여기서,
R7 그리고 q는 위에서 정의되어 있다. 일 실시예에서는 "q"는 0이다. 상업적으로 적당한 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 예는 "클레비오스 엠(CLEVIOS™ M)"의 지정하에 "에이치씨 스타크(H.C. Starck)"로부터 이용될 수 있다.
다른 적당한 단량체도 "블롬(Blohm)" 등에게 허여된 미국 특허 제5,111,327호와 "그로엔엔달(Groenendaal)" 등에게 허여된 미국 특허 제6,635,729호에서 기술되어 있으며, 이들은 온전히 모든 목적을 위하여 참고로 통합되어 있다.
이러한 단량체의 유도체도 적용될 수 있으며, 유도체는 상기 단량체의 이량체(dimer) 또는 삼량체(trimer)이다. 보다 높은 고분자 유도체, 예를 들면 단량체의 4량체, 5량체 등이 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 유도체는 동일하거나 다른 단량체 단위로부터 만들어지고, 순수한 형태와 다른 혼합물 형태 및/또는 단량체의 혼합물 형태로 사용된다. 전구체의 산화 또는 환원된 형태도 적용될 수 있다.
콜로이드 입자 코팅을 생산하기 위하여 위에서 설명한 것과 같이, 전도성 고분자의 단량체 전구체는 전형적으로 위에서 언급된 산화제의 존재하에서 산화 중합을 거친다. 산화 중합은 일반적으로 라텍스 폴리머의 존재하에서 일어난다. 이러한 산화 중합 동안에, 라텍스 폴리머는 초기에 액체 매질 내에서 분산되고, 매질에는 전형적으로 물을 포함한다. 2차 용매도 용매 혼합물을 만들기 위하여 적용되어 분산 매질에서 전도성 폴리머의 용해도를 높인다. 적당한 2차 용매는 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 디프로필렌글리콜 등), 글리콜 에테르(예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 이소프로필 글리콜 에테르 등), 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈), 술폭시드 또는 술폰(예를 들어, 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 술폴란), 페놀릭 화합물(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 이용될 수 있다. 이러한 용매는 전형적으로 물을 약 20중량% 내지 80중량% 포함하고, 일부 실시예에서는 약 30중량% 내지 70중량%이고, 일부 실시예에서는 약 40중량% 내지 60중량%이고, 이차 용매를 약 20중량% 내지 80중량% 포함하고, 일부 실시예에서는 약 30중량% 내지 70중량%이고, 일부 실시예에서는 약 40중량% 내지 60중량%이다.
산화제와 단량체 전구체는 순차적으로 또는 함께 분산 매질에 적용될 수 있다. 단량체 전구체(예를 들어, 3,4-알킬렌디옥시-티오펜)는 초기에 분산 매질(예를 들어, 물/에탄올)과 혼합될 수 있고, 그리고 나서 라텍스 입자와 함께 적용될 수 있다. 결과로 나오는 혼합물은 산화제와 함께 적용될 수도 있다. 중합은 사용되는 산화제와 요구되는 반응시간에 따라서 약 -10℃ 내지 250℃의 온도에서 형성될 수 있다. 일부 실시예에서는 0 ℃ 내지 150℃이다.
형성된 후에, 전도성 고분자는 일반적으로 입자나 입자 근처에 놓여져서, 전체적인 분산의 전도도를 향상시킨다. 일반적으로 대전되지 않은 라텍스 폴리머는, 입자의 내부 구조 내에 주로 들어가며, 따라서 실질적으로 전도성을 억제하지 않는다. 상기에도 불구하고, 다양한 입자 형태가 적용되어 분산의 원하는 물성을 얻는다. 일 실시예에서는 코어-쉘(core-shell) 입자는 전도성 폴리머("shell")에 의하여 코팅되는 라텍스 폴리머("core")에서 형성된다. 도 2를 참조하여, 이러한 형태의 일 실시예가 보여진다. 보다 구체적으로, 입자(100)는 티오펜 폴리머(예를 들어, 폴리(3,4-디옥시티오펜))로 형성된 외각 쉘(102)과 라텍스 폴리머(예를 들어 폴리[(스티렌-코-에틸렌 글리콜 메카크릴레이트)])로 형성된 내부 쉘(104)을 포함하는 것을 볼 수 있다. 그러나 다른 실시예에서는 입자가 혼합형태를 가질 수 있으며, 여기에서 라텍스 폴리머는 가교결합하여 미세젤을 형성한다. 다른 실시예에서는 전도성 폴리머는 막대, 벨트 등의 형태일 수 있으며, 이들은 젤 구조안으로 통합된다. 도 3을 참조하여 일 실시예의 형태가 보여진다. 보다 구체적으로는 혼합 입자(200)는 티오펜 폴리머 막대(202)를 가지고, 티오펜 폴리머(예를 들어, 폴리(3,4-디옥시티오펜))는 가교결합한 네크위크 안으로 통합되거나 라텍스 폴리머(예를 들어, 폴리[(스티렌-코-에틸렌 글리콜 메카크릴레이트)])의 미세젤(204) 안으로 통합된다.
콜로이드 분산 입자는 대게 작으며, 평균 지름이 약 1 내지 700 나노미터이고, 일부 실시예에서는 약 10 내지 600 나노미터이고, 일부 실시예에서는 약 50 내지 500 나노미터이다. 입자의 지름은 초원심분리기, 레이저 회절 등과 같은 기술에 이용하여 측정된다. 입자의 모양도 동일하게 다양한다. 일 실시에에서는 입자가 구형이다. 그러나 플레이트, 막대, 디스크, 바, 튜브, 불규칙 형상 등과 같이 다른 형태도 본 발명에서 고려될 수 있어야 한다.
일단 형성되면, 스핀코팅, 함침(impregnation), 붓기(pouring), 적상 응용(dropwise), 사출, 스프레이, 닥터블레이드, 브러싱 또는 프린팅(예를 들어, 잉크젯 프린팅, 스크린, 패드 프린팅)과 같은 다양한 방법이 이용되어, 콜로이드 분산을 애노드 바디에 적용한다. 비록 채용된 응용 기술에 따라 다르지만, 분산물의 점도는 전형적으로 약 0.1로부터 약 100,000 mPas (100 s- 1 의 전단율(shear rate)에서 측정)이고, 다른 실시예에서는 약 1부터 약 10,000 mPas이며, 다른 실시예에서는 약 10부터 약 1,500 mPas이고, 또 다른 실시예에서는 약 100부터 약 1000 mPas이다. 일단 적용되면, 상기 층은 건조되고 세척된다.
Ⅴ. 다른 층들
본 발명의 커패시터는 선택적으로 상기 언급된 것들에 더하여 다른 층들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 입자 코팅 위에 놓이는 외부 코팅을 포함할 수도 있다. 상기 외부 코팅은 적어도 하나의 탄소층과 상기 탄소층 상에 배치되는 적어도 하나의 금속층을 포함할 수도 있다. 금속층은 납땜할 수 있는 전도체(solderable conductor), 접촉층 및/또는 캐패서터의 전하 집진기(charge collector)로서 동작할 수 있고, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및, 이들의 합금과 같은 전도성 금속으로부터 형성될 수 있다. 은은 상기 층에 사용하기에 특히 적합한 전도성 금속이다. 탄소층은 금속층과 고체 전해질 사이의 접촉을 제한할 수 있으며, 그렇지 않으면 캐패시터의 저항을 증가시킬 것이다. 탄소층은 흑연, 활성탄, 카본 블랙과 같이 공지된 갖가지 탄소 물질로부터 형성될 수 있다. 탄소층의 두께는 전형적으로 약 1 마이크로미터로부터 약 50 마이크로미터 이내이고, 어떤 실시예에서는 약 2 마이크로미터로부터 약 30 마이크로미터이며, 또 다른 실시예에서는 약 5 마이크로미터로부터 약 10 마이크로미터이다. 마찬가지로, 금속층의 두께는 전형적으로 약 1 마이크로미터로부터 약 100 마이크로미터 이내이고, 다른 실시예에서는 약 5 마이크로미터로부터 약 50 마이크로미터이며, 또 다른 실시예에서는 약 10 마이크로미터로부터 25 마이크로미터이다.
다시 도 1을 참조하여, 리드(15)에 탑재되어 있는 애노드 바디(12) 위에 형성되는 유전체(14)를 포함하는 고체 전해질 커패시터(10)의 일 실시예를 볼 수 있다. 구체적으로 도시화되지는 않았지만, 유전체(14)는 일반적으로 애노드 바디(12)의 외부 표면을 코팅하고, 또한, 애노드 바이의 내부 구멍 구조 안에 존재한다. 고체 전해질(20)은 유전체(14) 위에 놓이도록 형성된다. 더불어, 언급한 콜로이드 분산은 커패시터에 적용되어 고체 전해질(20) 위에 형성되는 콜로이드 입자 코팅(22)을 형성한다. 탄소층과 은층(개별적으로 표시되지는 않는다.)을 포함하는 외부 코팅(24)도 보여진다. 본 발명에서 "위에 놓인다(위에 형성되다)"("overlies") 용어의 사용은 선행하는 층 후에 코팅이나 층이 적용되는 것이라는 의미로 해석되어야 한다. 그러나, 그러한 코팅 또는 층의 한 부분은 앞선 층과 섞이거나 앞선 층을 통하여 흘러서, 코팅이나 층이 모든 앞선 층이나 코팅을 모두 덮지는 않는다. 예를 들어, 콜로이드 입자 코팅의 한 부분은 애노드의 구멍 안으로 흐를 수 있는데, 애노드 구멍은 고체 전해질이 존재하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 코팅은 여전히 고체 전해질 위에 놓인다.
본 발명의 전해질 커패시터는 애노드 단자를 포함하고, 애노드 단자에는 커패시터 요소의 애노드 리드가 전기적으로 연결되어 있고, 캐소드 단자에는 커패시터 요소의 캐소드가 전기적으로 연결되어 있다. 전도성 금속(예를 들면, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및, 이들의 합금)과 같은 어떤 전도성 물질이 종단들을 형성하도록 채용될 수도 있다. 예를 들어, 특히 적합한 전도성 금속은 구리, 구리의 합금(예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-아연, 또는 구리-철) 및, 니켈의 합금(예를 들어, 니켈-철)을 포함한다. 일반적으로 종단들의 두께는 커패시터의 두께를 최소화하기 위해 선택된다. 예를 들어, 종단들의 두께는 약 0.05에서 1 마이크로미터의 범위 일 수 있고, 다른 실시예에서는 약 0.05에서 약 0.5 마이크로미터 및, 약 0.07에서 약 0.2 마이크로미터 일 수 있다. 종단들은 용접, 접착 등과 같이 본 기술분야에서 알려진 기술에 의하여 연결될 수 있다. 예를 들면, 일실시예에서, 처음에 전도성 접착제가 애노드 및/또는 캐소드 종단들의 표면에 적용될 수도 있다. 전도성 접착제로는, 예를 들면, 수지 조성물이 포함된 전도성 금속입자가 이용될 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스머스(bismuth) 등이 될 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지), 경화제[예를 들면, 언하이드라이드(anhydride)] 및 커플링제(coupling agent)[예를들면, 실란계 커플링제(silane coupling agents)]등이 이용 될 수 있다. 적합한 전도성 접착제로는 "오사카(Osaka)" 등의 미국 특허출원 공개공보 2006/0038304호에서 상술하게 기술될 수 있으며, 이들은 전체로서 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
커패시터 소자가 부착되면, 리드 프레임은 케이싱의 내부에 수납되고, 그리고 나서 케이싱은 이산화규소 또는 기타 모든 공지의 밀봉재료로 충진될 수 있다. 케이스의 폭과 길이는 적용되는 제품에 따라서 변화할 수 있다. 적합한 케이싱은, 예를들면, AVX Corporation 의 "A", "B", "F", "G", "H", "J", "K", "L", "M", "N", "P", "R", "S", "T", "W", "Y" 또는 "X" 케이스가 이용될 수 있다. 적용되는 케이스의 크기에 상관없이, 커패시터 소자는 둘러싸여지고, 적어도 양극단자와 음극단자의 일부분이 리세스 채널 상에 장착될 수 있도록 노출된다. 양극단자와 음극단자의 노출된 부분은 일반적으로 회로기판에 실장되기 위하여 커패시터의 하면에 "아래로 향하도록(facedown)" 위치한다. 이는 커패시터의 용적효율을 향상시키고, 회로기판 상에서 커패시터가 차지하는 면적을 감소시킨다. 이러한 캡슐화 단계 이후에, 양극단자 및 음극단자의 노출된 부분은 목표하는 크기로 에이징(age)되고, 스크리닝(screened)되고, 트림(trimmed)될 수 있다.
본 발명은 다음의 예를 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.
실험절차
등가직렬저항( ESR )
등가직렬저항은 케이틀리(Keithly) 3330 프리시젼 LCZ 미터를 케빈 리드 2.2volt DC 바이어스와 피크 사인 신호에 0.5volt 피크를 함께 이용하여 측정되었고, 작동 주파수는 100 Hz 였고 온도는 23℃±2℃였다.
커패시턴스( CAP )
커패시턴스는 케이틀리(Keithly) 3330 프리시젼 LCZ 미터를 케빈 리드 2.2volt DC 바이어스와 피크 사인 신호에 0.5volt 피크를 함께 이용하여 측정되었고, 작동 주파수는 120 Hz 였고 온도는 23℃±2℃였다.
누설전류( Leakage Current )
23℃ 온도에서 최소 30초 후의 정격전압에서 누설전류를 측정하는 누설 테스트 세트를 이용하여 누설전류가 측정되었다.
온도/압력 테스트
특정 전기 특성은 온도 압력 테스트 후에 결정된다. 보다 구체적으로는 100 샘플이 물이 가득 찬 압력 쿠커에 125℃, 100시간 동안 놓여진다. 샘플은 위에서 언급한 방식으로 테스트 된다.
실시예 1
입자는 초기에 폴리[(스티렌-코-에틸렌 글리콜 메카크릴레이트)])("PS-PEGMA")로부터 형성된다. 입자는 폴리[(스티렌-코-에틸렌 글리콜 메카크릴레이트)])의 존재하에서 스티렌의 계면활성제 없는 에멀젼 중합에 의하여 형성된다. 입자는 촘촘한 소수성 폴리스티렌이 풍부한 코어와 친수성 PEGMA 풍부한 부풀어진 쉘로 구성된다. PS-PEGMA의 입자 크기는 프릿비율(fleet ratio)(Wp/Wm)에 의하여 제어되며, Wp는 PEGMA의 거대질량이고, Wm은 PS의 질량이다. 보다 구체적으로는, 입자 크기와 계면활성제가 없는 거대단량체/단량체 에멀젼의 프릿비율의 정량 관계는 "우(Wu)" 등(매크로분자(Macromolecules) 27. 1994; 298)에서 설명되어 있고, 아래에 인용한다.
Figure pat00005
여기서 Rh는 입자의 유체역학 반경이고, NA는 아보가드로 정수이고, ρ는 미소구체의 평균 밀도이고, Mp는 안정제의 몰질량이고, b는 안정제 쉘 층의 두께이다. "우"의 모델을 적용하여, 실시예 1의 입자는 163나노미터의 유체역학 반경을 가진다.
실시예 2
실시예 1의 PS-PEGMA 분산의 40그램이 160그램의 탈이온수에 희석되어 교반 반응기에 놓여진다. 그리고나서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체(CLEVIOSTMM)가 주사기를 이용하여 주입되고, 결과로 나오는 혼합물은 대기 조건에서 15분 동안 교반된다. 산화제/도판트-철(Ⅲ) 토실레이트(CLEVIOSTMC)가 방울로 떨어뜨려서 첨가되어 중합을 시작시킨다. 수 분 후에, 분산액은 색이 변하며, 이는 중합이 시작되었다는 것을 나타낸다. 6 시간 후에, 혼합 입자가 형성되고, 반응 용기로부터 꺼내진다. 혼합 입자는 한외여과법(ultrafiltration)에 의해 세척되어, 반응하지 않은 단량체와 모두 부산물을 제거한다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDT")는 미리 형성된 폴리머 코어의 존재하에 산화 중합에 의하여 바로 PS-PEGMA 입자 표면 위에 침전된다. PEDT 침전량은 기본적인 분석에 의해서 결겅이 되고, PS-PEGMA 입자의 중량에 대하여 4.3%로 결정된다.(이론적인 값은 5.0%이고, 반응 생성률은 86%이다.)
실시예 3
1.70㎜x1.05㎜x2.4㎜ 크기인 탄탈룸 애노드는 액체 전해질(오르토인산 수용액)에서 13.5V에서 100μF까지 애노드화되었다. 그리고 나서 고체 전해질은 애노드를 철(Ⅲ) 토실레이트(CLEVIOSTMC)의 부탄올 용액에 5분 동안 담그고, 계속적으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜(CLEVIOSTMM) 속에 1분 동안 담그는 작업에 의해 형성되었다. 중합 45분 후에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 층이 유전체 표면에 형성되었다. 부분들은 메탄올에서 세척되어, 반응부산물을 제거하고, 액체 전해질(4-톨루엔 설포닉산 수용액)에서 다시 애노다이즈되고, 메탄올에서 다시 세척된다. 중합 사이클은 4번 반복되었다. 그 후에,
상기 부분은 1%의 고체 함량을 가지는 실시예 2의 PS-PEGMA/PEDT 입자 분산액에 담가졌고, 20분 동안 125℃에서 건조되었다. 다시 한번, 이 과정이 2번 반복되었다. 그리고 나서 상기 부분들은 흑연과 은으로 코팅되었고, 애노드를 리드프레임 포켓에 접착하고, 자르고, 애노드를 리드프레임이 바로 서도록 레이저 용접하고, 커패시터를 몰딩하여, 조립된다. 복수의 부분(500 샘플)이 테스트를 위하여 이 방법으로 만들어졌다.
실시예 4
커패시터 500개가 실시예 3에서 기술한 바와 같이 준비되었고, 실시예 3에서 사용된 PS-PEGMA/PEDT 보다는 CleviosTMK(1% 고체 함량)가 전도성 폴리머 코팅을 형성하기 위하여 사용되었다. 그리고 나서 실시예 3과 실시예 4에서 완성된 커패시터는 전기적 성능을 테스트하기 위하여 테스트되었다. 평균 결과는 아래 [표 1]에서 나타내진다.
DCL[㎂] ESR[μΩ] CAP[㎌]
실시예 3 8.3 78 92.4
실시예 4 48.5 75 91.3
[표 1] 초기 전기 특성
실시예 3과 실시예 4에서 완성된 커패시터 100개 샘플이 위에 설명한 "온도/압력" 테스트 후에 테스트되었다. 평균 결과는 아래 [표 2]에서 나타내진다.
DCL[㎂] ESR[μΩ] CAP[㎌]
실시예 3 3.2 80 98.3
실시예 4 12.9 79 98.0
[표 2] 온도/압력 테스트 후의 전기 특성
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 3의 누수 전류는 온도/압력 테스트 전후에 실시예 4보다 현저하게 낮았다.
본 발명의 언급한 형태와 그 다양한 변형은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여, 본 발명의 범위와 정신을 떠나지 않고, 실시될 수 있다. 나아가, 다양한 실시예는 전체로 또는 부분으로 상호 교환될 수 있다. 더불어, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 설명한 내용이 단지 예시적인 실시예에 불과하며, 첨부된 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
10 : 커패시터 12 : 애노드 바디
14 : 유전체 15 : 리드
20 : 고체 전해질 22 : 콜로이드 코팅 입자
24 : 외부 코팅 100 : 입자
102 : 외각 쉘 104 : 내부 웰
200 : 혼합 입자 202 : 막대
204 : 미세젤

Claims (25)

  1. 애노드바디;
    상기 애노드바디의 위에 형성되는 유전체;
    상기 유전체의 위에 형성되는 고체 전해질; 및
    상기 고체 전해질에 위에 형성되는 콜로이드 입자 코팅을 포함하며,
    상기 코팅은 입자들의 콜로이드 분산으로부터 형성되며,
    상기 입자들은 적어도 하나의 전도성 폴리머와 적어도 하나의 라텍스 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 폴리머는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단량체는 기능성 단량체를 포함하며, 상기 기능성 단량체는 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 (메트)아크릴레이트, 알콕시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 피롤리돈으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 폴리머는 폴리[(스티렌-코-에틸렌 글리콜)메타크릴레이트]인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 치환된 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 치환된 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 상기 콜로이드 입자 코팅의 약 0.5중량% 내지 30중량% 로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 입자들의 적어도 한 부분은 코어-쉘 구성을 가지며, 상기 코어는 상기 라텍스 폴리머를 포함하고, 상기 쉘은 상기 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 입자들의 적어도 한 부분은 상기 라텍스 폴리머의 가교결합된 네트워크 내에서 상기 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 입자들은 구 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  14. 제1항에 있어서,
    외부 코팅을 더 포함하고, 상기 외부 코팅은 상기 콜로이드 입자 코팅 위에 형성되고, 탄소층과 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 상기 탄소층 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 애노드바디는 탄탈륨, 니오븀 또는 이들의 전기적 전도성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.
  16. 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법에 있어서,
    애노드바디를 애노드 산화시키는 단계;
    고체 전해질을 상기 애노드 산화된 애노드바디에 적용하는 단계; 및
    상기 고체 전해질 위에 콜로이드 입자 코팅을 적용하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅은 입자들의 콜로이드 분산으로부터 형성되며, 상기 입자들은 적어도 하나의 전도성 폴리머와 적어도 하나의 라텍스 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 전도성 폴리머와 상기 라텍스 폴리머를 위한 모노머 전구체를 액체 매질에 적용하고, 산화제의 존재하에 상기 모노머 전구체를 산화하여 중합하는 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 액체 매질는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 액체 매질은 이차용매를 더 포함하고, 상기 이차용매는 상기 액체 매질의 약 20중량% 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 라텍스 폴리머는 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 라텍스 폴리머는 폴리[(스티렌-코-에틸렌 글리콜)메타크릴레이트]인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 상기 콜로이드 입자 코팅의 약 0.5중량% 내지 30중량% 로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 입자들의 적어도 한 부분은 코어-쉘 구성을 가지며, 상기 코어는 상기 라텍스 폴리머를 포함하고, 상기 쉘은 상기 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 전도성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법.
KR1020120024815A 2011-03-11 2012-03-12 콜로이드 분산으로부터 형성된 코팅을 가지는 고체 전해질 커패시터 KR20120104121A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/045,581 US8451588B2 (en) 2011-03-11 2011-03-11 Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
US13/045,581 2011-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120104121A true KR20120104121A (ko) 2012-09-20

Family

ID=45930045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120024815A KR20120104121A (ko) 2011-03-11 2012-03-12 콜로이드 분산으로부터 형성된 코팅을 가지는 고체 전해질 커패시터

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8451588B2 (ko)
JP (1) JP5894460B2 (ko)
KR (1) KR20120104121A (ko)
CN (1) CN102881461A (ko)
DE (1) DE102012203422A1 (ko)
GB (1) GB2488867A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11942279B2 (en) 2021-12-30 2024-03-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Tantalum capacitor

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104105738B (zh) * 2012-01-25 2017-04-05 凯米特电子公司 制备导电性聚合物的聚合方法
WO2014087617A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP6145838B2 (ja) * 2013-01-31 2017-06-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
WO2014141367A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 昭和電工株式会社 導電性重合体含有分散液の製造方法
JP6539913B2 (ja) * 2013-04-05 2019-07-10 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
US10381167B2 (en) * 2015-01-15 2019-08-13 Kemet Electronics Corporation Cathode materials containing core shell nanoparticles
JP6842821B2 (ja) * 2015-04-02 2021-03-17 株式会社トーキン 固体電解コンデンサ
US11257628B2 (en) 2017-07-03 2022-02-22 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a nanocoating
US10770238B2 (en) 2017-07-03 2020-09-08 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly with hydrophobic coatings
JP7161685B2 (ja) * 2017-10-04 2022-10-27 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ
US11056285B2 (en) 2018-04-13 2021-07-06 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an adhesive film
US11049664B2 (en) 2018-04-13 2021-06-29 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a vapor-deposited barrier film
KR102412561B1 (ko) 2018-04-13 2022-06-23 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 순차적으로 증착된 내부 전도성 폴리머 필름을 포함하는 고체 전해 커패시터
JP7426986B2 (ja) 2018-08-10 2024-02-02 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション ポリアニリンを含む固体電解キャパシタ
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
CN112889123A (zh) 2018-08-10 2021-06-01 阿维科斯公司 包含本征导电聚合物的固体电解电容器
WO2020112954A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a sequential vapor-deposited dielectric film
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
CN114521278A (zh) 2019-09-18 2022-05-20 京瓷Avx元器件公司 用于高电压下使用的固体电解电容器
CN114787952A (zh) 2019-12-10 2022-07-22 京瓷Avx元器件公司 包含预涂层和本征导电聚合物的固体电解电容器
WO2021119088A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Avx Corporation Tantalum capacitor with increased stability
TWI733311B (zh) * 2020-01-17 2021-07-11 長興材料工業股份有限公司 導電性高分子材料及其用途
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
US12002631B2 (en) 2021-10-20 2024-06-04 KYOCERA AVX Components Corporation Electrodeposited dielectric for a solid electrolytic capacitor

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2453103A (en) 1944-02-25 1948-11-02 Du Pont Decarboxylation of 3,4-dihydroxy-2,5-dicarboxythiophene
US3345545A (en) 1964-11-27 1967-10-03 Johnson Matthey & Mallory Ltd Solid electrolytic capacitor having minimum anode impedance
US4945452A (en) 1989-11-30 1990-07-31 Avx Corporation Tantalum capacitor and method of making same
JPH03229075A (ja) 1990-01-31 1991-10-11 Teijin Seiki Co Ltd リリーフ機能付きカウンターバランス弁
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5111327A (en) 1991-03-04 1992-05-05 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
US5344902A (en) 1991-06-18 1994-09-06 Occidental Research Corporation Polymerization with initiator and quaternary ammonium salt
DE4211461A1 (de) 1992-04-06 1993-10-07 Agfa Gevaert Ag Antistatische Kunststoffteile
US5461125A (en) 1993-04-30 1995-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne core-shell latex polymers
EP0626397B2 (en) 1993-05-10 2001-01-17 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Acetoacetoxy alkyl (meth)acrylate in thermoplastic acrylic and styrene/acrylic latexes for ceramic tile adhesives
DE4319042A1 (de) 1993-06-08 1994-12-15 Agfa Gevaert Ag Neue Thiophenderivate
JP2765462B2 (ja) 1993-07-27 1998-06-18 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH07130580A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解質並びにその製造方法及びその電解質を用いた電解コンデンサ
JPH07135126A (ja) 1993-11-10 1995-05-23 Nec Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO1995016681A1 (en) 1993-12-14 1995-06-22 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Derivatized polythiophenes and devices comprising same
JP3068430B2 (ja) 1995-04-25 2000-07-24 富山日本電気株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US5812367A (en) 1996-04-04 1998-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors comprising a conductive layer made of a polymer of pyrrole or its derivative
US6028155A (en) 1997-05-21 2000-02-22 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
JP3863232B2 (ja) 1996-09-27 2006-12-27 ローム株式会社 固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の構造及びコンデンサ素子におけるチップ体の固め成形方法
GB9700566D0 (en) 1997-01-13 1997-03-05 Avx Ltd Binder removal
US6197878B1 (en) 1997-08-28 2001-03-06 Eastman Chemical Company Diol latex compositions and modified condensation polymers
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
US6391275B1 (en) 1998-09-16 2002-05-21 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
US6322912B1 (en) 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6191936B1 (en) 1999-04-12 2001-02-20 Vishay Sprague, Inc. Capacitor having textured pellet and method for making same
DE10004725A1 (de) 2000-02-03 2001-08-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen pi-konjugierten Polymeren
US6576099B2 (en) 2000-03-23 2003-06-10 Cabot Corporation Oxygen reduced niobium oxides
DE10016723A1 (de) 2000-04-04 2001-10-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkoxythiophenen und Alkylendioxythiophenen
DE10029075A1 (de) 2000-06-13 2001-12-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophen-2,5-dicarbonsäurederivaten
KR20030046520A (ko) 2000-11-06 2003-06-12 캐보트 코포레이션 개질된 산소 환원된 밸브 금속 산화물
JP4095894B2 (ja) 2000-11-22 2008-06-04 バイエル・ベタイリグングスフェアヴァルトゥング・ゴスラー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 分散性ポリマー粉末
DE10058116A1 (de) 2000-11-22 2002-05-23 Bayer Ag Polythiophene
US7094865B2 (en) 2001-03-29 2006-08-22 Agfa Gevaert Thiophenes and polymers derived therefrom
JP4050097B2 (ja) * 2001-10-30 2008-02-20 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4328483B2 (ja) * 2001-11-26 2009-09-09 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR100936426B1 (ko) 2001-12-04 2010-01-12 아그파-게바에르트 폴리티오펜 또는 티오펜 공중합체의 수성 또는 비수성의용액 또는 분산액을 제조하는 방법
EP1321483A1 (en) 2001-12-20 2003-06-25 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
DE10164260A1 (de) 2001-12-27 2003-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von undotiertem, neutralem Polyethylendioxythiophen, sowie entsprechende Polyethylendioxythiophene
DE10229218A1 (de) 2002-06-28 2004-01-22 H.C. Starck Gmbh Alkylendioxythiophen-Dimere und Trimere
DE10237577A1 (de) 2002-08-16 2004-02-26 H.C. Starck Gmbh Substituierte Poly(alkylendioxythiophene) als Feststoffelektrolyte in Elektrolytkondensatoren
WO2004020444A1 (en) 2002-09-02 2004-03-11 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
DE10250808B3 (de) 2002-10-31 2004-04-08 Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat-haltige Elektrolytzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung dieser Tetraalkylammoniumtetrafluoroborathaltiger Elektrolytzusammensetzungen sowie deren Verwendung
US7578859B2 (en) 2002-12-02 2009-08-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Poly (3,4-alkylenedioxythiophene)-based capacitors using ionic liquids as supporting electrolytes
DE10257539A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Di(3,4-ethylendioxythiophen)en
DE10302086A1 (de) 2003-01-21 2004-07-29 Bayer Ag Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophene) mit mesogenen Gruppen
US7820737B2 (en) 2003-03-13 2010-10-26 Eugenia Kumacheva Method of producing hybrid polymer-inorganic materials
JP4383204B2 (ja) * 2003-03-31 2009-12-16 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US7972534B2 (en) 2003-04-02 2011-07-05 H. C. Starck Gmbh Retarding oxidants for preparing conductive polymers
DE10331673A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 H.C. Starck Gmbh Polythiophen mit Alkylenoxythiathiophen-Einheiten in Elektrolytkondensatoren
DE502004011120D1 (de) 2003-07-15 2010-06-17 Starck H C Gmbh Niobsuboxidpulver
DE10333156A1 (de) 2003-07-22 2005-02-24 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid
DE10343873A1 (de) 2003-09-23 2005-04-21 Starck H C Gmbh Verfahren zur Reinigung von Thiophenen
US7105237B2 (en) 2003-10-01 2006-09-12 The University Of Connecticut Substituted thieno[3,4-B]thiophene polymers, method of making, and use thereof
WO2005036573A1 (ja) 2003-10-09 2005-04-21 Kaneka Corporation 電極複合体および電解質、ならびにレドックスキャパシター
DE10347702B4 (de) 2003-10-14 2007-03-29 H.C. Starck Gmbh Sinterkörper auf Basis Niobsuboxid
DE502004009915D1 (de) 2003-10-17 2009-10-01 Starck H C Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Aussenschicht
DE10357571A1 (de) 2003-12-10 2005-07-28 H.C. Starck Gmbh Multifunktionelle 3,4-Alkylendioxythiophen-Derivate und diese enthaltende elektrisch leitfähige Polymere
DE102004002420A1 (de) 2004-01-16 2005-08-11 Basf Ag Destillation von ionischen Flüssigkeiten
JP4424658B2 (ja) * 2004-01-30 2010-03-03 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US7116548B2 (en) 2004-04-23 2006-10-03 Kemet Electronics Corporation Fluted anode with minimal density gradients and capacitor comprising same
DE102004022110A1 (de) 2004-05-05 2005-12-01 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
JP2006028214A (ja) 2004-07-12 2006-02-02 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
CN1737072B (zh) 2004-08-18 2011-06-08 播磨化成株式会社 导电粘合剂及使用该导电粘合剂制造物件的方法
US7569158B2 (en) 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
TWI413995B (zh) * 2005-01-11 2013-11-01 Panasonic Corp Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method
JP4498168B2 (ja) * 2005-02-23 2010-07-07 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ
EP1856027B1 (en) 2005-03-04 2016-04-20 Honeywell International Inc. Method for purifying quaternary onium salts
US7438832B2 (en) 2005-03-29 2008-10-21 Eastman Kodak Company Ionic liquid and electronically conductive polymer mixtures
DE102005016727A1 (de) 2005-04-11 2006-10-26 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8644003B2 (en) 2005-06-09 2014-02-04 National University Corporation, Tokyo University Of Agriculture And Technology Electrolytic capacitor element and process for producing the same
DE102005033839A1 (de) 2005-07-20 2007-01-25 H.C. Starck Gmbh Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht und Verfahren zur ihrer Herstellung
DE102005043829A1 (de) 2005-09-13 2007-04-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
DE102005053646A1 (de) 2005-11-10 2007-05-16 Starck H C Gmbh Co Kg Polymerbeschichtungen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit
KR101327242B1 (ko) 2005-11-17 2013-11-12 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 폴리음이온의 복합체의수분산체의 제조방법
DE102006002797A1 (de) 2006-01-20 2007-08-02 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
US7714124B2 (en) 2006-03-27 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Methods for modifying cellulosic polymers in ionic liquids
DE102006020744A1 (de) 2006-05-04 2007-11-08 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Stabilisierung von Thiophenderivaten
DE102006044067A1 (de) 2006-09-20 2008-03-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
US7745520B2 (en) 2006-10-05 2010-06-29 The Regents Of The University Of California Hybrid polymer light-emitting devices
EP2114969B1 (en) 2007-01-31 2016-06-29 Sigma Aldrich Co. LLC High stability polyionic liquid salts
US8027150B2 (en) 2007-02-09 2011-09-27 Kaneka Corporation Conductive polymer solid electrolytic capacitor
US7736398B2 (en) 2007-02-26 2010-06-15 Kaneka Corporation Method of manufacturing conductive polymer electrolytic capacitor
US7515396B2 (en) 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
CZ301500B6 (cs) 2007-04-27 2010-03-24 Výzkumný ústav organických syntéz a.s. Zpusob prípravy 3,4-alkylendioxothiofenu
US7724502B2 (en) * 2007-09-04 2010-05-25 Avx Corporation Laser-welded solid electrolytic capacitor
DE102007041722A1 (de) 2007-09-04 2009-03-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
DE102007046904A1 (de) 2007-09-28 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Partikel mit Kern-Schale-Struktur für leitfähige Schichten
DE102007048212A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Zwischenschicht
US7826200B2 (en) * 2008-03-25 2010-11-02 Avx Corporation Electrolytic capacitor assembly containing a resettable fuse
WO2009122466A1 (ja) 2008-04-04 2009-10-08 パナソニック株式会社 導電性高分子アクチュエータ、その製造方法、およびその駆動方法
DE102008023008A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 H.C. Starck Gmbh Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln
DE102008024805A1 (de) 2008-05-23 2009-12-03 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
US8790537B2 (en) 2008-06-09 2014-07-29 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of solid polymer electrolytes using ionic liquids
US20090320771A1 (en) 2008-06-10 2009-12-31 Matheson Tri-Gas Ionic liquid mediums for holding solid phase process gas precursors
DE102008032578A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
JP4903759B2 (ja) * 2008-08-05 2012-03-28 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
DE102008036525A1 (de) 2008-08-06 2010-02-11 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
DE102009007594A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 H.C. Starck Clevios Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht.
JP5008009B2 (ja) * 2009-02-13 2012-08-22 独立行政法人科学技術振興機構 無機−有機ハイブリッド粒子、及びその製造方法。
DE102009012660A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 H.C. Starck Clevios Gmbh Polymerbeschichtungen mit verbesserter Temperaturstabilität
US8223473B2 (en) * 2009-03-23 2012-07-17 Avx Corporation Electrolytic capacitor containing a liquid electrolyte

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11942279B2 (en) 2021-12-30 2024-03-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Tantalum capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
JP5894460B2 (ja) 2016-03-30
GB201202471D0 (en) 2012-03-28
US20120229955A1 (en) 2012-09-13
US8451588B2 (en) 2013-05-28
DE102012203422A1 (de) 2012-09-13
JP2012191197A (ja) 2012-10-04
CN102881461A (zh) 2013-01-16
GB2488867A (en) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8451588B2 (en) Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
JP6641321B2 (ja) 超高電圧固体電解コンデンサ
JP5852778B2 (ja) 固体電解コンデンサ用の外部コーティング
JP6054601B2 (ja) 高電圧及び高温用途用の固体電解コンデンサ
US8848342B2 (en) Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors
US10381165B2 (en) Solid electrolytic capacitor for use at high temperatures
KR20120012956A (ko) 기계적으로 강한 고체 전해질 캐패시터 어셈블리
US8199460B2 (en) Solid electrolytic capacitor with improved anode termination
US8582278B2 (en) Solid electrolytic capacitor with improved mechanical stability
JP5956939B2 (ja) 複数の焼結結合アノードリードワイヤを含む固体電解コンデンサ
US8514550B2 (en) Solid electrolytic capacitor containing a cathode termination with a slot for an adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid