KR20120099695A

KR20120099695A - 구배 나노공극형 물품을 위한 방법

Info

Publication number: KR20120099695A
Application number: KR1020127013261A
Authority: KR
Inventors: 아담 디 하그; 윌리엄 에프 에드몬즈; 제이슨 에스 페타자; 에릭 더블유 넬슨; 윌리엄 블레이크 콜브; 엔카이 하오; 페이 루; 마이클 벤톤 프리
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2009-10-24
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-09-11
Also published as: EP2848321B1; JP2013508144A; KR101781661B1; JP5801815B2; EP2490827A4; EP2490827A2; CN102574151A; EP2848321A2; US10293370B2; US20120201977A1; EP2848321A3; WO2011050232A2; WO2011050232A3; CN102574151B

Abstract

구배 나노공극형 물품, 구배 나노공극형 코팅, 및 구배 저굴절률 코팅을 제조하는 방법 및 장치가 개시된다. 본 방법은 용매 중 중합성 물질의 제1 용액을 제공하는 단계, 및 코팅의 제1 영역에 근접한 제1 환경 및 코팅의 인접 영역에 근접한 상이한 제2 환경을 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법은 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜 불용성 중합체 매트릭스 및 제2 용액을 포함하는 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 불용성 중합체 매트릭스는 제2 용액으로 충전된 복수의 나노공극을 포함하며, 제2 용액으로부터 대부분의 용매가 제거된다. 코팅의 제1 영역에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율은 코팅의 인접 영역에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 작다. 본 방법을 위한 장치가 또한 개시되며, 이는 웨브라인, 코팅 섹션, 부분 중합 섹션 및 용매 제거 섹션을 포함한다.

Description

구배 나노공극형 물품을 위한 방법{PROCESS FOR GRADIENT NANOVOIDED ARTICLE}

관련 출원

본 출원은 2009년 4월 15일자로 출원된 하기 미국 특허 출원들과 관련되며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다: "광학 구조물 및 이를 포함하는 디스플레이 시스템 (Optical Construction and Display System Incorporating Same)" (대리인 관리 번호 65354US002); "재귀반사 광학 구조물(Retroreflecting Optical Construction)" (대리인 관리 번호 65355US002); "광 결합을 방지하기 위한 광학 필름(Optical Film for Preventing Optical Coupling)" (대리인 관리 번호 65356US002); "백라이트 및 이를 포함하는 디스플레이 시스템(Backlight and Display System Incorporating Same)" (대리인 관리 번호 65357US002); "결함이 감소된 코팅 방법 및 장치(Process and Apparatus for Coating with Reduced Defects)" (대리인 관리 번호 65185US002); 및 "나노공극형 물품을 위한 방법 및 장치(Process and Apparatus for a Nanovoided Article)" (대리인 관리 번호 65046US002).

본 출원은 또한 본 출원과 동일자로 출원된 하기 미국 특허 출원들과 관련되며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다: "구배 저굴절률 물품 및 방법(Gradient Low Index Article and Method)" (대리인 관리 번호 65716US002); "높은 축외 반사율을 갖는 침지된 반사 편광기(Immersed Reflective Polarizer with High Off-Axis Reflectivity)" (대리인 관리 번호 65809US002); "선택된 입사 평면에서 각 제한을 갖는 침지된 반사 편광기 (Immersed Reflective Polarizer with Angular Confinement in Selected Planes of Incidence)" (대리인 관리 번호 65900US002); 및 "광원 및 이를 포함하는 디스플레이 시스템(Light Source and Display System Incorporating Same)" (대리인 관리 번호 65782US002).

나노미터 크기의 기공 또는 공극의 구조를 갖는 물품은 그의 나노공극형(nanovoided) 조성물에 의해 제공되는 광학적 특성, 물리적 특성 또는 기계적 특성을 기반으로 한 응용에 유용할 수 있다. 예를 들어, 나노공극형 물품은 기공 또는 공극을 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체성 고형 네트워크 또는 매트릭스를 포함한다. 기공 또는 공극은 흔히 가스, 예를 들어 공기로 충전된다. 일반적으로 나노공극형 물품 내의 기공 또는 공극의 치수는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위일 수 있는 평균 유효 직경을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC)은 나노다공성 물질의 하기 3가지 크기의 카테고리를 제공하였다: 2 ㎚ 미만의 공극을 갖는 마이크로기공, 2 ㎚ 내지 50 ㎚의 공극을 갖는 중간 기공, 및 50 ㎚ 초과의 공극을 갖는 대기공. 상이한 크기의 카테고리 각각은 유일무이한 특성을 나노공극형 물품에 제공할 수 있다.

예를 들어 중합 유도 상 분리(polymerization-induced phase separation; PIPS), 열 유도 상 분리(thermally-induced phase separation; TIPS), 용매 유도 상 분리(solvent-induced phased separation; SIPS), 유화 중합, 및 거품 발생제/발포제를 이용한 중합을 비롯한 몇몇 기술이 다공성 또는 공극형 물품의 생성에 사용되어 왔다. 흔히, 이들 방법에 의해 제조된 다공성 또는 공극형 물품은 그 구조체의 형성에 사용된 계면활성제, 오일 또는 화학적 잔류물과 같은 물질을 제거하기 위해, 세척 단계와 같은 추가의 공정 단계를 필요로 한다. 세척 단계는 생성되는 기공 또는 공극의 크기 범위 및 균일성을 한정할 수 있다. 이들 기술은 사용될 수 있는 물질의 유형 면에서 또한 한정된다. 세척 단계를 필요로 하지 않는 나노공극형 물질의 신속하고 신뢰가능한 제조 기술에 대한 필요성이 있다.

일 태양에서, 본 발명은 용매 중에 중합성 물질을 포함하는 제1 용액을 기재 상에 코팅하는 단계 및 코팅의 제1 영역에 근접한 제1 환경 및 코팅의 인접 영역에 근접한 상이한 제2 환경을 제공하는 단계를 포함하는, 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법은 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜 복수의 나노공극 및 제2 용액과 이중연속성(bicontinuous)인 불용성 중합체 매트릭스를 형성하는 단계, 및 제2 용액으로부터 대부분의 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 코팅의 제1 영역에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율(volume fraction)은 코팅의 인접 영역에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 작다.

다른 태양에서, 본 발명은 광개시제를 기재의 표면 상에 코팅하는 단계, 분산물을 광개시제 상에 코팅하는 단계, 분산물을 UV 방사선으로 조사하여 UV 방사선 경화성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키는 단계, 및 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시킨 후에 분산물로부터 대부분의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 구배 저굴절률 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 분산물은 자외(UV) 방사선 경화성 물질, 용매 및 복수의 나노입자를 포함한다. 추가로, 분산물을 UV 방사선으로 조사하여 UV 방사선 경화성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키는 단계는, 복수의 나노입자를 결합하는 불용성 중합체 매트릭스를 형성하며, 이는 복수의 나노공극을 포함한다. 복수의 나노공극은 중합성 물질 및 나노입자가 고갈된 분산물로 충전된다. 추가로, 기재의 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율은 불용성 중합체 매트릭스의 반대쪽 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 크다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 분산물을 기재의 표면 상에 코팅하는 단계, 분산물에 인접하여 100 ppm(part per million) 이상의 산소 분위기를 제공하는 단계, 분산물을 UV 방사선으로 조사하여 UV 방사선 경화성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키는 단계, 및 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시킨 후에 분산물로부터 대부분의 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 구배 저굴절률 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 분산물은 자외(UV) 방사선 경화성 물질, 광개시제, 용매 및 복수의 나노입자를 포함한다. 추가로, 분산물을 UV 방사선으로 조사하여 UV 방사선 경화성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키는 단계는 복수의 나노입자를 결합하는 불용성 중합체 매트릭스를 형성하며, 복수의 나노공극을 포함하고, 복수의 나노공극은 중합성 물질 및 나노입자가 고갈된 분산물로 충전된다. 추가로, 기재의 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율은 불용성 중합체 매트릭스의 반대쪽 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 크다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 용매 중에 중합성 물질을 포함하는 제1 용액을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜서 복수의 나노공극 및 제2 용액과 이중연속성인 불용성 중합체 매트릭스를 형성하는 단계 - 복수의 나노공극은 제2 용액으로 충전됨 - 를 포함하는 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법은 제2 용액으로부터 대부분의 용매를 제거하여 자유 표면을 갖는 나노공극형 코팅을 형성하는 단계, 제3 용액을 자유 표면 상에 코팅하여 나노공극형 코팅을 적어도 부분적으로 충전하는 단계, 및 제3 용액을 고형화하는 단계를 추가로 포함한다. 추가로, 코팅의 자유 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율은 코팅의 반대쪽 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 작다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 용매 중에 중합성 물질을 포함하는 제1 용액을 기재 상에 코팅하는 단계, 및 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜 복수의 나노공극 및 제2 용액과 이중연속성인 불용성 중합체 매트릭스를 포함하는 제1 층을 형성하는 단계 - 복수의 나노공극은 제2 용액으로 충전됨 - 를 포함하는 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법은 제3 용액을 제1 층 상에 코팅하여 제2 층을 형성하는 단계, 제3 용액을 고형화하는 단계, 및 제2 및 제3 용액으로부터 대부분의 용매를 제거하여 구배 나노공극형 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 추가로, 제1 층 내의 복수의 나노공극의 제1 부피 분율은 제2 층 내의 복수의 나노공극의 제2 부피 분율과 상이하다.

상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 기술하고자 하는 것은 아니다. 이하의 도면들과 상세한 설명은 예시적인 실시 형태들을 보다 구체적으로 예를 들고 있다.

본 명세서 전반에 걸쳐, 유사한 도면 부호가 유사한 요소를 지시하는 첨부 도면을 참조한다.
<도 1a 내지 도 1b>
도 1a 내지 도 1b는 구배 나노공극형 물품을 위한 방법의 개략도;
<도 2a 내지 도 2b>
도 2a 내지 도 2b는 구배 나노공극형 물품을 위한 방법의 개략도;
<도 3a>
도 3a는 구배 나노공극형 코팅을 위한 방법의 개략도;
<도 3b>
도 3b는 도 3a의 중합 섹션의 개략도;
<도 3c>
도 3c는 도 3b의 중합 섹션의 개략도;
<도 4a>
도 4a는 구배 광학 필름의 단면 현미경 사진;
<도 4b>
도 4b는 더 고배율의 도 4a의 현미경 사진;
<도 5a>
도 5a는 구배 광학 필름의 단면 현미경 사진.
<도 5b>
도 5b는 더 고배율의 도 5a의 현미경 사진;
<도 6a 내지 도 6c>
도 6a 내지 도 6c는 구배 광학 필름의 단면 현미경 사진;
<도 7a 내지 7c>
도 7a 내지 7c는 구배 광학 필름의 단면 현미경 사진.
도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니다. 도면에 사용된 유사한 도면 부호는 유사한 구성요소를 지칭한다. 그러나, 주어진 도면에서 구성요소를 지칭하기 위한 도면 부호의 사용은 동일한 도면 부호로 표시된 다른 도면의 구성요소를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

독특한 구배 형태를 갖는 나노공극형 물품을 제조하는 장치 및 몇몇 독특한 방법이 개시된다. 일반적으로, 본 방법은 용매가 용액 내에 존재하는 동안 용액 중에서 물질들을 중합시키는 것에 관한 것이다. 물질들을 열중합시킬 수 있거나, 이들을 화학 방사선을 이용하여 중합시킬 수 있다. 용매 중 방사선 경화성 물질들을 포함하는 용액이 구배 나노공극형 물품의 제조에 특히 아주 적합할 수 있다. 용매는 용매들의 혼합물일 수 있으며, 특히 아주 적합한 용매(들)는 중합성 물질들과 반응하지 않는 것이다. 중합 동안, 형성된 중합체의 용매 용해도는 감소하며, 이는 용액으로부터 분리되어 불용성 중합체 매트릭스 및 상 분리된 용매 풍부 네트워크를 포함하는 조성물을 생성한다.

특정 실시 형태에서, 상 분리된 용매 풍부 네트워크에 대한 불용성 중합체 매트릭스의 부피 비는 조성물의 두께 방향에 걸쳐 변화한다. 용매는 후속적으로 제거되어 기공 및 공극을 남기며, 상기 기공 및 공극은 구배 나노공극형 물품을 생성한다. 용액을 기재 상에 코팅하여 구배 나노공극형 코팅을 기재 상에 제공할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 기재를 후속적으로 제거하여 구배 나노공극형 물품을 남길 수 있다.

특정 실시 형태에서, 상 분리된 용매 풍부 네트워크에 대한 불용성 중합체 매트릭스의 부피 비는 조성물의 두께 방향에 걸쳐 본질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 복수의 입자와 같은 제2 불용성 성분이 두께 방향에 걸쳐 변화할 수 있으며, 그에 의해서 다공도가 변화한다 (예를 들어, 조성물의 일부가 "치밀화"(densifying)된다). 용매는 후속적으로 제거되어 기공 및 공극을 남기며, 상기 기공 및 공극은 구배 나노공극형 물품을 생성한다. 용액을 기재 상에 코팅하여 구배 나노공극형 코팅을 기재 상에 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재를 후속적으로 제거하여 구배 나노공극형 물품을 남길 수 있다.

일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기공" 및 "공극"은 중합체 매트릭스에 의해서 부분적으로 또는 완전히 둘러싸일 수 있는, 나노공극형 물품 내부의 무중합체(polymer-free) 영역을 지칭한다. "공극"은, 비록 부피가 작을지라도, 임의의 무중합체 영역을 지칭하는 더욱 넓은 용어이며, 오직 나노공극형 물품의 크기에 의해서만 제한된다. "기공"은 "공극"의 하위세트이며 일반적으로 중합체 매트릭스를 사실상 관통하여 연장하는, 무중합체 영역을 지칭한다. "기공"은 나노공극형 물품 전체에 걸쳐 광범위할 수 있으며, 몇몇 실시 형태에서 물품의 하나의 표면을 다른 하나의 표면에 연결시키는데, 이는 다른 곳에 기재된 바와 같다.

임의의 기공 또는 공극의 유효 직경은 단면적이 기공 또는 공극과 동일한 원의 직경에 관련될 수 있으며, 이 유효 직경은 평균 유효 직경을 제공하기 위하여 물품의 치수에 대하여 평균될 수 있다. 나노공극형 물품은 "개방 셀형"(open-cell) 구조일 수 있으며, 여기서 기공 또는 공극은 물품을 둘러싸고 있는 환경과 연통 상태이다. 대안적으로, 나노공극형 물품은 "폐쇄 셀형"(closed-cell) 구조일 수 있으며, 여기서 기공 또는 공극은 고형 네트워크 또는 매트릭스에 의해 둘러싸여 있으며, 이는 물품을 둘러싸고 있는 환경으로부터 상기 기공 또는 공극을 밀봉되게 된다. 많은 경우, 나노공극형 물품은 개방 셀형 구조와 폐쇄 셀형 구조의 조합을 포함한다.

나노공극형 물품의 기공 및 공극의 평균 유효 직경은 일반적으로 크기가 약 1000 ㎚ 미만, 100 ㎚ 미만 또는 심지어 약 10 ㎚ 미만의 범위일 수 있다. 몇몇 응용, 특히 광과의 상호작용을 포함하는 응용에서, 기공 및 공극의 평균 유효 직경은 크기 면에서 사용되는 광의 파장에 비견된다. 몇몇 예시적인 나노공극형 물품 및 나노공극형 물품의 용도는, 예를 들어, 발명의 명칭이 광학 필름 (OPTICAL FILM)인, 함께 계류 중인 대리인 관리 번호 65062US002; 발명의 명칭이 백라이트 및 이를 포함하는 디스플레이 시스템(BACKLIGHT AND DISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME)인 대리인 관리 번호 65357US002; 발명의 명칭이 광 결합을 방지하기 위한 광학 필름(OPTICAL FILM FOR PREVENTING OPTICAL COUPLING)인 대리인 관리 번호 65356US002; 발명의 명칭이 광학 구조물 및 이를 포함하는 디스플레이 시스템 (OPTICAL CONSTRUCTION AND DISPLAY SYSTEM INCORPORATING SAME)인 대리인 관리 번호 65354US002; 및 발명의 명칭이 재귀반사 광학 구조물(RETROREFLECTING OPTICAL CONSTRUCTION)인 대리인 관리 번호 65355US002 (모두 2009년 4월 15일자로 출원됨)에서 찾아볼 수 있다. 나노공극형 물품의 용도는 중합체 매트릭스의 기계적 특성에 의존적일 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 중합체 매트릭스 모듈러스(modulus) 및 강도는 용매가 제거될 때 공극 공간을 유지하기에 충분하다.

일부 실시 형태에서, 중합체 매트릭스의 모듈러스 및 강도는 용매가 제거된 후 공극 공간을 유지하기에 불충분하여, 나노공극을 포함하지 않는 "붕괴된(collapsed)" 코팅을 생성한다. 이러한 일 실시 형태에서, 균질 조성물은 중합체 겔을 포함한다. 중합체 겔은 유체 (이 경우 용매)에 의해 그의 전 부피 전체에 걸쳐 팽창되지만 용매의 제거 후에는 자기 지지형이 아닌 중합체 네트워크이다. 이러한 붕괴된 코팅은 코팅 결함이 감소된 균질 코팅의 생성의 개선을 제공할 수 있으며, 이는 예를 들어 함께 계류 중이고 2009년 4월 15일자로 출원된, 발명의 명칭이 "결함이 감소된 코팅 방법 및 장치인 대리인 관리 번호 65185US002에 기재된 바와 같다.

본 발명의 방법은 물품 전체에 걸쳐 기공의 크기 및 분포를 제어하는 능력을 허용한다. 특정한 일 실시 형태에서, 예를 들어, 발명의 명칭이 나노공극형 물품을 위한 방법 및 장치이고, 2009년 4월 15일자로 출원된, 함께 계류 중인 대리인 관리 번호 65046에 기재된 바와 같이, 나노공극형 물품 내의 기공 및 공극은 물품 전체에 걸쳐 균일하게 분산될 수 있다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 특정한 일 실시 형태에서, 기공 및 공극은 구배 나노공극형 물품에서와 같이 불균일하게 분산될 수 있거나, 또는 크기, 형상, 및 분포가 구배 나노공극형 물품 전체에 걸쳐 변화할 수 있다. 일부 경우에, 기공 및 공극의 적어도 일부분은 물품 전체에 걸쳐 연속적이며, 즉, 각각의 기공 및 공극을 물품의 표면에 연결하는, 연속적이지만 잠재적으로 구불구불한 경로가 있다. 연속적인 경로 (흔히, 이중연속성 상(bicontinuous phase)에서 생김)는 중합체 매트릭스의 중합 동안 용매를 폐쇄 셀형 구조 내에 포획하기보다는 오히려 물품으로부터의 용매의 신속한 제거를 허용한다. 특정한 일 실시 형태에서, 공극의 부피 분율은, 하나의 표면 상에서, 실질적으로 모든 공극이 폐쇄되도록 물품 전체에 걸쳐 변화할 수 있으며, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 표면은 용매에 대해 본질적으로 불침투성으로 된다. 개시된 기술에 의해 제조되는 구배 나노공극형 물품은, 예를 들어, 본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 구배 저굴절률 물품 및 방법이며, 함께 계류 중인 대리인 관리 번호 65716US002에 기재된 것들과 같은, 구배 광학 필름으로서 사용될 수 있다.

특정한 일 실시 형태에서, 중합 장치는 최근에 개발된 자외선 발광 다이오드(ultraviolet light emitting diode; UV LED) 시스템을 이용한다. UV LED 시스템은 크기가 작을 수 있고 매우 적은 적외 방사선 또는 자유-라디칼 중합을 위해 사용되지 않는 다른 파장의 광을 방사할 수 있다. 쓸모 없는 파장의 방사선의 감소는 코팅의 더욱 적은 가열로 이어질 수 있다. 또한, 이러한 특징은, 특히 코팅 용매가 존재하는 환경에서, UV 경화성 조성물을 노출시키는 것을 더욱 안전하고 더욱 실용적이게 만들 수 있다. UV LED 시스템은 365 ㎚, 385 ㎚, 395 ㎚, 405 ㎚ 등과 같은 몇 개의 원하는 피크 파장에서 작동하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 UV 레이저, UV 램프, 가시광선 램프, 섬광램프 등과 같은 다른 방사선 광원이 사용될 수 있으며, 예를 들어 전자 빔(electron-beam; EB) 광원 등을 포함하는 다른 고 에너지 입자 기구가 사용될 수 있다.

중합은 급속하게 일어날 수 있으며, 중합 장치는 코팅 스테이션과 통상적인 용매 제거 시스템 사이에 위치될 수 있다. 또한 중합 장치는 경화 시작시에 코팅 필름 내에 상당 부분의 용매가 여전히 존재하는 한 통상적인 건조 장비 내에 또는 일련의 통상적인 건조 장비 사이에 위치될 수 있다.

예를 들어 웨브 속도, 코팅 두께, 화학 방사선 (예를 들어, UV LED) 스펙트럼 및 피크 파장, 강도, 선량, 온도, 및 중합 시작시의 코팅의 조성을 포함하는 프로세싱 파라미터가 생성된 구배 나노공극형 물품에 영향을 줄 수 있다. 생성된 구배 나노공극형 물품에 영향을 줄 수 있는 다른 프로세싱 파라미터는 중합 동안의 코팅의 조성, 및 예를 들어 가스상 조성, 가스 유동장 및 가스 유량을 포함하는 환경 제어를 포함한다. 가스상 조성은 용매의 조성 및 농도와, 특히 중합 영역 근처의 산소 농도 둘 모두를 포함할 수 있다. 중합 공정 내내 코팅 적용으로부터의 코팅 필름 환경의 제어가 요구되며, 이는 컨디셔닝 가스의 공급 및 제거 둘 모두를 이용하는 온도 제어식 인클로저(enclosure)에 의해 달성될 수 있다. 몇몇 경우, 동시적 경화(중합) 및 건조가 일어날 수 있다. 건조 기술은 또한 박막 형태 및 균일성에 영향을 줄 수 있다.

중합체 매트릭스는 용매의 제거 후 공극 공간을 유지하기에 충분한 모듈러스 및 기계적 완전성을 가져야 한다. 몇몇 실시 형태에서, 중합체 매트릭스는 가교결합된 매트릭스, 예를 들어 3차원 중합체 매트릭스이며, 이는 용매 제거 동안 그리고 용매 제거 후 변형에 저항한다. 미립자형 충전재 (예를 들어, 나노입자와 같은 입자)를 중합체 매트릭스에 첨가하여 나노공극형 물품의 형성 및 강도에 영향을 줄 수 있다 몇몇 경우, 나노입자의 첨가는 중합된 물질의 유효 모듈러스를 증가시거나, 물품 전체에 걸쳐 기공/공극의 평균 유효 직경 및 분포를 증가 또는 감소시키거나, 겔화점(gel point)에서의 중합성 물질의 전환율(conversion)을 감소시키거나, 경화 전 및 경화 중의 용액의 점도를 증가시키거나, 매트릭스의 구배 치밀화에 영향을 주거나, 또는 이들 및 기타 효과의 조합일 수 있다.

몇몇 실시 형태에서, 구배 나노공극형 코팅의 생성 방법은 일반적으로 1) 용액을 코팅 기구에 공급하는 단계; 2) 많은 코팅 기술들 중 하나에 의해 코팅 용액을 기재에 적용하는 단계; 3) 코팅된 기재를 중합 장치에 수송하는 단계 (당해 환경은 원하는 조성의 박막 코팅을 생성하도록 제어될 수 있음); 4) 용매가 코팅 내에 존재하는 동안 적어도 부분적으로 중합시키는 단계 (중합은 주위 조건 또는 제어 환경에서 수행될 수 있음); 5) 컨디셔닝된 가스를 중합 장치의 상류에, 하류에, 또는 내부에 선택적으로 공급하여 중합 환경을 제어하는 단계; 6) 중합된 코팅을 건조 장비에 수송하는 단계 (건조는 장비가 건조를 방지하기 위하여 적소에 있지 않으면 이 수송 단계 동안 자연스럽게 일어날 수 있음); 7) 중합된 코팅을 건조시키는 단계; 및 8) 건조된 중합 코팅을 예를 들어 추가의 열경화, 가시광선 경화, UV 경화 또는 EB 경화에 의해 선택적으로 후-처리 단계를 포함한다.

특정한 일 실시 형태에서, 구배 나노공극형 물품은 물품의 두께에 걸쳐 상이한 영역들에서의 경화 환경을 제어함으로써 제조될 수 있다. 경화 환경은 예를 들어, 광개시제 농도, 중합 억제제 농도, 광개시제의 유형, 광개시하는 광을 흡수할 수 있는 화합물의 유형 및 농도 등, 또는 그 조합을 포함하는 경화 파라미터의 변화에 의해 제어될 수 있다.

특정한 일 실시 형태, 예를 들어, 기재 상에 코팅된 물품에서, 중합 개시제 농도가 구배 나노공극형 물품의 상이한 영역들에서의 경화 환경을 제어하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제 농도는, 벌크에서 또는 기재 반대쪽의 자유 표면 상에서보다, 기재에 인접하여 더 낮거나 더 높을 수 있다. 일부 경우에, 중합성 용액을 기재 상에 코팅하기 전에 개시제를 기재의 표면 상에 코팅함으로써 중합 개시제 농도를 기재에 인접하여 증가시킬 수 있다. 일부 경우에, 중합 용액 내로의 그러한 코팅된 중합 개시제의 확산율은 용해성 중합체의 오버코팅에 의해 제어될 수 있다. 일부 경우에, 자유 표면 상에 개시제를 코팅함으로써, 기재 반대쪽의 자유 표면에 인접하여 중합 개시제 농도를 증가시킬 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 다층 코팅 분야에 공지된 바와 같은 슬라이드 코팅, 다층 슬롯 코팅, 커튼 코팅 등을 사용하여, 상이한 농도의 광개시제를 갖는 다수의 코팅을 순차적으로 또는 동시에 기재 상에 코팅할 수 있다.

특정한 일 실시 형태, 예를 들어, 기재 상에 코팅된 물품에서, 중합 억제제 농도가 구배 나노공극형 물품의 상이한 영역들에서의 경화 환경을 제어하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합 억제제 농도는, 벌크에서 또는 기재 반대쪽의 자유 표면 상에서보다, 기재에 인접하여 더 낮거나 더 높을 수 있다. 중합 억제제는 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 산소; 하이드로퀴논, 예를 들어, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ); 페노티아진; 또는 피페리딘, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 등; 또는 그 조합 또는 이들의 유도체를 포함한다. 일부 경우에, 산소가 사용될 수 있는 자유-라디칼 중합의 잘 알려진 억제제이며, 산소의 농도는 코팅된 물품의 자유 표면 상에서 더 높을 수 있다. 자유 표면에 인접한 중합을 억제하여, 조성의 변화가, 예를 들어, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 나노공극의 부피 분율의 감소에 의한, 나노공극 농도의 변화를 야기할 수 있다.

특정한 일 실시 형태, 예를 들어, 기재 상에 코팅된 물품에서, 흡광도 기반 기술이 코팅 전체에 걸쳐 경화 환경을 변화시키는 데 사용될 수 있다. z-축 구배 코팅을 생성하기 위한 흡광도 기반 기술은 코팅 전체에 걸쳐 흡광도의 비어(Beer)의 법칙에 의존적일 수 있다. 비어의 법칙은 샘플의 흡광도가 몰 흡광계수(molar absorbtivity), 경로 길이, 및 샘플 중 물질의 농도에 비례한다는 것이다.

일부 경우에, 예를 들어, 광개시하는 광은 일련의 층으로서 간주될 수 있는 코팅의 기재 측으로부터 들어올 수 있다. 제1 층은 최대 강도의 광을 가로막고, 몰 흡광계수 및 겔 코팅 내의 모든 화학종의 농도에 기초하여 이러한 광의 일부를 흡수하고, 더 낮은 강도의 광을 다음 층으로 통과시키며, 그렇게 계속된다. 코팅이 충분히 두껍거나, 또는 물질의 몰 흡광계수가 충분히 높은 경우, 상당한 광 강도 프로파일이 코팅의 두께에 걸쳐 생성될 수 있으며, 이는 구배 나노공극형 코팅을 야기한다.

특정한 일 실시 형태에서, 코팅 내의 성분들 중 하나는 광을 고도로 흡수하는 물질이거나, 그러한 물질로 대체될 수 있다. 일부 경우에, 용매, 나노입자, 또는 중합체는 광개시하는 광을 흡수하는 물질을 사용할 수 있다. 일부 경우에, 물질이 고도로 흡수하는 파장으로 경화 파장을 변경할 수 있다. 일부 경우에, 광개시하는 광을 흡수하는 물질이 코팅에 첨가될 수 있으나, 이어서 예를 들어, 열 분해, 승화, 또는 용매 추출과 같은 부수적인 단계에서 제거될 수 있다.

일부 경우에, 예를 들어, 나노공극형 물품을 생성하기 위한 용매는 전형적으로 아이소프로필 알코올 (IPA)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (다우아놀(Dowanol) PM))의 혼합물이며, 그 중 어느 것도 경화 파장을 흡수하지 않는다. 구배 나노공극형 물품은 이러한 전형적인 용매를 경화 파장을 고도로 흡수하는 용매, 예를 들어, 400 ㎚ 미만의 파장을 흡수하는 트라이클로로에틸렌 및 니트로메탄, 또는 <330 ㎚를 전형적으로 흡수하는 케톤으로 대체함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 흡수 화학종에 따라, 광개시제의 유형 및 경화 파장을 조정할 필요가 있을 수 있다.

특정한 일 실시 형태, 예를 들어, 기재 상에 코팅된 물품에서, 입자 기반 기술이 코팅 전체에 걸쳐 경화 환경을 변화시키는 데 사용될 수 있다. 입자 기반 기술은 코팅 내에 입자를 사용하여 구배를 생성할 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 외부장(external field)을 코팅에 인가하여 장 내의 성분들의 상이한 이동성으로 인한 분리를 야기할 수 있다. 장은, 예를 들어, 중력장, 원심장, 자기장, 열장(thermal field), 전기장 등일 수 있다. 코팅 내의 성분들을 구별하여 분리할 수 있는 임의의 장이 허용가능할 수 있다.

일부 경우에, 코팅 내의 입자의 일부분은 자성인 입자로 대체될 수 있다. 전자석을 미경화 코팅 위에 위치시켜, 입자를 코팅의 표면으로 우선적으로 이동시킬 수 있다. 경화 시, 이러한 이동된 입자는 자기력이 없는 경우보다 더 조밀한 층을 표면에 형성할 수 있다. 일부 경우에, 코팅 내의 입자의 일부분이 전기영동성인 입자로 대체될 수 있다. 전기장을 미경화 코팅 주위에 위치시켜 입자를 코팅의 표면으로 우선적으로 이동시킬 수 있으며, 이러한 이동된 입자는 전기장이 없는 경우보다 더 조밀한 층을 표면에 형성할 수 있다. 다른 이러한 장-유도 입자 이동이 본 기술 분야에 알려져 있다.

특정한 일 실시 형태, 예를 들어, 기재 상에 코팅된 물품에서, 다층 코팅 기술이 코팅 전체에 걸쳐 경화 환경을 변화시키는 데 사용될 수 있다. 다층 코팅 기술은 적층물이 경화되기 전에 순차적으로 또는 연속적으로 침착되는 상이한 제형을 갖는 층들의 적층물을 사용할 수 있다. 다중 코팅은 아주 근접하여 설치된 다중 코팅 다이로부터 적용될 수 있거나, 또는 예를 들어, 당업자에게 공지된 바와 같은, 슬라이드 코팅, 다중 슬롯-공급식 나이프 코팅, 커튼 코팅, 또는 그 조합을 포함하는 임의의 다른 방법으로 적용될 수 있다.

일부 경우에, 제1 세트의 층들은 각각의 제형 중의 나노입자의 양에 변화를 줄 수 있으며, 전체 적층물이 동시에 경화될 수 있다. 상부 층들은 불용성 중합체 매트릭스를 형성할 수 있으나, 또한 구조적 지지의 결여로 인해 후속하여 붕괴될 수 있다. 일부 경우에, 다른 세트의 층들은 소수성으로부터 친수성으로 변화를 줄 수 있다. 이어서, 후속 단계에서 수계 오버코트가 적용될 수 있으며, 이는 오직 친수성 층들로만 침투할 것이므로, 아래의 소수성 층들은 오버코트가 없이 남아있을 것이다. 일부 다른 경우에, 한 세트의 층들은 코팅 중의 개시제 또는 억제제의 양에 변화를 줄 수 있고, 따라서 경화 및 중합체 매트릭스 형성에 변화 줄 수 있으며, 이때, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 하부 층들은 상부 층들과 상이한 양을 갖는다. 일부 경우에, 한 세트의 층들은 상이한 경화 메커니즘에 의해 경화되는 조성물, 예를 들어, 순차적으로 또는 동시에 경화될 수 있는 열 경화되는 층 및 방사선 경화되는 층을 포함할 수 있다.

구체적인 일 실시 형태, 예를 들어, 기재 상에 코팅된 물품에서, 제어된 충전 기술이, 치밀화된 영역을 생성하거나, 또는 코팅을 달리 개질하여, 특히 경화 후에, 구배를 형성하는 데 사용될 수 있다. 제어된 충전 기술은 상부 표면을 효과적으로 밀봉하는, 경화된 나노공극형 물품 상에 코팅된 물질의 층 (예를 들어, 오버코트)을 사용할 수 있다. 일부 경우에, 제어된 충전 기술은 예를 들어, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 추가의 용매를 용매 결핍(solvent lean) 코팅 상에 코팅함으로써, 표면에서 더 큰 공극 부피 분율의 상호연결된 공극의 형성을 촉진하는 대신에 사용될 수 있다. 적용된 오버코트 층의 부피 또는 이동성을 제어함으로써, 경화된 나노공극형 물품 내로의 층의 침투를 제어할 수 있다. 코팅 방법은, 예를 들어, 다이 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 분무 코팅 등을 포함할 수 있다.

일부 경우에, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 나노공극형 물품의 경화 후에, 그러나 코팅으로부터 용매가 제거되기 전에, 오버코트 층을 코팅함으로써, 경화된 나노공극형 물품 내로의 코팅의 침투를 제어할 수 있다. 일부 경우에, 코팅의 화학적 특성을 사용하여, 예를 들어, 겔 코팅을 단지 다소 습윤하여 오버코트가 표면 내로 스며들지 않게 함으로써, 경화된 나노공극형 코팅에서 오버코트를 배제할 수 있다. 일부 경우에, 에멀젼 또는 콜로이드 함유 층을 입자 크기 또는 농도를 변화시키는 것과 유사한 방식으로 사용하여 나노공극형 물품의 한 영역에서 상호연결된 공극의 부피 분율을 감소시킬 수 있다. 일부 경우에, 또 다른 기술은 경화된 나노공극형 물품을 플라즈마 또는 화염 처리로 처리하여 표면을 활성화시키는 것일 수 있으며, 이는 오버코트의 침투를 표면이 활성화된 곳으로 제한한다.

도 1a에는 본 발명의 일 태양에 따라 구배 나노공극형 물품(170)을 형성하는 방법(100)의 개략도가 도시되어 있다. 용매(120) 중 중합성 물질(130)을 포함하는 제1 용액(110)이 제공된다. 제1 경화 환경 "A" 및 제2 경화 환경 "B"가 제1 용액(110)의 대향하는 부분들에 인접하여 제공된다. 제1 및 제2 경화 환경 A, B의 각각은 코팅의 상이한 영역들에서 경화 환경을 변경하기 위한 전술된 임의의 기술을 나타낼 수 있는데, 예를 들어, 경화 환경 A에 인접한 광개시제 농도가 경화 환경 B에 인접한 광개시제 농도와 상이할 수 있다는 것 등이다. 제1 및 제2 경화 환경 A, B는 제1 용액(110), 조성물(140), 및 구배 나노공극형 물품(170)의 각각 제1 두께 내지 제3 두께 (t1, t2, t3) 만큼 떨어져 있을 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 두께 내지 제3 두께 (t1, t2, t3) 각각은 상이하다.

제1 용액(110)의 중합성 물질(130)은 제2 용액(160) 중 불용성 중합체 매트릭스(150)를 포함하는 조성물(140)을 형성하도록 적어도 부분적으로 중합된다. 다른 곳에 기재된 바와 같이, 제1 경화 환경 A에 인접한 제1 영역(142)은 제2 경화 환경 B에 인접한 제2 영역(144)과 상이한 부피 분율의 불용성 중합체 매트릭스(150)를 가질 수 있다. 도 1에는, 예를 들어, 제2 영역(144)보다 더 낮은 부피 분율의 불용성 중합체 매트릭스(150)를 갖는 제1 영역(142)이 도시되어 있다.

제2 용액(160)으로부터 대부분의 용매(120)를 제거하여 구배 나노공극형 물품(170)을 형성한다. 다른 곳에 기재된 바와 같이, 제1 경화 환경 A에 인접한 제1 영역(172)은 제2 경화 환경 B에 인접한 제2 영역(174)과 상이한 부피 분율의 불용성 중합체 매트릭스(150) (및 상이한 부피 분율의 나노공극)을 가질 수 있다. 도 1a에는, 예를 들어, 제2 영역(174)보다 더 낮은 부피 분율의 매트릭스(150) (및 더 높은 부피 분율의 나노공극)를 갖는 제1 영역(172)이 도시되어 있다.

제2 용액(160)에서 중합성 물질(130)이 고갈되지만, 일부 중합성 물질(130)은 제2 용액(160) 중에 남아있을 수 있으며, 이는 다른 곳에 기재된 바와 같다. 구배 나노공극형 물품(170)은 불용성 중합체 매트릭스(150)와, 평균 유효 직경(190)을 갖는 복수의 공극(180)을 포함한다. 공극(180)의 평균 유효 직경(190) 및 부피 분율 둘 모두는 구배 나노공극형 물품(170) 전체에 걸쳐 변화할 수 있다. 도 1a에 도시되어 있지는 않지만, 제1 용액(110)이 기재 (도시되어 있지 않음) 상에 코팅되어 기재 상에 구배 나노공극형 코팅을 형성할 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 경우에, 구배 나노공극형 물품(170)은 다른 곳에 기재된 바와 같이 최종 경화 단계를 추가로 진행할 수 있는 중간체 구배 나노공극형 물품(170)일 수 있다.

중합성 물질(130)은 예를 들어 가시광선 및 자외선, 전자 빔 방사선 및 그 조합을 포함하는, 예를 들어 화학 방사선을 사용한 방법을 포함하는, 예를 들어 용매 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 및 방사선 중합을 포함하는, 화학적으로 개시되거나 열적으로 개시되거나 방사선에 의해 개시될 수 있는 다양한 통상적인 양이온성 또는 자유 라디칼 중합 기술에 의해 중합될 수 있는 임의의 중합성 물질일 수 있다.

화학 방사선 경화성 물질은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 우레탄, 에폭시 등의 단량체, 올리고머, 및 중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 에너지 경화성 기(energy curable group)의 대표적인 일례는 에폭시 기, (메트)아크릴레이트 기, 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시 기, 알파-메틸 스티렌 기, (메트)아크릴아미드 기, 시아네이트 에스테르 기, 비닐 에테르 기, 그 조합 등을 포함한다. 자유 라디칼 중합이 가능한 기가 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 예시적인 물질은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하고, 상세하게는, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 중합 시에 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있는 다작용성 단량체가 사용될 수 있다. 중합성 물질은 단량체, 올리고머 및 중합체의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이 물질은 적어도 하나의 용매에 적어도 부분적으로 용해성이어야만 한다. 일부 실시 형태에서, 상기 물질은 용매 단량체 혼합물에서 용해성이어야만 한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "단량체"는 하나 이상의 에너지 중합성 기를 갖는 상대적으로 저분자량인 물질(즉, 분자량이 약 500 g/몰 미만임)을 의미한다. "올리고머"는 분자량이 약 500 내지 최대 약 10,000 g/몰인 상대적으로 중간 분자량인 물질을 의미한다. "중합체"는 분자량이 약 10,000 g/몰 이상, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/몰인 상대적으로 고분자량인 물질을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이 "분자량"이라는 용어는, 달리 명백히 언급하지 않는 한, 수평균 분자량(number average molecular weight)을 의미한다.

예시적인 단량체성 중합성 물질은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2- 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트) 아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트) 아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 아이소데실 (메트) 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 작용성 폴리카프로락톤 에스테르 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 포함한다.

올리고머 및 중합체는 또한 본 명세서에서 "더욱 큰 분자량의 구성성분 또는 화학종"으로 총칭될 수 있다. 적합한 더욱 큰 분자량의 구성성분이 본 발명의 조성물 내로 혼입될 수 있다. 이러한 더욱 큰 분자량의 구성성분은 점도 제어, 경화시의 수축성 감소, 내구성, 가요성, 다공성 및 비다공성 기재에의 부착성, 야외에서의 내후성 및/또는 기타를 포함하는 효과를 제공할 수 있다. 본 발명의 유체 조성물에 포함되는 올리고머 및/또는 중합체의 양은 얻어지는 조성물의 의도된 용도, 반응성 희석제의 성질, 올리고머 및/또는 중합체의 성질 및 중량 평균 분자량 등과 같은 인자에 따라 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 올리고머 및/또는 중합체 자체는 직쇄형(straight-chained), 분지형(branched) 및/또는 환형(cyclic)일 수 있다. 분지형 올리고머 및/또는 중합체는 비슷한 분자량의 직쇄형 대응물보다 낮은 점도를 갖는 경향이 있다.

예시적인 중합성 올리고머 또는 중합체는 지방족 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 에폭시 중합체, 폴리스티렌 (스티렌의 공중합체를 포함함) 및 치환 스티렌, 실리콘 함유 중합체, 플루오르화 중합체, 이들의 조합 등을 포함한다. 일부 응용에서, 폴리우레탄 및 아크릴-함유 올리고머 및/또는 중합체는 향상된 내구성 및 내후성 특징을 가질 수 있다. 이러한 물질은 또한 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 작용성 단량체로 형성되는 반응성 희석제에서 용이하게 용해가능한 경향이 있다.

올리고머 및/또는 중합체의 방향족 구성성분은 일반적으로 일광에 대하여 열등한 내성 및/또는 열등한 내후성을 갖는 경향이 있기 때문에, 방향족 구성성분은 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만으로 한정될 수 있으며, 본 발명의 올리고머 및/또는 중합체 및 반응성 희석제로부터 사실상 배제될 수 있다. 그에 따라, 직쇄형, 분지형 및/또는 환형 지방족 및/또는 헤테로사이클릭 성분이 실외 응용에서 사용될 올리고머 및/또는 중합체를 형성하는 데 바람직하다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 방사선 경화성 올리고머 및/또는 중합체에는 (메트)아크릴레이트화((meth)acrylated) 우레탄(즉, 우레탄 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴레이트화 에폭시(즉, 에폭시 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴레이트화 폴리에스테르(즉, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴레이트화 (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트화 실리콘, (메트)아크릴레이트화 폴리에테르(즉, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트), 비닐 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트화 오일이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

용매(120)는 원하는 중합성 물질(130)과 용액을 형성하는 임의의 용매일 수 있다. 용매는 극성 또는 비극성 용매, 높은 끓는점의 용매 또는 낮은 끓는점의 용매일 수 있고, 몇 가지 용매의 혼합물이 바람직할 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물은 형성된 불용성 중합체 매트릭스(150)가 용매 (또는 용매 혼합물 중의 용매들 중 적어도 하나)에 적어도 부분적으로 불용성이 되도록 선택될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 용매 혼합물은 중합성 물질을 위한 용매 및 비-용매의 혼합물일 수 있다. 중합 동안, 제1 용액(110)은 분리되어 제2 용액(160) 및 중합체-풍부 용액을 형성하며, 상기 중합체-풍부 용액은 중합되어 불용성 중합체 매트릭스(150)를 형성한다. 특정한 일 실시 형태에서, 불용성 중합체 매트릭스(150)는 3차원 뼈대를 제공하는 중합체 사슬 결합(155)을 갖는 3차원 중합체 매트릭스일 수 있다. 중합체 사슬 결합(155)은 용매(120)의 제거 후 불용성 중합체 매트릭스(150)의 변형을 방지할 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 용매(120)는, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 코팅을 중합시키는 데 사용되는 방사선을 흡수하는 용매를 포함할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 제2 용액(160)은 도 1a에 도시된 바와 같이 불용성 중합체 매트릭스(150) 내에 혼입되지 않은 일부 남아있는 중합성 물질(135)을 포함할 수 있다 (즉, 제2 용액(160)에서 중합성 물질(135)이 고갈되었지만, 일부는 여전히 존재할 수 있음). 특정한 일 실시 형태에서, 조성물(140)의 중합 정도를 최대화함으로써 제2 용액(160) 중에 남아있는 중합성 물질(135)의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 특정한 일 실시 형태에서, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 경화 환경 A 또는 B 중 하나에 인접해 더 큰 비율의 중합성 물질(135)을 보유하여 제1 또는 제2 영역(142, 144)에서 구배 나노공극형 물품(170)의 다공도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.

일 실시 형태에서, 용매(120)는 예를 들어 불용성 중합체 매트릭스(150) 또는 기재 (포함될 경우)의 분해 온도를 초과하지 않는 온도에서의 건조에 의해 조성물(140)로부터 용이하게 제거될 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 건조 동안의 온도는 기재가 변형되기 쉬운 온도, 예를 들어 기재의 휨 온도(warping temperature) 또는 유리 전이 온도 미만으로 유지된다. 예시적인 용매는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소, 알코올, 케톤 및 에테르 - 예를 들어, 도와놀(DOWANOL)™ PM 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 에테르를 포함함 - , 아이소프로필 알코올, 에탄올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 부틸 아세테이트, 메틸 아이소부틸 케톤, 물, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 아세톤, 방향족 탄화수소, 아이소포론, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 에스테르, 예를 들어 락테이트, 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PM 아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(EB 아세테이트), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(DPM 아세테이트), 아이소알킬 에스테르, 아이소헥실 아세테이트, 아이소헵틸 아세테이트, 아이소옥틸 아세테이트, 아이소노닐 아세테이트, 아이소데실 아세테이트, 아이소도데실 아세테이트, 아이소트라이데실 아세테이트 또는 기타 아이소알킬 에스테르 및 이들의 조합 등을 포함한다.

제1 용액(110)은 또한 예를 들어 개시제, 경화제, 경화 촉진제, 촉매, 가교결합제, 점성 부여제, 가소제, 염료, 계면활성제, 난연제, 커플링제, 안료, 열가소성 또는 열경화성 중합체를 포함하는 충격 조절제, 유동 제어제, 발포제, 충전재, 유리 및 중합체 미소구체 및 미세입자, 전기 전도성 입자, 열 전도성 입자, 자성 입자를 포함하는 기타 입자, 섬유, 정전기 방지제, 산화방지제, UV 흡수제 등을 포함할 수 있다.

제1 용액(110)에 존재하는 단량체의 중합을 용이하게 해주는 데 효과적인 양으로 광개시제와 같은 개시제가 사용될 수 있다. 광개시제의 양은 예를 들어 개시제의 유형, 개시제의 분자량, 생성된 불용성 중합체 매트릭스(150)의 의도된 응용 및 예를 들어 공정 온도 및 사용되는 화학 방사선의 파장을 포함하는 중합 공정에 따라 달라질 수 있다. 유용한 광개시제는, 예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE)™ 및 다로큐어(DAROCURE)™로 입수가능한 것을 포함하며, 이는 이르가큐어™ 184 및 이르가큐어™ 819를 포함한다.

몇몇 실시 형태에서, 개시제들 및 개시제 타입들의 혼합물을 예를 들어 공정의 상이한 섹션에서의 중합의 제어를 위하여 사용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 선택적인 후처리 중합(post-processing polymerization)이 열 발생 자유 라디칼 개시제(thermally generated free-radical initiator)를 필요로 하는 열 개시 중합(thermally initiated polymerization)일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 선택적인 후처리 중합은 광개시제를 필요로 하는 화학 방사선 개시 중합(actinic radiation initiated polymerization)일 수 있다. 후처리 광개시제는 용액 내의 중합체 매트릭스를 중합시키는 데 사용되는 광개시제와 동일하거나 상이할 수 있다.

불용성 중합체 매트릭스(150)는 더욱 강성인 중합체 네트워크가 제공되도록 가교결합될 수 있다. 가교결합은 고 에너지 방사선, 예를 들어 감마 또는 전자 빔 방사선의 사용에 의해 가교결합제를 이용하거나 이용하지 않고서 달성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제 또는 가교결합제들의 조합이 중합성 단량체들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 가교결합은 다른 곳에 기재되어 있는 화학 방사선 광원들 중 임의의 것을 사용하여 중합체 네트워크의 중합 동안 일어날 수 있다.

유용한 방사선 경화 가교결합제는 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 미국 특허 제4,379,201호 (헤일만(Heilmann) 등)에 개시된 것을 포함하며, 이는 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이/테트라(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸올 다이 (메트)아크릴레이트, 공중합성 방향족 케톤 공단량체, 예를 들어 미국 특허 제4,737,559호 (켈렌(Kellen) 등) 등 및 그 조합을 포함한다.

제1 용액(110)은 또한 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 바람직하게는 중합 이전에 단량체 혼합물에 용해가능하다. 적당한 사슬 전달제의 일례는 트라이에틸 실란 및 메르캅탄을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 사슬 전달이 또한 용매에 대해서도 일어날 수 있지만, 이것은 바람직한 메커니즘이 아닐 수 있다.

특정한 일 실시 형태에서, 바람직하게는 중합 단계는 산소 농도가 낮은 분위기에서 방사선 광원을 사용하는 것을 포함한다. 산소는 자유 라디칼 중합을 억제하는 것으로 알려져 있으며, 그 결과 경화의 정도가 감소된다. 특정한 일 실시 형태에서, 중합 단계는 증가된 산소 농도, 예를 들어, 약 100 ppm 초과, 약 500 ppm 초과, 약 1000 ppm 초과, 약 2000 ppm 초과, 약 3000 ppm 초과, 또는 그 이상을 갖는 분위기에서 방사선 광원을 포함한다.

중합 및/또는 가교결합을 달성하는 데 사용되는 방사선 광원은 화학선(예를 들어, 스펙트럼의 자외선 영역 또는 가시선 영역 내의 파장을 갖는 방사선), 가속된 입자(예를 들어, 전자 빔 방사선), 열(예를 들어, 방열 또는 적외 방사선) 등일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에너지는 화학 방사선 또는 가속된 입자인데, 그 이유는 이러한 에너지가 중합 및/또는 가교결합의 시작 및 속도에 대한 우수한 제어를 제공하기 때문이다. 추가로, 화학 방사선 및 가속화된 입자는 상대적으로 낮은 온도에서 경화에 사용될 수 있다. 이것은 열 경화 기술을 사용할 때 에너지 경화성 기의 중합 및/또는 가교결합을 시작하는 데 요구될지도 모르는 비교적 높은 온도에 민감할 수 있는 성분을 열화시키거나 증발시키는 것을 방지한다. 적당한 경화 에너지원은 UV LED, 가시 LED, 레이저, 전자 빔, 수은 램프, 제논 램프, 탄소 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 섬광 램프, 햇빛, 저휘도 자외광[흑광(black light)] 등을 포함한다.

용매 제거 단계에서 대부분의 용매(120)를 제거하여 구배 나노공극형 물품(170)을 생성한다. 대부분의 용매는 용매의 중량을 기준으로 90% 초과, 80% 초과, 70% 초과, 60% 초과 또는 50 초과를 의미한다. 용매는 공기 부상/대류를 포함할 수 있는 열오븐에서의 건조, 적외선 또는 기타 방사선 광원을 이용한 건조, 진공 건조, 간극 건조(gap drying) 또는 건조 기술들의 조합에 의해 제거될 수 있다. 건조 기술의 선택은, 그 중에서도 특히, 원하는 공정 속도, 용매 제거의 정도, 및 예상된 코팅 형태(coating morphology)에 의해 좌우될 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 간극 건조는 용매 제거에 있어서 이점을 제공할 수 있으며, 그 이유는 간극 건조가 최소 공간 내에서 신속한 건조를 제공하기 때문이다.

도 1b에는 본 발명의 일 태양에 따라 구배 나노공극형 물품(170)을 형성하는 방법(100)의 개략도가 도시되어 있다. 도 1b에 도시된 요소(110 내지 190) 각각은, 앞서 설명된, 도 1a에 도시된 같은 번호의 요소 (110 내지 190)에 해당한다. 예를 들어, 도 1a에서의 제1 용액(110)의 설명은 도 1b에서의 제1 용액(110)의 설명에 해당하는 등이다.

용매(120) 중에 중합성 물질(130)을 포함하는 제1 용액(110)이 제공된다. 중합성 물질(130) 및 용매(120)는 각각 도 1a의 중합성 물질(130) 및 용매(120)에 대하여 기재된 것과 동일할 수 있다. 제1 용액(110)의 중합성 물질(130)은 제2 용액(160) 중 불용성 중합체 매트릭스(150)를 포함하는 조성물(140)을 형성하도록 적어도 부분적으로 중합된다. 제2 용액(160)으로부터 대부분의 용매(120)를 제거하여 나노공극형 물품(170')을 형성한다. 제2 용액(160)에서 중합성 물질(130)이 고갈되지만, 일부 중합성 물질(130)은 제2 용액(160) 중에 남아있을 수 있으며, 이는 다른 곳에 기재된 바와 같다. 나노공극형 물품(170')은 불용성 중합체 매트릭스(150)와, 평균 제1 유효 직경(190')을 갖는 복수의 공극(180)을 포함한다. 도 1에 도시되어 있지는 않지만, 제1 용액(110)은 기재 (도시되어 있지 않음) 상에 코팅되어 기재 상에 나노공극형 코팅을 형성할 수 있음이 이해되어야 한다.

나노공극형 물품(170')을 추가로 처리하여 구배 나노공극형 물품(170)을 생성할 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 나노공극형 물품(170')은 제2 경화 환경 B에 근접하여 치밀해질 수 있다 (즉, 나노공극의 부피 분율이 감소될 수 있다). 일부 경우에, 제어된 충전 기술 (다른 곳에 기재됨)을 사용해 공극(180)의 일부분을 충전하여 나노공극형 물품(170')의 제1 유효 직경(190')을 감소시킬 수 있으며, 이는 구배 나노공극형 물품(170)의 제2 영역(174)에서 공극(180)의 제2 유효 직경(190)을 야기한다. 일부 경우에, 다층 코팅 기술 (다른 곳에 기재됨)을 사용하여 불용성 중합체 매트릭스(150)의 불충분한 구조적 지지를 갖는 제2 영역(174)을 형성할 수 있으며, 불충분한 구조적 지지는 제2 영역(174)에서 나노공극형 물품(170')이 붕괴되게 한다. 일 실시 형태에서, 제1 용액(110), 조성물(140), 및 구배 나노공극형 물품(170)의 각각 제1 두께 내지 제3 두께(t1, t2, t3)는 상이하다.

도 2a에는 본 발명의 일 태양에 따른 구배 나노공극형 물품(280)을 형성하는 방법(200)의 개략도가 도시되어 있다. 용매(220) 중에 중합성 물질(230) 및 나노입자(240)를 포함하는 제1 용액(210)이 제공된다. 제1 경화 환경 "A" 및 제2 경화 환경 "B"가 제1 용액(210)의 대향하는 부분들에 인접하여 제공된다. 제1 및 제2 경화 환경 A, B의 각각은 코팅의 상이한 영역들에서 경화 환경을 변경하기 위한 전술된 임의의 기술을 나타낼 수 있는데, 예를 들어, 경화 환경 A에 인접한 광개시제 농도가 경화 환경 B에 인접한 광개시제 농도와 상이할 수 있다는 것 등이다. 제1 및 제2 경화 환경 A, B는 제1 용액(210), 조성물(250), 및 구배 나노공극형 물품(280)의 각각 제1 두께 내지 제3 두께(t1, t2, t3) 만큼 떨어져 있을 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 두께 내지 제3 두께 (t1, t2, t3) 각각은 상이하다.

제2 용액(270) 중 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합된 나노입자(240)를 포함하는 조성물(250)이 형성되도록 제1 용액(210)이 적어도 부분적으로 중합된다. 다른 곳에 기재된 바와 같이, 제1 경화 환경 A에 인접한 제1 영역(242)은 제2 경화 환경 B에 인접한 제2 영역(244)과 상이한 부피 분율의 불용성 중합체 매트릭스(260)를 가질 수 있다. 도 2a에는, 예를 들어, 제2 영역(244)보다 더 낮은 부피 분율의 불용성 중합체 매트릭스(260)를 갖는 제1 영역(242)이 도시되어 있다.

제2 용액(270)으로부터 대부분의 용매(220)를 제거하여 구배 나노공극형 물품(280)을 형성한다. 다른 곳에 기재된 바와 같이, 제1 경화 환경 A에 인접한 제1 영역(282)은 제2 경화 환경 B에 인접한 제2 영역(284)과 상이한 부피 분율의 불용성 중합체 매트릭스(260) (및 상이한 부피 분율의 나노공극)을 가질 수 있다. 도 2a에는, 예를 들어, 제2 영역(284)보다 더 낮은 부피 분율의 불용성 중합체 매트릭스(260) (및 더 높은 부피 분율의 나노공극)를 갖는 제1 영역(282)이 도시되어 있다.

특정한 일 실시 형태에서, 불용성 중합체 매트릭스(260)는 3차원 뼈대를 제공하는 중합체 사슬 결합(265)을 갖는 3차원 중합체 매트릭스일 수 있다. 중합체 사슬 결합(265)은 용매(220)의 제거 후 불용성 중합체 매트릭스(260)의 변형을 방지할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 제2 용액(270)은, 도 2a에 도시된 바와 같이, 불용성 중합체 매트릭스(260) 내에 혼입되지 않은 일부 남아있는 중합성 물질(235)을 포함할 수 있다 (즉, 제2 용액(270)에서 중합성 물질(235)이 고갈되었지만, 일부는 여전히 존재할 수 있음). 특정한 일 실시 형태에서, 중합 단계 후에, 제2 용액(270) 중에 남아있는 중합성 물질(235)의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 특정한 일 실시 형태에서, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 경화 환경 A 또는 B 중 하나에 인접해 더 큰 비율의 중합성 물질(235)을 보유하여 제1 또는 제2 영역(282, 284)에서 구배 나노공극형 물품(280)의 다공도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 제2 용액(270)은 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합되지 않은 소량의 나노입자(245)를 또한 포함할 수 있으며, 이는 도 2a에 도시된 바와 같다(즉, 제2 용액(270)에서 나노입자(240)가 고갈되었지만, 일부는 여전히 존재할 수 있음). 일반적으로 중합 단계 후 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합되지 않은 나노입자(245)의 양을 최소화하는 것이 요구된다. 그러나, 특정한 일 실시 형태에서, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 경화 환경 A, B 중 하나에 인접해 나노입자(245)의 양을 증가시켜 제1 또는 제2 영역(282,284)에서 구배 나노공극형 물품(280)의 다공도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체 매트릭스에 "결합된" 나노입자는 중합체 매트릭스 내에 완전히 매립된 나노입자, 중합체 매트릭스 내에 부분적으로 매립된 나노입자, 중합체 매트릭스의 표면에 부착된 나노입자 또는 그 조합을 포함함을 의미한다.

특정한 일 실시 형태에서, 나노입자(240)는 불용성 중합체 매트릭스(260)에 화학적으로 결합된 표면 개질된 반응성 나노입자일 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 나노입자(240)는 불용성 중합체 매트릭스(260)에 물리적으로 결합된 표면 개질된 비-반응성 나노입자일 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 나노입자(240)는 표면 개질된 반응성 및 비-반응성 나노입자의 혼합물일 수 있다. 일부 경우에, 일부의 나노입자는 동일한 입자에서 반응성 기 및 비반응성 기 둘 모두로 작용기화될 수 있다.

구배 나노공극형 물품(280)은 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합된 나노입자(240), 및 평균 유효 직경(295)을 갖는 복수의 공극(290)을 포함한다. 공극(290)의 평균 유효 직경(295) 및 부피 분율 둘 모두는 구배 나노공극형 물품(280) 전체에 걸쳐 변화할 수 있다. 도 2a에 도시되어 있지는 않지만, 제1 용액(210)이 기재 상에 코팅되어 기재 상에 구배 나노공극형 코팅을 형성할 수 있음이 이해되어야 한다.

중합성 물질(230) 및 용매(220)는 각각 도 1a의 중합성 물질(130) 및 용매(120)에 대하여 기재된 것과 동일할 수 있다. 일 실시 형태에서, 나노입자(240)는 무기 나노입자, 유기 (예를 들어, 중합체성) 나노입자 또는 유기 나노입자와 무기 나노입자의 조합일 수 있다 특정한 일 실시 형태에서, 나노입자(240)는 다공성 입자, 중공 입자, 중실 입자 또는 그 조합일 수 있다. 적합한 무기 나노입자의 예에는 지르코니아, 티타니아, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화안티몬, 산화주석, 알루미나/실리카 및 그 조합이 포함된다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 1000 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 또는 약 3 ㎚ 내지 약 50 ㎚일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 나노입자는 평균 입자 직경이 약 3 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 또는 약 3 ㎚ 내지 약 35 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 25 ㎚일 수 있다. 나노입자가 응집되는 경우, 응집된 입자의 최대 단면 크기는 이들 범위 중 임의의 범위 내에 있을 수 있고, 또한 약 100 ㎚ 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 일차 크기가 약 50 ㎚ 미만인 "건식(fumed)" 나노입자, 예를 들어 실리카 및 알루미나, 예를 들어 캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE)(등록상표) PG 002 건식 실리카, 캅-오-스퍼스(등록상표) 2017A 건식 실리카 및 캅-오-스퍼스(등록상표) PG 003 건식 알루미나 - 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 컴퍼니(Cabot Co.)로부터 입수가능함 - 가 또한 포함된다.

몇몇 실시 형태에서, 나노입자(240)는 소수성 기, 친수성 기 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 나노입자는 실란, 유기 산, 유기 염기 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에이전트(agent) 로부터 유도되는 표면 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 나노입자는 알킬실란, 아릴실란, 알콕시실란 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에이전트로부터 유도되는 유기실릴 표면 기를 포함한다.

용어 "표면-개질된 나노입자"는 입자 표면에 부착된 표면 기를 포함하는 입자를 말한다. 표면 기는 입자의 특성을 개질한다. "입자 직경" 및 "입자 크기"라는 용어는 입자의 최대 단면 치수를 말한다. 입자가 응집체(aggregate)의 형태로 존재하는 경우, "입자 직경" 및 "입자 크기"라는 용어는 응집체의 최대 단면 치수를 말한다. 몇몇 실시 형태에서, 입자는 나노입자, 예를 들어 건식 실리카 입자의 응집체 - 종횡비가 큼 - 일 수 있다.

표면-개질된 나노입자는 나노입자의 용해도 특징을 변경시키는 표면 기를 갖는다. 표면 기는 일반적으로 상기 입자가 제1 용액(210)과 양립가능해지도록 선택된다. 일 실시 형태에서, 표면 기는 제1 용액(210)의 적어도 하나의 성분과 회합되거나 반응하여 중합 네트워크의 화학적 결합 부분이 되도록 선택될 수 있다.

나노입자의 표면을 개질하기 위해, 예를 들어, (예컨대, 분말 또는 콜로이드성 분산물 형태의) 나노입자에 표면 개질제를 첨가하고 표면 개질제가 나노입자와 반응하도록 하는 것을 비롯한 다양한 방법이 이용가능하다 다른 유용한 표면 개질 방법이 미국 특허 제2,801,185호 (일러(Iler)) 및 미국 특허 제4,522,958호 (다스(Das) 등)에 개시되어 있으며, 본 명세서에 포함되어 있다.

유용한 표면-개질된 실리카 나노입자는 실란 표면 개질제로 표면-개질된 실리카 나노입자를 포함하며, 이는 예를 들어 지이 실리콘즈(GE Silicones)로부터의 실퀘스트(Silquest)(등록상표) A-1230과 같은 실퀘스트(등록상표) 실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란, 4-(트라이에톡시실릴)-부티로니트릴, (2-시아노에틸)트라이에톡시실란, N--(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG3TMS), N--(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG2TMS), 3- (메타크릴로일옥시) 프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필) 메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로펜옥시실란, 비닐트리스(2- 메톡시에톡시)실란, 및 그 조합을 포함한다. 실리카 나노입자는 알코올, 예를 들어 알킬트라이클로로실란, 트라이알콕시아릴실란, 트라이알콕시(알킬)실란 및 그 조합을 포함하는 유기실란 및 유기티타네이트와 그 혼합물을 포함하는 많은 표면 개질제로 처리될 수 있다.

나노입자는 콜로이드성 분산물의 형태로 제공될 수 있다. 유용하고 구매가능한 비개질 실리카 출발 재료의 예에는 제품명 날코(NALCO) 1040, 1050, 1060, 2326, 2327, 및 2329 콜로이드성 실리카로 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)로부터 입수가능한 나노 크기의 콜로이드성 실리카; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Co.)로부터의 제품명이 IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-UP, MA-ST-M, 및 MA-ST 졸인 것, 및 또한 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터의 스노우텍스(SnowTex)(등록상표) ST-40, ST-50, ST-20L, ST-C, ST-N, ST-O, ST-OL, ST-ZL, ST-UP, 및 ST-OUP가 포함된다. 중합성 물질 대 나노입자의 중량비는 약 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 55:45, 60:40, 70:30, 80:20 또는 90:10 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 나노입자의 중량%의 바람직한 범위는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 범위이며, 이는 사용되는 나노입자의 밀도 및 크기에 의존적일 수 있다.

도 2b에는 본 발명의 일 태양에 따라 구배 나노공극형 물품(280)을 형성하는 방법(200)의 개략도가 도시되어 있다. 도 2b에 도시된 요소(210 내지 290) 각각은, 앞서 설명된, 도 2a에 도시된 같은 번호의 요소(210 내지 290)에 해당한다. 예를 들어, 도 2a에서의 제1 용액(210)의 설명은 도 2b에서의 제1 용액(210)의 설명에 해당하는 등이다.

용매(220) 중에 중합성 물질(230) 및 나노입자(240)를 포함하는 제1 용액(210)이 제공된다. 중합성 물질(230), 용매(220), 및 나노입자(240)는 각각 도 2a의 중합성 물질(230), 용매(220), 및 나노입자(240)에 대해 기재된 것과 동일할 수 있다. 제2 용액(270) 중 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합된 나노입자(240)를 포함하는 조성물(250)이 형성되도록 제1 용액(210)이 적어도 부분적으로 중합된다. 제2 용액(270)으로부터 대부분의 용매(220)를 제거하여 나노공극형 물품(280')을 형성한다. 특정한 일 실시 형태에서, 불용성 중합체 매트릭스(260)는 3차원 뼈대를 제공하는 중합체 사슬 결합(265)을 갖는 3차원 중합체 매트릭스일 수 있다. 중합체 사슬 결합(265)은 용매(220)의 제거 후 불용성 중합체 매트릭스(260)의 변형을 방지할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 제2 용액(270)은, 도 2b에 도시된 바와 같이, 불용성 중합체 매트릭스(260) 내에 혼입되지 않은 일부 남아있는 중합성 물질(235)을 포함할 수 있다 (즉, 제2 용액(270)에서 중합성 물질(235)이 고갈되었지만, 일부는 여전히 존재할 수 있음). 특정한 일 실시 형태에서, 중합 단계 후에, 제2 용액(270) 중에 남아있는 중합성 물질(235)의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.

일부 실시 형태에서, 제2 용액(270)은 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합되지 않은 소량의 나노입자(245)를 또한 포함할 수 있으며, 이는 도 2에 도시된 바와 같다(즉, 제2 용액(270)에서 나노입자(240)가 고갈되었지만, 일부는 여전히 존재할 수 있음). 일반적으로 중합 단계 후 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합되지 않은 나노입자(245)의 양을 최소화하는 것이 요구된다.

나노공극형 물품(280')은 불용성 중합체 매트릭스(260)에 결합된 나노입자(240), 및 제1 평균 유효 직경(295')을 갖는 복수의 공극(290)을 포함한다. 도 2b에 도시되어 있지는 않지만, 제1 용액(210)이 기재 상에 코팅되어 기재 상에 나노공극형 코팅을 형성할 수 있음이 이해되어야 한다.

나노공극형 물품(280')을 추가로 처리하여 구배 나노공극형 물품(280)을 생성할 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 나노공극형 물품(280')은 제2 경화 환경 B에 근접하여 치밀해질 수 있다 (즉, 나노공극의 부피 분율이 감소될 수 있다). 일부 경우에, 제어된 충전 기술 (다른 곳에 기재됨)을 사용해 공극(290)의 일부를 충전하여 나노공극형 물품(280')의 제1 유효 직경(295')을 감소시킬 수 있으며, 이는 구배 나노공극형 물품(280)의 제2 영역(284)에서 공극(290)의 제2 유효 직경(295)을 야기한다. 일부 경우에, 다층 코팅 기술(다른 곳에 기재됨)을 사용하여 불용성 중합체 매트릭스(260)의 불충분한 구조적 지지를 갖는 제2 영역(284)을 형성할 수 있으며, 불충분한 구조적 지지는 제2 영역(284)에서 나노공극형 물품(280')이 붕괴되게 한다. 일 실시 형태에서, 제1 용액(210), 조성물(250), 나노공극형 물품(280') 및 구배 나노공극형 물품(280)의 각각 제1 두께 내지 제4 두께 (t1, t2, t3, t4)는 상이하다.

도 3a에는 본 발명의 일 태양에 따른, 기재(302) 상에 구배 나노공극형 코팅(356)을 형성하는 방법(300)의 개략도가 도시되어 있다. 도 3a에 도시된 방법(300)은 연속 공정이지만, 이 공정은 대신 단계식으로 수행될 수 있으며, 즉, 하기에 기재된 코팅 단계, 중합 단계 및 용매 제거 단계를 개개의 기재 조각 상에서 별개의 작업으로 수행하여 구배 나노공극형 코팅을 형성할 수 있다.

도 3a에 도시된 방법(300)에서는 기재(302)를 코팅 섹션(310), 선택적 코팅 컨디셔닝 섹션(315), 중합 섹션(320), 제1 용매 제거 섹션(340), 및 선택적 제2 용매 제거 섹션(350)에 통과시켜 기재(302) 상에 구배 나노공극형 코팅(356)을 형성한다. 그 후, 기재(302) 상의 구배 나노공극형 코팅(356)을 선택적 제2 중합 섹션(360)에 통과시켜 기재(302) 상에 선택적으로 사후경화된(post-cured) 구배 나노공극형 코팅(366)을 형성하고, 이어서 이를 출력 롤(370)로서 권취한다. 일부 실시 형태에서, 방법(300)은, 예를 들어, 아이들러 롤(idler rolls); 텐셔닝 롤(tensioning roll); 조종 메커니즘(steering mechanism); 코로나 또는 화염 처리기와 같은 표면 처리기; 라미네이션 롤 등을 비롯한 웨브-기반 물질의 제조에 통상적인 부가의 처리 장비를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방법(300)은 상이한 웨브 경로, 코팅 기술, 중합 장치, 중합 장치의 배치, 건조 오븐, 컨디셔닝 섹션, 등을 이용할 수 있고, 기재된 섹션들 중 일부가 선택적일 수 있다.

기재(302)는 예를 들어 중합체성 기재, 금속화 중합체성 기재, 금속 포일, 그 조합 등을 포함하는, 웨브라인에서 롤-투-롤 웨브 처리에 적합한 임의의 공지된 기재일 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 기재(302)는 액정 디스플레이와 같은 광 디스플레이에서 사용하기에 적합한, 광학 품질의 중합체성 기재이다. 특정한 일 실시 형태, 기재(302)는, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 광개시제 또는 중합 억제제와 같은 프라이머 코팅을 갖는 기재일 수 있다. 제공된다면, 프라이머 코팅은 코팅 섹션(310) 직전에 코팅될 수 있거나(도시되지 않음), 또는 입력 롤(301)로서 로딩되기 전에 별도의 단계에서 코팅될 수 있다.

기재(302)는 입력 롤(301)로부터 풀리며, 아이들러 롤(303) 위에 통과되며, 코팅 섹션(310)에서 코팅 롤(304)과 접촉된다. 제1 용액(305)은 코팅 다이(307)를 통과하여, 기재(302) 상에 제1 용액(305)의 제1 코팅(306)을 형성한다. 제1 용액(305)은 용매, 중합성 물질, 선택적 나노입자, 광개시제, 및 다른 곳에 기재되어 있는 임의의 다른 제1 용액 성분을 포함할 수 있다. 코팅 섹션(310) 내의 코팅 다이(307)와 선택적 코팅 컨디셔닝 섹션(315) 내의 코팅 컨디셔닝 영역(309) 사이에 위치된 슈라우드(308; shroud)는 제1 용액(305)을 둘러싸고 있는 제1 제어 환경(311)을 제공할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 슈라우드(308) 및 선택적 코팅 컨디셔닝 섹션(315)은 예를 들어 제1 용액(305)의 조성에서 실질적인 변화가 일어날 수 있기 전에 중합이 일어날 때 선택적일 수 있다. 제1 용액(305)의 제1 코팅(306)을 갖는 기재(302)는 이어서 중합 섹션(320)에 들어가고, 여기서 다른 곳에 기술되는 바와 같이 제1 용액(305)이 중합된다.

코팅 다이(307)는 임의의 공지된 코팅 다이 및 코팅 기술을 포함할 수 있으며, 임의의 특정한 다이 디자인 또는 박막 코팅 기술에 한정되지 않아야 한다. 코팅 기술의 예로는 당업자에게 공지된 바와 같은 나이프 코팅, 그라비어 코팅, 슬라이드 코팅, 슬롯 코팅, 슬롯-공급식 나이프 코팅, 커튼 코팅, 다층 코팅 등이 포함된다. 구배 나노공극형 물품의 일부 응용은 정확한 두께의 그리고 결함이 없는 코팅에 대한 필요성을 포함할 수 있으며, 정밀 코팅 롤(304)에 마주하여 위치된 정밀 슬롯 코팅 다이(307)의 사용을 필요로 할 수 있고, 이는 도 3a에 도시된 바와 같다. 제1 코팅(306)은 임의의 두께로 적용될 수 있지만, 얇은 코팅이 바람직하며, 예를 들어 1000 마이크로미터 미만의 두께, 약 500 마이크로미터 미만의 두께, 약 100 마이크로미터 미만의 두께, 또는 심지어 약 10 마이크로미터 미만의 두께의 코팅이 예시적인 특성을 갖는 구배 나노공극형 물품을 제공할 수 있다.

제1 코팅(306)이 다른 곳에 기재된 바와 같이 적어도 하나의 용매 및 중합성 물질을 포함하기 때문에, 슈라우드(308)는 코팅으로부터의 용매의 임의의 원하지 않는 손실을 감소시키도록 그리고 또한 중합을 저해할 수 있는 산소로부터 코팅을 보호하도록 위치된다. 슈라우드(308)는 예를 들어 제1 코팅(306)에 근접하여 위치된 성형된 알루미늄 시트일 수 있으며, 코팅 다이(307) 및 코팅 롤(304) 주위에 밀봉부(seal)를 제공하여 제1 제어 환경(311)이 유지될 수 있게 한다. 일부 실시 형태에서, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 슈라우드(308)는 주위 실내 조건으로부터 코팅을 보호하거나, 또는 산소 풍부 분위기를 제공하는 역할을 또한 할 수 있다.

제1 제어 환경(311)은 산소 함량의 제어를 위한 질소와 같은 불활성 기체, 용매 손실을 감소시키기 위한 용매 증기, 또는 공기와 같은 기체, 질소와 같은 불활성 기체, 및 용매 증기의 조합을 포함할 수 있다. 산소 농도는 중합의 속도 및 정도 둘 모두에 영향을 줄 수 있고, 따라서 일 실시 형태에서, 제1 제어 환경(311)에서의 산소 농도는 1000 ppm(parts-per-million) 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 150 ppm 미만, 100 ppm 미만, 또는 심지어 50 ppm 미만으로 감소된다. 일부 경우에, 달성될 수 있는 최저 산소 농도가 바람직하다. 특정한 일 실시 형태에서, 제1 제어 환경 중의 산소 농도는 100 ppm 초과, 500 ppm 초과, 1000 ppm 초과, 2000 ppm 초과, 5000 ppm 초과, 또는 그 이상으로 증가되어, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 코팅의 자유 표면에 인접한 중합을 억제한다.

선택적 코팅 컨디셔닝 섹션(315) 내의 코팅 컨디셔닝 영역(309)은 슈라우드(308)의 연장부인데, 이는 중합 섹션(320)에 진입하기 전에 제1 코팅(306)을 변경시키는 추가의 능력을 제공한다. 제1 제어 환경(311)이 여전히 코팅 컨디셔닝 영역(309) 내에서 유지될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제1 코팅(306)의 조성을 조정하거나 유지하기 위해 부가의 가열, 냉각, 또는 투입 및 배출 가스가 제공될 수 있다. 예를 들어, 중합 이전에 제1 코팅(306)으로부터의 용매의 증발을 감소시키기 위해 용매 증기가 투입 가스에 유입될 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 다른 곳에 기재된 바와 같이, 선택적인 코팅 컨디셔닝 섹션(315)에서 코팅에 외부장을 인가하여 제1 코팅의 상이한 영역들로의 미립자의 이동을 야기할 수 있다.

예를 들어 미국 특허 제5,694,701호에 개시된 간극 건조기(gap dryer)와 같은 가열 장치는 제1 코팅(306)의 온도를 높이거나 낮추는 데, 추가의 용매를 제거하여 제1 코팅(306)의 조성을 조정하는 데, 또는 이들 둘 모두에 사용될 수 있다. 또한, 간극 건조기는, 예를 들어, 코팅의 최적 조성 (예를 들어, 고형물 %)이 중합에 최적인 조성과 상이할 때, 조성을 변경하여 원하는 박막 형태를 가능하게 하기 위하여 중합 섹션 전에 용매의 일부분을 제거하는 데 사용될 수 있다. 흔히, 코팅 컨디셔닝 영역(309)은 중합 이전에 제1 코팅(306)의 안정화, 예를 들어 임의의 표면 주름(ripple) 또는 줄무늬(streak)의 평탄화를 위한 추가의 시간을 제공하는 역할을 할 수 있다.

도 3b는 본 발명의 일 태양에 따른, 도 3a에 도시된 방법(300)의 중합 섹션(320)의 개략도이다. 도 3b는 기재(302)의 경로 아래에서 본 중합 섹션(320)의 단면을 나타낸 것이다. 중합 섹션(320)은 하우징(321), 및 기재(302) 상의 제1 코팅(306)을 부분적으로 둘러싸고 있는 제2 제어 환경(327)의 경계를 제공하는 석영 플레이트(322)를 포함한다. 방사선 광원(323)은 석영 플레이트(322)를 통과하여 기재(302) 상의 제1 코팅(306)을 중합시키는 화학 방사선(324)을 발생한다. 단일 방사선 광원(323) 대신에, 도 3b에 도시된 방사선 광원 어레이(325)가 중합 공정에 향상된 중합 균일성 및 속도를 제공할 수 있다. 방사선 광원 어레이(325)는 방사선 광원(323)의 개별 제어를 제공할 수 있으며, 예를 들어 원할 경우 크로스웨브(crossweb) 또는 다운웨브 방향의 프로파일이 생성될 수 있다. 열 추출기(326)는 방사선 광원 어레이(325) 내의 각각의 방사선 광원(323)에 의해 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어하도록 위치될 수 있다.

하우징(321)은 기재(302), 제1 코팅(306), 및 적어도 부분적으로 중합된 제2 코팅(336; 도 3c에 도시됨)을 둘러싸도록 설계된 간단한 인클로저일 수 있거나, 또는 하우징(321)은 예를 들어 제2 제어 환경(327)의 온도를 조정할 수 있는 온도 제어 플레이트(도시되지 않음)와 같은 추가 요소를 또한 포함할 수 있다. 하우징(321)은 제2 제어 환경(327)을 제공하기 위해 기재(302) 및 제1 코팅(306)을 둘러싸기에 충분한 내부 치수 "h3" 및 "h2"를 가진다. 가스 유동장은 불활성화 능력, 코팅 조성, 코팅 균일성 등에 영향을 준다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 하우징(321)은 제2 제어 환경(327)을 방사선 광원 어레이(325) 내의 방사선 광원(323)과 분리시키는 상부 석영 플레이트(322)를 포함한다. 방사선 광원 어레이(325)는 제1 코팅(306)에 균일한 화학 방사선(324)을 제공하기 위해 기재(302)로부터 거리 "h1"에 배치된다. 일 실시 형태에서, "h1" 및 "h3"는 각각 2.54 ㎝(1 인치) 및 0.64 ㎝(0.25 인치)이다. 일부 실시 형태(도시되지 않음)에서, 석영 플레이트(322) 및 방사선 광원(323)이 기재(302) 아래에 위치하고 제1 코팅(306)을 중합시키기 전에 화학 방사선(324)이 기재(302)를 통과하도록 중합 섹션(320)이 반대로 되어 있을 수 있다. 다른 실시 형태(또한 도시되지 않음)에서, 중합 섹션(320)은 제1 코팅(306)의 중합을 위하여 기재 위 및 아래에 위치하는 2개의 석영 플레이트(322) 및 2개의 방사선 광원(323)을 포함할 수 있다.

방사선 광원(323)은 다른 곳에 기재된 바와 같이 화학 방사선의 임의의 광원일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방사선 광원(323)은 UV 방사선을 생성할 수 있는 자외선 LED이다. 상이한 파장으로 방출하는 방사선 광원의 조합이 중합 반응의 속도 및 정도를 제어하는 데 사용될 수 있다. UV-LED 또는 기타 방사선 광원은 작동 동안에 열을 발생할 수 있고, 열 추출기(326)가 발생된 열을 제거함으로써 온도를 제어하기 위해 공기 또는 물 중 어느 하나로 냉각되는, 예를 들어, 알루미늄과 같은 금속으로 제조될 수 있다.

도 3c는 본 발명의 일 태양에 따른, 도 3a에 도시된 방법(300)의 중합 섹션(320)의 개략도이다. 도 3c는 기재(302)의 가장자리를 따라서 바라본 중합 섹션(320)의 단면을 나타낸 것이다. 중합 섹션(320)은 제2 제어 환경(327)의 경계를 제공하는 석영 플레이트(322) 및 하우징(321)을 포함한다. 제2 제어 환경(327)은 기재(302) 상의 제1 코팅(306) 및 적어도 부분적으로 중합된 제2 코팅(336)을 부분적으로 둘러싼다. 적어도 부분적으로 중합된 제2 코팅(336)은 제2 용액 중 불용성 중합체 매트릭스를 포함하며, 이는 다른 곳에 기재된 바와 같다.

제2 제어 환경(327)에 대해 이제부터 기술할 것이다. 하우징(321)은 입구 개구부(328) 및 출구 개구부(329) - 이는 기재(302), 기재(302) 상의 코팅(306) 및 각각의 개구부 사이에 임의의 원하는 간극을 제공하도록 조정될 수 있음 - 을 포함한다. 제2 제어 환경(327)은 하우징(321)의 온도의 제어와, 제1 투입 가스(331), 제2 투입 가스(333), 제1 배출 가스(335) 및 제2 배출 가스(334)의 온도, 조성, 압력 및 유량의 적절한 제어에 의해 유지될 수 있다. 입구 및 출구 개구부(328, 329)의 크기의 적절한 조정은 각각 제1 및 제2 배출 가스(335, 334)의 압력 및 유량의 제어를 도울 수 있다.

제1 배출 가스(335)는 입구 개구부(328)를 통해 제2 제어 환경(327)으로부터 그리고 도 3a에 도시된 선택적 코팅 컨디셔닝 섹션(315)의 제1 제어 환경(311) 내로 유동할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 제어 환경(327) 및 제1 제어 환경(311) 내의 압력은 이들 2개의 환경 사이의 유동을 방지하도록 조정될 수 있고, 제1 배출 가스(335)는 하우징(321) 내의 다른 위치(도시되지 않음)로부터 제2 제어 환경(327)을 빠져 나갈 수 있다. 제2 배출 가스(334)는 출구 개구부(329)를 통해 제2 제어 환경(327)으로부터 그리고 도 3a에 도시된 제1 용매 제거 섹션(340) 내로 유동할 수 있거나, 또는 제2 배출 가스(334)는 하우징(321) 내의 다른 위치(도시되지 않음)로부터 제2 제어 환경(327)을 빠져 나갈 수 있다.

제1 투입 가스(331)를 제1 코팅(306)의 폭에 걸쳐 원하는 균일도로 분배하기 위해 제1 투입 가스 매니폴드(330)가 하우징(321)에 인접하여 입구 개구부(328) 근처에 배치된다. 제2 투입 가스 매니폴드(332)는 출구 개구부(329) 근처에서 하우징(321)에 인접하게 위치되어, 원하는 균일도로 제2 코팅(336)의 폭에 걸쳐 제2 투입 가스(333)를 분배한다. 제1 및 제2 투입 가스(331, 333)가, 원하는 바에 따라, 웨브 위에, 웨브 아래에, 또는 웨브 위와 아래의 임의의 조합에 분배될 수 있다. 제1 및 제2 투입 가스(331, 333)가 동일할 수 있거나, 상이할 수 있고, 공지된 바와 같이, 중합 반응을 억제할 수 있는 산소 농도를 감소시킬 수 있는 질소와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 투입 가스(331, 333)는 또한 중합 전에 또는 중합 중에 제1 코팅(306)으로부터의 용매의 손실을 감소시키는 것을 도울 수 있는 용매 증기를 포함할 수 있는데, 이는 다른 곳에 기재된 바와 같다. 제1 및 제2 투입 가스(331, 333) 각각의 상대 유량, 유속, 코팅 상의 유동 충돌(flow impingement) 또는 배향, 및 온도는 독립적으로 제어될 수 있고, 중합 전에 제1 코팅(306) 내의 결함을 감소시키도록 조절될 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 코팅에 대한 외란(disturbance)에 의해 결함이 야기될 수 있다. 어떤 경우에, 제1 및 제2 투입 가스(331, 333) 중 하나만이 유동하고 있을 수 있다.

이제 도 3a로 되돌아가서, 나머지 공정에 대해 기술할 것이다. 중합 섹션(320)을 벗어난 후, 기재(302) 상의 중합된 제2 코팅(336)은 제1 용매 제거 섹션(340)으로 진입한다. 제1 용매 제거 섹션(340)은 중합된 제2 코팅(336)을 가열시켜 용매를 증발시킴으로써 용매를 제거하는 종래의 건조 오븐일 수 있다. 바람직한 제1 용매 제거 섹션(340)은 예를 들어 미국 특허 제5,694,701호 및 제7,032,324호에 기재된 것과 같은 간극 건조기이다. 간극 건조기는 일부 응용에서 요망될 수 있는 건조 환경의 더 나은 제어를 제공할 수 있다. 선택적 제2 용매 제거 섹션(350)은 대부분의 용매가 제거되는 것을 보장하도록 추가로 사용될 수 있다.

기재 (302) 상의 구배 나노공극형 코팅(356)은 선택적 제2 용매 제거 섹션(350)을 빠져 나가고, 이어서 선택적 제2 중합 섹션(360)을 통과시켜 기재(302) 상에 선택적으로 사후경화된 구배 나노공극형 코팅(366)을 형성한다. 선택적 제2 중합 섹션(360)은 이미 설명된 화학 방사선 광원 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 구배 나노공극형 코팅(356)의 경화 정도를 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 정도를 증가시키는 것은 용매의 제거 후에 남아있는 중합성 물질(즉, 도 1 및 도 2에 각각 도시된 남아있는 중합성 물질(135, 235))을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 기재(302) 상의 구배 나노공극형 코팅(356)은 선택적 제2 중합 섹션(360)을 빠져 나가고, 이어서 출력 롤(370)로서 권취된다. 일부 실시 형태에서, 출력 롤(370)은 구배 나노공극형 코팅에 라미네이팅되고 동시에 출력 롤(370)에 권취되는 다른 원하는 필름(도시되지 않음)을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 다른 곳에 기재된 바와 같이, (도시되지 않은) 추가 층들이 구배 나노공극형 코팅(356) 또는 기재(302) 중의 하나 상에 코팅되고, 경화되고 건조될 수 있다.

도 4a는 본 발명의 일 태양에 따른, 기재(410) 상에 코팅된 구배 광학 필름(400)의 단면 현미경 사진이다. 구배 광학 필름(400)은 기재(410)에 인접한 제1 주 표면(430), 및 제1 주 표면(430)에 근접한, 제1 국부 부피 분율의 상호연결된 공극(470)을 포함한다. 구배 광학 필름은 "자유" 표면인 (즉, 경화 환경에 인접한) 제2 주 표면(432) 및 제2 주 표면(432)에 근접한, 치밀화된 제2 국부 부피 분율의 상호연결된 공극(475)을 추가로 포함한다. 구배 광학 필름(400)은, 제2 주 표면(432)에 근접하여 중합을 억제하는 산소 풍부 환경 (3578 ppm 산소, 하기 실시예 1의 샘플 1a에 따름)에서 제조되었다. 도 4b는 더 큰 배율의 도 4a의 현미경 사진으로, 상호연결된 공극(470)의 제1 국부 부피 분율이, 억제된 중합으로 인해 치밀화된, 상호연결된 공극(475)의 치밀화된 제2 부피 분율보다 더 크다는 것을 더욱 분명하게 보여준다.

도 5a는 본 발명의 일 태양에 따른, 기재(510) 상에 코팅된 구배 광학 필름(500)의 단면 현미경 사진이다. 구배 광학 필름(500)은 기재(510)에 인접한 제1 주 표면(530), 및 제1 주 표면(530)에 근접한, 제1 국부 부피 분율의 상호연결된 공극(570)을 포함한다. 구배 광학 필름은 "자유" 표면인 (즉, 경화 환경에 인접한) 제2 주 표면(532) 및 제2 주 표면(532)에 근접한, 치밀화된 제2 국부 부피 분율의 상호연결된 공극(575)을 추가로 포함한다. 구배 광학 필름(500)은 도 5a 내지 도 5b의 구배 광학 필름(500)보다 낮은 산소 풍부 환경 (1707 ppm 산소, 하기 실시예 1의 샘플 3a에 따름)에서 제조되었다. 산소 풍부 환경은 제2 주 표면(532)에 인접하여 중합을 억제하였다. 도 5b는 더 큰 배율의 도 5a의 현미경 사진으로, 상호연결된 공극(570)의 제1 국부 부피 분율이, 억제된 중합으로 인해 치밀화된, 상호연결된 공극(575)의 치밀화된 제2 부피 분율보다 더 크다는 것을 더욱 분명하게 보여준다. 치밀화된 제2 부피 분율의 상호연결된 공극(475, 575)의 상대적인 두께의 비교는 경화 환경에서의 산소 농도가 증가함에 따라 치밀화된 영역의 두께가 증가함을 보여준다.

개시된 필름, 층, 구조체, 및 시스템의 이점들 중 몇몇에 대해 이하의 실시예를 사용하여 추가로 설명한다. 이러한 실시예에서 언급되는 특정 물질, 양 및 치수뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예들에서, 굴절률은 메트리콘 모델(Metricon Model) 2010 프리즘 커플러(미국 뉴저지주 페닝턴 소재의 메트리콘 코포레이션(Metricon Corp.)으로부터 입수가능)를 사용하여 측정하였다. 광학 투과율, 투명도, 및 탁도는 헤이즈-가드 플러스 탁도 측정기(Haze-Gard Plus haze meter)(미국 메릴랜드주 실버 스프링스 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner)로부터 입수가능)를 사용하여 측정하였다.

실시예

실시예 A - 구배를 생성하기 위한 DBEF 상의 광개시제 프라이밍

기재 계면으로부터 공기 계면으로 밀도의 변화를 발생시키도록 기재 상에 광개시제를 코팅하였다. MEK 중에 0.3 중량%의 이르가큐어 819를 혼합하여 광개시제 코팅 용액을 제조하였다. 이러한 광개시제 용액을 43.2 ㎝ (17 인치) 폭 슬롯형 코팅 다이를 사용하여 DBEF 필름 상에 코팅하였다. 용액은 127 g/min의 속도 및 30.5 m/min (100 ft/min)의 라인 속도로 코팅하였다. 이어서, 코팅을 오븐에서 66℃ (150℉)에서 건조하였다. 그리하여 광개시제 프라이밍된 기재를 얻었다.

코팅 용액 "A"를 제조하였다. 우선, 360 g의 날코 2327 콜로이드성 실리카 입자(40 중량% 고형물 및 약 20 나노미터의 평균 입자 직경) 및 300 g의 1-메톡시-2-프로판올을, 응축기 및 온도계가 구비된 2 리터 3구 플라스크에서 빠른 교반 하에 함께 혼합하였다. 다음으로, 22.15 g의 실퀘스트 A-174 실란을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 추가로 400 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 가열 맨틀을 사용하여 혼합물을 85℃에서 6시간 동안 가열하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각되게 하고, 60℃ 수조에서 회전식 증발기를 사용하여 대부분의 물 및 1-메톡시-2-프로판올 용매 (약 700 g)를 제거하였다. 생성된 용액은 1-메톡시-2-프로판올 중에 44 중량%의 A-174 개질된 20 ㎚ 실리카가 분산되어 있는, 투명한 A-174 개질된 실리카 용액이었다.

코팅 용액 "A"는 18.0 중량%의 투명한 A-174 개질된 실리카 용액 (44 중량%의 A-174 개질된 20 ㎚ 실리카가 1-메톡시-2-프로판올 중에 분산되어 있음), 23.9 중량%의 1-메톡시-2-프로판올, 46.1 중량%의 IPA, 12.0 중량%의 SR444로 구성되었다. 이르가큐어 819를 0.15 pph (part per hundred)의 비율로 코팅 용액 "A"에 첨가하였다. 코팅 용액 A를 (압력 포트를 사용하여) 15.2 g/min의 속도로 43.2 ㎝ (17 인치) 폭 슬롯형 코팅 다이 내로 펌핑하였다. 슬롯 코팅 다이는 43.2 ㎝ 폭 코팅을 광개시제 프라이밍된 기재 상에 1.52 m/min (10 ft/min)의 속도로 균일하게 살포하였다.

그 다음, 코팅된 기재를 UV 방사선의 통과를 허용하는 석영창을 포함하는 UV-LED 경화 챔버에 통과시켜 코팅을 중합시켰다. UV-LED 경화 챔버는 160 UV-LED, 4 다운-웨브(down-web) × 40 크로스-웨브(cross-web) (대략 42.5 ㎝ × 4.5 ㎝의 면적을 커버함)의 직사각형 어레이를 포함하였다. LED (일본 도쿄 소재의 니치아 인크(Nichia Inc.)로부터 입수가능)를 385 ㎚의 공칭 파장에서 작동시키고 8 암페어에서 구동시켜, 0.052 줄/제곱센티미터의 UV-A 선량을 생성하였다. 팬-냉각된 UV-LED 어레이에 람다(Lambda) GENH 60-12.5-U 전원 공급 장치(미국 뉴저지주 넵튠 소재의 티디케이-람다(TDK-Lambda)로부터 입수가능)에 의해 전원을 공급하였다. UV-LED를 기재로부터 대략 2.5 ㎝의 거리로 경화 챔버의 석영창 위에 위치시켰다. UV-LED 경화 챔버에 141.6 리터/분 (5 세제곱 피트/분)의 유량으로 질소의 유동을 공급하였다. 공기를 질소 공급물에 도입하여 UV-LED 챔버 내의 총 산소 수준을 제어하였다. 공기 유량을 변화시켜 UV-LED 경화 챔버 내의 산소 수준을 변화시키고, 시리즈 (Series) 3000 산소 분석기 (미국 로드아일랜드주 컴버랜드 소재의 알파 오메가 인스트루먼츠(Alpha Omega Instruments)로부터 입수가능)를 사용하여 산소 수준을 모니터링하였다.

UV-LED에 의해 중합시킨 후에, 코팅된 기재를 1.52 m/min (10 ft/min)의 웨브 속도로 2분 동안 66℃ (150℉)에서 건조 오븐으로 운반함으로써, 경화된 코팅 중의 용매를 제거하였다. 그 다음, 건조된 코팅을 D-전구로 구성된 퓨전 시스템(Fusion System) 모델 I600 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈(Fusion UV Systems)로부터 입수가능)을 사용하여 사후경화하였다. UV 퓨전 챔버에 질소의 유동을 공급하여 챔버 내에 대략 50 ppm의 산소 농도를 생성하였다.

실시예 B - 구배 광학 필름 상의 체적 확산기 오버코트

27.4 g의 1-메톡시-2-프로판올, 27.2 g의 메탄올, 29.6 g의 KSR3 폴리스티렌 비드, 8.1 g의 포토머 6210, 3.6 g의 SR833S, 4.2 g의 SR9003, 및 0.4 g의 다로큐르 4265를 혼합하여 체적 확산기 코팅 용액 'B'를 제조하였다.

127 마이크로미터의 간극 두께로 노치 바(notched bar) 코팅 장치를 사용하여 체적 확산기 코팅 용액 'B'를 기재 상에 코팅하였다. 코팅을 66℃ (150℉)에서 2분 동안 건조하고, 이어서 13.7 m/min으로 퓨전 시스템 모델 I600 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈)을 사용하여 경화하였다. 모델 I600은 D-전구로 구성되었으며 100% 출력으로 작동시켰다. UV 퓨전 챔버에 질소의 유동을 공급하여 경화 챔버 내에 대략 50 ppm의 산소 농도를 생성하였다.

실시예 1 - 구배 광학 필름에서의 굴절률 및 치밀화된 층의 변화

실시예 A에 따라, 코팅 용액 A를 광개시제 프라이밍된 DBEF 반사 편광기 필름 상에 코팅하여 일련의 코팅된 필름을 생성하였다. 각각의 코팅된 필름에 대한 경화 조건은 동일하였으나, 공기 유량 및 산소 수준을 달리하였다.

BYK-가드너 헤이즈 가드를 사용하여 투과율 및 탁도를 측정하였다. 모델 2010 프리즘 커플러 (미국 뉴저지주 페닝턴 소재의 메트리콘 코포레이션(Metricon Corporation)으로부터 입수가능)를 사용하여 코팅의 굴절률 (RI)을 측정하였다. 모델 2010 메트리콘은 632.8 ㎚의 파장에서 작동하는 HeNe 레이저 및 광학 프리즘 (코드 6567.9)으로 구성되었다. 측정은 TE 및 TM 모드 둘 모두에서 행하였다. 코팅의 필름 측 굴절률을 측정하기 위해서는, 기재가 프리즘 커플러와 밀접하게 접촉하도록 샘플을 로딩하였다. 코팅의 공기 측 굴절률을 측정하기 위해서는, 코팅이 프리즘 커플러와 밀접하게 접촉하도록 샘플을 로딩하였다. 각각의 코팅에 대한 측정 결과를 표 1에 요약한다.

[표 1]

구배 광학 필름의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 얻었다. 우선, 구배 광학 필름의 대표적인 샘플을 선택하였다. 그 다음, 샘플을 액체 질소 중에서 냉동하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소로부터 꺼낸 직후에 파쇄하여 두께 방향을 따라 구배 광학 필름의 단면을 노출시켰다. 그 다음, 샘플을 대략 1 ㎚ 두께 층의 금/팔라듐 합금으로 스퍼터링하여 후속 공정에서의 샘플의 전기적 대전을 감소시켰다. 이어서, 주사 전자 현미경을 사용하여 구배 광학 필름의 상부 표면 및 단면을 이미지화하였다.

도 6a 내지6c는, 산소 수준이 증가하는 순서로, 실시예 1로부터의 샘플의 SEM를 나타낸다. 도 6a는1707 ppm의 산소 수준에서 경화된 샘플 3a를 나타낸다. 도 6b는 3578 ppm에서 경화된 샘플 1a를 나타낸다. 도 6c는 5640 ppm에서 경화된 샘플 2a를 나타낸다. 공기 계면은 기재 계면 근처의 층 보다 덜 다공성이다. 치밀화된 층의 두께는 산소 농도에 따라 좌우되는데, 산소 수준이 높을수록 더 두꺼운 치밀화된 층이 생성된다.

실시예 2 - 구배가 없는 오버코팅된 대조군 광학 필름

용액으로 구배 광학 필름을 오버코팅하여, 용액이 기공에 침투하는 지를 결정하였다. 발명의 명칭이 "광학 필름(OPTICAL FILM)"인 함께 계류 중인 출원, 대리인 관리 번호 65062US002에 기재된 방법에 의해 제조된 구배 광학 필름, 샘플 9146-1 상에 코팅 용액 'B'를 코팅하였다. 이르가큐어 819 (0.15 pph) 및 이르가큐어 184 (0.45 pph)를 코팅 용액 "A" 중에 혼합하여 코팅 용액을 제조하였다. 용액을 9.14 m/min의 라인 속도로 TOPQ 반사 편광기 상에 코팅하였다. 슬롯형 다이를 사용하여 용액을 43 g/min의 속도 및 20.3 ㎝(8 인치)의 코팅 폭으로 전달하였다. 395 ㎚ UV-LED (미국 노스캐롤라이나주 더햄 소재의 크리, 인크.(Cree, Inc.))의 어레이를 사용하여 코팅을 중합시켰다. UV-LED를 2.25 암페어에서 작동시키고 0.03 줄/제곱센티미터의 UV-V 선량을 전달하였다. 어레이는 크기가 16 LED 다운웨브 × 22 크로스웨브였다. 슬롯형 매니폴드를 사용해 질소를 경화 챔버로 도입하여 불활성 분위기를 유지하였다. 챔버 내의 산소 농도를 시리즈 3000 알파 오메가 분석기를 사용하여 측정하였고; 100 ppm 미만으로 유지하였다. 경화 후에, 코팅을 66℃ (150℉)에서 건조한 다음, 퓨전 시스템 모델 I600 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈)을 사용하여 21℃ (70℉)에서 사후경화하였다. 모델 I600은 D-전구로 구성되었으며 100% 출력으로 작동시켰다. UV 퓨전 챔버에 질소의 유동을 공급하여 사후경화 챔버 내에 대략 50 ppm의 산소 농도를 생성하였다. 후속 광학 필름을 다른 곳에서 설명된 바와 같이 특성화하였으며, 공기 측에서의 굴절률이 RI = 1.23이었고, 필름 측에서의 굴절률이 RI = 1.23이었으며, 그 결과 ΔRI = 0이었다. 이어서, 실시예 B에 기재된 방법을 사용하여 코팅 용액 'B'를 광학 필름, 샘플 9146-1 상에 코팅하였다. 기재된 방법의 생성물, 샘플 9146-1 OC는 TOP-Q 반사 편광기 상의 2 패스 코팅이었다. 모델 2010 메트리콘을 사용하여, 제2 코팅 층을 코팅하기 전 (RI = 1.22) 및 후 (RI = 1.49)에 제1 코팅 층의 필름 측 굴절률의 변화를 측정하였다. 코팅 후에 필름 측 굴절률은 극적으로 증가하였으며, 이는 광학 필름 내의 기공이 더 이상 공기로 채워져 있지 않음을 나타낸다.

실시예 3 - 오버코팅된 구배 광학 필름

용액으로 구배 광학 필름, 샘플 9211-30을 오버코팅하여, 용액이 기공에 침투하는 지를 결정하였다. 이르가큐어 819를 코팅 용액 A에 0.06 pph의 부하로 첨가하였다. 20.3 ㎝ (8 인치) 슬롯형 다이를 사용하여 6.1 m/min의 라인 속도 및 40 g/min의 유량으로 코팅 용액 'A'를 0.05 mm (2 mil) PET 필름에 적용하였다. 395 ㎚ UV-LED (미국 노스캐롤라이나주 더햄 소재의 크리, 인크.)의 어레이를 사용하여 코팅을 중합시켰다. UV-LED를 5 암페어에서 작동시키고 0.1줄/제곱센티미터의 UV-V 선량을 전달하였다. 어레이는 크기가 16 LED 다운웨브 × 22 LED 크로스웨브였다. 슬롯형 매니폴드를 사용해 118 L/min의 유량으로 질소를 경화 챔버로 도입하였다. 공기를 질소 공급물과 인라인(in-line)으로 혼합하여 UV-LED 경화 챔버 내에서 5012 ppm의 산소 농도를 유지하였다. 챔버 내의 산소 농도를 시리즈 3000 알파 오메가 분석기를 사용하여 측정하였다. 경화 후에, 코팅을 66℃ (150℉)에서 건조한 다음, 퓨전 시스템 모델 I600 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈)을 사용하여 21℃ (70℉)에서 사후경화하였다. 모델 I600은 D-전구로 구성되었으며 100% 출력으로 작동시켰다. UV 퓨전 챔버에 질소의 유동을 공급하여 사후경화 챔버 내에 대략 50 ppm의 산소 농도를 생성하였다. 후속 구배 광학 필름, 샘플 9211-30을 다른 곳에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 공기 측에서의 굴절률이 RI = 1.47이었고, 필름 측에서의 굴절률이 RI = 1.26이었으며, 그 결과 ΔRI = 0.21이었다.

이어서, 실시예 B에 기재된 바와 같이 코팅 용액 'B'를 구배 광학 필름에 적용하였다. 모델 2010 메트리콘을 사용하여, 제2 코팅 층을 코팅하기 전 (RI = 1.26) 및 후 (RI = 1.26)에 제1 코팅 층의 필름 측 굴절률의 변화를 측정하였다. 제2 코팅의 적용 시, 필름 측 굴절률에는 무시할 만한 변화가 있었으며, 이는 제1 코팅이 침투에 대해 밀봉됨을 나타낸다.

실시예 4 - 광학 필름 내로의 접착제 침투

광학적으로 투명한 감압 접착제(8171, 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능)를 사용하여, 실시예 2로부터의 광학 필름 샘플 9146-1의 코팅된 면을 유리에 라미네이팅하였다. 샘플을 85℃에서 150시간의 기간 동안 열노화시켰다. 모델 2010 메트리콘을 사용하여, 감압 접착제 층에 대한 열노화 전 (RI = 1.23) 및 후 (RI = 1.33)에, 코팅된 층의 필름측 굴절률의 변화를 측정하였다. 노화 후에 필름 측 굴절률은 증가하였으며, 이는 광학 필름 내의 기공의 일부가 더 이상 공기로 채워져 있지 않음을 나타낸다.

실시예 5 - 구배 광학 필름 내로의 접착제 침투

광학적으로 투명한 감압 접착제(8171, 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능)를 사용하여, 실시예 3으로부터의 광학 필름 샘플 9211-30의 코팅된 면을 유리에 라미네이팅하였다. 샘플을 85℃에서 150시간의 기간 동안 열노화시켰다. 모델 2010 메트리콘을 사용하여, 감압 접착제 층에 대한 열노화 전 (RI = 1.26) 및 후 (RI = 1.26)에, 코팅된 층의 필름측 굴절률의 변화를 측정하였다. 열노화 후에 필름 측 굴절률에는 무시할 만한 변화가 있었으며, 이는 광학 필름이 침투에 대해 밀봉됨을 나타낸다.

실시예 C - 단량체 선택에 의해 개선된 내구성

코팅 용액 "C"를 제조하였다. 우선, 360 g의 날코 2327 콜로이드성 실리카 입자(40 중량% 고형물 및 약 20 나노미터의 평균 입자 직경) 및 300 g의 1-메톡시-2-프로판올을, 응축기 및 온도계가 구비된 2 리터 3구 플라스크에서 빠른 교반 하에 함께 혼합하였다. 다음으로, 22.15 g의 실퀘스트 A-174 실란을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 추가로 400 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 가열 맨틀을 사용하여 혼합물을 85℃에서 6시간 동안 가열하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각되게 하고, 60℃ 수조에서 회전식 증발기를 사용하여 대부분의 물 및 1-메톡시-2-프로판올 용매 (약 700 g)를 제거하였다. 생성된 용액은 1-메톡시-2-프로판올 중에 44 중량%의 A-174 개질된 20 ㎚ 실리카가 분산되어 있는, 투명한 A-174 개질된 실리카 용액이었다.

다음으로, 120 g의 A-174 개질된 실리카 용액, 17.6 g의 CN2302, 35.2 g의 SR444, 1.05 g의 테고 Rad 2250, 0.264 g의 이르가큐어 819, 0.81 g의 이르가큐어 184, 및 156 g의 아이소프로필 알코올을 교반에 의해 함께 혼합하여 균질한 코팅 용액 C를 형성하였다.

실시예 D - 중간 탁도 코팅 용액

코팅 용액 "D"를 제조하였다. 우선, 309 g의 날코 2327(40 중량% 고형물) 및 300 g의 1-메톡시-2-프로판올을, 응축기 및 온도계가 구비된 2 리터 3구 플라스크에서 빠른 교반 하에 함께 혼합하였다. 그 다음, 9.5 g의 실퀘스트 A-174 및 19.0 g의 실퀘스트 A-1230을 첨가하고, 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 가열 맨틀을 사용하여 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 추가로 400 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 유지하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각되게 하고, 60℃ 수조에서 회전식 증발기를 사용하여 대부분의 물 및 1-메톡시-2-프로판올 용매 (약 700 g)를 제거하였다. 생성된 용액은 1-메톡시-2-프로판올 중에 48.7 중량% A174/A1230 개질된 20 ㎚ 실리카가 분산되어 있는, 투명한 A174/A1230 개질된 실리카 용액이었다.

다음으로, 63.4 g의 투명한 A174/A1230 개질된 실리카 용액, 30.8 g의 SR 444, 0.46 g의 이르가큐어 184, 및 98 g의 아이소프로필 알코올을 교반에 의해 함께 혼합하여 균질한 코팅 용액 D를 형성하였다.

실시예 E - 75 마이크로미터 실리카 입자를 갖는 코팅 용액

코팅 용액 "E"를 제조하였다. 300 g의 날코 2329 실리카 입자(40 중량% 고형물, 평균 입자 크기가 75 ㎚임) 및 300 g의 1-메톡시-2-프로판올을, 응축기 및 온도계가 구비된 1 리터 플라스크에서 빠른 교반 하에 함께 혼합하였다. 다음으로, 7.96 g의 실퀘스트 A-174를 첨가하고, 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 추가로 400 g의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 생성된 혼합물을 가열 맨틀을 사용하여 85℃에서 6시간 동안 가열하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각되게 하고, 60℃ 수조에서 회전식 증발기를 사용하여 대부분의 물 및 1-메톡시-2-프로판올 용매 (약 720 g)를 제거하였다. 생성된 용액은 1-메톡시-2-프로판올 중에 45 중량% A-174 개질된 75 ㎚ 실리카가 분산되어 있는, A-174 개질된 75 ㎚ 실리카 용액이었다.

다음으로, 54.6 g의 A-174 개질된 75 ㎚ 실리카 용액, 24.6 g의 SR444, 70 g의 아이소프로필 알코올, 0.122 g의 이르가큐어 819, 및 0.368 g의 이르가큐어 184를 교반에 의해 함께 혼합하여 균질한 코팅 용액 E를 형성하였다.

실시예 F - 긴 입자를 갖는 코팅 용액

코팅 용액 "F"를 제조하였다. 응축기와 온도계가 구비된 2 리터 3구 플라스크에서, 960 그램의 IPA-ST-UP 오르가노실리카 긴 입자, 19.2 그램의 탈이온수, 및 350 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 빠른 교반 하에 혼합하였다. 긴 입자는 직경이 약 9 ㎚ 내지 약 15 ㎚의 범위였고 길이가 약 40 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 범위였다. 입자를 15.2 중량% IPA 중에 분산시키고, 22.8 g의 실퀘스트 A-174 실란을 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하였다.

혼합물을 81℃에서 16시간 동안 유지하였다. 다음으로, 용액을 실온으로 냉각되게 하고, 40℃ 수조에서 회전식 증발기를 사용해 용액 중 약 950 g의 용매를 제거하여, 1-메톡시-2-프로판올 중에 41.7 중량% A-174-개질된 긴 실리카가 분산되어 있는, 투명한 A-174 개질된 긴 실리카 용액을 생성하였다.

다음으로, 200 g의 투명한 A-174-개질된 긴 실리카 용액, 83.4 g의 SR 444, 1.6 g의 테고 Rad 2250, 1.25 g의 이르가큐어 184, 및 233 g의 아이소프로필 알코올을 함께 혼합하고 교반하여, 32.5 중량% 고형물을 갖는 균질한 코팅 용액 F를 생성하였다.

실시예 G - 코팅 절차

코팅 절차 "G"를 개발하였다. 먼저, 코팅 용액을 6 ㏄/min의 속도로 10.2 ㎝ (4 인치) 폭의 슬롯형 코팅 다이 내로 시린지(syringe) 펌핑하였다. 슬롯 코팅 다이는 152 ㎝/min(10 ft/min)으로 이동하는 기재 상에 10.2 ㎝ 폭 코팅을 균일하게 살포하였다.

그 다음, 코팅된 기재를 UV 방사선의 통과를 허용하는 석영창을 포함하는 UV-LED 경화 챔버에 통과시켜 코팅을 중합시켰다. UV-LED 뱅크(bank)는 160개의 UV-LED, 8 다운-웨브 × 20 크로스-웨브 (대략 10.2 ㎝ × 20.4 ㎝ 면적을 커버함)의 직사각형 어레이를 포함하였다. LED(미국 노스캐롤라이나주 더햄 소재의 크리, 인크.로부터 입수가능)를 385 ㎚의 공칭 파장에서 작동시키고, 45 볼트에서 8 암페어로 구동시켜, 0.212 줄/제곱센티미터의 UV-A 선량을 생성하였다. 팬 냉각된 UV-LED 어레이에 텐마(TENMA) 72-6910(42V/10A) 전원 공급 장치(미국 오하이오주 스프링보로 소재의 텐마(Tenma)로부터 입수가능)에 의해서 전원을 공급하였다. UV-LED를 기재로부터 대략 2.5 ㎝의 거리로 경화 챔버의 석영창 위에 위치시켰다. UV-LED 경화 챔버에 46.7 리터/분(100 세제곱 피트/시)의 유량으로 질소 유동을 공급하여 경화 챔버 내에 대략 150 ppm의 산소 농도를 생성하였다. 추가의 산소 유동을 공급하여 UV-LED 챔버 내의 총 산소 수준을 제어하였다.

UV-LED에 의해 중합시킨 후에, 코팅된 기재를 1.52 m/min (10 ft/min)의 웨브 속도로 1분 동안 66℃ (150℉)에서 건조 오븐으로 운반함으로써, 경화된 코팅 중의 용매를 제거하였다. 그 다음, 건조된 코팅을 H-전구로 구성된 퓨전 시스템 모델 I300P(미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈로부터 입수가능)를 사용하여 사후경화하였다. UV 퓨전 챔버에 질소의 유동을 공급하여 챔버 내에 대략 50 ppm의 산소 농도를 생성하였다.

실시예 6 - 접착 프라이밍된 PET 상의 코팅

유량 및 산소 수준을 달리하고, 9 암페어에서 UV-LED를 사용하여, 실시예 H에 따라, 코팅 용액 C를 접착 프라이밍된 PET 필름 (듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)로부터 입수가능) 상에 코팅하였다. 투과율, 탁도, 투명도, 및 유효 굴절률(RI)을 포함하는 광학 특성을 다른 곳에 기재된 바와 같이 측정하였다. 각각의 코팅에 대한 측정 결과를 표 2에 요약한다.

[표 2]

구배 광학 필름의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 얻었다. 우선, 구배 광학 필름의 대표적인 샘플을 선택하였다. 그 다음, 샘플을 액체 질소 중에서 냉동하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소로부터 꺼낸 직후에 파쇄하여 두께 방향을 따라 구배 광학 필름의 단면을 노출시켰다. 그 다음, 샘플을 대략 1 ㎚ 두께 층의 금/팔라듐 합금으로 스퍼터링하여 후속 공정에서의 샘플의 전기적 대전을 감소시켰다. 이어서, 주사 전자 현미경을 사용하여 구배 광학 필름의 상부 표면 및 단면을 이미지화하였다. 도 7a는 실시예 6으로부터의 샘플 10b의 SEM을 나타내며; 샘플 10b는 실시예 6에서 제조된 샘플들 중에 ΔRI가 가장 컸다. 더 큰 ΔRI는 두 표면에서의 공극 부피 분율의 더 큰 차이에 해당한다.

실시예 7 - 중간 탁도 구배 코팅을 갖는, 광개시제 프라이밍된 PET 기재

0.2 중량%의 이르가큐어 819와 MEK를 혼합하여 광개시제 (PI) 코팅 용액을 제조하였다. 10.2 ㎝ (4")로 쉬밍된 20.3 ㎝ (8") 폭 슬롯 다이를 통해 1.75 ㏄/min으로 압력 포트를 사용하여, 75.6 ㎝/min (30 ft/min)의 속도로, 이러한 PI 코팅 용액을 0.05 mm (2 mil) PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅을 오븐에서 66℃ (150℉)에서 건조하여, PI 프라이밍된 0.05 mm (2 mil) PET 필름을 생성하였다.

UV-LED (미국 노스캐롤라이나주 더햄 소재의 크리, 인크.로부터 입수가능)를 395 ㎚의 공칭 파장에서 작동시키고, 13 암페어에서 구동시킨 점을 제외하고는, 실시예 H에 따라, 코팅 용액 D를 PI 프라이밍된 0.05 mm (2 mil) PET 필름 상에 코팅하였다. 투과율, 탁도, 투명도, 및 유효 굴절률(RI)을 포함하는 광학 특성을 다른 곳에 기재된 바와 같이 측정하였다. 각각의 코팅에 대한 측정 결과를 표 3에 요약한다.

[표 3]

구배 광학 필름의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 얻었다. 우선, 구배 광학 필름의 대표적인 샘플을 선택하였다. 그 다음, 샘플을 액체 질소 중에서 냉동하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소로부터 꺼낸 직후에 파쇄하여 두께 방향을 따라 구배 광학 필름의 단면을 노출시켰다. 그 다음, 샘플을 대략 1 ㎚ 두께 층의 금/팔라듐 합금으로 스퍼터링하여 후속 공정에서의 샘플의 전기적 대전을 감소시켰다. 이어서, 주사 전자 현미경을 사용하여 구배 광학 필름의 상부 표면 및 단면을 이미지화하였다. 도 7b는 실시예 7로부터의 샘플 30c의 SEM을 나타내며; 샘플 30c는 실시예 7에서 제조된 샘플들 중에 ΔRI가 가장 컸다. 더 큰 ΔRI는 두 표면에서의 공극 부피 분율의 더 큰 차이에 해당한다.

실시예 8 - 75 마이크로미터 실리카 코팅 용액을 갖는 PI 프라이밍된 PET 기재

산소 수준을 달리하고, 5㏄/min 용액 유량을 사용하여, 실시예 H에 따라, 코팅 용액 E를 PI 프라이밍된 0.05 mm (2 mil) PET 필름 상에 코팅하였고, UV-LED를 9 암페어에서 구동시켰다. 투과율, 탁도, 및 유효 굴절률(RI)을 포함하는 광학 특성을 다른 곳에 기재된 바와 같이 측정하였다. 각각의 코팅에 대한 측정 결과를 표 4에 요약한다.

[표 4]

구배 광학 필름의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 얻었다. 우선, 구배 광학 필름의 대표적인 샘플을 선택하였다. 그 다음, 샘플을 액체 질소 중에서 냉동하였다. 이어서, 샘플을 액체 질소로부터 꺼낸 직후에 파쇄하여 두께 방향을 따라 구배 광학 필름의 단면을 노출시켰다. 그 다음, 샘플을 대략 1 ㎚ 두께 층의 금/팔라듐 합금으로 스퍼터링하여 후속 공정에서의 샘플의 전기적 대전을 감소시켰다. 이어서, 주사 전자 현미경을 사용하여 구배 광학 필름의 상부 표면 및 단면을 이미지화하였다. 도 7c는 실시예 8로부터의 샘플 17d의 SEM를 나타내며; 샘플 17d는 실시예 8에서 제조된 샘플들 중에 ΔRI가 가장 크다. 더 큰 ΔRI는 두 표면에서의 공극 부피 분율의 더 큰 차이에 해당한다.

실시예 9 - 긴 입자 코팅 용액을 갖는 PI 프라이밍된 PET 기재

실시예 H에 따라, 5㏄/min 용액 유량으로 코팅 용액 F를 PI 프라이밍된 0.05 mm (2 mil) PET 필름 상에 코팅하였고, UV-LED (미국 노스캐롤라이나주 더햄 소재의 크리, 인크.로부터 입수가능)를 395 ㎚의 공칭 파장에서 작동시키고 13 암페어에서 구동시켰다. 투과율, 탁도, 투명도, 및 굴절률(RI)을 포함하는 광학 특성을 다른 곳에 기재된 바와 같이 측정하였다. 각각의 코팅에 대한 측정 결과를 표 5에 요약한다.

[표 5]

달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자들이 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.

여기에 인용된 모든 참조 문헌 및 간행물은 본 개시와 직접 모순되지 않는 한 본 발명에 그 전체가 참고로 본 명세서에 명백히 포함된다. 특정 실시 형태들이 본 명세서에 예시되고 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 대안 및/또는 등가의 구현예들이 도시되고 기술된 특정 실시 형태들을 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 특정 실시 형태의 임의의 변형 또는 수정을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims

용매 중에 중합성 물질을 포함하는 제1 용액을 기재 상에 코팅하는 단계;
코팅의 제1 영역에 근접한 제1 환경 및 코팅의 인접 영역에 근접한 상이한 제2 환경을 제공하는 단계;
중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜 복수의 나노공극 및 제2 용액과 이중연속성(bicontinuous)인 불용성 중합체 매트릭스를 형성하는 단계 - 복수의 나노공극은 제2 용액으로 충전되며,
코팅의 제1 영역에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율이 코팅의 인접 영역에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 작음 - ; 및
제2 용액으로부터 대부분의 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 환경은 중합 억제제를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 중합 억제제는 산소, 하이드로퀴논, 페노티아진, 또는 피페리딘, 또는 그 조합 또는 유도체를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 영역에 근접한 산소 농도가 제2 영역에 근접한 산소 농도보다 더 큰 방법.
제1항에 있어서, 제1 영역에서의 중합 개시제 농도는 인접 영역에서의 중합 개시제 농도보다 더 작은 방법.
제1항에 있어서, 제1 용액 중에 화학 방사선 흡수 물질을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 용액을 코팅하는 단계는 다층 코팅을 포함하고, 제1 용액은 상이한 조성을 갖는 복수의 층을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 복수의 층 중 적어도 2개는 광개시제를 상이한 농도로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 코팅된 제1 용액에 인가된 장(field)을 추가로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 장은 자기장, 전기장, 또는 열장(thermal field), 또는 그 조합을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 중합성 물질은 가교결합성 물질을 포함하며, 적어도 부분적으로 중합시키는 단계는 가교결합성 물질의 가교결합을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 용매는 적어도 2가지의 유기 용매의 블렌드를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 대부분의 용매를 제거하는 단계는 열 오븐에서의 건조, 적외선 또는 기타 방사선 광원을 이용한 건조, 진공 건조, 간극 건조(gap drying) 또는 그 조합을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 용액의 고형물의 중량%가 약 10% 초과인 방법.
제1항에 있어서, 제1 용액의 고형물의 중량%가 약 10% 내지 90%, 약 10% 내지 60%, 또는 약 30% 내지 50%인 방법.
제1항에 있어서, 제1 용액은 나노입자를 추가로 포함하며, 나노입자의 적어도 일부는 중합 단계 동안 불용성 중합체 매트릭스에 결합하게 되는 방법.
제16항에 있어서, 나노입자는 표면 개질된 나노입자를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 표면 개질된 나노입자는 반응성 나노입자, 비-반응성 나노입자 또는 그 조합을 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 반응성 나노입자의 상당 부분이 불용성 중합체 매트릭스와 화학적 결합을 형성하는 방법.
제18항에 있어서, 비-반응성 나노입자의 상당 부분이 불용성 중합체 매트릭스와 물리적 결합을 형성하는 방법.
제16항에 있어서, 중합성 물질 대 나노입자의 중량비가 약 30:70 내지 약 90:10의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시키는 단계는 화학 방사선을 이용한 제1 용액의 조사를 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 제1 용액은 광개시제를 추가로 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 화학 방사선은 자외(UV) 방사선을 포함하는 방법.
제22항에 있어서, UV 방사선은 적어도 하나의 발광 다이오드(LED)에 의해 생성되는 방법.
제25항에 있어서, 적어도 하나의 LED는 365, 385, 395 또는 405 ㎚의 피크 파장을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 영역은 코팅의 제1 표면에 근접하고, 인접 영역은 코팅의 반대쪽 표면에 근접한 방법.
제1항에 있어서, 기재를 롤 상에 제공하고, 상기 코팅하는 단계, 적어도 부분적으로 중합시키는 단계 및 제거하는 단계를 연속적으로 수행하는 방법.
광개시제를 기재의 표면 상에 코팅하는 단계;
자외(UV) 방사선 경화성 물질,
용매, 및
복수의 나노입자를 포함하는 분산물을 광개시제 상에 코팅하는 단계;
분산물을 UV 방사선으로 조사하여 UV 방사선 경화성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜서, 복수의 나노입자에 결합되고 중합성 물질 및 나노입자가 고갈된 분산물로 충전된 복수의 나노공극을 포함하는 불용성 중합체 매트릭스를 형성하는 단계
- 기재의 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율이 불용성 중합체 매트릭스의 반대쪽 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 큼 - ; 및
중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시킨 후 분산물로부터 대부분의 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 구배 저굴절률 코팅을 제조하는 방법.
제29항에 있어서, UV 방사선 경화성 물질은 가교결합성 물질을 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 나노입자는 중합체 매트릭스에 대하여 화학적 결합을 형성하는 반응성 나노입자를 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 용매는 적어도 2가지의 유기 용매의 블렌드를 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 대부분의 용매를 제거하는 단계는 열 오븐에서의 건조, 적외선 또는 기타 방사선 광원을 이용한 건조, 진공 건조, 간극 건조 또는 그 조합을 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 중합 단계 동안, 분산물의 고형물의 중량%가 약 10% 내지 90%, 약 10% 내지 60% 또는 약 30% 내지 40%인 방법.
제29항에 있어서, UV 방사선은 적어도 하나의 발광 다이오드에 의해 생성되는 방법.
제29항에 있어서, 용매를 제거하는 단계 후에, 분산물을 중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 기재의 표면에 근접한 저굴절률 코팅의 굴절률이 약 1.4 미만인 방법.
제29항에 있어서, 분산물을 조사하는 단계는 분산물에 인접하여 100 ppm(part per million) 이상의 산소 분위기를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
자외(UV) 방사선 경화성 물질,
광개시제,
용매, 및
복수의 나노입자를 포함하는 분산물을 기재의 표면 상에 코팅하는 단계;
분산물에 인접하여 100 ppm(part per million) 이상의 산소 분위기를 제공하는 단계;
분산물을 UV 방사선으로 조사하여 UV 방사선 경화성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜서, 복수의 나노입자에 결합되고 중합성 물질 및 나노입자가 고갈된 분산물로 충전된 복수의 나노공극을 포함하는 불용성 중합체 매트릭스를 형성하는 단계
- 기재의 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율이 불용성 중합체 매트릭스의 반대쪽 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 큼 - ; 및
중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시킨 후 분산물로부터 대부분의 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 구배 저굴절률 코팅을 제조하는 방법.
제39항에 있어서, 산소 분위기는 500 ppm 초과의 산소를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 산소 분위기는 1000 ppm 초과의 산소를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 산소 분위기는 2000 ppm 초과의 산소를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 산소 분위기는 3000 ppm 초과의 산소를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, UV 방사선 경화성 물질은 가교결합성 물질을 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 나노입자는 중합체 매트릭스에 대하여 화학적 결합을 형성하는 반응성 나노입자를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 용매는 적어도 2가지의 유기 용매의 블렌드를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 대부분의 용매를 제거하는 단계는 열 오븐에서의 건조, 적외선 또는 기타 방사선 광원을 이용한 건조, 진공 건조, 간극 건조 또는 그 조합을 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 중합 단계 동안, 분산물의 고형물의 중량%가 약 10% 내지 90%, 약 10% 내지 60%, 또는 약 30% 내지 50%인 방법.
제39항에 있어서, 광개시제는 적어도 2가지의 상이한 광개시제의 블렌드를 포함하는 방법.
제39항에 있어서, UV 방사선은 적어도 하나의 발광 다이오드에 의해 생성되는 방법.
제39항에 있어서, 용매를 제거하는 단계 후에 분산물을 중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 기재의 표면에 근접한 저굴절률 코팅의 굴절률은 약 1.4 미만인 방법.
용매 중에 중합성 물질을 포함하는 제1 용액을 기재 상에 코팅하는 단계;
중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜 복수의 나노공극 및 제2 용액과 이중연속성인 불용성 중합체 매트릭스를 형성하는 단계 - 복수의 나노공극은 제2 용액으로 충전됨 - ;
제2 용액으로부터 대부분의 용매를 제거하여 자유 표면을 갖는 나노공극형 코팅을 형성하는 단계;
제3 용액을 자유 표면 상에 코팅하여 나노공극형 코팅을 적어도 부분적으로 충전하는 단계; 및
제3 용액을 고형화하는 단계를 포함하며,
코팅의 자유 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제1 부피 분율이 코팅의 반대쪽 표면에 근접한 복수의 나노공극의 제2 부피 분율보다 더 작은, 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법.
제53항에 있어서, 제3 용액은 제2 용매를 포함하고, 고형화하는 단계는 제2 용매의 제거를 포함하는 방법.
제53항에 있어서, 제3 용액은 경화성 물질을 포함하고, 고형화하는 단계는 경화성 물질의 경화를 포함하는 방법.
제55항에 있어서, 경화성 물질은 UV 방사선 경화성 물질을 포함하고, 고형화하는 단계는 UV 방사선을 사용한 중합을 포함하는 방법.
용매 중에 중합성 물질을 포함하는 제1 용액을 기재 상에 코팅하는 단계;
중합성 물질을 적어도 부분적으로 중합시켜 복수의 나노공극 및 제2 용액과 이중연속성인 불용성 중합체 매트릭스를 포함하는 제1 층을 형성하는 단계 - 복수의 나노공극은 제2 용액으로 충전됨 - ;
제3 용액을 제1 층 상에 코팅하여 제2 층을 형성하는 단계;
제3 용액을 고형화하는 단계; 및
제2 및 제3 용액으로부터 대부분의 용매를 제거하여 구배 나노공극형 코팅을 형성하는 단계를 포함하며,
제1 층 내의 복수의 나노공극의 제1 부피 분율이 제2 층 내의 복수의 나노공극의 제2 부피 분율과 상이한, 구배 나노공극형 코팅을 제조하는 방법.
제57항에 있어서, 제3 용액은 제3 용매를 포함하고, 고형화하는 단계는 제3 용매의 제거를 포함하는 방법.
제57항에 있어서, 제3 용액은 경화성 물질을 포함하고, 고형화하는 단계는 경화성 물질의 경화를 포함하는 방법.
제57항에 있어서, 경화성 물질은 UV 방사선 경화성 물질을 포함하고, 고형화하는 단계는 UV 방사선을 사용한 중합을 포함하는 방법.