KR20120098846A - 전자사진 감광 부재, 프로세스 카트리지, 및 전자사진 장치 - Google Patents

전자사진 감광 부재, 프로세스 카트리지, 및 전자사진 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자사진 감광 부재, 및 각각 상기 전자사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치에 관한 것이다. 상기 전자사진 감광 부재에서, 표면층으로 사용된 전하 수송층은 전하 수송 물질, 특정한 실록산 부분의 특정한 반복 구조 단위를 특정한 양으로 갖는 폴리카보네이트 수지 A, 및 각각 특정한 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D를 함유한다. 전하 수송층에는 매트릭스-도메인 구조가 형성되며, 여기서 매트릭스는 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D로부터 형성되고, 도메인은 폴리카보네이트 수지 A로부터 상기 매트릭스에 형성된다.

Description

전자사진 감광 부재, 프로세스 카트리지, 및 전자사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자사진 감광 부재, 및 각각 상기 전자사진 감광 부재를 포함하는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치에 관한 것이다.
전자사진 장치에 장착되는 전자사진 감광 부재에 사용되는 광전도성 물질(전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질)로서, 유기 광전도성 물질이 활발히 개발되고 있다. 유기 광전도성 물질을 사용하는 전자사진 감광 부재는 일반적으로 유기 광전도성 물질 및 수지(결착 수지)가 용매에 용해 또는 분산된 코팅액을 지지체상에 도포한 후에 건조시킴으로써 형성된 감광층을 갖는다. 또한, 감광층은 일반적으로 적층형(규칙적인 적층형) 구조를 가지며, 이러한 구조에서는 전하 발생층과 전하 수송층이 지지체 측으로부터 순서대로 적층된다.
그러나, 유기 광전도성 물질을 사용한 전자사진 감광 부재가 전자사진 감광 부재로서 요구되는 특성을 모두 갖는 것은 아니다. 전자사진 방법에서, 다양한 물질(이하에서는 경우에 따라 "접촉 부재 등"으로도 언급함), 예컨대 현상용 분말, 대전 부재, 클리닝 블레이드, 종이 시트 및 전사 부재를 전자사진 감광 부재의 표면과 접촉시킨다. 전자사진 감광 부재에 요구되는 특성의 하나로서, 접촉 부재 등과의 접촉 응력에 의해 유발되는 화상의 열화 감소를 들 수 있다. 특히, 최근에 전자사진 감광 부재의 내구성이 개선됨에 따라서, 상기 접촉 응력에 의해 유발되는 화상의 열화 감소 효과의 연속성이 요구되고 있다.
상기 접촉 응력을 감소시키기 위해서, 분자 사슬 중에 실록산 구조를 갖는 실록산 변형된 수지를 상기 다양한 접촉 부재와 접촉하게 되는 전자사진 감광 부재의 표면층에 포함시키는 방법이 제안된 바 있다. 예를 들어 특허문헌 1은 폴리카보네이트 수지에 실록산 구조가 포함된 수지를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 실록산 구조를 갖는 블록 공중합체 수지 물질을 사용하여 전자사진 감광 부재에 도메인을 형성하는 기법을 개시하고 있다. 상기 기법으로서, 또한 특허문헌 3은 입자 형태의 실리콘 물질을 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에 분산시키는 기법을 개시하고 있으며, 상기 특허문헌에 의하면, 방전 파괴가 효과적으로 방지될 수 있고 화상 열화(흑점 발생)가 억제될 수 있다고 보고되어 있다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 측쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌들에 개시된 전자사진 감광 부재에 의하면, 전자사진 특성의 유지 및 접촉 응력의 지속적인 감소를 동시에 달성할 수가 없다. 특허문헌 1에서, 실록산 구조를 포함한 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지가 함유되기 때문에, 초기 활주 특성이 달성된다. 활주 특성의 연속성도 개선되지만, 그 개선도가 만족할 만한 것은 아니다. 또한, 특허문헌 1에서, 지속적인 활주 특성을 부여하는 방법으로서, 수지들이 함께 혼합된 표면층이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1은 수지 혼합에 의한 도메인 형성이 광투과율과 감도를 감소시키며 도메인 형성을 유발하지 않도록 실록산 함량을 조절함을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 실록산 부분의 함량이 증가되었지만, 폴리아릴레이트 수지에는 전하 수송 물질의 응집체가 형성되고, 그 결과 반복 사용시에 전위 안정성이 경우에 따라 열화되었다.
특허문헌 2에 개시된 물질은 낮은 표면 에너지 특성을 갖는 성분 및 매트릭스 성분을 포함하는 수지이고, 이러한 두 가지 성분들은 동일한 수지내에 포함되며, 이 특허문헌은 상기 낮은 표면 에너지 특성을 갖는 성분이 도메인을 형성하기 때문에 낮은 표면 에너지 상태가 형성된다고 개시하고 있다. 낮은 표면 에너지 특성을 갖는 실록산 부분은 높은 표면 이동 특성(계면 이동 특성)을 갖고, 전하 수송층에 인접한 전하 발생층과의 계면에 존재하기 쉽기 때문에, 적층형 구조를 갖는 감광층을 포함하는 전자사진 감광 부재에서는 경우에 따라 전위 변화의 증가가 발생할 수 있다. 특허문헌 2에 개시된 물질로부터 형성된 전자사진 감광 부재에서, 위와 같은 이유로 유발된 전위 변화 또한 경우에 따라 발생하였다.
또한, 입자 형태의 실리콘 물질이 전하 수송층에 분산된 특허문헌 3에 개시된 전자사진 감광 부재에서도, 전술한 바와 같은 표면 이동 특성(계면 이동 특성)에 의해 경우에 따라 위와 같은 이유로 전위 변화가 발생하였다.
또한, 특허문헌 4에 개시된 측쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 전자사진 감광 부재에 사용할 경우에, 전하 수송 물질이 폴리카보네이트 수지 중에서 응집하였으며 반복 사용시에 전위 안정성이 경우에 따라 열화되었다. 특허문헌 4에서, 투명성과 전기적 특성이 열화되지 않도록 하기 위해서, 실록산 함량을 감소시키는 것을 조사하였지만; 다른 수지를 사용한 매트릭스-도메인의 형성은 개시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4에는, 전자사진 감광 부재에 활주 특성을 부여하는 것이 개시되어 있고 초기 활주 특성이 개선되었지만; 반복 사용시 활주 특성의 지속성이 항상 만족할 만한 것은 아니다. 특허문헌 5에서, 내열성이 열화되지 않도록 하기 위해, 실록산 함량을 감소시키는 것이 연구되었지만, 다른 수지를 사용한 매트릭스-도메인 구조의 형성이 개시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 5에는 전자사진 감광 부재에 활주 특성을 부여하는 것이 개시되어 있고 초기 활주 특성이 개선되었지만, 반복 사용시 활주 특성의 지속성이 항상 만족할 만한 것은 아니다.
일본 특허 공개 제 2009-037229호 일본 특허 공개 제 2007-004133호 일본 특허 공개 제 2005-242373호 일본 특허 공개 평 5-158249호 일본 특허 공개 제 2008-195905호
본 발명은 접촉 부재 등과의 접촉에 의해 발생되는 접촉 응력을 감소시키는 효과를 지속적으로 유지할 수 있고 반복 사용시 전위 안정성이 탁월한 전자사진 감광 부재, 및 각각 상기 전자사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치를 제공한다.
본 발명은 지지체; 상기 지지체상에 제공된 전하 발생층; 및 상기 전하 발생층상에 제공되고 전하 수송 물질과 수지를 함유하며 표면층인 전하 수송층을 포함하는 전자사진 감광 부재를 제공한다. 전술한 바와 같은 전자사진 감광 부재에서, 전하 수송층은 전하 수송 물질, 하기 화학식 (1) 또는 (101)로 표시되는 반복 구조 단위, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A, 및 하기 구조 단위 (C)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 C와 하기 화학식 (D)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종을 함유하며, 여기서 상기 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량은 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대하여 10 내지 40 질량％이고, 상기 폴리카보네이트 수지 A 중의 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함량은 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대하여 5 내지 50 질량％이며, 상기 전하 수송층은 상기 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스 및 상기 폴리카보네이트 수지 A로부터 상기 매트릭스에 형성된 도메인을 포함하는 매트릭스-도메인 구조를 갖는다.
Figure pct00001
상기 화학식 (1)에서, Y1은 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다. W1 및 W2는 독립적으로 하기 화학식 (a) 또는 (b)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 화학식 (a) 및 (b)에서, Z1 내지 Z3는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타낸다. Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다. R41 내지 R47은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다. 또한, n, m 및 k는 독립적으로 괄호안의 구조의 평균 반복 수를 나타내고, n은 10 내지 150이며, m+k는 10 내지 150이다.
Figure pct00004
상기 화학식 (101)에서, R151 내지 R153은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다. W3은 하기 화학식 (e) 또는 (f)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식 (e) 및 (f)에서, Z101 내지 Z103은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타낸다. Z104 및 Z105는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다. R141 내지 R147은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다. 또한, p, q 및 s는 독립적으로 괄호안의 구조의 평균 반복 수를 나타내고, p는 10 내지 150이며, q+s는 10 내지 150이다.
Figure pct00007
상기 화학식 (2)에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타낸다. Y5는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Figure pct00008
상기 화학식 (3)에서, R11 내지 R18은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타낸다. Y4는 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pct00009
상기 화학식 (C)에서, R21 내지 R28은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타낸다. X3은 치환 또는 미치환된 알킬렌기, 치환 또는 미치환된 아릴렌기, 치환 또는 미치환된 비페닐렌기, 또는 적어도 2개의 페닐렌기가 서로 결합되고 그 사이에 알킬렌기 또는 산소 원자가 개재된 2가의 기를 나타낸다. Y2는 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pct00010
상기 화학식 (D)에서, R31 내지 R38은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타낸다. Y3은 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 전자사진 감광 부재, 및 대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛을 포함하고, 상기 전자사진 감광 부재 및 적어도 하나의 유닛이 전자사진 장치의 본체에 일체로 지지되며 탈착 가능하게 장착될 수 있는 것인 프로세스 카트리지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전자사진 감광 부재, 대전 유닛, 노광 유닛, 현상 유닛 및 전사 유닛을 포함하는 전자사진 장치를 제공한다.
본 발명에 의하면, 접촉 부재 등에 의해 발생된 접촉 응력을 감소시키는 효과를 지속적으로 유지할 수 있고 반복 사용시 탁월한 전위 안정성을 갖는 전자사진 감광 부재, 및 각각 상기 전자사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치가 제공된다.
도면은 본 발명의 전자사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 장치의 개략 구조의 일례를 도시한 도면이다.
화학식 (1)에서, W1 및 W2는 독립적으로 상기 화학식 (a) 또는 (b)에 의해 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
상기 화학식 (a) 및 (b)에서, Z1 내지 Z3은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 이들중에서, 폴리카보네이트 수지 A와 전하 수송 물질 사이의 상용성(상 분리의 어려운 정도; 이하, 상용성은 전술한 바와 같은 의미를 가짐)의 관점에서, 부틸기가 바람직하다. 치환기로서는, 예컨대 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (a)와 (b)에서, Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다. 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬렌 기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 들 수 있다. 이들중에서, 폴리카보네이트 A와 전하 수송 물질 사이의 상용성의 관점에서, 프로필렌기가 바람직하다. 치환기의 예로서는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (a)와 (b)에서, R41 내지 R47은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예로서는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는 페닐기를 들 수 있다. 이들중에서 접촉 응력의 감소의 관점에서, R41 내지 R47이 각각 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (a)와 (b)에서, n, m 및 k는 독립적으로 괄호안의 구조(-Si-O-)의 평균 반복 수를 나타내고, n은 10 내지 150이며, m+k는 10 내지 150이다. n과 m+k가 각각 10 내지 150일 경우에, 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성되는 도메인이 전하 수송 물질, 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성되는 매트릭스에 효율적으로 형성된다. 특히, n과 m+k가 각각 20 내지 100인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)에서, Y1은 단일 결합 또는 포화 또는 불포화 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기가 바람직하고, 상기의 것들 중에서, 기계적인 강도의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다. 또한, Y1은 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기를 나타낼 수 있다. 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기의 예로서는, 시클로알킬리덴기, 예컨대 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 또는 시클로헵틸리덴기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 시클로헥실리덴기가 바람직하다.
이하에서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 제시하고자 한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이러한 예들중에서, 상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (101)에서, R151 내지 R153은 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 알킬기 또는 포화 또는 불포화 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예로서는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는 페닐기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 접촉 응력의 감소 면에서는 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (101)에서, W3는 상기 화학식 (e) 또는 (f)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
상기 화학식 (e) 및 (f)에서, Z101 내지 Z103은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 폴리카보네이트 수지 A와 전하 수송 물질 사이의 상용성의 관점에서, 부틸기가 바람직하다. 치환기의 예로서는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (e) 및 (f)에서, Z104 내지 Z105는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 포화 또는 불포화 알킬렌기를 나타낸다. 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기 또는 도데실렌기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 데실렌기가 바람직한데, 그 이유는 이 기가 도메인을 형성하기 때문이다. 치환기의 예로서는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (e) 및 (f)에서, R141 내지 R147은 독립적으로 포화 또는 불포화 알킬기 또는 포화 또는 불포화 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예로서는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다. 아릴기의 예로서는 페닐기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 접촉 응력의 감소 면에서는 R141 내지 R147이 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (e) 및 (f)에서, p, q 및 s는 독립적으로 괄호안의 구조(-Si-O-)의 평균 반복 수를 나타내고, p는 10 내지 150이며, q+s는 10 내지 150이다. p 및 q+s가 각각 10 내지 150일 경우에, 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성되는 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스에 효율적으로 형성된다. 특히, p 및 q+s는 각각 20 내지 100인 것이 바람직하다.
이하에는, 상기 화학식 (101)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 제시하고자 한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
이와 같은 예들 중에서, 상기 화학식 (101-1), (101-2) 및 (101-3)으로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
이하에는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 제시하고자 한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
이러한 예들 중에서, 상기 화학식 (2-1) 및 (2-2)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (3)에서, R11 내지 R18은 독립적으로 수소 원자 또는 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (3)에서, Y4는 단일 결합 또는 포화 또는 불포화 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기가 바람직하며, 상기의 것들 중에서, 기계적인 강도의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다. 또한, Y4는 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기를 나타낼 수 있다. 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기의 예로서는, 시클로알킬리덴기, 예컨대 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 또는 시클로헵틸리덴기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 시클로헥실리덴기가 바람직하다.
이하에는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 제시하고자 한다.
Figure pct00019
이러한 예들 중에서, 상기 화학식 (3-2) 및 (3-4)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 A는 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대하여 10 내지 40 질량％의 실록산 부분이 함유된 폴리카보네이트 수지이다.
본 발명에 있어서, 상기 실록산 부분은 실록산 부분의 두 말단에 위치한 2개의 규소 원자 및 상기 2개의 규소 원자에 결합된 기들; 그 사이에 위치한 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 규소 원자; 및 상기 산소 원자 및 규소 원자에 결합된 기들을 함유하는 세그먼트이다. 더욱 구체적으로, 예를 들어 하기 화학식 (1-S)로 표시되는 반복 구조 단위의 경우에, 본 발명에서 실록산 부분은 다음과 같은 점선으로 둘러싸인 세그먼트이다.
Figure pct00020
또한, 상기 반복 구조 단위가 하기 화학식 (1-T)로 표시되는 것일 경우에는, 실록산 부분은 다음과 같은 점선으로 둘러싸인 세그먼트이다.
Figure pct00021
폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대한 실록산 부분의 함량이 10 질량％ 이상일 경우에는, 접촉 응력을 감소시키는 효과를 지속적으로 얻을 수 있다. 또한, 상기 실록산 부분의 함량이 10 질량％ 이상일 경우에는, 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성되는 매트릭스에 도메인이 효율적으로 형성된다. 또한, 상기 실록산 부분의 함량이 40 질량％ 이하일 경우에는, 전하 수송 물질이 상기 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성되는 도메인 중에서 응집체를 형성하는 것이 억제되며, 그 결과 전위 변화가 억제된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량은 일반적인 분석 방법에 의해 분석할 수 있다. 이하에서는, 분석 방법의 예를 설명하고자 한다.
전자사진 감광 부재의 표면층인 전하 수송층을 용매에 용해시킨 후에, 제조용 분리 장치, 예컨대 조성물 성분들을 분리하여 회수할 수 있는 크기 배제 크로마토그래피 또는 고성능 액체 크로마토그래피를 사용함으로써, 표면층인 전하 수송층에 함유된 다양한 물질들을 분리하여 회수한다. 분리 및 회수된 폴리카보네이트 수지 A는 알칼리 존재하에 카르복실산 성분과 비스페놀 성분으로 가수분해된다. 이와 같이 얻은 비스페놀 성분에 대하여 핵자기 공명 분광 분석 또는 질량 분석을 수행한 후에, 실록산 부분의 반복 수 및 그의 몰비율을 계산하고 이를 함량(질량비)으로 환산한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 A는 상기 화학식 (1) 또는 (101)로 표시되는 반복 구조 단위, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위 및 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 공중합체(바람직하게는, 이들의 삼원공중합체)이지만, 공중합 형태는 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합 등 중에서 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도메인이 전하 수송 물질 및 상기 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스에 형성될 경우에, 30,000 내지 200,000 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 40,000 내지 150,000 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적인 방법에 따라, 즉, 더욱 구체적으로 말하자면 일본 특허 공개 제 2007-79555호에 개시된 방법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
본 발명에 사용된 폴리카보네이트 수지 A의 공중합 비율은 일반적인 측정 방법인 수지의 1H-NMR 측정에 의해 얻은 수소 원자들(수지를 형성하는 수소 원자들)의 피크 면적 비율을 사용하는 환산 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 A는 예를 들어 비스페놀 화합물과 포스겐 사이의 직접 반응(포스겐법) 또는 비스페놀 화합물과 비스아릴 카보네이트 사이의 에스테르 교환 반응(에스테르 교환법)에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (C)에서, R21 내지 R28은 독립적으로 수소 원자 또는 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (C)에서, X3은 포화 또는 불포화 알킬렌기, 포화 또는 불포화 아릴렌기, 포화 또는 불포화 비페닐렌기, 또는 적어도 2개의 페닐렌기들이 서로 결합되고 알킬렌기 또는 산소 원자가 이들 사이에 개재하는 2가의 기를 나타낸다. 상기의 것들 중에서, 포화 또는 불포화 아릴렌기 또는 적어도 2개의 페닐렌기들이 알킬렌기 또는 산소 원자를 개재하여 서로 결합되는 2가의 기가 바람직하다. 알킬렌기의 예로서는, 탄소 원자 수가 4 내지 8개인 알킬렌기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기가 바람직하다. 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기(o-페닐렌기, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기) 또는 나프틸렌기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, m-페닐렌기 또는 p-페닐렌기가 바람직하다. 또한, 전술한 화합물들은 단독으로가 아니라 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. m-페닐렌기와 p-페닐렌기를 조합하여 사용할 경우, m-페닐렌기 대 p-페닐렌기의 비율(몰비율)은 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하고, 3:7 내지 7:3인 것이 더욱 바람직하다. 적어도 2개의 페닐렌기들이 서로 결합되고 알킬렌기 또는 산소 원자가 이들 사이에 개재하는 2가의 기의 페닐렌기의 예로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기 및 p-페닐렌기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, p-페닐렌기가 바람직하다. 적어도 2개의 페닐렌기들 사이에서 결합하는 알킬렌기로서는, 주쇄를 형성하는 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 포화 또는 불포화 알킬렌기가 바람직하다. 상기의 것들 중에서, 메틸렌기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (C)에서, Y2는 단일 결합 또는 포화 또는 불포화 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기가 바람직하고, 상기의 것들 중에서도, 기계적인 강도의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다. 또한, Y2는 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기를 나타낼 수 있다. 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기의 예로서는, 시클로알킬리덴기, 예컨대 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 또는 시클로헵틸리덴기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 시클로헥실리덴기가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (C)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 C는 상기 화학식 (C)로 표시되는 적어도 2가지 유형의 반복 구조 단위들을 갖는 공중합체일 수 있다. 또한, 그의 공중합 형태는 교대 공중합, 랜덤 공중합 및 블록 공중합 중 어느 하나일 수 있다.
이하에서는, 상기 화학식 (C)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 제시하고자 한다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
이러한 예들 중에서, 상기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-6), (4-7) 및 (4-8)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (D)에서, R31 내지 R38은 독립적으로 수소 원자 또는 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 (D)에서, Y3은 단일 결합 또는 포화 또는 불포화 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기가 바람직하며, 상기의 것들 중에서, 기계적 강도의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다. 치환기의 예로서는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 메틸기가 바람직하다. 또한, Y3은 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기를 나타낼 수 있다. 치환기들 사이의 결합에 의해 형성된 고리 구조를 갖는 기의 예로서는, 시클로알킬리덴기, 예컨대 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 또는 시클로헵틸리덴기를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 시클로헥실리덴기가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (D)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 D는 상기 화학식 (D)로 표시되는 적어도 2가지 유형의 반복 구조 단위들을 갖는 공중합체일 수 있다. 또한, 그의 공중합 형태는 교대 공중합, 랜덤 공중합 및 블록 공중합 중 어느 하나일 수 있다.
이하에서는, 상기 화학식 (D)로 표시되는 반복 구조 단위의 구체적인 예들을 제시하고자 한다.
Figure pct00025
이러한 예들 중에서, 상기 화학식 (5-1), (5-2), (5-4) 및 (5-5)로 표시되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층은 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스, 및 폴리카보네이트 수지 A로부터 상기 매트릭스에 형성된 도메인을 포함하는 매트릭스-도메인 구조를 갖는다. 본 발명의 매트릭스-도메인 구조에 있어서, 매트릭스는 "바다 섬 구조(sea island structure)"의 바다에 대응하고, 도메인은 그의 섬에 대응한다.
폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인들은 각각 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스에 형성된 입자 형태(섬 형태) 구조를 갖는다. 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인은 독립적으로 상기 매트릭스에 존재한다. 전술한 바와 같은 매트릭스-도메인 구조의 상태는 전하 수송층의 표면 관찰 또는 그의 횡단면 관찰을 수행함으로써 확인할 수 있다.
도메인 및 매트릭스-도메인 구조의 상태의 측정은 예를 들어 현미경, 예컨대 레이저빔 현미경, 광학 현미경, 전자 현미경 및 원자력 현미경을 사용해서 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인의 수 평균 입자 직경은 100 내지 500 nm 범위인 것이 바람직하다. 또한, 도메인의 입자 직경 분포는 전하 수송층의 필름의 균일성 및 접촉 응력 감소 효과의 균일성의 관점에서 좁은 것이 바람직하다.
본 발명의 수 평균 입자 직경은 본 발명의 전하 수송층을 수직으로 절단한 후에 현미경으로 관찰되는 100개의 도메인을 임의로 선택하고, 이와 같이 절단된 도메인들의 최대 직경을 평균하는 방식으로 계산된다.
본 발명의 매트릭스-도메인 구조를 형성하기 위해서, 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량은 전하 수송층 중의 폴리카보네이트 수지 A, 폴리에스테르 수지 C 및 폴리카보네이트 수지 D의 총 질량에 대하여 2 내지 20 질량％ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반복 사용시에 접촉 응력의 감소 및 전위 안정성을 동시에 달성하기 위해서, 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량은 전하 수송층 중의 폴리카보네이트 수지 A, 폴리에스테르 수지 C 및 폴리카보네이트 수지 D의 총 질량에 대하여 2 내지 20 질량％ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함량은 2 내지 10 질량％ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층의 매트릭스-도메인 구조는 전하 수송 물질, 폴리카보네이트 수지 A, 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리에스테르 수지 D 중 적어도 1종을 함유하는 전하 수송층 코팅액을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 매트릭스-도메인 구조는 도메인을 형성하는 폴리카보네이트 수지 A 및 단지 폴리에스테르 수지 C와 폴리에스테르 수지 D(각각 매트릭스를 형성함) 중 적어도 1종만을 함유하는 전하 수송층 코팅액을 사용해서 형성할 수 있다. 또한, 전하 수송층을 전하 수송 물질 및 실록산 부분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 전하 수송층 코팅액을 사용하여 형성할 경우, 상기 전하 수송 물질은 실록산 부분을 갖는 폴리카보네이트 수지 중에서 응집체를 형성할 수 있다. 본 발명의 매트릭스-도메인 구조는 상기 전하 수송 물질의 응집체가 형성되는 구조와는 상이하다. 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스에 폴리카보네이트 수지 A로부터 도메인이 형성되는 매트릭스-도메인 구조의 전하 수송층을 갖는 본 발명의 전자사진 감광 부재에서는, 전위 특성이 안정하게 유지된다. 이것에 대한 이유는 명확히 이해되지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각한다.
즉, 본 발명의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층의 매트릭스-도메인 구조는 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스에 폴리카보네이트 수지 A가 도메인을 형성하는 구조이다. 이 경우에, 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 매트릭스가 형성되기 때문에, 탁월한 전하 수송능이 유지될 수 있다. 또한, 전하 수송 물질의 응집체가 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인에서 확인되지 않을 경우, 전하 수송 물질의 응집에 의해서 전하 수송능이 열화되지 않는 것으로 생각된다. 또한, 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인이 전하 수송층에 함유되기 때문에, 접촉 응력 감소 효과가 지속적으로 유지될 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 특정한 양의 반복 구조 단위(디페닐 에테르 카보네이트 구조)가 본 발명의 매트릭스-도메인 구조의 도메인을 형성하는 폴리카보네이트 수지 A의 구조에 함유되기 때문에, 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성되는 매트릭스에 도메인이 용이하게 형성될 수 있다고 생각된다. 그 이유는, 각각 매트릭스를 형성하는 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D가 공간에 퍼지기 쉬운 카보네이트 결합 및 다수의 방향족 고리 구조를 갖고, 폴리카보네이트 수지 A가 디페닐 에테르 카보네이트 구조를 갖기 때문이라고 생각된다. 즉, 에테르 구조는 구부러지기 쉬우므로, 폴리카보네이트 수지 A가 비교적 공간에 자유롭게 배열될 수 있다. 이외에도, 폴리카보네이트 수지 A의 실록산 부분이 비스페놀의 측쇄에 그라프트되므로, 실록산 부분의 말단기가 자유롭게 이동할 수 있다. 이러한 두 가지 이유에 의해서, 폴리카보네이트 수지 A는 도메인을 형성하기 쉽다. 특히, 폴리카보네이트 수지 A 중의 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위(디페닐 에테르 카보네이트 구조)의 함량은 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대하여 5 내지 50 질량％ 범위인 것이 바람직하다. 디페닐 에테르 카보네이트 구조의 함량이 5 질량％ 미만일 경우에는, 폴리카보네이트 수지 A가 공간에 퍼지기 쉽기 때문에, 전하 수송층 코팅액을 제조하는 단계에서 분리가 촉진되고, 각기 매트릭스를 형성하는 수지인 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D로부터 극심한 분리가 촉진되기 쉽다. 그 결과, 본 발명의 매트릭스-도메인 구조의 도메인이 형성될 수 없기 때문에, 전하 수송층의 광투과율은 저하되고, 및/또는 전하 수송 물질이 응집되거나 표면에 석출되므로, 전위 안정성이 저하된다. 디페닐 에테르 카보네이트 구조의 함량이 50 질량％ 초과일 경우에는, 폴리카보네이트 수지 A 이외의 물질도 도메인내로 혼입되기 쉬우므로, 도메인의 크기가 불균일해진다. 결과적으로, 전하 수송 물질의 대부분이 도메인내로 혼입됨으로써, 전하 수송능이 저하된다.
또한, 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분이 비스페놀의 측쇄에 그라프트되어, 주쇄의 양 말단 각각에서 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분이 블록 공중합되는 상태와는 다른 상태로 존재하기 때문에, 실록산 부분들 사이에 도메인이 쉽게 형성될 수 있다. 전술한 바와 같이 형성된 도메인 및 방향족 고리 구조를 갖는 전하 수송 물질은 서로 상용성이 열등하므로, 그 결과 도메인에 함유된 전하 수송 물질의 양이 감소되고, 전하 수송 물질의 응집에 의해 유발되는 전하 수송능의 열화가 억제될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 사용된 폴리카보네이트 수지 A의 합성예를 설명하고자 한다.
합성예 1
상기 화학식 (1-1), (2-1) 및 (3-4)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A(1)의 합성
먼저, 2,2-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)프로판(API 코포레이션 제조) 15.4 g을 톨루엔 150 g에 첨가하고, 이어서 백금 농도 1％인 백금 비닐 실록산 착물의 톨루엔 용액 0.10 g을 80℃로 가열하였다. 이와 같이 제조된 용액에, 수소 원자를 한 말단으로 하는 디메틸실록산(반복 단위의 수: 20) 165 g을 적하하고, 적하를 완료한 후에, 반응을 110℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 반응을 완료한 후에, 톨루엔을 감압하에 제거함으로써 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
Figure pct00026
다음에, 화학식 (6)으로 표시되는 실록산 부분을 갖는 디올 23 g, 하기 화학식 (7)로 표시되는 디올(DIC 코포레이션 제조) 20 g, 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 디올(혼슈 케미칼 인더스트리 컴패니, 리미티드 제조) 57 g을 수산화나트륨 수용액 1,100 ml에 5 질량％의 농도로 용해하였다. 이어서, 이와 같이 제조된 용액에 차아황산염 0.1 g을 첨가한 후에 교반하였다. 이어서, 메틸렌 클로라이드 500 ml를 상기 용액에 첨가하고 교반을 수행하면서 15℃로 유지한 다음, 포스겐 30 g을 상기 용액내로 40분 동안 취입하였다.
Figure pct00027
Figure pct00028
포스겐을 취입한 후에, p-t-부틸페놀(DIC 코포레이션 제조) 0.48 g을 분자량 조절제로서 첨가한 후에 격렬하게 교반함으로써 반응액을 유화시켰다. 이어서, 유화 이후에 트리에틸아민 0.4 ml를 첨가한 다음 20℃ 내지 25℃에서 1 시간 동안 교반을 수행함으로써 중합을 수행하였다.
중합을 완료한 후에, 반응액을 수성 상과 유기 상으로 분리시키고, 유기 상을 인산으로 중화시키고 세척 상(수성 상)의 전도도가 10 μS/cm 이하에 도달할 때까지 반복해서 세척하였다. 이와 같이 수득한 중합체 용액을 45℃로 유지되는 온수에 적하한 후에, 용매를 증발에 의해 제거함으로써 백색 분말 침전물을 수득하였다. 여과한 후에, 이와 같이 수득한 침전물을 105℃에서 24 시간 동안 건조시켜서 상기 화학식 (1-1), (2-1) 및 (3-4)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A(1) 80 g을 수득하였다. 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다. 폴리카보네이트 수지 A(1)의 실록산 부분의 함량을 전술한 바와 같이 계산한 결과 21 질량％이었다. 폴리카보네이트 수지 A(1)의 중량 평균 분자량은 60,000이었다. 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
합성예 2
상기 화학식 (101-1), (2-1) 및 (3-4)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A(101)의 합성.
먼저, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-10-운데센(API 코포레이션 제조) 36.6 g, 톨루엔 150 g, 및 1％ 백금 농도의 백금 비닐 실록산 착물의 톨루엔 용액 0.10 g을 용량이 500 ml인 분리 플라스크에 넣고, 이어서 이와 같이 제조된 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이와 같이 제조된 용액에, 수소 원자를 말단으로 하는 디메틸실록산(반복 단위의 수: 30) 234 g을 적하하고, 적하를 완료한 후에 반응을 110℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 반응을 완료한 후에, 톨루엔을 감압하에 제거함으로써, 하기 화학식 (106)으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
Figure pct00029
이어서, 하기 화학식 (106)으로 표시되는 실록산 부분을 갖는 디올 24 g, 하기 화학식 (7)로 표시되는 디올(DIC 코포레이션 제조) 20 g, 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 디올(혼슈 케미칼 인더스트리 컴패니, 리미티드) 55 g을 수산화나트륨 수용액 1,100 ml에 5 질량％의 농도로 용해시켰다. 다음에, 이와 같이 제조된 용액에 차아황산염 0.1 g을 첨가한 후에 교반시켰다. 이어서, 메틸렌 클로라이드 500 ml를 상기 용액에 첨가하고 교반을 수행하면서 15℃로 유지시킨 후에, 포스겐 30 g을 상기 용액내로 40분 동안 취입하였다.
포스겐을 취입한 후에, p-t-부틸페놀(DIC 코포레이션 제조) 0.48 g을 분자량 조절제로서 첨가한 후에 격렬하게 교반시킴으로써, 반응액을 유화시켰다. 이어서, 유화시킨 후에 트리에틸아민 0.4 ml를 첨가한 후, 20℃ 내지 25℃에서 1 시간 동안 교반함으로써 중합을 수행하였다.
중합을 완료한 후에, 반응액을 수성 상과 유기 상으로 분리시키고, 유기 상을 인산에 의해 중화시킨 후에, 세척 상(수성 상)의 전도도가 10 μS/cm 이하에 도달할 때까지 물로 반복해서 세척하였다. 이와 같이 수득한 중합체를 45℃로 유지되는 온수에 적하하고, 용매를 증발에 의해 제거함으로써, 백색 분말 침전물을 수득하였다. 여과한 후에, 이와 같이 수득한 침전물을 105℃에서 24 시간 동안 건조시켜서 상기 화학식 (101-1), (2-1) 및 (3-4)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A(101) 80 g을 수득하였다. 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다. 폴리카보네이트 수지 A(101)의 실록산 부분의 함량을 전술한 바와 같이 계산한 결과 21 질량％이었다. 폴리카보네이트 수지 A(101)의 중량 평균 분자량은 60,000이었다. 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 A의 합성예에 나타낸 합성법과 유사한 방법을 사용함으로써, 표 1 및 2에 제시한 폴리카보네이트 수지를 형성하였다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
또한, 폴리카보네이트 수지 A(27) 내지 A(34) 및 A(127) 내지 A(132)는 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지 A가 아니라 후술하는 비교예에 사용되는 폴리카보네이트 수지이다.
폴리카보네이트 수지 A(32)의 (G)는 하기 화학식 (G)로 표시되는 반복 구조 단위이다.
Figure pct00034
폴리카보네이트 수지 A(33)의 (H)는 하기 화학식 (H)로 표시되는 말단 구조이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖지 않지만, 폴리카보네이트 수지 A(33)는 하기 화학식 (H)로 표시되는 말단 구조를 갖는다.
상기 p-t-부틸페놀 대신에, 하기 화학식 (H)로 표시되는 말단 구조에 해당하는 분자량 조절제를 사용해서 합성을 수행할 수 있다.
Figure pct00035
폴리카보네이트 수지 A(34)의 (I)는 하기 화학식 (I)로 표시되는 반복 구조 단위이다.
Figure pct00036
폴리카보네이트 수지 A(132)의 (L)은 하기 화학식 (L)로 표시되는 반복 구조 단위이다.
Figure pct00037
본 발명의 감광 부재의 표면층인 전하 수송층은 폴리카보네이트 수지 A 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종을 함유하지만, 적어도 1종의 다른 수지를 더 함유할 수도 있다. 함유될 수 있는 적어도 1종의 다른 수지의 예로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 매트릭스-도메인 구조의 효율적인 형성을 고려하여, 폴리에스테르 수지 C 및 폴리카보네이트 수지 D는 상기 화학식 (1) 또는 (101)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 매트릭스-도메인 구조의 효율적인 형성을 고려하여, 특히 상기 화학식 (1) 또는 (101)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖지 않는 폴리에스테르 수지 C를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광 부재의 표면층인 전하 수송층에 함유된 전하 수송 물질의 예로서는, 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물 또는 스틸벤 화합물을 들 수 있다. 이러한 전하 수송 물질을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기의 것들 중에서, 전하 수송 물질로서는 전자사진 특성의 개선의 관점에서, 트리아릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 전자사진 감광 부재의 구조를 설명하고자 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전자사진 감광 부재는 지지체, 상기 지지체상에 구비된 전하 발생층 및 상기 전하 발생층상에 구비된 전하 수송층을 갖는 전자사진 감광 부재이다. 또한, 이러한 전자사진 감광 부재에서, 전하 수송층은 표면층(최상층)이다.
또한, 본 발명의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층은 전하 수송 물질을 함유한다. 또한, 상기 전하 수송층은 폴리카보네이트 수지 A 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종을 함유한다.
이외에도, 상기 전하 수송층은 적층 구조를 갖도록 형성될 수 있으며, 이 경우에는 전술한 바와 같은 매트릭스-도메인 구조가 적어도 최외곽 전하 수송층(표면층으로서 사용된 전하 수송층)에 형성된다. 일반적으로, 원통형 지지체상에 구비된 감광층으로 이루어진 원통형 전자사진 감광 부재가 전자사진 감광 부재로서 널리 사용되며, 벨트 형태, 시트 형태 등을 갖는 전자사진 감광 부재도 사용될 수 있다.
지지체로서는, 전도성을 갖는 지지체(전도성 지지체)가 바람직하며, 금속, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인레스 스틸로 제조된 지지체를 사용할 수 있다.
지지체가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조되는 경우에, ED 튜브, EI 튜브 또는 이러한 튜브 중 어느 하나를 절단, 전해 복합 폴리싱(각각 전해 작용을 갖는 적어도 하나의 전극과 전해액을 사용하여 수행하는 전기 분해 및 폴리싱 작용을 갖는 연마석을 사용하여 수행하는 폴리싱), 또는 습식 또는 건식 호우닝(honing) 처리함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 각각 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금의 진공 증착에 의해 형성된 층으로 코팅된 금속제 지지체 및 수지제 지지체를 사용할 수도 있다.
또한, 수지 등에 함침된 전도성 입자, 예컨대 카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티타늄 입자 또는 은 입자로 제조된 지지체, 또는 전도성 결착 수지를 갖는 플라스틱으로 제조된 지지체를 사용할 수도 있다.
레이저빔 등의 산란에 의한 간섭 무늬를 억제하기 위해서, 지지체의 표면을 절단 처리, 표면 조화 처리, 알루마이트 처리 등에 의해 가공할 수 있다.
지지체의 표면층이 전도성을 부여하기 위해 제공된 층일 경우에는, 상기 층의 부피 비저항이 1x1010 Ω.㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1x106 Ω.㎝ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에 설명할 중간층 또는 전하 발생층과 지지체 사이에는, 레이저빔 등의 산란에 의한 간섭 무늬를 억제하고 지지체의 스크래치를 커버하기 위해 전도성 층이 제공될 수 있다. 이러한 전도성 층은 전도성 입자가 결착 수지에 분산된 전도성 층 코팅액을 사용함으로써 형성된 층이다.
전도성 입자의 예로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 금속 분말, 예컨대 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연 또는 은, 또는 금속 산화물 분말, 예컨대 전도성 산화주석 또는 ITO를 들 수 있다.
또한, 결착 수지의 예로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 부티랄, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 또는 알키드 수지를 들 수 있다.
전도성 층 코팅액의 용매의 예로서는, 에테르 용매, 알콜 용매, 케톤 용매 또는 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
전도성 층의 두께는 0.2 내지 40 ㎛ 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 35 ㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 30 ㎛ 범위인 것이 훨씬 더 바람직하다.
전도성 입자 및/또는 저항 조정 입자가 분산되어 있는 전도성 층은 표면이 거친 경향이 있다.
전하 발생층과 지지체 또는 전도성 층 사이에는, 배리어 기능 및/또는 접착 기능을 갖는 중간층이 제공될 수 있다. 중간층은 예를 들어 감광층의 접착 개선을 위해, 코팅 특성의 개선을 위해, 지지체로부터의 전하 주입 특성의 개선을 위해, 및/또는 감광층의 전기적인 고장을 방지하기 위해 형성된다.
상기 중간층은 결착 수지를 함유하는 중간층 코팅액을 전도성 층상에 도포한 후에 건조 또는 경화를 수행함으로써 형성될 수 있다.
중간층에 대한 결착 수지의 예로서는, 폴리(아크릴산), 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(아미드 이미드) 수지, 폴리(아미드산) 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
중간층의 전기적 배리어 특성을 효과적으로 얻고, 코팅 특성, 접착성, 내용제성 및 전기 저항을 최적화하기 위해서, 중간층의 결착 수지가 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로, 열가소성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리아미드 수지로서는, 저결정질 또는 비정질 코폴리아미드가 바람직하며, 이것은 용액의 형태로 도포될 수 있다.
중간층의 두께는 0.05 내지 7 ㎛ 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 ㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중간층에서 전하(캐리어)의 흐름을 교란시키지 않기 위해서, 중간층은 반도체 입자 및/또는 전자 수송 물질(수용체와 같은 전자 수용 물질)을 함유할 수 있다.
전하 발생층은 지지체, 전도성 층 또는 중간층상에 제공된다.
본 발명의 전자사진 감광 부재에 사용되는 전하 발생 물질의 예로서는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료 또는 페릴렌 안료를 들 수 있다. 이러한 전하 발생 물질을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기의 것들 중에서, 금속 프탈로시아닌, 예컨대 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 또는 클로로갈륨 프탈로시아닌이 바람직한데, 그 이유는 감도가 높기 때문이다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지의 예로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 아크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지 또는 우레아 수지를 들 수 있다. 상기의 것들 중에서, 부티랄 수지가 특히 바람직하다. 전술한 수지들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 이들의 공중합체도 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
전하 발생층은, 전하 발생 물질이 결착 수지 및 용매와 함께 분산되어 있는 전하 발생층 코팅액을 도포한 후에 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 전하 발생층은 전하 발생 물질을 증착함으로써 형성된 필름일 수 있다.
분산 방법의 예로서는, 균질화기, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터 또는 롤밀을 사용하는 방법을 들 수 있다.
전하 발생 물질 대 결착 수지의 비율은 1:10 내지 10:1 범위(질량비)인 것이 바람직하고, 특히 1:1 내지 3:1 범위(질량비)인 것이 더욱 바람직하다.
전하 발생층 코팅액에 사용되는 용매는 사용하고자 하는 결착 수지 및 전하 발생 물질의 분산 안정성 및 용해도를 고려하여 선택된다. 유기 용매의 예로서는, 알콜 용매, 술폭시드 용매, 케톤 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매 또는 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
전하 발생층의 두께는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 ㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 다양한 첨가제, 예컨대 증감제, 항산화제, 자외선 흡수제 및 가소제를 전하 발생층에 첨가할 수도 있다. 또한, 전하 발생층내의 전하(캐리어)의 흐름을 교란시키지 않기 위해서, 전하 발생층은 전자 수송 물질(수용체와 같은 전자 수용 물질)을 함유할 수 있다.
전하 수송층이 전하 발생층상에 제공된다.
본 발명의 전자사진 감광 부재에 사용되는 전하 수송 물질은 전술한 바와 같다.
본 발명의 전자사진 감광 부재의 표면층인 전하 수송층은 폴리카보네이트 수지 A 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종을 함유하지만, 전술한 바와 같이 적어도 1종의 다른 수지를 더 함유할 수 있다. 함유될 수 있는 적어도 1종의 다른 수지는 전술한 바와 같다.
전하 수송층은 전하 수송 물질 및 상기 수지가 용매에 용해된 전하 수송층 코팅액을 도포한 후에 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
전하 수송 물질 대 결착 수지의 비율은 4:10 내지 20:10 범위(질량비)인 것이 바람직하고, 5:10 내지 12:10 범위(질량비)인 것이 더욱 바람직하다.
전하 수송층 코팅액에 사용되는 용매의 예로서는, 케톤 용매, 에스테르 용매, 에테르 용매 또는 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 전술한 용매들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 전술한 용매들 중에서, 수지 용해성의 관점에서, 에테르 용매 또는 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전하 수송층의 두께는 5 내지 50 ㎛ 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 35 ㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전하 수송층에는 필요에 따라서 항산화제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 첨가할 수 있다.
다양한 첨가제를 본 발명의 전자사진 감광 부재의 각각의 층에 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로서는, 열화방지제, 예컨대 항산화제, 자외선 흡수제 또는 광 안정제, 또는 미립자, 예컨대 유기 또는 무기 미립자를 들 수 있다. 열화방지제의 예로서는, 입체장해 페놀 항산화제, 입체장해 아민 광 안정제, 황원자 함유 항산화제, 또는 인 원자 함유 항산화제를 들 수 있다. 유기 미립자의 예로서는, 수지 입자, 예컨대 플루오르 원자 함유 수지 입자, 폴리스티렌 미립자 또는 폴리에틸렌 수지 입자를 들 수 있다. 무기 미립자의 예로서는, 금속 산화물, 예컨대 실리카 또는 알루미나의 입자를 들 수 있다.
각 층에 대한 코팅액을 도포할 때는, 예를 들어서 딥 코팅법(침지 코팅법), 분무 코팅법, 스핀 코팅법, 롤러 코팅법, 메이어 바 코팅법 또는 블레이드 코팅법과 같은 코팅 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 장치의 일례의 개략 구조가 도면에 도시되어 있다.
도면에서, 도면부호 (1)은 원통형 전자사진 감광 부재를 가리키며, 원통형 전자사진 감광 부재(1)은 화살표 방향으로 소정의 주속으로 샤프트(2) 주위를 회전한다.
회전하는 전자사진 감광 부재(1)의 표면은 대전 유닛(1차 대전 유닛: 대전 롤러 등)(3)에 의해서 소정의 양 또는 음의 전위로 균일하게 대전된다. 이어서, 전자사진 감광 부재(1)의 표면은 노광 유닛(도시 생략), 예컨대 슬릿 노광 또는 레이저빔 스캐닝 노광으로부터 방출된 노출광(화상 노출 광)(4)을 수용한다. 전술한 바와 같이, 표적 화상에 대응하는 정전 잠상이 순차적으로 전자사진 감광 부재(1)의 표면에 형성된다.
전자사진 감광 부재(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은 현상 유닛(5)의 현상 분말에 함유된 토너에 의해 현상됨으로써, 토너 상이 얻어진다. 이어서, 전자사진 감광 부재(1)의 표면에 형성되고 지지된 토너 상을 순차적으로 전사 유닛(전사 롤러 등)(6)으로부터 유래한 전사 바이어스에 의해서 전사 재료(종이 등)(P)에 전사한다. 이 경우에, 전사 재료(P)는 전자사진 감광 부재(1)과 전사 유닛(6)(접촉부) 사이에서 전자사진 감광 부재(1)의 회전과 동기하여 전사 재료 공급 유닛(도시 생략)에 의해 회수된 후에 공급된다.
전자사진 감광 부재(1)의 표면으로부터 분리된 후에, 토너 상이 전사된 전사 재료(P)를 정착 유닛(8)에 공급하고, 여기에서 상 정착에 의해 처리함으로써, 전사 재료(P)를 전자사진 장치로부터 화상이 형성된 재료(인쇄 또는 복사물)로서 인쇄해낸다.
토너 상 전사 이후에 전자사진 감광 부재(1)의 표면에 남아있는 현상 분말(토너)는 클리닝 유닛(예: 클리닝 블레이드)(7)에 의해 제거함으로써, 전자사진 감광 부재(1)의 표면을 클리닝한다. 이어서, 전자사진 감광 부재(1)의 표면을 예비 노광 유닛으로부터 방출된 예비 노광용 광(도시 생략)으로 제전 처리한 다음, 전자사진 감광 부재(1)를 반복해서 화상을 형성하는데 사용한다. 도면에 도시된 바와 같이, 대전 유닛(3)이 대전 롤러 등을 사용하는 접촉 대전 유닛일 경우에는, 예비 노광이 항상 필요하지 않을 수 있다.
상기 부품들, 예컨대 전자사진 감광 부재(1), 대전 유닛(3), 현상 유닛(5), 전사 유닛(6) 및 클리닝 유닛(7) 중 적어도 2가지가 한 용기에 수용될 수 있고 서로 일체로 결합하여 프로세스 카트리지를 형성할 수 있으며, 이와 같이 형성된 프로세스 카트리지는 전자사진 장치, 예컨대 복사기 또는 레이저빔 프린터의 본체에 탈착 가능하게 장착될 수 있다. 도면에서, 전자사진 감광 부재(1), 대전 유닛(3), 현상 유닛(5) 및 클리닝 유닛(7)이 일체로 지지되어 카트리지를 형성하며, 이와 같이 형성된 카트리지는 레일과 같은 본체의 가이드 유닛(10)을 사용하는 전자사진 장치의 본체에 탈착 가능하게 장착될 수 있는 프로세스 카트리지(9)로서 사용된다.
실시예
이하에서는, 구체적인 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 "부"는 "질량부"를 가리킨다.
실시예 1
직경이 30 mm이고 길이가 260.5 mm인 알루미늄 실린더를 지지체로서 사용하였다.
이어서, SnO2 코팅에 의해 가공된 황산바륨(전도성 입자) 10부, 산화티타늄(저항 조정용 안료) 2부, 페놀 수지(결착 수지) 6부, 실리콘 오일(레벨링제) 0.001부, 및 메탄올 4부와 메톡시 프로판올 16부를 함유하는 혼합 용매를 사용하여, 전도성 층 코팅액을 제조하였다.
상기 전도성 층 코팅액을 침지법에 의해서 지지체상에 도포하고, 140℃에서 30분 동안 경화시킴으로써, 두께가 15 ㎛인 전도성 층을 형성하였다.
이어서, N-메톡시메틸화 나일론 3부 및 코폴리아미드 3부를 메탄올 65부와 n-부탄올 30부를 함유하는 혼합 용매중에 용해시킴으로써 중간층 코팅액을 제조하였다.
상기 중간층 코팅액을 침지법에 의해서 전도성 층상에 도포한 후에 100℃에서 10분 동안 건조시킴으로써, 두께가 0.7 ㎛인 중간층을 형성하였다.
이어서, X선 회절 분석의 CuKα 특성에서 7.5°, 9.9°, 16.3°,18.6°, 25.1° 및 28.3°(각각 2θ±0.2°의 브래그 각도에 해당함)에 강한 피크를 갖는 결정질 히드록시갈륨 프탈로시아닌(전하 발생 물질) 10부를, 폴리비닐 부티랄 수지(상품명: S-LEC BX-1, 세키스이 케미칼 컴패니 리미티드 제조, 결착 수지) 5부가 시클로헥산온 250부에 용해된 액체에 첨가하였다. 상기 전하 발생 물질을 23℃±3℃하에 대기중에서 1 시간 동안 직경이 1 mm인 유리 비드를 사용하는 샌드밀 장치에 의해서 분산시켰다. 분산 처리를 완료한 후에, 에틸 아세테이트 250부를 이와 같이 제조된 분산액에 첨가함으로써, 전하 발생층 코팅액을 제조하였다.
상기 전하 발생층 코팅액을 침지법에 의해서 상기 중간층상에 도포한 후에 100℃에서 10분 동안 건조시킴으로써, 두께가 0.26 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, 하기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 화합물(전하 수송 물질) 8부, 하기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 화합물 2부, 합성예 1에서 합성된 폴리카보네이트 수지 A(1) 3부, 및 상기 화학식 (4-1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 C(1) (p-페닐렌 대 m-페닐렌의 몰비율= 5:5, 중량 평균 분자량: 120,000) 7부를, 디메톡시에탄 20부와 크실렌 60부를 함유하는 혼합 용매에 용해시킴으로써, 전하 수송층 코팅액을 제조하였다.
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 전하 수송층 코팅액을 침지법에 의해서 전하 발생층상에 도포한 후에 120℃에서 1 시간 동안 건조시킴으로써, 두께가 19 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다. 이와 같이 형성된 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A(1)로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C(1)로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 표면층으로서 기능하는 전하 수송층을 갖는 전자사진 감광 부재가 형성되었다. 전하 수송층에 함유된 수지의 조성 및 이것에 함유된 실록산 부분의 함량을 하기 표 3에 제시하였다.
이어서, 평가에 대해 설명하고자 한다.
평가는 2,000장 반복 사용후에 명부 전위의 변화(전위 변화), 초기 토크의 상대값과 2,000장 반복 사용후의 토크의 상대값, 및 토크를 측정할 때 전자사진 감광 부재의 표면 관찰을 사용해서 수행하였다.
평가 장치로서, 캐논 가부시끼가이샤에서 제조한 레이저빔 프린터 LBP-2510(대전(1차 대전): 접촉 대전 시스템, 처리 속도: 94.2 mm/s)을, 전자사진 감광 부재의 대전 전위(암부 전위)가 조정될 수 있도록 변형한 다음에 사용하였다. 또한, 폴리우레탄 고무로 제조된 클리닝 블레이드를 25°의 접촉 각도 및 35 g/cm의 접촉 압력하에 전자사진 감광 부재의 표면에 설치하였다.
평가는 23℃의 온도 및 50％의 상대 습도하에 대기중에서 수행하였다.
전위 변화의 평가
평가 장치의 780 nm 레이저 광원의 노광량(화상 노광량)을, 전자사진 감광 부재의 표면에서 광 강도가 0.3 μJ/㎠이 되도록 설정하였다. 전위 측정 탐침이 전자사진 감광 부재의 단부로부터 130 mm 떨어진 위치에 배치되도록 고정된 지그를 현상 장치 대신에 제공한 후에, 전자사진 감광 부재의 표면 전위(암부 전위 및 명부 전위) 측정을 현상 장치의 위치에서 수행하였다. 전자사진 감광 부재의 노광되지 않은 영역의 암부 전위를 450 V로 설정한 후에, 레이저빔 조사에 의해 암부 전위로부터 광 감쇠된 명부 전위를 측정하였다. 또한, A4 크기의 규격 종이를 사용해서, 화상을 지속적으로 2,000장 출력하고, 출력 전후의 명부 전위의 변화량을 평가하였다. 인쇄 비율이 5％인 테스트 차트를 이러한 평가에 사용하였다. 그 결과를 하기 표 7의 전위 변화 란에 제시하였다.
토크 상대값의 평가
전위 변화 평가와 동일한 조건하에서, 전자사진 감광 부재의 회전 모터의 구동 전류값(전류값 A)을 측정하였다. 이 평가는 전자사진 감광 부재와 클리닝 블레이드 사이에서 발생되는 접촉 응력의 양을 평가하기 위해 수행하였다. 측정된 전류값은 전자사진 감광 부재와 클리닝 블레이드 사이의 접촉 응력의 양을 시사한다.
또한, 토크 상대값을 얻기 위해 대조군으로서 사용한 전자사진 감광 부재를 다음과 같은 방법에 의해 형성하였다.
전술한 바와 같은 폴리에스테르 수지 C(1)을 실시예 1의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에 사용된 폴리카보네이트 수지 A(1) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 전자사진 감광 부재를 형성하였으며, 이와 같이 형성된 부재를 대조용 전자사진 감광 부재로서 사용하였다.
이와 같이 형성된 대조용 전자사진 감광 부재를 사용함으로써, 상기 부재의 회전 모터의 구동 전류값(전류값 B)을 실시예 1과 유사한 방식으로 측정하였다.
따라서, 이와 같이 얻은 폴리카보네이트 수지 A를 사용한 전자사진 감광 부재의 구동 전류값(전류값 A) 대 폴리카보네이트 수지 A를 사용하지 않은 전자사진 감광 부재의 회전 모터의 구동 전류값(전류값 B)의 비율을 계산하였다. 이와 같이 얻은 (전류값 A)/(전류값 B) 값을 토크 상대값으로서 평가하였다. 이러한 토크 상대값의 수치는 전자사진 감광 부재와 클리닝 블레이드 사이의 접촉 응력의 양의 증가/감소를 시사하며, 토크 상대값의 수치가 작을수록 전자사진 감광 부재와 클리닝 블레이드 사이의 접촉 응력의 양이 더 적다는 것을 시사한다. 그 결과를 하기 표 7의 초기 토크 상대값 란에 제시하였다.
이어서, A4 크기의 규격 종이를 사용함으로써, 화상을 지속적으로 2,000장 출력하였다. 인쇄 비율이 5％인 테스트 차트를 사용하였다. 이어서, 2,000장 반복 사용후 토크 상대값을 측정하였다. 2,000장 반복 사용후 토크 상대값은 초기 토크 상대값과 유사한 방식으로 평가하였다. 이 경우에, 대조용 전자사진 감광 부재에 대해서도 2,000장을 반복해서 사용하고, 이 단계에서 얻어진 구동 전류값을 사용함으로써, 2,000장 반복 사용후 토크 상대값을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 7에 2,000장 반복 사용후 토크 상대값 란에 제시하였다.
매트릭스-도메인 구조의 평가
전술한 방법에 의해서 형성된 전자사진 감광 부재를 사용함으로써, 전하 수송층을 수직 방향으로 절단하여 얻은 횡단면을 초고심도 프로파일 측정 현미경 VK-9500(키엔스 코포레이션 제조)을 사용해서 관찰하였다. 이 경우에, 대물 렌즈의 배율은 50배로 설정하고, 전자사진 감광 부재의 표면의 100 ㎛ x 100 ㎛ (10,000 ㎛2)의 영역을 관찰을 위한 시야장으로서 사용하였다. 상기 시야장에 존재하는 도메인 부분들로부터 무작위로 선택된 100개의 도메인 부분들의 최대 직경을 측정하였다. 이와 같이 구한 최대 직경을 평균하여 수 평균 입자 직경으로 사용하였다. 그 결과를 하기 표 7에 제시하였다.
실시예 2 내지 68 및 101 내지 168, 및 비교예 1 내지 13, 16 내지 19, 101 내지 113 및 116 내지 119
실시예 1에서 전하 수송층에 사용된 수지를 하기 표 3, 4, 5 또는 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 전자사진 감광 부재를 형성하고 평가하였다. 실시예 2 내지 68 및 101 내지 168 각각의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다. 비교예 5, 17, 105 및 117 각각의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A(28) 또는 A(128)로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C(4) 또는 폴리카보네이트 수지 D(5)로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다. 비교예 8, 18, 108 및 118 각각의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A(30) 또는 A(130)으로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C(4) 또는 폴리카보네이트 수지 D(5)로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였지만, 도메인이 불균일하였다. 비교예 11, 19, 111 및 119 각각의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A(32) 또는 A(132)로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C(4) 또는 폴리카보네이트 수지 D(5)로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다. 토크 상대값의 대조군으로서 사용된 전자사진 감광 부재로서는, 수지 A 이외에 표 3에 제시한 적어도 1종의 수지만을 상응하는 전하 수송층 중의 수지로서 사용한 전자사진 감광 부재를 사용하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 8에 제시하였다.
실시예 69, 70, 169 및 170
실시예 1에서 전하 수송층에 사용된 전하 수송 물질을 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 화합물 8부 및 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 화합물 2부로부터 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 화합물 8부 및 하기 화학식 (CTM-3)으로 표시되는 화합물 2부로 변경하고, 수지를 표 3 또는 6에 나타낸 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 전자사진 감광 부재를 형성하고 평가하였다. 실시예 69, 70, 169 및 170 각각의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C 또는 폴리카보네이트 수지 D로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 8에 제시하였다.
Figure pct00040
실시예 71 및 171
실시예 1에서 전하 수송층에 사용된 전하 수송 물질을 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 화합물 8부 및 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 화합물 2부로부터 하기 화학식 (CTM-4)로 표시되는 화합물 10부로 변경하고, 수지를 표 3 또는 5에 나타낸 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 전자사진 감광 부재를 형성하고 평가하였다. 실시예 71 및 171 각각의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리카보네이트 수지 D로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 8에 제시하였다.
Figure pct00041
실시예 72 및 172
실시예 1에서 전하 수송층에 사용된 전하 수송 물질을 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 화합물 8부 및 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 화합물 2부로부터 하기 화학식 (CTM-5)로 표시되는 화합물 10부로 변경하고, 수지를 표 3 또는 5에 나타낸 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 전자사진 감광 부재를 형성하고 평가하였다. 실시예 72 및 172 각각의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 폴리카보네이트 수지 A로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리카보네이트 수지 D로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 8에 제시하였다.
Figure pct00042
비교예 14
실시예 1에서, 상기 폴리카보네이트 수지 A(1)을 상기 화학식 (4-4)로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 (H)로 표시되는 말단 구조를 갖고 상기 수지 중의 실록산 부분 함량이 20 질량％인 폴리에스테르 수지 (H)(중량 평균 분자량: 120,000)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 전자사진 감광 부재를 형성하고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 제시하였다.
비교예 15
시작점으로부터 전하 발생층 형성까지의 공정을 실시예 1과 유사한 방식으로 수행하였다.
이어서, 상기 화학식 (CTM-1)로 표시되는 화합물(전하 수송 물질) 8부, 상기 화학식 (CTM-2)로 표시되는 화합물(전하 수송 물질) 2부, 표 4에 나타낸 폴리에스테르 수지 C(4) 9.9부, 및 메틸페닐폴리실록산 0.1부를 디메톡시메탄 20부와 클로로벤젠 60부의 혼합 용액에 용해시킴으로써 전하 수송층 코팅액을 제조하였다.
상기 수송층 코팅액을 침지법에 의해서 전하 발생층상에 도포한 후에, 120℃에서 1 시간 동안 건조시킴으로써, 두께가 19 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다. 전술한 바와 같이, 표면층인 전하 수송층을 갖는 전자사진 감광 부재를 형성하였다. 비교예 15의 전자사진 감광 부재의 전하 수송층에서, 메틸페닐폴리실록산으로부터 형성된 도메인이 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C(4)로부터 형성된 매트릭스에 함유되어 있음을 확인하였다.
실시예 1과 유사한 방식으로 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 7에 제시하였다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
표 3, 4, 5 및 6에서 "수지 A"는 실록산 부분을 가진 수지를 가리키고, 특히 표 3 및 5에서 "수지 A"는 본 발명에 사용된 폴리카보네이트 수지 A를 가리킨다.
표 3, 4, 5 및 6에서 "실록산의 질량비 A(질량％)"는 "수지 A"의 총 질량에 대한 "수지 A" 중의 실록산 부분의 함량(질량％)을 가리킨다.
표 3, 4, 5 및 6에서 "수지 B"는 "수지 A" 이외의 적어도 1종의 수지(폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D)를 가리킨다.
표 3, 4, 5 및 6에서 "실록산의 질량비 B(질량％)"는 "수지 A" 및 "수지 B"의 총 질량에 대한 "수지 A" 중의 실록산 부분의 함량(질량％)을 가리킨다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
실시예와 비교예 1 및 101을 비교해 본 결과, 전하 수송층에서 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대한 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량이 감소하면, 충분한 접촉 응력 감소 효과를 얻을 수 없는 것으로 밝혀졌다. 이는 상기 평가 방법에 따른 초기 토크 상대값 및 2,000장 반복 사용후 토크 상대값이 충분히 작지 않다는 결과에 의해 입증된다.
실시예와 비교예 2, 3, 102 및 103을 비교해 본 결과, 전하 수송층에서 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대한 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량이 감소하면, 폴리카보네이트 수지 A를 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D와 함께 사용하더라도, 매트릭스-도메인 구조가 형성되지 않고, 충분한 접촉 응력 감소 효과를 얻을 수 없는 것으로 밝혀졌다.
실시예와 비교예 4 및 104를 비교해 본 결과, 전하 수송층에서 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대한 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량이 증가하면, 전하 수송 물질과의 상용성이 저하되고, 전하 수송 물질이 폴리카보네이트 수지 A 중에서 응집하며, 그 결과 전위 변화가 일어나는 것으로 밝혀졌다.
실시예와 비교예 5, 17, 105 및 117을 비교해 본 결과, 전하 수송층에서 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대한 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량이 증가하더라도, 폴리카보네이트 수지 A를 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D와 함께 사용할 경우, 매트릭스-도메인 구조가 형성되고, 응력 감소 효과를 지속적으로 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 실록산 부분의 함량이 증가할 경우 전위 변화가 증가한다. 전하 수송 물질의 응집체가 현미경관찰에 의해 도메인에서 확인되기 때문에, 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대한 실록산 부분의 함량이 전위 변화의 감소 효과의 견지에서 중요함을 알 수 있다.
실시예와 비교예 6, 7, 106 및 117을 비교해 본 결과, 폴리카보네이트 수지 A에서 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함량이 감소할 경우에는, 폴리카보네이트 수지 A를 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D와 함께 사용하더라도, 매트릭스-도메인 구조가 형성되지 않고, 충분한 응력 감소 효과를 얻을 수 없으며, 전위 변화도 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 매트릭스-도메인 구조의 형성의 견지에서, 폴리카보네이트 수지 A 중의 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함량이 중요함을 알 수 있다.
실시예와 비교예 8, 18, 108 및 118을 비교해 본 결과, 폴리카보네이트 수지 A에서 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함량이 증가하더라도, 폴리카보네이트 수지 A를 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D와 함께 사용할 경우에는, 매트릭스-도메인 구조가 형성되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함량이 높을 경우에는, 도메인이 커지고 불균일해지며, 지속적인 응력 감소 효과가 얻어지지 않고, 전위 변화도 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함량이 증가할 경우, 전하 수송 물질이 도메인에 혼입되기 쉽고, 그 결과 도메인이 커지고 불균일해짐을 알 수 있다.
실시예와 비교예 9, 10, 109 및 110을 비교해 본 결과, 폴리카보네이트 수지 A에서 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위가 제거될 경우, 폴리카보네이트 수지 A를 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D와 함께 사용하더라도, 매트릭스-도메인 구조가 형성되지 않고, 충분한 응력 감소 효과를 얻을 수 없으며, 전위 변화도 증가하는 것으로 밝혀졌다.
실시예와 비교예 11, 19, 111 및 119를 비교해 본 결과, 전하 수송층에서 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 평균 반복 수가 감소할 경우, 폴리카보네이트 수지 A를 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D와 함께 사용하더라도, 충분한 응력 감소 효과를 얻을 수 없는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 응력 감소 효과의 정도는 실록산 부분의 주쇄의 길이에 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리카보네이트 수지 A를 사용할 경우, 실록산 부분의 평균 반복 수가 10이더라도, 상기 효과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 효과의 정도는 폴리카보네이트 수지 A의 반복 구조 단위의 구조에 좌우되는 것으로 밝혀졌다.
실시예와 비교예 12 및 112를 비교해 본 결과, 말단에만 실록산 부분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 폴리카보네이트 수지 A 대신에 사용할 경우, 수지의 구조에 기인하여, 전하 수송층에서 실록산 부분을 함유하는 폴리카보네이트 수지에 대한 폴리카보네이트 수지의 실록산 부분의 함량이 감소하고, 그 결과 지속적인 응력 감소 효과를 얻을 수 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, 말단에만 실록산 부분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우, 폴리카보네이트 수지 A를 사용하는 경우와 달리, 매트릭스-도메인 구조가 형성되지 않는다. 따라서, 응력 감소 효과를 얻고 매트릭스-도메인 구조를 형성하기 위해서는, 폴리카보네이트 수지 중의 실록산 부분의 배열이 중요함을 알 수 있다.
실시예와 비교예 13 및 113을 비교해 본 결과, 주쇄에 실록산 부분을 갖는 폴리카보네이트 수지 및 실록산 부분을 갖지 않는 폴리에스테르 수지 C를 함께 사용할 경우, 응력 감소 효과가 지속되지 않는 것으로 밝혀졌다. 그 이유는 실록산 부분이 주쇄에 존재하고 주쇄의 두 말단이 카보네이트 결합으로 결합되어 있는 구조에서는, 실록산 부분의 자유도가 상실되고, 그 결과 매트릭스-도메인 구조가 형성되지 않을 것이기 때문이다.
실시예와 비교예 14를 비교해 본 결과, 말단에만 실록산 부분을 갖는 폴리에스테르 수지를 폴리카보네이트 수지 A 대신에 사용할 경우, 전위 변화가 증가하고, 응력 감소 효과의 지속이 불충분해지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 매트릭스-도메인 구조의 형성의 견지에서, 실록산 부분의 배열 외에도, 폴리카보네이트 수지 A의 공중합체의 구조도 중요함을 알 수 있다.
실시예와 비교예 15를 비교해 본 결과, 메틸페닐폴리실록산을 폴리카보네이트 수지 A 대신에 사용할 경우에도, 매트릭스-도메인 구조가 형성되고, 응력 감소 효과를 지속적으로 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 메틸페닐폴리실록산을 사용할 경우, 전위 변화가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 실리콘 오일 물질, 예컨대 실록산 부분을 갖는 메틸페닐폴리실록산은 전위에 악영향을 미치며, 전위 변화가 증가하는 이유는 실리콘 오일 물질이 전하 발생층과 전하 수송층 사이의 계면으로 이동하기 때문인 것으로 생각된다. 페닐기가 실리콘 오일 물질내로 도입된 구조를 갖기 때문에, 메틸페닐폴리실록산은 전하 발생층과 전하 수송층 사이의 계면 부근으로 이동하는 것이 억제되지만; 이러한 억제는 충분하지 않고, 그 결과 전위 변화가 일어나는 것으로 생각된다. 그 반면에, 실록산 부분 외에 특정한 양의 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위(디페닐 에테르 구조)를 함유하기 때문에, 폴리카보네이트 수지 A는 전하 발생층과 전하 수송층 사이의 계면으로 이동하는 것이 억제되며, 또한 도메인이 형성되기 때문에, 전위 변화가 억제된다.
실시예와 비교예 16 및 116을 비교해 본 결과, 폴리카보네이트 수지 A가 본 발명의 범위내로 설정된다 하더라도, 폴리에스테르 수지 C 및/또는 폴리카보네이트 수지 D를 이와 함께 사용하지 않을 경우에는, 매트릭스-도메인 구조가 형성되지 않으며, 충분한 응력 감소 효과를 얻을 수 없고, 전위 변화도 증가하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 예시적인 실시양태를 참고로 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허청구범위의 보호 범위는 모든 변형예와 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 발명은 2009년 12월 9일자 출원된 일본 특허 출원 제 2009-279919호, 2009년 12월 9일자 출원된 일본 특허 출원 제 2009-279920호 및 2010년 11월 9일자 출원된 일본 특허 출원 제 2010-251153호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (5)

  1. 지지체;
    상기 지지체상에 제공된 전하 발생층; 및
    상기 전하 발생층상에 제공되고 전하 수송 물질과 수지를 함유하며 표면층인 전하 수송층을 포함하는 전자사진 감광 부재이며,
    상기 전하 수송층은 전하 수송 물질, 하기 화학식 (1) 또는 (101)로 표시되는 반복 구조 단위, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 A, 및 하기 구조 단위 (C)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에스테르 수지 C와 하기 화학식 (D)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종을 함유하며,
    상기 폴리카보네이트 수지 A 중의 실록산 부분의 함량은 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대하여 10 내지 40 질량％이고,
    상기 폴리카보네이트 수지 A 중의 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함량은 폴리카보네이트 수지 A의 총 질량에 대하여 5 내지 50 질량％이며,
    상기 전하 수송층은 상기 전하 수송 물질 및 폴리에스테르 수지 C와 폴리카보네이트 수지 D 중 적어도 1종으로부터 형성된 매트릭스 및 상기 폴리카보네이트 수지 A로부터 상기 매트릭스에 형성된 도메인을 포함하는 매트릭스-도메인 구조를 갖는 것인, 전자사진 감광 부재:
    Figure pct00057

    상기 화학식 (1)에서, Y1은 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타내고, W1 및 W2는 독립적으로 하기 화학식 (a) 또는 (b)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    상기 화학식 (a) 및 (b)에서, Z1 내지 Z3는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타내고, Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타내며, R41 내지 R47은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, n, m 및 k는 독립적으로 괄호안의 구조의 평균 반복 수를 나타내고, n은 10 내지 150이며, m+k는 10 내지 150이다.
    Figure pct00060

    상기 화학식 (101)에서, R151 내지 R153은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, W3은 하기 화학식 (e) 또는 (f)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    상기 화학식 (e) 및 (f)에서, Z101 내지 Z103은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타내고, Z104 및 Z105는 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타내며, R141 내지 R147은 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, p, q 및 s는 독립적으로 괄호안의 구조의 평균 반복 수를 나타내고, p는 10 내지 150이며, q+s는 10 내지 150이다.
    Figure pct00063

    상기 화학식 (2)에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타내고, Y5는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    Figure pct00064

    상기 화학식 (3)에서, R11 내지 R18은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타내고, Y4는 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다.
    Figure pct00065

    상기 화학식 (C)에서, R21 내지 R28은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타내고, X3은 치환 또는 미치환된 알킬렌기, 치환 또는 미치환된 아릴렌기, 치환 또는 미치환된 비페닐렌기, 또는 적어도 2개의 페닐렌기가 서로 결합되고 그 사이에 알킬렌기 또는 산소 원자가 개재된 2가의 기를 나타내며, Y2는 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다.
    Figure pct00066

    상기 화학식 (D)에서, R31 내지 R38은 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 미치환된 알킬기를 나타내고, Y3은 단일 결합 또는 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송층 중의 폴리카보네이트 수지 A의 실록산 부분의 함량이, 각각 상기 전하 수송층에 존재하는 상기 폴리카보네이트 수지 A, 폴리에스테르 수지 C 및 폴리카보네이트 수지 D의 총 질량에 대하여 2 내지 20 질량％ 범위인 전자사진 감광 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1) 또는 (101)에서 n이 20 내지 100 범위인 전자사진 감광 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전자사진 감광 부재; 및 대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유닛을 포함하고, 상기 전자사진 감광 부재 및 적어도 하나의 유닛이 전자사진 장치의 본체에 일체로 지지되며 탈착 가능하게 장착될 수 있는 것인 프로세스 카트리지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전자사진 감광 부재, 대전 유닛, 노광 유닛, 현상 유닛 및 전사 유닛을 포함하는 전자사진 장치.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4959024B1 (ja) * 2010-12-02 2012-06-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、および電子写真感光体の製造方法
JP5911459B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-27 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ、および電子写真装置
JP6214321B2 (ja) 2012-11-14 2017-10-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6198571B2 (ja) * 2012-11-30 2017-09-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置
JP6059025B2 (ja) * 2013-01-18 2017-01-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6370072B2 (ja) * 2014-03-20 2018-08-08 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6427024B2 (ja) * 2014-03-26 2018-11-21 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、および電子写真装置
US9684277B2 (en) * 2014-11-19 2017-06-20 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and image-forming method
WO2017007801A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-12 Mossey Creek Technologies, Inc Porous sintered superstructure with interstitial silicon for use in anodes for lithium batteries
US10270094B2 (en) 2015-07-06 2019-04-23 Mossey Creek Technologies, Inc. Porous sintered superstructure with interstitial silicon for use in anodes for lithium batteries
JP6946099B2 (ja) * 2016-08-01 2021-10-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7034760B2 (ja) * 2017-02-28 2022-03-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3084861B2 (ja) 1991-12-06 2000-09-04 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP3219588B2 (ja) * 1994-03-25 2001-10-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体及び電子写真装置
JP2001337467A (ja) * 2000-05-25 2001-12-07 Fuji Denki Gazo Device Kk 電子写真感光体
JP2004264351A (ja) * 2003-02-07 2004-09-24 Sharp Corp 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4097658B2 (ja) 2005-03-14 2008-06-11 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ
JP2007004133A (ja) 2005-05-25 2007-01-11 Konica Minolta Business Technologies Inc 有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置
JP4847245B2 (ja) 2005-08-15 2011-12-28 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
CN101511935B (zh) * 2006-07-28 2011-12-14 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及使用它的电子照相感光体
JP5009642B2 (ja) 2007-02-15 2012-08-22 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂及びその製造方法並びにそれを用いた電子写真感光体
JP5365077B2 (ja) * 2007-07-06 2013-12-11 三菱化学株式会社 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置

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