KR20120096419A - 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 영상 품위에 관해 휘도나 콘트라스트에 악영향을 미치지 않고, 투명성, 접착 신뢰성, 내구성이 우수하고, 리워크(수복)에 적합한 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
이의 해결 수단은, 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의 간극 충전용의 광학 수지 접착제 조성물로서, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)와, 광중합 개시제(B)를 필수 성분으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물이다.

Description

자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물{ULTRAVIOLET-CURABLE OPTICAL RESIN ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은, 보호 커버 플레이트와, 화상 표시 패널을 적층 접착한 표시 구조체에서, 상기 양자간의 간극을 메우기 위해 사용되며, 휘도 유지나 고콘트라스트 유지에서의, 화상 표시 품위, 투명성, 접착 신뢰성, 내구성이 우수하고, 리워크(수복)에 적합한 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근 고도 정보 사회의 진전에 따라, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 패널이나 전기 영동 표시 장치 등의 각종 표시용 전자 디바이스, 유기 EL 조명 장치, 광학 소자, 광도파로 등의 광학 디바이스, 박막 실리콘 태양 전지, 유기 박막 태양 전지나 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지 등, 많은 기능성 디바이스가 제안되고 있다.
특히, 액정 표시 장치에서는 최근 대형 HD TV나 3D TV 등, 대형ㆍ대화면화의 경향이 있다. 이러한 액정 표시 장치에서는, 종래 액정 표시 패널(LCD 모듈)과 보호 커버 플레이트(프론트 커버: 유리나 아크릴 수지 등으로 이루어짐)의 사이는, 액정 표시 패널 표면 및 편광판을 보호하기 위해 0.5?1.5 mm 정도의 공극으로 이루어진 에어갭 구조(중공 구조)인 것이 채택되어 형성되어 왔다(특허문헌 1 참조). 그러나, 상기 에어갭 구조 부분의 공기의 굴절률에 대하여, 각종 편광판이 부착된 액정 표시 패널(LCD 모듈)과 보호 커버 플레이트(프론트 커버)의 굴절률이 1.5 근방이기 때문에, LCD 모듈로부터 발한 영상광은 패널 내에서 확산이나 산란이 발생하거나, 태양광 등의 외광의 반사 등에 의해, 대체로 휘도의 저하나 콘트라스트의 악화를 피할 수 없어, 반드시 영상품으로서 높은 것이라고는 할 수 없고, 보다 고품위의 영상 표시가 요구되고 있다.
이 때문에, 상기 에어갭 구조 부분에, 유리나 아크릴 수지와 굴절률이 가까운 투명한 광학 수지를 충전하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조 등). 이와 같이, 광학 수지를 이용하여 상기 에어갭을 메움으로써, 액정 표시 패널(LCD 모듈)과 보호 커버 플레이트(프론트 커버) 사이의 광학적 계면을 없애, 영상광의 반사 산란이 감소함으로써 휘도의 향상이나 콘트라스트의 향상이 크고, 고품위의 영상을 제공할 수 있게 되었다. 또, 상기 에어갭에 광학 수지를 충전함으로써 화상 표시 장치 전체의 강도가 증가하여, 만일 보호 커버 플레이트(프론트 커버)가 파손된 경우라 하더라도 형성 재료인 유리가 비산되지도 않고, 동시에 화상 표시 장치의 강도가 향상되는 것도 함께 실현하고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2009-8851호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-281997호 공보
그러나, 액정 표시 패널과 이 액정 표시 패널 상에 설치된 터치 패널 플레이트 및 보호 커버 플레이트, 렌즈 플레이트 등으로 이루어진 화상 표시 장치를 조립함에 있어서, 각 플레이트간의 접합시에 만일 접합의 위치 어긋남이 생긴 경우에는, 화상 표시 장치 그 자체를 폐기해야 하므로 경제적 손실이 크다고 하는 문제가 있다. 특히 대형화한 화상 표시 장치에서는 장치 자체의 단가가 한층 더 고가가 되기 때문에, 제조의 수율을 높이고, 불량품이 발생한 경우 그 불량품을 수복하는 것이 필수가 되었다. 따라서, 이미 조립이 완료된 화상 표시 장치가 불량품이고 수복이 필요한 경우에는, 액정 표시 패널(LCD 모듈)과 보호 커버 플레이트(프론트 커버: 유리나 아크릴 수지 등으로 이루어짐) 사이에 형성된 광학 수지 접착제 조성물로 이루어진 접착제층의 횡단면으로부터, 상기 접착제층의 중심을 극세 와이어를 이용하여 절단하고, 그 후 경화한 수지 잔여물을 용제로 팽윤시켜 제거하고, 다시 조립 공정으로 회송한다고 하는 리워크(수복) 방법이 채택되고 있다.
그런데, 종래 상기 광학 수지 접착제 조성물로서, 폴리우레탄아크릴레이트계 주쇄 중합체나, 폴리이소프렌아크릴레이트계 주쇄 중합체, 폴리부타디엔아크릴레이트계 주쇄 중합체와, 단량체 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물이 제안되어 있다. 이 경우, 극세 와이어에 의해 상기 각 패널로 절단한 후의 수지 잔여물을 팽윤 제거하기 위한 용제로서, SP값(용해 파라미터)이 가까운 값을 취하는 헥산, 헵탄 등의 직쇄상 탄화수소계 용제나, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등이 바람직하게 사용되었다. 그러나, 이들 탄화수소계 용제는, 각종 편광판 중에 이용되고 있는 확산판이나 위상차 필름, 보호 필름의 형성 재료인 비극성 시클로올레핀 폴리머(COP)에 대해서도, 마찬가지로 용제가 서서히 침투ㆍ팽윤하여 편광판에 손상을 준다고 하는 문제가 있었다. 또, 상기 이외의 중합체로 이루어진 접착제 조성물이라 하더라도, 수지 잔여물의 팽윤에는 장시간이 필요하다고 하는 문제가 있었다. 즉, 화상 표시 장치의 구성요소인 각 플레이트에 대하여 악영향을 미치지 않고, 또 수지 잔여물에 대하여 팽윤용의 용제를 이용하여 용이하게 수복(리워크) 가능해지는 광학 수지 접착제 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 영상 품위에 관해서 휘도나 콘트라스트에 악영향을 미치지 않고, 투명성, 접착 신뢰성, 내구성이 우수하고, 리워크(수복)에 적합하며 각 플레이트간의 접합시라 하더라도 액 오염 방지에 대응한 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물은, 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의 간극 충전용의 광학 수지 접착제 조성물로서, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)와 광중합 개시제(B)를 필수 성분으로 하는 구성을 채택한다.
본 발명자들은, 투명성, 접착 신뢰성, 내구성이 우수하고, 리워크(수복)에 적합한, 층간 충전용의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 얻기 위해서 일련의 연구를 거듭했다. 그 결과, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)와, 광중합 개시제(B)를 필수 구성 성분으로 하는 광학 수지 조성물을 이용하면, 우수한 투명성 및 접착 신뢰성에 더하여, 용제를 이용한 경화 수지 잔여물의 팽윤ㆍ제거가 용이해져, 리워크(수복)에 적합한 것을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 상기 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)를 이용함으로써, 특히 종래기술인 폴리올류와 이소시아네이트류로 이루어진 폴리우레탄의 말단부에, (메트)아크릴레이트류를 도입한 대표적인 우레탄아크릴레이트와 같은 말단부에 삼차원 가교점을 갖는 폴리머와는 달리, 본 발명에서 이용하는 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체에서는, 측쇄를 삼차원 가교점으로 할 수 있기 때문에 반응성 희석제에 다작용 (메트)아크릴레이트를 이용할 필요가 없어진다. 이 때문에, 대표적인 우레탄아크릴레이트와 다작용 (메트)아크릴레이트류를 이용한 접착제 조성물과 같이, 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에 팽윤 성능이 현저하게 저하되거나, 또 경화 수축이 현저하게 커지는 등의 폐해를 회피할 수 있는 것에 공업적인 우위성을 발휘한다.
또한, 동시에, 상기 (A) 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000?500,000인 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 고점조 조성물액(바람직하게는 점도 50,000?70,000 mPaㆍs의 조성물액)을, 2장의 플레이트의 한쪽 패널 기판의 접착면의 외주를 따라서 댐형상으로 도공하고 자외선으로 미(微)경화한 후, 상기 (A) 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000?500,000인 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 단작용 모노머 등으로 희석한 저점조 조성물액(바람직하게는 점도 2,000?3,000 mPaㆍs의 조성물액)으로, 상기 댐을 형성한 한쪽 패널 기판의, 상기 댐형성 내주면(접착면의 내면)을 충전 도공하고, 그 후 다른 패널 기판과 위치를 맞춘 후, 진공하에서의 접합이나 상압에서의 접합을 행한 경우, 접합 측면으로부터 상기 저점조 조성물액(자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물액)이 누출되는 것을 방지할 수 있어, 제품의 수율 향상에 한층 더 효과적이 된다.
이와 같이, 본 발명은 상기 (A) 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체와, (B) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물이다. 이 때문에, 패널 기판의 접합시에 액누출에 의한 패널 측면의 오염을 방지할 수 있고, 우수한 투명성, 접착성은 물론, 리워크(수복) 작업성도 우수한 특성을 갖추게 된다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물은, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의 간극을 메우기 위한 층간 충전용 재료로서 매우 유용하다.
그리고, 상기 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 5,000?500,000이면, 광학 수지 조성물의 도공성의 향상과 함께, 강도, 접착성, 내후성 및 내용제성ㆍ내약품성이 한층 더 향상된다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물에서, 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물류를 반응성 희석제로서 함유하면, 광학 수지 조성물의 점도가 저감되기 때문에, 도공성이 향상되고, 형성되는 경화체의 밀착성이 향상되게 된다.
이어서, 본 발명의 실시형태에 관해 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물(이하, 「광학 수지 접착제 조성물」 또는 「접착제 조성물」이라고도 함)은, 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)와 광중합 개시제(B 성분)를 필수 성분으로서 이용하여 얻어지는 것이다.
그리고, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물은, 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트(프론트 커버) 사이의 간극 충전용으로서 이용된다. 상세하게는, 화상 표시 패널과, 유리나 아크릴 수지 등의 보호 커버 플레이트(프론트 커버)와의 사이의 0.5?1.5 mm 정도의 공극으로 이루어진 중공 구조(에어갭 구조)를 메우기 위한 층간 충전용 재료로서 이용된다. 상기 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트(프론트 커버) 사이에 형성되는 중공 구조를 형성하기 위해서, 통상 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이에 스페이서가 형성된다. 상기 스페이서로는 선형인 것이어도 좋고 구형인 것이어도 좋다. 또, 이것을 접착제로 고정해도 좋다. 어떤 경우라도, 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의 0.5?1.5 mm 정도의 공극을 충전하는 것이 가능하면 된다.
또한, 본 발명에서 (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을, (메트)아크릴옥시란 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시를 각각 의미하는 것이다.
필수 성분의 하나인 상기 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 것이며, 예를 들어, 측쇄에 수산기를 함유하는 비닐 중합체와, (메트)아크릴로일기 함유의 모노이소시아네이트 화합물류 및 디이소시아네이트류 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 측쇄에 수산기를 함유하는 비닐 중합체는, 예를 들어, 수산기를 함유하는 비닐 단량체와 수산기를 함유하지 않는 비닐 단량체나 그 밖의 비닐 단량체의 고온 연속 중합법으로 얻어지는 비닐 중합체이다. 그리고, 상기 측쇄에 수산기를 갖는 비닐 중합체는, 바람직하게는, 중량 평균 분자량 500?20000이고, 또 수산기 당량(OHV)이 5?200 mgKOH/g 정도의 액상 랜덤 공중합체이다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평7-101902호 공보, 일본 특허 공개 제2001-348560호 공보 등에 기재된 비닐 중합체를 들 수 있다.
상기 수산기를 함유하는 비닐 단량체로는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트가 이용되고, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 랜덤 공중합성이 양호한 관점에서, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 함유하지 않는 비닐 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르가 이용되고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스티릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 단작용 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 얻어지는 경화체의 가요성과 터크 프리성을 양립한다고 하는 관점에서, (메트)아크릴레이트의 에스테르 잔기의 탄소수가 1 이상 20 이하인 것이고, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 이용된다.
상기 그 밖의 비닐 단량체로는, 예를 들어, 크로톤산에스테르류, α-올레핀류, 클로로에틸렌류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 알릴에스테르류, 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.
상기 수산기를 함유하는 비닐 단량체와 수산기를 함유하지 않는 비닐 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 측쇄에 수산기를 함유하는 비닐 중합체의 수산기 당량(OHV)이 5?200 mgKOH/g 정도인 액상 랜덤 공중합체가 되도록 반응에 사용하는 각 단량체의 배합 비율을 임의로 설정하면 된다. 즉, 수산기 당량(OHV)이 지나치게 작으면, 얻어지는 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 경화체의 가교 밀도가 불충분해져, 강도가 부족해지기 쉽고 충분한 투명성, 내접착성 및 내용제성ㆍ내약품성을 발휘할 수 없게 되는 경향이 보이기 때문이다. 또, 수산기 당량(OHV)이 지나치게 크면, 얻어지는 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 경화체의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지기 쉽고, 탄성율이 높아져, 충분한 접착성을 발휘할 수 없게 되는 경향이 보이기 때문이다.
상기 각 단량체를 이용하여 얻어지는 측쇄에 수산기를 함유하는 비닐 중합체는, 고온(예를 들어 150?350℃)에서의 연속 중합법에 의해 얻어지는 것이며, 중량 평균 분자량 500?20,000의 비닐 중합체가 얻어진다. 그 중에서도, 도공성과 함께 강도, 접착성, 내후성 및 내용제성ㆍ내약품성의 관점에서, 중량 평균 분자량 1,000?15,000의 액상의 비닐 중합체가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 전술한 것도 포함하여, 중량 평균 분자량이란, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 나타내는 것이다.
한편, 본 발명에서 이용하는 (메트)아크릴로일기 함유 모노이소시아네이트 화합물류로는, 예를 들어, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 (메트)아크릴옥시이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 얻어지는 경화체의 경도와 터크 프리성을 양립한다고 하는 관점에서, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 디이소시아네이트류 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 황변 정도가 작다고 하는 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 포화 디이소시아네이트가 바람직하게 이용된다.
상기와 같이, 본 발명에서 이용되는 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)는, 측쇄에 수산기를 함유하는 비닐 중합체와, (메트)아크릴로일기 함유의 모노이소시아네이트 화합물류 및 디이소시아네이트류 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 그리고, 그 합성은, 티탄, 주석 등의 금속이나 디부틸주석라우레이트 등의 유기 금속염 등의 촉매하에서, 불활성 가스 분위기하에 실온(20℃ 정도)으로부터 경우에 따라 30?80℃의 가온하에서 반응시킴으로써, 실온 근방(25±15℃)에서 점조인 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)가 얻어진다.
또한, 상기 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)는, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 상기 측쇄에 수산기를 함유하는 비닐 중합체의 수산기의 수에 대하여, 적어도 수산기가 5?50 몰% 잔존하도록, (메트)아크릴로일기 함유 모노이소시아네이트 화합물류의 이소시아네이트기의 수를 0.1?50.0 몰%, 디이소시아네이트류 화합물의 이소시아네이트기의 수를 30?70 몰%가 되도록 각 이소시아네이트류 화합물을 배합하고, 상기와 같이 반응시킴으로써, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체가 얻어진다. 그리고, 보다 바람직하게는, 수산기가 10?40 몰% 잔존하도록, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 모노이소시아네이트 화합물류의 이소시아네이트기의 수를 10?20 몰%, 디이소시아네이트류 화합물의 이소시아네이트기의 수를 40?60 몰%가 되도록 각 이소시아네이트류 화합물을 배합하는 것이다. 특히 바람직하게는, 수산기가 30?40 몰% 잔존하도록, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 모노이소시아네이트 화합물류의 이소시아네이트기의 수를 10?15 몰%, 디이소시아네이트류 화합물의 이소시아네이트기의 수를 45?55 몰%가 되도록 각 이소시아네이트류 화합물을 배합하는 것이다.
이와 같이 하여 얻어지는 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)인, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체는, 중량 평균 분자량이 5,000?500,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50,000?200,000이다. 이와 같이, 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가짐으로써, 이것을 이용한 광학 수지 접착제 조성물의 경화체는, 분자내에 가교점을 갖는다고 하는 우위성 때문에, 이 고도의 가교 밀도에 기인하여 투명성, 접착 신뢰성, 내구성을 실현하고, 아울러 저경화 수축성도 얻을 수 있게 되어 바람직하다. 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기와 함께 수산기를 가짐으로써, 접착 신뢰성이 한층 더 향상된다고 하는 이점을 겸비하게 된다. 그리고, 형성되는 경화체의 주쇄 골격이 우레탄아크릴레이트계 중합체이기 때문에 내후성이 우수하고, 게다가 편광판에 이용되고 있는 확산판이나 위상차 필름, 보호 필름의 형성 재료인 비극성 시클로올레핀 폴리머(COP)에 대하여 비침식성인 각종 용제를 팽윤 용제로서 선택하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 나타내는 것이다.
상기 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)의 합성 반응에서의 변성의 진행 정도는, 예를 들어, 적외 흡수 스펙트럼에서 반응의 진행과 함께 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260 cm-1 근방)가 감소하기 때문에, 이 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또, 합성 반응에서의 변성의 종점은, 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대가 소실됨으로써 확인할 수 있다.
그리고, 상기 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분)와 함께 이용되는 광중합 개시제(B 성분)는, 자외선(UV) 경화제로서 작용하는 것이며, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 등의 각종 광중합 개시제가 이용된다. 본 발명에서는, 액정 표시 장치에 ITO(산화인듐-주석) 등의 투명 전극이 형성되어 있는 터치 패널이 사용되는 경우에는, 광중합 개시제 유래의 이온(특히 상대음이온)에 의한 ITO 부식을 피할 목적에서, 보다 바람직하게는 광라디칼 중합 개시제가 이용된다.
상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 빠른 경화 속도나 후막 경화성이라는 관점에서, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 배합량은, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물 전체의 0.1?30 중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?20 중량%의 범위이다. 즉, 광중합 개시제의 배합량이 지나치게 적으면, 중합도가 불충분해지는 경향이 보이고, 지나치게 많으면, 분해 잔여물이 많아져, 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 내구성이 저하되고, 내용제성ㆍ내약품성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다.
본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물에는, 반응성 희석제로서, 각종 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물류를 함유할 수 있다. 상기 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스티릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트 등의 단작용 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 얻어지는 경화체의 밀착성 향상이라는 관점에서, (메트)아크릴레이트의 에스테르 잔기가 환상 에테르인 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및, (메트)아크릴레이트의 에스테르 잔기에 수산기를 갖는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 이용된다.
상기 반응성 희석제로서의 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물류의 함유량은, 본 발명에서 이용하는 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A) 100 중량부에 대하여 5?200 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?100 중량부이다. 즉, 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물류의 첨가량이 지나치게 적으면, 광학 수지 접착제 조성물의 밀착성의 충분한 향상 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 많으면, 점도의 저하를 초래하여 도공성이 떨어지는 경향이 보이기 때문이다.
그리고, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물에는, 특히 화상 표시 장치의 각 플레이트에서, 예를 들어, 보호 커버 플레이트(프론트 커버)가 유리 등인 경우, 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해서 각종 실란 커플링제를 첨가하는 것이 유효하다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 유리와의 밀착성의 내구성이 우수하다고 하는 관점에서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 첨가량은, 본 발명에서 이용하는 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)와 반응성 희석제인 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물류의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1?10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?5 중량부이다. 즉, 실란 커플링제의 첨가량이 지나치게 적으면, 광학 수지 접착제 조성물의 밀착성의 충분한 향상 효과를 얻기 어렵고, 지나치게 많으면, 점도의 저하를 초래하여 도공성이 떨어지는 경향이 보이기 때문이다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물에는, 상기 각 성분 이외에, 그 용도 등에 따라서 다른 첨가제인 산화방지제, 소포제, 계면활성제, 착색제, 유기질 충전제, 각종 스페이서, 점착ㆍ접착 부여제 등을 필요에 따라서 적절하게 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.
본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물은, 예를 들어, 특정한 우레탄아크릴레이트계 중합체(A 성분), 광중합 개시제(B 성분) 및 다른 배합 성분을 배합하고, 자공전형 유성 교반 혼합기나 유리 교반 용기에 의한 교반에 의해 혼합, 혼련함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물은, 다음과 같이 하여 그 용도에 사용된다. 즉, 전술한 바와 같이, 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 고점조 조성물액(바람직하게는 점도 50,000?70,000 mPaㆍs의 조성물액)을, 2장의 플레이트의 한쪽 패널 기판의 접착면의 외주를 따라서 댐형으로 도공하고, 자외선(UV) LED나 고압 수은등 등의 UV 램프 등을 이용하여 자외선을 조사하여 미(微)경화시킨다. 그 후, 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 단작용 모노머 등으로 희석한 저점조 조성물액(바람직하게는 점도 2,000?3,000 mPaㆍs의 조성물액)으로, 상기 댐을 형성한 한쪽 패널 기판의 상기 댐형성 내주면(접착면의 내면)을 충전 도공하고, 그 후 다른 패널 기판과 위치를 맞춘 후, 진공하에서의 접합 또는 상압에서의 접합을 행한다. 그 후, 예를 들어, 상기와 마찬가지로 UV 램프 등을 이용한 자외선 조사에 의해 경화시킨다. 또, 상기 자외선 조사 등의 광조사후, 필요에 따라서 소정의 온도에서의 포스트 경화를 행함으로써 경화시키고, 2장의 플레이트, 예를 들어, 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의 간극을 메울 수 있다.
상기 자외선 조사시에 이용되는 광원으로는, 공지의 각종 광원, 예를 들어, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 조사하는 것이 이용된다.
본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치의 경우, 시판하는 LCD 패널과 보호 커버 플레이트(유리 등), 터치 패널 접합 장치에 의해, 보호 커버 플레이트와 LCD 패널의 투입, 접착제 도포, (진공) 접합, 자외선 조사에 의한 가경화, 자외선 조사에 의한 본경화, 그리고 취출하는 일련의 조립 공정에 의한 액정 표시 장치의 조립이 가능하다. 특히, 오토얼라인먼트 기능이 있는 제조 장치에 의한 조립 공정에서 바람직하다.
상기 액정 표시 장치의 조립후, 이 액정 표시 장치에 문제가 생긴 경우, 전술한 극세 와이어를 이용하여 접착제층을 절단하여 각 패널 플레이트를 박리하고, 그 후 박리면에 잔존하는 수지 잔여물을 용제로 팽윤시켜 제거한다. 일반적으로는, 부직포 와이퍼에 리페어 용제(팽윤 용제)를 포함시켜 수지 잔여물 위에 정치하여 팽윤시킨다. 상기 팽윤 용제로는, 비극성 시클로올레핀 폴리머(COP)에 대한 비침식성이라는 관점에서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 셀로솔브계 등 중에서 적절하게 비침식성의 팽윤 용제(리페어 용제)를 선택하면 된다. 수지 잔여물을 제거한 후, 알콜계 용제를 이용하여 클리닝함으로써, 다시 조립 공정에 회송하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물은, 조사하는 자외선량(적산 광량)에 의해 경화 정도를 제어할 수 있으므로, 적산 광량과 와이어 절단 강도의 관계를 사전에 파악해 두면, 원하는 와이어 절단 강도의 설정이 가능하여, 리워크(수복) 작업성을 임의로 선택할 수 있다. 그리고, 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 경화 조건은, 원하는 특성값을 발휘할 수 있는 자외선 적산 광량과 발열량 적산치의 관계를 플롯함으로써 추정하는 것이 가능하다. 본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물의 물성 안정화의 기준으로는, 90% 이상의 발열량 적산치에 해당하는 적산 광량에 달하는 자외선 조사 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 이용하여, 예를 들어, 액정 표시 장치에서의 액정 표시 패널과 보호 커버 플레이트의 간극을 메울 수 있다. 상세하게는, 전술한 바와 같이, 화상 표시 패널의 일례인 액정 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의, 예를 들어 0.5?1.5 mm 정도의 공극을 메우기 위한 층간 충전용 재료로서 이용된다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 관해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
수산기를 함유하는 비닐 중합체로서, 점도 6000 mPaㆍs, 중량 평균 분자량 2000, 수산기 당량(OHV) 110 mgKOH/g의 액상 아크릴 중합체를 40 g(OH기로서 0.0784 mol), 헥사메틸렌디이소시아네이트 0.15 g(0.00099 mol), 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 0.66 g(0.00392 mol)을 각각 반응 용기에 투입하고, 질소 기류하에 온수욕에서 50℃로 유지했다. 그 후, 디부틸주석라우레이트(촉매) 0.0016 g(2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 합계량에 대하여 0.2 중량%) 첨가하고 8시간 유지하여 반응시켰다. 그리고, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR : 서모일렉트론사 제조, FT-IR200형)을 이용하여, 반응 생성물에서의 2260 cm-1(이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대)의 소실을 확인했다. 이에 따라, 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(중량 평균 분자량 70,000)가 생성된 것을 알 수 있다.
이어서, 상기 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 10 g을 이용하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3 g, 광중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.3 g을 각각 준비하고, 차광하에 유성 교반 탈포기로 혼합함으로써, 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다. 또, 이 광학 수지 접착제 조성물의 점도를, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 결과, 점도 40,000 mPaㆍs(댐형성용)였다.
계속해서, 상기 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 8 g을 이용하고, 희석제인 2-히드록시에틸아크릴레이트 2 g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 g, 광중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.3 g을 각각 준비하고, 차광하에 유성 교반 탈포기로 혼합함으로써, 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다. 또한, 이 광학 수지 접착제 조성물의 점도를, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 결과, 점도 1,000 mPaㆍs(댐형성 내주면용)였다.
[실시예 2]
수산기를 함유하는 비닐 중합체로서, 점도 14000 mPaㆍs, 중량 평균 분자량 11000, 수산기 당량(OHV) 20 mgKOH/g의 액상 아크릴 중합체를 40 g(OH기로서 0.0143 mol), 헥사메틸렌디이소시아네이트 0.60 g(0.0036 mol), 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 0.28 g(0.0018 mol)을 각각 반응 용기에 투입하고, 질소 기류하에 온수욕에서 50℃로 유지했다. 그 후, 디부틸주석라우레이트(촉매) 0.0018 g(2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 합계량에 대하여 0.2 중량%) 첨가하고 8시간 유지하여 반응시켰다. 그리고, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR : 서모일렉트론사 제조, FT-IR200형)을 이용하여, 반응 생성물에서의 2260 cm-1(이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대)의 소실을 확인했다. 이에 따라, 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(중량 평균 분자량 100,000)가 생성된 것을 알 수 있다.
다음으로, 상기 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 10 g을 이용하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3 g, 광라디칼 중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.21 g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 0.9 g을 각각 준비하고, 차광하에 유성 교반 탈포기로 혼합함으로써, 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다. 또한, 이 광학 수지 접착제 조성물의 점도를, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 결과, 점도 60,000 mPaㆍs(댐형성용)였다.
계속해서, 상기 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 7.0 g을 이용하고, 희석제인 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 3.0 g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3 g, 광라디칼 중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.21 g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 0.9 g을 각각 준비했다. 그것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다. 또한, 이 광학 수지 접착제 조성물의 점도를, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 결과, 점도 3,000 mPaㆍs(댐형성 내주면용)였다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서 제작한 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 10 g을 이용하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3 g, 광라디칼 중합 개시제로서 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 0.3 g을 각각 준비하고, 차광하에 유성 교반 탈포기로 혼합함으로써, 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다. 또한, 이 광학 수지 접착제 조성물의 점도를, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 결과, 점도 59,000 mPaㆍs(댐형성용)였다.
다음으로, 동일하게 실시예 2에서 준비한 측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 7.0 g, 희석제인 이소보르닐아크릴레이트 3.0 g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3 g, 광라디칼 중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.21 g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 0.9 g을 각각 준비했다. 그것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다. 또한, 이 광학 수지 접착제 조성물의 점도를, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 결과, 점도 3,400 mPaㆍs(댐형성 내주면용)였다.
[비교예 1]
측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 대신에, 주쇄가 폴리부타디엔인 양 말단에 아크릴레이트 중합성 작용기를 갖는 변성 폴리부타디엔 액상 고무(평균분자량 3000, 점도 50,000 mPaㆍs)를 8 g 이용했다. 그것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다.
[비교예 2]
측쇄에 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체 대신에, 양 말단에 아크릴레이트 중합성 작용기를 갖는 폴리우레탄아크릴레이트(분자량 10000 이상, 점도 600,000 mPaㆍs 미만)를 8 g 이용했다. 그것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 제작했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예품 및 비교예품인 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물에 관해, 하기에 나타내는 방법에 따라서 각종 특성 시험을 행하여 평가했다. 그 결과를 후기의 표 1에 나타낸다.
[전광선 투과율]
두께 100 ㎛의 스페이서를 사이에 끼운 2장의 슬라이드 유리판(두께 1 mm)을 준비하고, 다음과 같이 하여 양자를 접합하여 측정용 시료를 제작했다. 즉, 상기 2장의 슬라이드 유리판을 진공으로 접합할 때에는, 충전하는 댐프레임 내의 내면 도공액(충전액)과 댐프레임의 형상이 융화하도록 댐이 변형되어야 하기 때문에, 우선 댐프레임 형성을 위해, 한쪽 슬라이드 유리판면에 댐형성용 광학 수지 접착제 조성물을 댐프레임 형상으로 도공하고, 댐프레임 내에 댐형성 내주면용 광학 수지 접착제 조성물액을 도공 충전하여, 상기 댐프레임을 자외선 조사로 미(微)경화(표 1에 자외선 조사 조건인 적산 광량을 기재: 완전 경화하지 않음)한 후, 상기 2장의 슬라이드 유리판을 진공하에 접합했다. 그 후, 충전한 댐형성 내주면용 광학 수지 접착제 조성물액 및 댐프레임을, 슬라이드 유리판 너머로 수은 램프(10 mW/㎠)를 5분간(자외선 조사량 3000 mJ/㎠) 조사함으로써 완전 경화시켰다. 이와 같이 하여 측정용 시료를 제작했다. 얻어진 측정용 시료에 관해, 니뽄덴쇼쿠고교사 제조의 NHM-2000형 헤이즈미터를 이용하여 전광선 투과율을 측정했다.
[헤이즈]
상기와 동일한 측정용 시료를 이용하고, 상기와 동일한 니뽄덴쇼쿠고교사 제조의 NHM-2000형 헤이즈미터를 이용하여, 헤이즈값을 측정했다.
[굴절률]
상기와 동일한 측정용 시료를 이용하고, 아타고사 제조의 NAR형 아베굴절계를 이용하여, 굴절률을 측정했다.
[경화 수축률]
미(未)경화의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물(댐형성 내주면용)을 메스실린더에 표선까지 취하여 중량을 측정함으로써 미경화 상태에서의 액체의 비중을 측정했다. 한편, 적산 광량 3000 mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 경화함으로써 두께 3 mm의 시험용 시료(경화물)를 제작하고, 수중에서의 중량을 측정함으로써 경화물의 비중을 확인했다. 이들 측정치를 이용하여 하기의 식에 의해 경화 수축률을 산출했다.
경화 수축률(%)=[(경화물 비중-경화전의 액체의 비중)/경화물 비중]×100
[와이어 절단 강도]
두께 650 ㎛의 스페이서를 사이에 끼운 2장의 슬라이드 유리판(두께 1 mm)을 준비하고, 다음과 같이 하여 양자를 접합하여 측정용 시료를 제작했다. 즉, 상기 2장의 슬라이드 유리판을 진공으로 접합할 때에는, 충전하는 댐프레임내의 내면 도공액(충전액)과 댐프레임의 형상이 융화하도록 댐이 변형되어야 하기 때문에, 우선 댐프레임 형성을 위해, 한쪽 슬라이드 유리판면에 댐형성용 광학 수지 접착제 조성물을 댐프레임 형상으로 도공하고, 댐프레임 내에 댐형성 내주면용 광학 수지 접착제 조성물액을 충전하여, 상기 댐프레임을 자외선 조사로 미경화(표 1에 자외선 조사 조건인 적산 광량을 기재: 완전 경화하지 않음)한 후, 상기 2장의 슬라이드 유리판을 진공하에 접합했다. 그 후, 충전한 댐형성 내주면용 광학 수지 접착제 조성물액 및 댐프레임을, 슬라이드 유리판 너머로 초고압 수은 램프(10 mW/㎠)로 적산 광량이 100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물을 경화시켜 측정용 시료를 제작했다. 이 양면 슬라이드 유리판의 시료에 관해, 직경 500 ㎛의 SUS 와이어를 이용하여, 경화물 단면 방향으로 와이어를 인장하고, 경화물의 파단 강도를 푸시풀게이지(시로산교사 제조의 WPARX-T형)를 이용하여 측정했다.
[팽윤성]
실온(25℃)하에 상기에서 파단시킨 슬라이드 유리판 상의 수지 잔여물 위에, 용제(메틸이소부틸케톤)를 포함시킨 부직포를 소정 시간(실시예 1?3: 10분간, 비교예 1, 2: 60분간) 정치하고, 수지 잔여물의 팽윤 정도를 하기 기준에 따라 3단계로 평가했다.
○: 수지 잔여물이 완전히 팽윤했다.
△: 수지 잔여물 전체 면적의 10% 이상이 팽윤했다.
×: 수지 잔여물 전체 면적의 10% 미만만 팽윤했거나 또는 전혀 팽윤하지 않았다.
[세정성]
상기 팽윤성 평가 시험에서, 면적 단위로 완전히 팽윤한 시험 시료(팽윤성 시험에서 ○ 평가)를, 에탄올을 포함한 부직포로 닦아내고, 그 결과를 하기 기준에 따라 2단계로 평가했다. 또한, 상기 팽윤성 평가에서 △ 및 × 평가의 시험 시료에 관해서는 평가를 하지 않았다.
○: 수지 잔여물 등의 잔사가 확인되지 않았다.
×: 수지 잔여물 등의 잔사가 확인되었다.
[접착성]
두께 100 ㎛의 스페이서를 사이에 끼운 한쪽 슬라이드 유리판(두께 1 mm)과 보호 커버 플레이트인 나머지 한쪽 슬라이드 유리판(두께 0.7 mm) 사이 및 상기 한쪽 슬라이드 유리판(두께 1 mm)과 보호 커버 플레이트인 나머지 한쪽 폴리메타크릴레이트 수지판(두께 1 mm)을 준비하고, 다음과 같이 하여 양자를 접합하여 측정용 시료를 제작했다. 즉, 상기 슬라이드 유리판과 각 보호 커버 플레이트를 진공으로 접합할 때에는, 충전하는 댐프레임 내의 내면 도공액(충전액)과 댐프레임의 형상이 융화하도록 변형되어야 하기 때문에, 우선 댐프레임 형성을 위해 한쪽 슬라이드 유리판면에 댐형성용 광학 수지 접착제 조성물을 댐프레임 형상으로 도공하고, 댐프레임 내에 댐형성 내주면용 광학 수지 접착제 조성물액을 충전하여, 상기 댐프레임을 자외선 조사로 미경화(표 1에 자외선 조사 조건인 적산 광량을 기재: 완전 경화하지 않음)한 후, 상기 2장의 플레이트(슬라이드 유리판과 보호 커버 플레이트)를 진공하에 접합했다. 그 후, 충전한 댐형성 내주면용 광학 수지 접착제 조성물액 및 댐프레임을, 보호 커버 플레이트 너머로 수은 램프(10 mW/㎠)를 5분간(적산 광량 3000 mJ/㎠) 조사함으로써 완전 경화시켰다. 이와 같이 하여 측정용 시료를 제작했다. 얻어진 시료인 접합 기판에 관해, 초기인 무처리의 상태 및 60℃/95% RH의 고습 항온조에 6시간 방치한 상태, 나아가 상기 고습 항온조(60℃/95% RH)에 1000시간 방치한 상태에서, 하기 평가 기준에 따라 3단계의 상태로 박리가 생겼는지의 여부를 시험하여 평가했다.
×: 초기에 박리가 생겼다.
○: 초기에는 박리는 생기지 않았지만, 60℃/95% RH의 환경하에 방치하여 6시간 이내에 박리가 생겼다.
◎: 60℃/95% RH의 환경하에 1000시간 방치했지만 박리가 생기지 않았다.
Figure pat00001
상기 결과로부터, 실시예품은 높은 투과율을 가지며 경화 수축률이 작고, 또 와이어 절단 강도도 낮고, 게다가 용제에 대한 팽윤성이 풍부하기 때문에 세정성에 관해서도 양호한 평가 결과가 얻어졌다. 이러한 점에서, 투명성, 내구성이 우수하고, 리워크(수복)에 적합한 것이라는 점은 분명하다. 또한, 접착성에 관해서도 슬라이드 유리판 및 폴리메타크릴레이트 수지판 모두 우수한 평가 결과가 얻어졌다.
이에 비해, 비교예품은 광선 투과율은 높아 투명성에 관해서는 우수한 것이었다. 그러나, 경화 수축률이 높고, 와이어 절단 강도도 높은 결과가 되었다. 또한, 60분간 장시간 팽윤시켜도 용제에 대한 팽윤성이 낮아, 세정성에 관해 떨어지는 결과가 되었다. 이러한 점에서, 투명성에 관해서는 문제가 없었지만, 리워크(수복)에 적합하지 않은 것이라는 점은 분명하다. 게다가, 접착성 평가에 관해, 슬라이드 유리판에 대해서는 실시예품과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌지만, 폴리메타크릴레이트 수지판에 대해서는 초기 단계에 박리가 생기는, 접착성이 떨어지는 결과가 되었다.
본 발명의 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물은, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에서의, 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의 간극 충전용이 되는 광학 충전 수지 재료에 유용하다.

Claims (3)

  1. 화상 표시 패널과 보호 커버 플레이트 사이의 간극 충전용의 광학 수지 접착제 조성물로서, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)와 광중합 개시제(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄아크릴레이트계 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 5,000?500,000인 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물에, 반응성 희석제로서 단작용 (메트)아크릴레이트 화합물류를 함유하는 자외선 경화형 광학 수지 접착제 조성물.
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