CN103012728B

CN103012728B - 一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN103012728B
Application number: CN201210530636.8A
Authority: CN
Inventors: 刘晓暄; 罗啟权; 崔艳艳; 周传玉; 陈松洲; 陈思涵
Original assignee: DONGTIAN TRANSFER MATERIALS Co Ltd; Guangdong University of Technology
Current assignee: Zhongshan JEME Fine Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN103012728A

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法，本发明以不同的丙烯酸酯单体为原料，通过自由基聚合生成侧链上含羟基的具有一定分子量的线性丙烯酸酯共聚物，通过聚氨酯改性，合成含有大量氨基甲酸酯基团的聚合物，经过紫外光固化制得压敏胶；该压敏胶对金属、玻璃、陶瓷以及塑料等具有很好的浸润性，能够将图文牢固粘结在基材上，是一种可应用于热转印行业的紫外光固化压敏胶；本发明制备紫外光固化压敏胶粘剂用于转印行业也可以用于制备初粘力好、剥离强度优异的压敏胶粘带。

Description

一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化转印胶，尤其是一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法。

背景技术

热转印是一种新型的印刷工艺。热转印技术是运用热升华原理，先将塑胶油墨网印在一种可以剥离的专用转印薄膜（例如PET薄膜）上，然后通过热转印机将薄膜上的图案、文字转印在商品上。这些商品包括由金属、陶瓷、玻璃、布料等材料造成的日用商品、工艺品。热转印胶膜是指带有压敏胶的图案，在热和压力的共同作用上，与脱膜层一起脱离载体薄膜，牢固地转印在承印物表面的特殊功能印刷膜。由于其工艺流程简单、不用制版、不用印刷、操作简单、适用于现场制作，且制作成本低廉，利润丰厚，投资小，见效快，具有广阔的市场前景和极高的推广价值。热转印胶膜一般分为四层结构，分别是PET薄膜载体、脱膜层、保护层、普通油墨层和热粘合层，其中热粘合层的基本性能是与基材制品表面有良好的粘接力，保证压敏胶与普通油墨层具有良好的浸润，保证图文和基材表面结合牢固。

紫外光固化压敏胶通常是指在室温下呈粘弹性固体，通过紫外光辐照后形成具有良好初粘力和剥离强度的压敏胶制品。紫外光固化压敏胶的主要优点有：1、粘合速度快，便于连续化、自动化生产，且成本低；2、不含挥发性的有机溶剂，无需干燥处理，固化时会形成交联网络结构，具有较高的耐热性能；3、具有很好的粘结强度和柔韧性；4、与传统的热固化技术相比，紫外光固化具有固化速率快、能耗低等特点。

热转印胶膜是将紫外光固化压敏胶均匀涂覆在已涂有脱膜层、保护层、普通油墨的PET塑料薄膜上，经过干燥和紫外光辐照后形成的产品。然后通过转印机进行转印，印刷速度快，粘结牢固，光泽度好，产品具有很高附加值。

1）邹友思等人在中国专利CN102286262中公开了一种聚氨酯热熔转印胶的制备方法，专利中描述了聚己二酸丁二醇酯和液化MDI在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下反应，同时用小分子扩链剂进行扩链，形成线性的含有大量强极性氨基甲酸酯基团的聚氨酯，其对不同基体都具有良好的粘结性，例如金属、塑料、陶瓷以及玻璃等。

2）阿兰·C·格罗特芬德等人在中国专利CN101048474A中公开了一种紫外光后固化热转移标签、制作和使用方法，专利里描述了一种阳离子固化的热熔压敏胶以及一些热转移标签的制备方法，使用这种专利技术制备的紫外光固化热转印标签能够以卷或者片的形式进行储存，使用时标签可在加热和压力（热转移）下转印到各种基材表面，然后紫外光照，提高标签的耐热性、耐化学性和剥离强度等。

3）北野秀树等人在中国专利CN200480036423.3中提出了一种可光固化转印膜。专利中描述了一种可光固化转印膜，其中包含了可光固化组合物的可光固化转印层，所述的可光固化组合物是可以通过施加压力而变形的并且含有可光聚合官能团的反应性聚合物。

4）曹英杰等人在中国专利CN101358118A中提出了一种紫外光固化丙烯酸酯类热熔压敏胶粘剂及其制备方法，专利中描述的热熔压敏胶粘剂，软单体含有4~20个碳原子的烷基醇丙烯酸酯，硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，功能单体为丙烯酸、丙烯酰等，等其特征在于固含量为100%，环境温度为80℃时粘度为2000~3500 cps 。

5）刘萍在中国专利CN1560166A中提出一种紫外光固化可剥离压敏胶膜及其制备方法，专利中描述使用多种丙烯酸酯，共聚物分子量控制在100万左右，多种丙烯酸酯包括内聚力大的丙烯酸-2-乙基己酯。光固化单体使用二季戊四醇五丙烯酸酯。可剥离压敏胶膜的初粘力达到350~400克/25mm，紫外光照射后下降到10~15克/25mm，容易剥离，抗腐蚀性。

紫外光固化聚氨酯改性丙烯酸酯类压敏胶是由不同的丙烯酸酯单体通过自由基聚合形成侧链上含有大量酯键的具有一定分子量的碳-碳长链，然后用聚氨酯对其进行改性而形成侧链含有一定量的氨基甲酸酯基团的聚合物，随后的紫外光辐照能够提高压敏胶的耐化学性和剥离强度等。通过设计软硬单体的质量百分比以及功能单体的含量，可以制备出满足不同性能要求的紫外光固化压敏胶和紫外光固化热熔压敏胶。

虽然一般的紫外光固化压敏胶的报道很多，但是有关制备紫外光固化热熔压敏转印胶的报道却很少。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法。

本发明提供的一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

1）将单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁氰、十二烷基硫醇、有机溶剂均匀混合，或再加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯均匀混合，通入氮气；

2）取上述混合液总质量的5~10%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，在70~80℃温度下反应15~30 min；慢慢滴加剩余的混合液，继续反应4~6 h；

3）降低温度至45~50℃，滴加二异氰酸酯，升高温度至70~80℃，反应1~2 h；

4）降低温度至45~50℃，滴加聚乙二醇，升高温度至70~80℃，反应1~2 h；

5）降低温度至45~50℃，慢慢滴加丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合液，升高温度至65~70℃，反应1.5~2 h；

6）加入小分子一元醇反应30~45min，冷却出料得淡黄色具有光敏性的聚丙烯酸酯树脂即紫外光固化压敏胶粘剂。

上述步骤1）中，单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量份数比为30~60∶30~60∶3~7：3~7。

上述步骤1）中，有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮或乙二醇二甲醚，其加入的质量份数为60~80。

上述步骤1）中，十二烷基硫醇的含量为单体总摩尔质量的2~8 %。

上述步骤1）中，偶氮二异丁腈的含量为单体总摩尔质量的0.5~2%。

上述步骤3）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或液化二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；其加入的质量份数为4~15。

上述步骤4）中，聚乙二醇的分子量为600g.mol^-1、800 g.mol^-1或1000 g.mol^-1，其加入的质量份数为3.5~25。

上述步骤5）中，丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯或季戊四醇三丙烯酸酯；其加入的质量份数为2~13.5。

上述步骤5）中，阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚，其用量为单体总质量的0.03~0.2%。

上述步骤6）中，小分子一元醇为甲醇、乙醇或异丙醇，其加入的质量份数为5~10。

本发明提供的一种紫外光固化压敏胶粘剂的应用，调节紫外光固化压敏胶粘剂的粘度2000cps~3000cps和固含量为50%~80%，均匀涂覆在热转印膜的油墨层上，待溶剂挥发后，通过辐射剂量65~75mW.cm^-1紫外光照射10~15s，形成压敏胶制品；油墨层即牢固转印于金属、玻璃、陶瓷、塑料等多种材料上的热转印胶膜。

本发明的有益效果：

本发明以不同的丙烯酸酯单体为原料，通过自由基聚合形成侧链上含羟基的具有一定分子量的线性丙烯酸酯共聚物，通过聚氨酯改性，合成含有大量氨基甲酸酯基团的聚合物，经过紫外光固化制得压敏胶。该压敏胶对金属、玻璃、陶瓷以及塑料等具有很好的浸润性，能够将图文牢固粘结在基材上，是一种新型的用于转印行业的紫外光固化压敏胶。

将此胶液均匀涂覆在普通油墨层上，待溶剂干燥后经紫外光固化照射即得到所需热转印胶膜。满足此应用要求的压敏胶不仅要有一定的分子量，而且要具有一定的交联度以保证足够的耐热性以及耐化学性。与此同时，一定量的强极性氨基甲酸酯基团对金属、玻璃、陶瓷等基材粘结性能优异，从而将图文牢固地粘结在基材表面。

将此胶液均匀涂覆于PET、PP等薄膜上，待溶剂干燥后经紫外光固化照射得压敏胶带。制备的压敏胶带具有优异的初粘力和剥离强度，可在不同物体表面进行重复粘接。

附图说明

图1是本发明一种紫外光固化压敏胶粘剂的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

1）称取质量份数（下同）50份丙烯酸丁酯、45份甲基丙烯酸异冰片酯、7份丙烯酸羟乙酯和80份乙酸乙酯，以及含量为单体总摩尔质量1%的偶氮二异丁腈和含量为单体总摩尔质量4%的十二烷基硫醇均匀混合，通入氮气。

2）取混合液总质量的10%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于恒温油浴，慢慢升温至80℃，反应15min，然后滴加剩余混合液，继续反应6 h。

3) 降低温度至48℃，滴加15份的液化MDI、滴加后升高温度至80℃，反应1.5h；

4）降低温度至45℃，滴加12份分子量为800 g.mol^-1的聚乙二醇，滴加后升高温度至75℃，反应2h；

5）降低温度至50℃,滴加13.5份季戊四醇三丙烯酸酯和单体总质量0.03%的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，滴加后升高温度至65℃，反应2h；

6）加入5份乙醇反应30min冷却出料得黄色具有光敏性的聚丙烯酸酯树脂。

7）本发明制备的一种紫外光固化压敏胶粘剂，调节制得的产物的粘度为2000~3000cps和固含量为65%，均匀涂覆在热转印膜的普通油墨层上，待溶剂干燥后，经辐射剂量75 mW.cm^-1的紫外光照射12s固化，能将油墨层牢固地转印于金属、玻璃和塑料等多种基材上的热转印胶膜即制备完成。

实施例2

1) 称取质量份数（下同）55份丙烯酸丁酯、35份甲基丙烯酸异冰片酯、4份丙烯酸羟乙酯和3份甲基丙烯酸缩水甘油酯和70份丁酮，以及含量为单体总摩尔质量0.5%的偶氮二异丁腈和含量为单体总摩尔质量8%的十二烷基硫醇均匀混合，通入氮气。

2) 取混合液总质量的8%置于装有搅拌棒、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于恒温油浴，慢慢升温至75℃，反应20min，然后滴加剩余混合液，温度保持80℃以下，反应5h。

3) 降低温度至45℃，滴加7.5份IPDI，滴加后升高温度至75℃，反应2h；

4）降低温度至48℃，滴加25份分子量为1000 g.mol^-1的聚乙二醇，滴加后升高温度至80℃，反应2 h；

5）降低温度至50℃,滴加2份二甲基丙烯酸甘油酯和0.2%的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，滴加后升高温度至68℃，反应2 h；

6）加入8份甲醇反应45 min，冷却出料得黄色具有光敏性的聚丙烯酸酯树脂。

7）本发明制备的是一种紫外光固化压敏胶粘剂，调节胶的固含量为50%以及粘度2000~3000cps，均匀涂覆PET、PP等塑料薄膜上，待溶剂干燥后，经过辐射剂量为65~70 mW.cm^-1的紫外光照射14s，形成压敏胶胶粘带，本发明压敏胶粘带对于玻璃、陶瓷具有优异的初粘力以及剥离强度，能够重复粘贴且粘接强度不发生明显下降。

实施例3

1）称取质量份数（下同）30份丙烯酸丁酯、60份甲基丙烯酸异冰片酯、4份丙烯酸羟乙酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯和60份乙二醇二甲醚，以及含量为单体总摩尔质量2%的偶氮二异丁腈和含量为单体总摩尔质量5%的十二烷基硫醇均匀混合，通入氮气。

2）取混合液总质量的5%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于恒温油浴，升温至75℃，反应15 min，然后滴加剩余混合液，继续反应5.5 h。

3) 降低温度至45℃，滴加6份的TDI，滴加后升高温度至80℃，反应2 h；

4）降低温度至50℃,滴加10.5份的季戊四醇三丙烯酸酯和0.03%的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，滴加后升高温度至65~70℃，反应2 h；

5）加入10份异丙醇反应40 min，冷却出料得黄色具有光敏性的聚丙烯酸酯树脂。

6）本发明制备的是一种紫外光固化压敏胶粘剂，其玻璃化温度大概是46℃，在80℃的粘度为2000cps~2500cps，达到热熔压敏胶的施工工艺。加热至70~75℃，待热熔均匀涂覆在棉纸、布等经辐射剂量65~75 mW.cm^-1的紫外光照射15s固化，形成热熔压敏胶黏制品。

实施例4

如实施例2，不改变步骤及反应条件，步骤1）加入60份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸异冰片酯、3份丙烯酸羟乙酯、7份甲基丙烯酸缩水甘油酯、60份乙酸乙酯、单体总摩尔质量1.2%的偶氮二异丁腈和单体总摩尔质量2%的十二烷基硫醇；步骤3）加入4份TDI；步骤4）加入3.5份分子量为600 g.mol^-1的聚乙二醇；步骤5）加入3份丙烯酸羟乙酯；步骤6）加入10份乙醇。

Claims

1.一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按质量份数加入30~60的单体丙烯酸丁酯、30~60的甲基丙烯酸异冰片酯、3~7的丙烯酸羟乙酯和含量为单体总摩尔质量0.5~2%的偶氮二异丁腈、含量为单体总摩尔质量2~8 %的十二烷基硫醇、质量份数为60~80的有机溶剂均匀混合，或再加入质量份数为3~7的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯均匀混合，通入氮气；

（2）取上述混合液总质量的5~10%置于装有搅拌棒、冷凝管、恒压滴定管和温度计的四口烧瓶中，在70~80℃温度下反应15~30 min；慢慢滴加剩余的混合液，继续反应4~6 h；

（3）降低温度至45~50℃，滴加质量份数为4~15的二异氰酸酯，升高温度至70~80℃，反应1~2 h；

（4）降低温度至45~50℃，滴加质量份数为3.5~25的聚乙二醇，升高温度至70~80℃，反应1~2 h；

（5）降低温度至45~50℃，慢慢滴加质量份数为2~13.5的丙烯酸羟基酯和用量为单体总质量0.03~0.2%的阻聚剂的混合液，升高温度至65~70℃，反应1.5~2 h；

（6）加入质量份数为5~10的小分子一元醇反应30~45min，冷却出料得淡黄色具有光敏性的聚丙烯酸酯树脂即紫外光固化压敏胶粘剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤1）中，有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮或乙二醇二甲醚。

3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤3）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或液化二苯基甲烷二异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤4）中，聚乙二醇的分子量为600g.mol^-1、800 g.mol^-1或1000 g.mol^-1。

5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤5）中，丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯或季戊四醇三丙烯酸酯。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤5）中，阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚。

7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤6）中，小分子一元醇为甲醇、乙醇或异丙醇。