KR20120090099A - 모노비닐아렌/공액 디엔 블록 공중합체 및 모노비닐아렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 이성분 및 삼성분 혼합물 - Google Patents

모노비닐아렌/공액 디엔 블록 공중합체 및 모노비닐아렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 이성분 및 삼성분 혼합물 Download PDF

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존 디. 윌키
칼레톤 이. 스토우퍼
버질 에이치. 로디스
제이 엠. 카핀
존 엠. 브라운
데이비드 하트삭
제임스 에이. 킨
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

본 발명은 (i) 전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 하나 이상의 테이퍼드 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체 25 중량부 내지 95 중량부; 및 (ii) (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 알킬 아크릴레이트 단위체, 알킬 메타크릴레이트 단위체의 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 5 중량부 내지 75 중량부를 포함하는 조성물을 개시한다.

Description

모노비닐아렌/공액 디엔 블록 공중합체 및 모노비닐아렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 이성분 및 삼성분 혼합물{BINARY AND TERNARY BLENDS COMPRISING MONOVINYLARENE/CONJUGATED DIENE BLOCK COPOLYEMERS AND MONOVINYLARENE/ALKYL (METH)ACRYLATE COPOLYMERS}
본 발명은 일반적으로 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 분야에 관계한다. 특히, 본 발명은 이러한 공중합체와 그밖의 다른 모노비닐아렌-함유 중합체의 혼합물에 관계한다.
열에 의해 성형된 포장 물품은 본 명세서에서 열성형된 포장 물품 및 수축 라벨로 불릴 수 있는 품목을 포함한다. 열성형된 포장 물품, 예를 들어 이른바 클램셸(clamshell) 포장 및 블리스터 팩이, 비교적 작고 비교적 가벼운 물품, 특히 구매하기 전에 소비자로 하여금 시각적으로 점검하는 것이 바람직한 물품 포장으로 잘 알려져 있다. 포장된 제품의 예로는 특히 휴대용 전자 기기(특히 개인용 음악 플레이어, 전화기 액세서리, 소형 전자 게임기, 컴퓨터 액세서리, 및 게임 콘솔 액세서리 등), 포장식품(특히 푸딩 컵 등), 및 의약 용품 등이 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 시각적 점검 및 열성형된 포장 물품을 소비자가 취급할 수 있도록 하기 위해서, 이와 같은 물품은 일반적으로 높은 투명도(clarity)와 높은 인성(toughness)을 갖는 재료로 제조된다.
수축 라벨은 예비성형된 포장의 라벨용 또는 예비성형된 포장 마감의 봉합용으로 잘 알려져 있다. 이와 같은 수축라벨 용도의 예로는 특히 음료수의 컨투어 보틀(contour bottle) 및 포장식품용 용기 그리고 의약용 병 뚜껑의 개봉확인 봉인이 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
열에 의해 성형된 포장에서 흔히 사용되는 두 가지 재료는 폴리염화비닐 (PVC) 및 글리콜-변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PETG)이다. 일반적으로 PETG는 비교적 낮은 유리전이온도 및 열에 노출시의 비교적 높은 수축성을 갖는 것으로 간주되고, 그 결과 수축 필름 응용에 자주 사용되어왔다. 그렇지만, PETG는 비교적 고가이며 낮은 용융 강도, 낮은 열변형온도, 습기를 흡수하는 경향, 및 비교적 높은 비중을 갖는다. 폴리염화비닐 (PVC)은 비교적 저가이며, 열에 의해 성형된 포장 응용에 사용되어 왔으나, 나쁜 수축 성능(수축 필름 응용에 있어서), 비교적 높은 비중, 압출 동안에 부식성이고 유해한 가스 형성, 그리고 PVC 연화에 흔히 사용되는 몇몇 가소제 및 이것의 소각 산물에 대한 공지된 인식은 PVC를 덜 바람직하게 만들었다.
스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 스티렌 중합체는 이러한 단점을 갖지 않는다. 그렇지만, PVC 또는 PETG와 경쟁할 만한 투명도, 인성, 및 수축 특성을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하는, 열에 의해 성형된 포장 물품의 제조는 여전히 해결 과제로 남아있다.
발명의 요약
한 구체예에서, 본 발명은 (i) 전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 하나 이상의 테이퍼드(tapered) 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체 약 25 중량부 내지 약 95 중량부; 및 (ii) (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 알킬 아크릴레이트 단위체, 알킬 메타크릴레이트 단위체의 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 약 5 중량부 내지 약 75 중량부를 포함하는 조성물에 관계한다.
더 상세한 구체예에서, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 층을 각각 포함하는, 경질 포장 및 수축 필름에 관계한다.
더 상세한 구체예에서, 본 발명은 상기 경질 포장 및 수축 필름을 사용하는, 제품 포장 방법에 관계한다.
본 발명자들은 PVC 또는 PETG와 경쟁할 만한 투명도, 인성, 및 수축 특성을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 PVC 또는 PETG가 사용되어 왔던 열에 의해 성형된 포장 물품 응용에서 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 용도를 개시한다.
도면의 간단한 설명
다음의 도면은 본원의 명세서 일부를 형성하며 본원발명의 일부 양상의 상세한 설명에 포함된다. 본원발명은 본원에서 제시된 구체 예의 상세한 설명과 조합하여 하나 이상의 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본원발명의 한 구체예에 따른 용기 구조물의 단면도를 나타낸다.
도 2는 본원발명의 다른 구체예에 따른 용기 구조물의 단면도를 나타낸다.
도 3은 본원발명에 의해 제시된 방법에 따른 용기 구조물 및 수축 슬리브(sleeve)의 단면도를 나타낸다.
도 4는 실시예 6에 기재한 혼합물에 대한 수축성을 온도의 함수로 나타낸다.
도 5는 실시예 6에 기재한 또다른 혼합물에 대한 수축성을 온도의 함수로 나타낸다.
도 6은 실시예 6에 기재한 부가적인 혼합물에 대한 수축성을 온도의 함수로 나타낸다.
구체예의 설명
한 구체예에서, 본 발명은
ⅰ)전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 하나 이상의 테이퍼드 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는, 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체 약 25 중량부 내지 약 95 중량부; 및
(ⅱ)(ⅱ-a)모노비닐아렌 단위체 및 (ⅱ-b) 알킬 아크릴레이트 단위체, 알킬 메타크릴레이트 단위체의 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 약 5 중량부 내지 약 75 중량부
를 포함하는 조성물에 관계한다.
일반적인 표현과 반대의 또는 다른 의미로 기술되지 않는 한, "또는"이라는 단어는 총괄적인 의미가 있다. 반대 의미로 기술되지 않는 한, "제1", "제2" 등의 부사는 시간, 공간적으로 특정한 순서에 두도록 변형을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서에서 "공중합체"는 둘 이상의 단위체 유형, 예를 들면, 두 개의 단위체 유형, 세 개의 단위체 유형 등을 포함하는 중합체를 언급하는 것으로 사용된다.
이하에서 더욱 자세히 논의되는 바와 같이, 조성물은 두 중합체의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 혼합물의 임의의 물리적 형태는 조성물이다. 단지 예로서, 조성물은 특히 용융물 형태, 입상체(pellet) 형태, 용매 내의 중합체 용액 형태, 단층 또는 다중층 필름 내의 하나 이상의 층 형태, 또는 단층 또는 다중층으로 형성된 구조물 내의 하나 이상의 층 형태(특히 클램셸 포장, 블리스터 팩, 열성형된 트레이, 또는 수축 라벨과 같은)일 수 있다.
모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 제조를 위한 기초적인 출발 재료 및 중합조건은 본 발명에 참조문헌으로 편입된, 예를 들면 미국 특허 제4,091,053; 4,584,346; 4,704,434; 4,704,435; 5,130,377; 5,227,419; 6,265,484; 6,265,485; 6,420,486 ; 및 6,444,755호에 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시된 기술은 일반적으로 이하에서 개시되는 모노비닐아렌-공액 디엔 고무의 제조에 적용된다.
본 명세서에서 사용되는 "모노비닐아렌"은 하나의 탄소-탄소 이중결합, 하나 이상의 방향족 부분 및 전체 8 내지 18개의 탄소 원자, 예컨데 8 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 유기화합물을 일컫는다. 대표적인 모노비닐아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌은 스티렌이다. 모노비닐아렌 단량체의 중합으로부터 유도된 중합체의 단위체는 "모노비닐아렌 단위체"이다.
본 명세서에서 사용되는 "공액 디엔(conjugated diene)"은 공액 탄소-탄소 이중 결합 및 전체 4 내지 12개의 탄소 원자, 예컨데 4 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 유기화합물을 일컫는다. 대표적인 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 중합체의 단위체는 "공액 디엔 단위체"이다.
"모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체"는 모노비닐아렌 단위체 및 공액 디엔 단위체를 포함하는 중합체이다. 중합체는 하나 이상의 블록을 포함하며, 각 블록은 모노비닐아렌 단위체 또는 공액 디엔 단위체를 포함한다. 임의의 특정 블록은 모노비닐아렌 단위체 또는 공액 디엔 단위체 또는 양쪽 모두를 포함한다. 블록이 단지 한 유형의 단위체를 포함한다면, 이것은 "모노블록"이라 불릴 수 있다. 블록이 양쪽 모두를 포함하면, 이것은 랜덤 블록, 테이퍼드 블록, 단계적 블록, 또는 또다른 유형의 블록일 수 있다. 본 발명에서, "모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체"는 이하에서 정의되는 바와 같이 모노비닐아렌-공액 디엔 고무를 포함하지 않는다.
블록 일부분 내의 공액 디엔 단위체와 모노비닐아렌 단위체의 몰분율이 블록 전체의 공액 디엔 단위체와 모노비닐아렌 단위체의 몰분율과 실질적으로 동일할 때, 블록은 "랜덤"하다. 블록 일부분이 규칙성(즉, 비-랜덤을 나타냄)을 갖을 가능성을 배제하지는 않으나, 이와 같은 규칙적인 일부분은 전형적으로 우연히 기대되는 수준 이하로 나타날 것이다.
(a) 블록의 제1 부분 내의 공액 디엔 단위체의 몰분율이 블록의 제2 부분 내의 공액 디엔 단위체의 몰분율보다 높을 때, 여기서 블록의 둘째 부분은 블록의 말단에 근접하며, 그리고 (b) 조건(a)가 실질적으로 블록의 모든 부분에서 만족 될 때, 블록은 "테이퍼드"이다. (고려되는 부분의 크기에 따라, 조건 (a)가 모든 부분에서 만족 되지 않을 수는 있으나, 그렇다 하더라도 우연히 기대되는 수준 이하일 것이다).
블록의 제1 부분이 실질적으로 블록의 모든 모노비닐아렌 단위체를 함유하고 블록의 제2 부분이 실질적으로 블록의 모든 공액 디엔 단위체를 함유할 때, 블록은 "단계적"이다. 상기 정의에 관하여, 상기 제1 부분은 시간, 공간, 또는 또다른 파라미터에 있어서 제2 부분보다 필연적으로 우선하는 것은 아니다.
한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 공중합체는 스티렌 블록 및 부타디엔 블록("스티렌-부타디엔 공중합체")을 포함하는 블록 공중합체이다. 대표적인 스티렌-부타디엔 공중합체는 K-Resin®SBC (Chevron Philips Chemical Co., The Woodlands, TX)라는 제품명으로 상업적으로 이용가능하다.
일반적으로, 각각의 블록은 원하는 블록 단위체가 유도되는, 단량체 또는 단량체의 혼합물을 중합함에 따라 형성된다. 중합 공정은 일반적으로 서로 다른 블록 사이의 공정 파라미터에 있어서 상대적으로 변화가 없을 것이나, 본 개시의 장점을 가지는 당업자는 서로 다른 블록 사이의 공정 파라미터에 있어서 일상적인 실험적 관점에서 소규모 변화를 줄 수 있다. 비록 일부 설명이 진보된 중합체 내의 하나 이상의 블록 유형의 형성에 다소 중요할지라도, 다음의 중합 공정에 대한 설명은 일반적으로 진보된 중합체 내의 모든 유형의 블록 형성에 적용된다.
중합공정은 약 -100℃ 내지 150℃ 범위, 예컨데 약 0℃ 내지 150℃의 적절한 온도 및 반응 혼합물을 본질적으로 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력 하의 탄화수소 희석제 내에서 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 탄화수소 희석제는 선형 또는 고리형 파라핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대표적인 선형 또는 고리형 파라핀은 특히 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 파라핀은 사이클로헥산이다.
중합 공정은 불활성 기체 환경과 같이, 실질적으로 산소 및 물의 부재에서 수행될 수 있다.
중합 공정은 개시제의 존재하에서 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 개시제는 개시제로서의 용도가 잘 알려진 모든 유기모노알칼리 금속 화합물일 수 있다. 더 상세한 구체예에서, 개시제는 화학식 RM을 가질 수 있으며, 여기서 R은 n-부틸 라디칼과 같은 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 라디칼이며, M은 리튬과 같은 알칼리 금속이다. 특히 상세한 구체예에서, 개시제는 n-부틸 리튬이다.
사용되는 개시제의 용량은 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이 원하는 중합체 또는 블록 분자량에 의존하며, 공급 스트림 내 미량의 반응 독을 참작하면서 쉽게 결정될 수 있다.
중합 공정은 소량의 랜더마이저(randomizer) 함유물을 더욱 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 랜더마이저는 에테르, 티오에테르와 같은 극성 유기 화합물, 또는 사차 아민 일 수 있다. 또다른 구체예에서, 랜더마이저는 알코올의 포타슘 염 또는 소듐 염일 수 있다. 개시제의 효능을 향상시키기 위해, 혼합된 단량체 충진량 내의 적어도 일부분의 모노비닐아렌 단량체를 랜덤화시키기 위해, 또는 이들 모두를 위해 랜더마이저는 탄화수소 희석제 내에 포함될 수 있다. 본원 중합체의 랜덤 또는 테이퍼드 모노비닐아렌- 공액 디엔 블록을 형성할 때 랜더마이저 함유물은 중요할 수 있다.
대표적인 랜더마이저는 특히 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니졸, 다이옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 테트라하이드로퓨란, 포타슘 tert-아밀레이트, 디메틸 술파이드, 디에틸 술파이드, 디-n-프로필 술파이드, 디-n-부틸 술파이드, 메틸 에틸 술파이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸- N-에틸아닐린, N-메틸모포린, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
특정 블록을 형성할 때, 특정 블록을 형성하기 위한 각각의 단량체 충진량 또는 단량체 혼합물 충진량의 중합이, 후속 충진량을 충진하기에 앞서 본질적으로 완료 되도록 하는 용액 중합 조건하에서 각각의 단량체 충진량 또는 단량체 혼합물 충진량이 중합될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "충진"은 반응 용기 내부와 같은 반응 영역으로의 화합물의 유입을 의미한다.
이론에 제한하고자 하는 것은 아니나, 개시제가 충진에 포함된다면, 처음부터(de novo) 또는 이미 형성된 종결되지 않은 블록의 말단에 부가하여 블록이 형성될 것이다. 더욱 이론에 제한하고자 하는 것은 아니나, 개시제가 충진에 포함되지 않는다면, 단지 이미 형성된 종결되지 않은 블록의 말단에 부가하여 블록이 형성될 것이다.
중합이 완성된 이후 커플링제(coupling agent)가 첨가될 수 있다. 적절한 커플링제는 특히 디-또는 멀티비닐아렌 화합물; 디-또는 멀티에폭사이드; 디-또는 멀티이소시아네이트; 디-또는 멀티알콕시실란; 디-또는 멀티이민; 디- 또는 멀티알데히드; 디-또는 멀티케톤; 알콕시틴 화합물; 실리콘 할라이드 및 할로실란과 같은 디-또는 멀티할라이드; 모노-, 디-, 또는 멀티안하이드라이드; 모노알코올과 폴리카복실릭 애시드의 에스터와 같은 디-또는 멀티에스터; 모노하이드릭 알코올와 디카복실릭 애시드의 에스터인 디에스터; 모노베이직 애시드와 글리세롤과 같은 폴리알코올의 에스터인 디에스터; 및 이와 같은 화합물 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
유용한 다기능 커플링제는 특히 에폭시화된 콩기름과 같은 에폭시화된 식물성 기름, 에폭시화된 아마인유, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서, 커플링제는 에폭시화된 콩기름이다.
에폭시화된 식물성 기름은 Atofina Chemicals (Philadelphia, PA)사로부터 VikoflexTM 라는 상표명으로 상업적으로 구입가능하다.
커플링이 수행되면, 커플링제의 효율적인 용량이 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 활성 중합체 알칼리 금속과 관계있는 커플링제의 화학량론적 용량은 최대 커플링을 증진시키는 경향이 있다. 그렇지만, 화학량론적 용량보다 많거나 또는 적은 양이 특정 제품을 위해 바람직한 커플링 효율을 변화시키는데 사용될 수 있다.
커플링 반응의 완결에 후속하여, 필요하다면, 블록 공중합체로부터 알칼리 금속을 제거하기 위해 또는 색 조절을 위해, 중합 반응 혼합물은 물, 이산화탄소, 알코올, 페놀, 또는 선형 포화 지방족 모노-디카복실릭 애시드와 같은 종결제로 처리될 수 있다.
종결 이후, 필요하다면, 중합체 시멘트[polymer cement] (중합 용매 내의 중합체)는 일반적으로 약 10 내지 40 중량% 고체, 더욱 일반적으로는 20 내지 35 중량% 고체를 함유한다. 일부분의 용매를 증발시키기 위해 중합체 시멘트가 빠르게 증발될 수 있으며 그 결과 약 50 내지 약 99 중량% 고체 농도로 고체 함량이 증가하며, 그 후 잔류 용매를 제거하기 위해 진공 오븐 또는 액화 압출 건조단계를 거친다.
블록 공중합체는 회수될 수 있으며 밀링, 압출, 사출성형 등에 의해 원하는 모양으로 가공될 수 있다. 블록 공중합체는 또한 산화방지제, 블록킹방지제, 이형제, 충전재, 증량제, 및 염료 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 폴리모달(polymodal)일 수 있으며, 즉 말하자면, 블록 공중합체 분자의 모집단은 모집단의 분자량 분포 막대그래프에서 둘 이상의 피크를 가질 수 있으며, 또는 이것은 모노모달(monomodal)일 수 있으며, 즉 말하자면, 블록 공중합체 분자의 모집단은 모집단의 분자량 분포 막대그래프에서 하나의 피크를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 바이모달[bimodal] (분자량 분포 막대그래프에서 두 개의 피크를 가짐)과 같은, 폴리모달 일 수 있다.
본 발명에서, 전술한 바와 같이 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 커플될 수 있다.
본 발명에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 적어도 하나의 테이퍼드 블록을 가질 수 있다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 포괄적으로 1 내지 3의 테이퍼드 블록을 갖는다. 또다른 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 2 내지 3의 테이퍼드 블록을 포함한다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 이웃하는(즉, 서로 직접 연결되어 있는) 2 내지 3의 테이퍼드 블록을 포함한다.
모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 약 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 가질 수 있다. 중합체 사슬 상에 가장 가까이 이웃하는 두 개가 모두 모노비닐아렌 단위사슬 모노비닐아렌 단위체의 중량을 공중합체 내의 모노비닐아렌 단위체의 전체 중량으로 나누고, 그 몫을 백분율로 표시함으로써 블록형 모노비닐아렌 함량이 정의된다. 블록형 모노비닐아렌 함량은 실시예에서 더욱 상세히 개시되는 바와 같이, H-1 NMR에 의해 측정될 수 있다.
한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함한다. 말단 블록은 중합체 사슬의 끝에 위치한 블록이다. 한 구체예에서, 말단 블록은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체의 중합 동안에 제조된 일시적인-제1 블록, 즉 반응 용기로의 일시적인-제1 충진의 결과로 형성된 블록일 수 있다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 두 개의 말단 모노비닐아렌 블록을 포함한다.
전술한 바와 같이, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 25 중량부 내지 약 95 중량부를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 조성물 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 30 중량부 내지 약 80 중량부를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 35 중량부 내지 약 75 중량부를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 40 중량부 내지 약 70 중량부를 포함할 수 있다. 더 상세한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 약 45 중량부 내지 약 65 중량부를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 조성물은 약 70 중량부 내지 약 90 중량부를 포함할 수 있다.
모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 공액 디엔 단위체를 포함할 수 있다. 만약 공중합체가 단지 모노비닐아렌 및 공액 디엔 단위체만을 함유하면, 공중합체는 약 70 중량% 내지 약 90 중량% 모노비닐아렌 단위체를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 80 중량% 모노비닐아렌 단위체를 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 약 70 중량% 내지 약 75 중량% 모노비닐아렌 단위체를 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 약 80 중량% 내지 약 85 중량% 모노비닐아렌 단위체를 포함할 수 있다.
모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 내의 함유물에 대하여, 당해 기술분야에서 공지된 그 밖의 다른 단위체를 더욱 포함할 수 있다.
조성물은 또한 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하며, 이것은 (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 알킬 아크릴레이트 단위체, 알킬 메타크릴레이트 단위체의 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 중합체를 의미한다.
모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 모노비닐아렌 단위체는 전술한 바와 같다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌 단위체는 스티렌 단위체이다.
알킬 아크릴레이트 단위체 또는 알킬 메타크릴레이트 단위체는 자유 라디칼 중합(예를 들면, 일반적으로 전술한 온도보다 낮은 온도에서, 특히 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 촉매를 발생하는 자유-라디칼의 사용을 포함하는 공정)에 의해 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 내로 편입될 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니며, 본 개시에 대한 이점을 갖는 당업자에게는 일반적인 실험인 그 밖의 다른 중합 기술이 사용될 수 있다.
알킬 아크릴레이트의 중합으로부터 유도된 단위체는 "알킬 아크릴레이트 단위체"이며, 알킬 메타크릴레이트의 중합으로부터 유도된 단위체는 "알킬 메타크릴레이트 단위체"이다. "알킬 아크릴레이트"는 화학식 CH2=CHC(=O)OR을 가지는 유기 화합물이고, 여기서 R은 유기 부분이다. 한 구체예에서, R은 1 내지 6 탄소 원자를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 단위체는 메틸 아크릴레이트 단위체, 에틸 아크릴레이트 단위체, 프로필 아크릴레이트 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 펜틸 아크릴레이트 단위체, 또는 헥실 아크릴레이트 단위체일 수 있다.
한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함한다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 약 10 중량% 내지 약 17.5 중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함한다. 더 상세한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 약 17.5 중량% 내지 약 25 중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함한다.
"알킬 메타크릴레이트"는 화학식 CH2=C(CH3)C(=O)OR을 가지는 유기 화합물이고, 여기서 R은 유기 부분이다. 한 구체예에서, R은 1 내지 6 탄소 원자를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 알킬 메타크릴레이트 단위체는 메틸 메타크릴레이트 단위체, 에틸 메타크릴레이트 단위체, 프로필 메타크릴레이트 단위체, 부틸 메타크릴레이트 단위체, 펜틸 메타크릴레이트 단위체, 또는 헥실 메타크릴레이트 단위체일 수 있다.
한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 메틸 메타크릴레이트 단위체를 포함한다.
한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 스티렌 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 및 메틸 메타크릴레이트 단위체를 포함한다. 더 상세한 구체예에서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 약 10 중량% 내지 약 17.5 중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함하며, 부틸 아크릴레이트 단위체 및 메틸 메타크릴레이트 단위체는 합쳐서 공중합체의 약 10 중량% 내지 25 중량%를 포함한다.
모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 이와 같은 공중합체 내의 함유물에 적절한, 당해 기술분야에서 공지된 그 밖의 다른 단위체를 더욱 포함할 수 있다.
모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전술한 바와 같은 자유 라디칼 중합에 의해, 또는 당업자에 공지된 그 밖의 다른 기술에 의해 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 블록 공중합체일 수 있으며, 블록은 모노블록, 랜덤 블록, 테이퍼드 블록, 또는 단계적 블록일 수 있다.
전술한 바와 같이, 조성물은 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 약 5 중량부 내지 약 75 중량부를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 약 10 중량부 내지 약 70 중량부를 포함할 수 있다. 더 상세한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 약 10 중량부 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다. 또다른 더 상세한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 약 24 중량부 내지 약 65 중량부를 포함할 수 있다.
조성물은 단지 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체만을 포함할 수 있으며, 또는 그 밖의 다른 중합체를 더욱 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 고무 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부를 더욱 포함한다. 고무(rubber)가 약 50 중량% 미만의 모노비닐아렌 단위체를 포함한다는 점에서 모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 상기 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체와 다르다.
모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 전술한 기술에 의해 제조될 수 있다.
한 구체예에서, 모노비닐아렌-공액 디엔 고무 내에서, 모노비닐아렌는 스티렌이고, 공액 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌이다.
모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 모노비닐아렌-공액 디엔 고무 내의 함유물에 적절한, 당해 기술분야에서 공지된 그 밖의 다른 단위체를 더욱 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 고무 약 1 중량부 내지 약 20 중량부를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 고무 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부를 포함할 수 있다. 더 상세한 구체예에서, 조성물은 모노비닐아렌-공액 디엔 고무 약 1 중량부 내지 약 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 모든 적절한 기술에 의해 조합될 수 있다. 한 구체예에서, 일반적으로 사용되는 전환 장치의 가소화 스크루 내로 혼합물이 유입되기에 앞서 각각의 중합체의 입상체는 기계적 혼합에 의해 조합된다. 전환 장치의 한 예는 시트 압출기이다. 이러한 기계적 혼합은 중합체 구성성분의 교반, 구성성분의 텀블링, 구성성분의 동시 측정에 의해, 또는 상기 기술의 조합에 의해 수행될 수 있다. 전환 장치의 가소화 스크루의 공급 호퍼와 별개로 또는 전체로서 기계적 혼합이 일어날 수 있다.
또다른 구체예에서, 개개의 중합체 각각의 일정 양을 함유하는 입상체를 제조하기 위해 개개의 중합체는 배합압출기 내로 유입될 수 있다. 이와 같이 배합된 입상체는 그 후 일반적으로 사용되는 전환 장치의 가소화 스크루 내로 유입될 수 있다. 혼합 조성물 내에서 상당히 균일한 입상체를 제조하기 위해, 배합압출기는 개개의 중합체를 용해시키고 용해된 상태에서 이들을 함께 혼합한다. 전술한 기계적 혼합 기술을 사용하는 공급 호퍼를 통하여, 또는 배합압출기의 배럴 내로 직접 들어가는 하나 이상의 용해된 구성성분을 측정하는 사이드 피드 압출기의 사용에 의해, 개개의 중합체는 배합압출기 내로 유입될 수 있다.
전술한 중합체에 부가하여, 당업자에 대한 일상적인 실험적 관점에서, 조성물은 조성물 등이 있는 함유물에 적절한, 당해 기술분야에서 공지된 하나 이상의 다양한 첨가제, 하나 이상의 용매를 더욱 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 전술한 조성물을 포함하는 층을 포함하는 필름에 관계한다. 본 명세서에서 "필름"은, 상대적으로 얇은 구조물을 갖고 적어도 하나의 필름 층의 구성성분으로 조성물을 포함하는, 압출된 재료를 일컫는 것으로 사용된다. 압출된 재료는 유연성이 있거나 또는 유연성이 없을 수 있으며, 단층 또는 다중층일 수 있으며, 몰드 되거나 또는 몰드 되지 않은 것일 수 있으며, 가공되지 않거나 또는 최종 사용에 적절한 구조물 또는 그 유사체로 가공된 것일 수 있으며, 그리고 이와 같은 정의에 따른 필름일 수 있다. 기술분야에서 비공식적으로 "시트"라 불리는 재료는 이와 같은 정의에 따른 필름이다.
한 구체예에서, 필름은 수축 필름이며, 즉 말하자면, 필름은 적어도 한 방향으로 배향되어 있다.
본 명세서에서 상호 교환적으로 사용되는 수축 필름 또는 수축 라벨은 열에 노출될 때 적어도 한 방향으로 수축할 수 있는 필름 부분이다. "수축 필름" 또는 "수축 라벨"이라는 용어는 공정에 있어 열에 노출되기 전, 또는 열에 노출되어 길이 또는 폭이 감소한 필름을 포함한다. 열에 노출되기 전에, 수축 필름은 "수축되지 않은 수축 필름"으로 불릴 수 있고 또한 전술한 정의에 따르는 수축 필름일 수 있다. 수축 필름의 두께는 약 0.1 mil 내지 약 10 mil 과 같은 적절한 두께일 수 있다.
수축 필름은 예를 들면 패치형 구조 또는 원통형 구조와 같은 구조를 가질 수 있다. 수축 필름이 원통형 구조를 가질 때, 이것은 수축 슬리브라 불릴 수 있다.
크기, 모양, 면의 수, 반경 등에 관하여 수축 필름의 모든 형상이 의도되며, 본 개시의 이점을 갖는 당업자에게는 일상적인 실험적 문제일 수 있다.
단층 및 공압출된 필름 제조의 기술 분야에서 공지된 기술에 의해 필름이 제조될 수 있다; 그리고 필름이 수축 필름이면, 이것은 단축성 및 이축성 배향(uniaxial and biaxial orientation)의 기술분야에서 공지된 기술에 의해 배향될 수 있다. 필름은 기계방향(machine direction, "MD")(필름이 제조 장치에서 떨어져나오는 방향) 및 횡축방향(transverse direction, "TD")(기계방향과 수직인 방향)을 가질 수 있다.
일반적으로, TD로 배향된 수축 필름은 "슬리브 라벨"이라 불릴 수 있다. 한 구체예에서, 슬리브 라벨은 프린트될 수 있으며 MD 방향으로 찢어질 수 있다. 용제접착은 TD와 평행한 주름을 형성하기 위해, 그리고 슬리브를 만들기 위해 사용될 수 있다. 슬리브는 용기 상부로부터 적용될 수 있으며, 용기 주위를 둘러싸는 필름의 TD 방향이 된다. 슬리브 라벨을 구성하는 재료는 바람직한 수축성을 갖도록 선택될 수 있다.
일반적으로, MD로 배향된 수축 필름은 "롤 페드(roll fed)" 라벨이라 불릴 수 있다. 롤 페드 라벨은 기계방향으로 롤로부터 라벨링 기계로 주입된다. 라벨링 기계는 용기 주변을 롤 페드 라벨로 둘러쌀 수 있고, 롤 페드 라벨을 자를 수 있으며, 용매는 용기 주위를 둘러싸는 필름의 MD 배향으로 롤 페드 라벨을 접착시킬 수 있다.
일반적으로, 수축 필름은 텐터링(Tentering)이 뒤따르는, 시트 압출; 또는 블로운 필름(Blown Film) 또는 평판필름(Cast Film) 기술(부가적인 배향 단계가 있거나 또는 없는)에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 수축 필름은 시트를 형성하기 위해 시트 압출 라인 상에서 압출될 수 있다. 용융된 중합체는 평다이(flat die)로부터 라인의 폭을 가로질러 용융된 재료를 냉각시킬 수 있는 냉각 롤 스택 내로 흘러갈 수 있다. 그 후 이것은 배향기 내로 직접 공급되거나 또는 이후의 배향을 위해 다듬어져 롤 상에 감싸질 수 있다. 시트는 TD 배향, 또는 MD 배향 또는 양쪽 모두를 위해 텐터링 프레임 내로 주입될 수 있다. 일부 텐터링 프레임은 동시에 MD 및 TD 방향으로 시트를 배향시킬 수 있다. 최종 필름은 전형적으로 압출된 시트 두께의 약 0.2배이며, 이것은 관찰된 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
수축 필름은 또한 전통적인 평판필름 압출 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 주조 공정의 한 구체예에서, 용융된 재료는 평다이로부터 라인의 폭을 가로질러 용융된 재료를 냉각시킬 수 있는 냉각된 드럼 내로 흘러갈 수 있다. 이것은 그 후 정리되고 최종 드럼 상에 감싸져서 필름의 롤이 된다. 전형적으로, 평판필름은 횡축 방향에 비하여 기계방향으로 더 높은 수축성을 가지며, 그러나 이것은 전형적인 필름에서 관찰된 것이며, 본 발명의 개시를 제한하는 것은 아니다. 평판필름은 또한 MD, TD, 또는 양쪽 방향으로 배향될 수 있다. 일반적으로, 평판필름의 배향은 텐터링이 뒤따르는, 필름 압출에 의해 수행될 수 있다.
블로운 필름 공정에서, 다이의 압출 공정 업스트림은 주조 공정과 유사할 수 있으나, 다이 및 다운스트림은 다를 수 있다. 대표적인 블로운 필름 공정에서, 다이는 환형(원형) 및 전형적으로 위쪽으로 뾰족한 모양일 수 있다. 이것은 상부가 붕괴되어 평평한 튜브가 될 수 있는 원통형 튜브를 제조할 수 있다. "더블 버블(double bubble)" 공정에서, 튜브는 재팽창될 수 있으며, 재가열될 수 있으며, 부가적인 배향을 유도하기 위해 신장될 수 있으며, 그리고 재붕괴될 수 있다. 붕괴된 튜브 또는 재붕괴된 튜브는 모서리를 제거한 후 감싸져서 별개의 필름 롤이 될 수 있다.
공압출에 의해 제조된 다중층 구조물은 시트 압출, 블로운 필름, 또는 평판필름 장치상에서 제조될 수 있다. 공압출에서, 2 이상의 중합체가 동시에 하나의 다이를 통하여 압출될 수 있다. 다이를 주입하게 위해 2 이상의 압출기가 동시에 사용될 수 있다. 공압출에서, 예를 들면 상호혼합은 없으나 필름 층 사이의 경계면에서 결합이 일어나는 것과 같은 조건과 같은, 층류 조건하에서 다양한 중합체 용융물이 다이 내로 유입될 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 전술한 수축 필름을 (b) 용기 구조물의 적어도 일부분의 외부 표면에 수축시키는 단계;를 포함하는, 라벨을 용기에 적용하는 방법에 관계한다.
용기 구조물은 식품, 음료, 또는 그 밖의 다른 제품의 보관용 또는 운송용으로 사용되는 공지된 구조일 수 있다. 용기 구조물은 내부표면 및 외부표면을 갖고, 여기서 적어도 내부표면의 일부분은 제품과 접촉하고 외부표면은 일반적으로 주위와 더 많이 접촉한다. 용기 구조물은 용기 구조물과 주위에 의해 정해지는 부피 사이에 액체, 고체, 또는 가스 전달을 가능하게 하는 개구를 또한 가질 수 있다. 개구는 캡, 콕, 뚜껑, 또는 그 밖의 다른 마개로 닫혀 질 수 있다. 주위와 접촉하는 마개 부분은 용기 구조물의 외부 표면의 구성성분으로 간주 될 수 있다. 일반적인 용기 구조물은 특히 병, 판지상자, 컵, 트레이, 가방, 및 박스를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 용기 구조물을 제조할 수 있는 일반적인 재료는 유리, 판지, 마분지, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
용기 구조물은 모든 모양을 가질 수 있다. 특히 대표적인 구체예에서, 이것은 본질적으로 특히 원통형 몸체, 곡선형 몸체, 큐빅 형 몸체, 평행육면체 형 몸체, 또는 비교적 비결정질 몸체를 가질 수 있다. 전술한 모든 용기 구조물, 또는 그 밖의 다른 용기 구조물은 목(neck) 또는 어떠한 모양이나 크기의 게이블 탑을 가질 수 있다. 전술한 모든 용기 구조물, 또는 그 밖의 다른 용기 구조물은 어떠한 모양이나 크기의 개구를 가질 수 있다. 모든 용기 구조물의 개구는 캡, 콕, 뚜껑, 또는 어떠한 모양이나 크기의 그 밖의 다른 마개, 및 마개 수단으로 닫혀 질 수 있다. 대표적인 마개 수단은 특히 스크루 캡, 콕, 풀-탭, 또는 뚜껑을 포함한다.
전술한 바와 같이, 수축 라벨은 용기 구조물 외부 표면의 적어도 일부분과 접촉한다. 한 구체예에서, 외부 표면의 일부분은 용기 구조물의 개구를 한정하지 않는다. 도 1은 본 구체예에 따르는 대표적인 용기 구조물의 횡단면도를 나타낸다. 용기 구조물(110)은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 형성된 병일 수 있다. 개구는 캡 또는 또다른 씰[seal](112)에 의해 봉합될 수 있다. 용기 구조물(110) 바닥 외부와의 적어도 부분적인 접촉을 포함하여, 수축 라벨(120)은 용기 구조물(110)의 외부를 둘러싸면서 접촉할 수 있다.
또다른 구체예에서, 외부 표면의 일부분은 용기 구조물의 개구를 한정한다. 도 2는 본 구체예에 따르는 대표적인 용기 구조물의 횡단면도를 나타낸다. 용기 구조물(210)은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 형성된 병일 수 있다. 개구는 캡(212)에 의해 봉합될 수 있으며, 수축 라벨(220)은 캡(212)의 적어도 일부분 및 용기 구조물(210)의 인접한 외부 부분에 적용될 수 있다. 수축 라벨(220)은 개봉확인 봉합 또는 안전 봉합을 형성하며, 이와 같은 것은 약학 제품 및 유사품의 포장용으로 공지되어 있으며, 이것은 단지 가능한 하나의 실시예이며 본 발명이 여기에 제한되지 않는다는 것은 당업자에게 명확하다.
다시 말하면, 도 1-2 에 제시된 구체예는 예시적인 것이며, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 용기 구조물과 관계있는 수축 라벨의 또다른 배열은 물론, 그 밖의 다른 용기 구조물 몸체 모양, 개구, 및 마개 수단은 본원의 특허청구범위에 속한다.
수축 단계는 용기 구조물 외부 표면에 근접하게 수축되지 않은 수축라벨을 위치시키는 단계, 후속하여 수축되지 않은 수축라벨을 열에 노출시키는 단계를 포함한다. 열에 대한 노출은 수축라벨을 수축시켜 외부 표면과 접촉하게 한다. 일반적으로, 수축 필름은 배향되었던 방향으로 수축할 것이다; 예를 들면, 만약 수축 필름이 기계방향으로의 신장에 의해 배향되었다면, 열에 노출될 때, 수축필름은 기계방향으로 수축할 것이다.
한 구체예에서, 수축되지 않은 수축라벨을 위치시키는 단계는 수축되지 않은 수축라벨을 용기 구조물 주위에 감싸는 단계를 포함한다. 이러한 구체예는 "롤 페드(roll fed)" 라 불릴 수 있다.
또다른 구체예에서, 수축되지 않은 수축라벨을 위치시키는 단계는 수축되지 않은 수축라벨로부터 슬리브를 만드는 단계 및 슬리브를 용기 구조물 위에 슬라이딩시키는 단계를 포함한다. 이러한 구체예는 "수축 슬리브"라 불릴 수 있다.
"수축 슬리브"의 한 예는 도 3에 제시된다. 횡단면에서 보이는 바와 같이, 수축되지 않은 슬리브(320)는 용기 구조물(310) 주위에 위치되어, 도 3의 윗부분에 제시된 배열을 한다. 열에 대한 노출 이후, 수축 슬리브(320)는 수축되어 용기 구조물(310)의 외부 표면의 적어도 일부분과 접촉한다. 이러한 구체예는 단지 예시적인 것이다. 수축 후에 용기 구조물의 외부 표면의 어떠한 부분도 수축 슬리브와 접촉할 수 있다;그 부분은 특히 하나 이상의 바닥, 면, 목, 또는 캡 또는 그 밖의 다른 마개 물품일 수 있으나, 꼭 그런 것은 아니다.
수축 라벨의 수축을 유도할 수 있는 어떠한 온도도 수축단계에서 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 온도는 약 150℃ 미만이다. 더 상세한 구체예에서, 온도는 약 100℃ 미만이다. 더욱 상세한 구체예에서, 온도는 약 80℃ 미만이다.
수축단계의 결과물은 외부 표면에 접착하는 수축 라벨이 있는 용기구조물이다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 전술한 조성물을 포함하는 층을 포함하는 포장 물품에 관계한다.
조성물을 포함하는 모든 포장 물품은 본 명세서에서 사용되는 "포장 물품"의 범위에 속한다. 한 구체예에서, 포장 물품은 열성형된 포장 형태이다. 예시적인 열성형된 포장은 "클램셸 포장," "뚜껑 있는 트레이", 또는 "블리스터 팩"이라 불리는 것들을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 클램셸 포장은 단단한 상단 및 단단한 바닥으로 구성된 차단성 포장이다. 상단은 리빙 힌지(living hinge) 또는 기계적 힌지(mechanical hinge)를 사용하여 바닥과 경첩으로 연결될 수 있거나, 분리된 일부분일 수 있다. 클램셸은 용접, 접착, 또는 기계적 수단에 의해 닫힌 부분에 붙을 수 있다. 클램셸은 산업 제품, 의료 제품, 또는 식제품을 포함하는 다양한 제품의 포장에 사용될 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 뚜껑 있는 트레이는 가요성 뚜껑으로 덮힌 단단한 트레이로 구성된다. 가요성 뚜껑은 트레이에 접착 또는 봉합될 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 뚜껑 있는 트레이는 산업 제품, 의료 제품, 또는 식제품을 포함하는 다양한 제품의 포장에 사용될 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 블리스터 팩은 열성형된 플라스틱 블리스터에 접착되거나 기계적으로 붙어 있는 단단한 받침대로 구성된다. 블리스터 팩은 산업 제품, 의료 제품, 또는 식제품을 포함하는 다양한 제품의 포장에 사용될 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 상기 용어로 분류되지 않은 그 밖의 다른 많은 열성형된 포장이 존재할 수 있다.
전형적으로, 본 구체예의 열성형된 포장 물품의 벽은 유사한 조성물로부터 제조된 수축 필름보다 두꺼우며 이하에서 상세히 개시되는 시트 압출 또는 포장 형성 공정의 결과로 발생하는 임의적 배향을 제외하고는 배향되지 않는다. 그렇지만, 이러한 것은 일반적인 관찰이며, 본 발명의 제한은 아니다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 제품 포장 방법에 관계하며; 이 방법은
전술한 조성물을 포함하는 층을 제품을 수용할 수 있도록 구조된 포장 물품에 형성하는 단계; 및
제품을 포장물품으로 봉합하는 단계를 포함한다.
조성물을 포장물품으로 형성하는 단계는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 조성물은 입상체로서 제공되며, 입상체는 용융되어 용융물을 형성하고, 그 후 용융물은 압출되어 필름을 형성할 수 있다. 필름은 그 후 포장이 요구되는 제품에 맞게 주조되어, 제품을 수용할 수 있도록 구조된 클램셸 포장 또는 블리스터 팩과 같은 포장 물품을 형성할 수 있다. 제품을 수용하도록 포장 물품의 구조를 조직하는 단계는 본 개시의 이점을 갖는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 구조는 포장될 제품, 포장 물품의 유형 등에 의존하여 다양하게 변화할 것이다.
제품을 포장 물품으로 봉합하는 단계는 상이한 변수 중에서 제품 및 포장 물품에 의존하는 어떠한 기술에 의하여도 수행될 수 있다. 클램셸 포장에 있어서, 제품은 일반적으로 포장의 절반으로 수용 구조물 부분에 들어맞고; 포장의 나머지 절반은 제품을 감싸며 밀폐되고; 포장은 가열, 용접, 용제 접착, 접착제 접착, 스테플링과 같은 기계적 봉합, 또는 당해 기술에서 공지된 또다른 기술, 또는 이러한 기술의 둘 이상의 조합에 의해 봉합된다. 만약 포장 물품이 블리스터 팩이면, 제품을 수용하기 위한 구조는 전형적으로 블리스터 팩의 부분을 포함한다. 블리스터 팩에 있어서, 제품은 일반적으로 블리스터 팩 및 단단한 받침대(또다른 재료가 블리스터 받침대에 사용될 수 있지만, 일반적으로 받침대는 마분지 또는 판지임) 사이에 들어맞고, 포장은 클램셸 포장을 봉합하기 위한 상기 기술에 의해 봉합된다.
다음의 실시예는 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하기 위해 개시된다. 다음의 실시예에서 개시되는 기술은 발명의 실시에 있어서 좋은 작용을 하기 위하여 발명자에 의해 밝혀진 기술을 대표하는 것임이 당업자에 의해 이해되어야 한다. 그렇지만, 본 개시와 관련하여, 개시된 구체적인 실시예에 있어서 많은 변화가 있을 수 있으나, 본원 발명의 의도나 범위를 벗어나지 않으면서 유사한 결과를 얻을 수 있다는 점을 당업자는 이해하여야 한다.
재료 및 방법
전술한 바와 같이, 블록형 모노비닐아렌 함량(또는 모노비닐아렌 블록키니스)은 중합체의 모노비닐아렌 단위체의 비율이며, 여기서 중합체 사슬 내에서 중합체의 두 개의 가장 가까운 이웃은 모두 모노비닐아렌 단위체이다. 모노비닐아렌 블록키니스는 다음과 같이 두 개의 실험량을 측정하기 위해 H-1 NMR을 사용한 이후에 결정된다.
첫째, 모노비닐아렌 단위체의 전체 수량(즉, 비율로 나타낼 때는 무시되는 임의적인 기기 단위체)은 H-1 NMR 스펙트럼 7.5 내지 6.2 ppm 내의 전체 모노비닐아렌 방향족 신호를 적분하고 이 양을 x로 나누어서 결정되는데, 여기서 x는 아렌 고리에 있는 수소 원자수이다.
둘째, 블록형 모노비닐아렌 단위체는 H-1 NMR 스펙트럼 최소 신호인 6.88 과 6.80 사이 내지 6.2 ppm 내의 방향족 신호를 적분하고 각각의 블록형 스티렌 방향족 고리 상의 두 개의 오르토 수소를 나타내는 2(또는 당업자에 의해 일상적으로 결정되고 중합체 내에 존재하는 것으로 알려진 모노비닐아렌 단위체에 의존하는, 그 밖의 다른 나눗수)로 나누어서 결정된다. 가장 인접한 이웃으로 두 개의 스티렌을 갖는 이러한 스티렌 단위체 상의 두 개의 오르토 수소에 대한 신호의 할당은 F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London, 1972), chapter 6 에서 보고되었다. 모노비닐아렌 블록키니스는 전체 모노비닐아렌 단위체에 대한 블록형 모노비닐아렌의 백분율이다:
블록형 % = 100 * (블록형 모노비닐아렌 단위체/ 전체 모노비닐아렌 단위체)
시약의 용량은 사용되는 모노비닐아렌 및 공액 디엔의 전체 중량에 기초하여 백분율 단량체(phm)로 표현된다. 피크 분자량은 상업용 폴리스티렌 기준과 함께 발생하는 전통적인 검량선으로부터 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 상온에서 테트라하이드로퓨란이 용리액으로 사용되었다.
실시예 1-5
스티렌 및 1,3-부타디엔은 활성화된 알루미나를 통과하면서 건조되었다. 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는 순차 용액 중합을 사용하여 제조되었다. 중합 공정은 본질적으로 무수 반응물 및 무수 조건을 사용하는, 교반 되며, 덮어 씌워진, 스테인리스 스틸 2.5-갤런 반응기 내에서 질소 하에서 수행되었다. 무수 혼합물은 중합 공정 동안 연속적으로 교반 되었다. 사이클로헥산 용매 전체 용량의 약 75%가 초기에 부과되었다. 후속하는 단계에서 첨가되는 다양한 반응물을 위한 희석제 또는 플러쉬로서 나머지 사이클로헥산이 공정 동안 첨가되었다. 단량체가 반응기로 부과되기 전에 사이클로헥산은 약 50℃로 예열 되었다. 각각의 중합 공정에 대하여, 전체 단량체(부타디엔 및 스티렌) 중량 약 2000 그램이 사용되었다. 사이클로헥산 내에 20% 용액이 되도록 테트라하이드로퓨란을 부과하였다. 사이클로헥산 내에 2% 용액이 되도록 n-부틸리튬을 부과하였다. 단량체, 개시제 또는 첨가제를 각각 첨가한 후에, 주입 라인은 사이클로헥산 용매 약 90 그램으로 헹구어졌으며 질소를 살포하여 제거되었다. 단량체 또는 단량체 혼합물을 각각 부과한 후에, 그 다음 단량체 또는 시약을 첨가하기 이전에 완료되도록 중합을 계속하였다. 스티렌 1 중진량이 완전히 중합된 후 샘플이 반응기로부터 회수되었으며, 질소가 제거된 이소프로필 알코올 내에서 응고되어 겔투과 크로마토그래피에 의해 피크 분자량을 측정하였다. 부타디엔 및 스티렌이 부과되는 중합 단계에 있어서, 부타디엔 및 스티렌은 동시에 부과되었다.
커플링 단계에서, 사이클로헥산 내에 50% 용액이 되도록 Atofina사의 엑폭시화된 콩기름 Vikoflex®가 충진되었다. 종결 단계에서, 리튬 잔류물을 중합체 사슬로부터 분리시키기 위해 화학양론적으로 개시제를 약간 초과하는 용량으로 물이 첨가되었다. 가압된 실린더로부터 반응기로 이산화탄소가 약 0.4 phm 첨가되었다.
안정화 단계에서 첨가된 산화방지제 혼합물은 힌더드 페놀(hindered phenol), 0.2 phm으로 첨가되는 Ciba Specialty Chemicals사 제품인 Irganox 1010, 유기 포스파이트(phosphite), 0. 5 phm으로 첨가되는 GE Specialty Chemicals사로부터 구입가능한 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 함유한다.
안정화 단계 이후에, 각각의 공중합체 용액은 용매를 제거하기 위해 178-180℃로 빠르게 증발되었다. 진공 오븐 내에서 90℃로 한 시간 동안 건조하여 실질적으로 모든 잔류 용매가 제거되었다. 결과물인 중합체는 제립기 내에서 작은 크기로 썰어졌으며 그 후 진공 오븐 내에서 한 시간 더 건조되었다.
실시에 및 비교 실시예 공중합체 제조방법이 표 1에 개시되어 있다. 괄호 안에 있는 부타디엔 및 스티렌 충진량은 테이퍼드 부타디엔/스티렌 블록을 제조하는 동시적인 충진량이다. 표 2는 이성분 및 삼성분 혼합물의 제조방법이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
SBA, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체; SBMA, 스티렌-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체
디- 그리고 트리혼합물의 실험은 다양한 혼합물로부터 압출된 시트의 인성, 광학 성질, 및 경도 특성을 강조하였다. 모든 실험에서 사용된 압출된 시트는 0.025" 두께이다.
인성은 MTS 충격(MTS Impact), 가드너 충격(Gardner Impact), 및 인장 파단 변형(Tensile Break Strain)을 고려하여 표시 되었다(표 3). 광학 투명도는 상기 혼합물의 육안 검사와 가장 상관관계를 갖는 % 투명도와 함께, % 흐림도, % 광투과도, 및 % 투명도를 고려하여 수득 되었다(표 4). 색 표시는 Hunter"b" 색, 및 Hunter"-b" 색을 고려하여 표시 되었다(표 4). 경도 표시는 인장 탄성률을 고려하여 수득 되었다(표 3).
ASTM D3763에 개시된 바와 유사하게, MTS 충격은 빠른 속도의 천공 실험이었다. MTS 충격은 대략적인 일정한 속도를 달성하기 위하여 유압 동력식 터브(tup)를 사용하였다. 샘플은 직경 3"의 개구에 죄어졌으며 1.5" 직경의 터브가 조절된 속도로 샘플을 관통하였다. 터브는 약 100 인치/초의 속도로 샘플을 관통하였다. 작동 시간에 따라 터브에 의해 겪는 힘 및 터브의 위치를 변환기가 기록하여, 샘플을 관통하기 위해 터브에 요구되는 전체 에너지를 계산하였다. "전체 에너지" 측정은 인성의 비교 측정으로 사용될 수 있다.
가드너 충격은 낙하 충격 실험이다. 비교 데이터의 개발에서 사용된 가드너 충격 실험은 0.625" 직경의 타격기 및 0.640" 구경의 개구를 사용하는 ASTM D5420 조건을 따른다. 가드너 충격 측정은 인성의 비교 측정으로 사용될 수 있다.
인장 파단 변형은 샘플을 파괴하는데 요구되는 장력연신양을 측정하는, 저 속도 실험이다. 비교 데이터의 개발에서 사용된 인장 파단 변형 실험은, 타입 IV 표본 형상을 사용하고 2 인치/분의 속도인 ASTM D638의 조건을 따른다. 시트 샘플의 연신은 압출 기계방향(약어 "MD")을 따라 실험되었다. 연신은 또한 횡축 방향(약어 "TD")으로 불리는 MD와 90도 방향을 따라 실험되었다. 인장 파단 변형 MD 및 인장 파단 변형 TD는 인성의 비교 측정으로 사용될 수 있다.
비교 데이터의 개발에서 사용된 인장 탄성율 실험은, 타입 IV 표본 형상을 사용하고 2 인치/분의 속도인 ASTM D638의 조건을 따른다. 이러한 측정은 경도의 비교 측정으로 사용될 수 있다.
인장 파단 강도, 인장 항복 변형, 인장 항복 강도의 측정은, 타입 IV 표본 형상을 사용하고 2 인치/분의 속도인 ASTM D638의 조건을 따른다
Figure pat00005
--, 측정되지 않음. NY, 실험조건에서 수득되지 않음
광학특성인 % 흐림도, % 광투과도, 및 % 투명도는 BYK 가드너 흐림도-가드 플러스 기기(BYK Gardner Haze-Gard Plus instrument)를 사용하여 측정되었다. 측정은 상기 기기의 작업 지시에 일치하여 수행되었다. 상기 세 가지 측정은 투명도의 비교 측정으로 사용될 수 있다.
광원 C를 사용하며 및 관측각 2도인 Hunter Lab LabScan XE 기기, 모델 #LSXE로부터 Hunter"b" 및 Hunter"-b"의 색 측정이 수득 되었다. Hunter"-b"는 샘플에 대하여 검정 바탕을 사용하여 측정되었다. 측정은 상기 기기의 작업 지시에 따라 수행되었다. 이러한 측정은 색의 비교 측정으로 사용될 수 있다.
Figure pat00006
실시예 6
다양한 각도로 인장된 연속 필름 시트를 가공하는 실험실 규모의 라인, 또는 각각의 샘플이 원하는 길이로 한쪽 또는 양쪽 방향으로 인장되는 파일럿 규모의 배치 공정에서, Chevron Phillips K-Resin®을 포함하는 수축 슬리브 라벨 재료가 실험되었다. 당해 기술분야와 비교하여 볼 때, PETG는 100℃ 미만의 온도에서 높은 수축성을 갖는다고 알려져 있다.
하나의 예시적인 실험은 (i) 스티렌- 부타디엔 공중합체 (K-Resin® DK11) 또는 (ii) (a) 10-17.5 중량% 부틸 아크릴레이트 (SBA-a)를 포함하는 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 또는 (b) 17.5-25 중량% 부틸 아크릴레이트 (SBA-b)를 포함하는 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체가 있는 스티렌-부타디엔 테이퍼드 공중합체 (K-Resin® DK13)의, 50/50 중량부 혼합물에 초점을 두었다. 다섯 가지 인장 온도[stretching temperatures] (75℃, 80℃, 85℃, 90℃, and 95℃) ; 두 가지 인장 비율[stretch ratios] (4: 1 및 5: 1); 및 두 가지 인장 속도[stretch rates] (50 %/초 및 25 %/초)가 실험되었다. 표 5는 수득된 최대 수축성을 요약하고 있다.
Figure pat00007
표 5에 제시된 바와 같이, DK11 또는 SBA-b가 있는 DK13의 50/50 중량부 혼합물은 수축성에 있어서 PETG와 대략 상응할만하다.
도 4는 DK11을 함유하는 혼합물과 DK13을 함유하는 혼합물을 비교하고 있다. DK13은 100℃ 이하에서 더 낮은 수축 개시 및 최대 수축성을 나타내었다.
도 5는 DKll 및 DK13 혼합물 사이의 추가적인 비교를 제공하며, 또한 SBA 수준의 영향 및 수축성을 나타낸다.
도 6은 DK13이 있는 혼합물에서 SBA의 영향을 나타낸다.
본 명세서에서 개시되고 청구되는 모든 조성물 및 물품은 본 개시와 관련하여 불필요한 실험 없이 수행되거나 실행될 수 있다. 본원 발명의 조성물이 특정한 구체예에 관하여 개시되더라고, 본원 발명의 개념, 의도 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에서 개시된 조성물 및 물품에 대하여 다양한 변화가 적용될 수 있음은 당업자에게 명백하다. 당업자에게 명백한 이와 같은 모든 변화는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정되는 발명의 의도, 범위 및 개념 내에 속한다.

Claims (27)

  1. (i) 전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 두 개의 테이퍼드(tapered) 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는 25 중량부 내지 95 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체;
    (ii) (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 에틸 아크릴레이트 단위체, 프로필 아크릴레이트 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 펜틸 아크릴레이트 단위체 또는 헥실 아크릴레이트 단위체 중 적어도 하나를 포함하는 5 중량부 내지 75 중량부의 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (iii) 0.1 중량부 내지 20 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔 고무, 여기서 이 모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 50 중량% 미만의 모노비닐아렌 단위체를 포함함,
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 30 중량부 내지 80 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 20중량% 내지 30중량% 공액 디엔 단위체를 포함하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체에서 모노비닐아렌 단위체는 스티렌 단위체이고 공액 디엔 단위체는 부타디엔 단위체인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 10 중량부 내지 70 중량부의 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 메틸 아크릴레이트 단위체, 에틸 아크릴레이트 단위체, 프로필 아크릴레이트 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 펜틸 아크릴레이트 단위체, 또는 헥실 아크릴레이트 단위체를 포함하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 10중량% 내지 25중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (ⅰ)10중량% 내지 17.5중량% 부틸 아크릴레이트 단위체 또는 (ⅱ)17.5중량% 내지 25중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 단위체, 에틸 메타크릴레이트 단위체, 프로필 메타크릴레이트 단위체, 부틸 메타크릴레이트 단위체, 펜틸 메타크릴레이트 단위체, 또는 헥실 메타크릴레이트 단위체를 포함하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 3중량% 내지 10중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위체를 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 10중량% 내지 15중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함하고, 부틸 아크릴레이트 단위체 및 메틸 메타크릴레이트 단위체는 합쳐서 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 10중량% 내지 25중량%를 이루는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체에서 모노비닐아렌 단위체는 스티렌 단위체인 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 모노비닐아렌-공액 디엔 고무에서 모노비닐아렌 단위체는 스티렌 단위체이고 공액 디엔 단위체는 부타디엔 단위체 또는 이소프렌 단위체인 조성물.
  14. 조성물을 포함하는 층을 포함하는 필름으로서, 여기서 이 조성물은 다음:
    (i) 전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 두 개의 테이퍼드(tapered) 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는 25 중량부 내지 95 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체;
    (ii) (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 에틸 아크릴레이트 단위체, 프로필 아크릴레이트 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 펜틸 아크릴레이트 단위체 또는 헥실 아크릴레이트 단위체 중 적어도 하나를 포함하는 5 중량부 내지 75 중량부의 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (iii) 0.1 중량부 내지 20 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔 고무, 여기서 이 모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 50 중량% 미만의 모노비닐아렌 단위체를 포함함,
    을 포함하는 조성물인 필름.
  15. 제 14항에 있어서, 필름이 한 방향 이상으로 배향된 필름.
  16. 제 15항에 있어서, 필름이 두 방향으로 배향된 필름.
  17. 제 14항에 있어서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체는 20 중량% 내지 30 중량%의 공액 디엔 단위체를 포함하는 필름.
  18. 제 14항에 있어서, 모노비닐아렌-공액 디엔 블록 공중합체에서 모노비닐아렌 단위체는 스티렌 단위체이고 공액 디엔 단위체는 부타디엔 단위체인 필름.
  19. 제 14항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 10 중량% 내지 25 중량%의 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함하는 필름.
  20. 제 19항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (i) 10 중량% 내지 17.5 중량%의 부틸 아크릴레이트 단위체 또는 (ii) 17.5 중량% 내지 25 중량% 부틸 아크릴레이트 단위체를 포함하는 필름.
  21. 제 14항에 있어서, 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체에서 모노비닐아렌 단위체는 스티렌 단위체이고 알킬 (메트)아크릴레이트 단위체는 부틸 아크릴레이트 단위체인 필름.
  22. (a) (i) 전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 두 개의 테이퍼드(tapered) 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는 25 중량부 내지 95 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체;
    (ii) (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 에틸 아크릴레이트 단위체, 프로필 아크릴레이트 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 펜틸 아크릴레이트 단위체 또는 헥실 아크릴레이트 단위체 중 적어도 하나를 포함하는 5 중량부 내지 75 중량부의 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (iii) 0.1 중량부 내지 20 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔 고무, 여기서 이 모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 50 중량% 미만의 모노비닐아렌 단위체를 포함함,
    를 포함하는 조성물을 포함하는 층을 포함하는 수축성 필름을
    (b) 용기 구조물의 외부 표면의 전부 또는 일부에
    수축시키는 단계를 포함하는
    용기에 라벨을 적용시키는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 수축시키는 단계는 수축 필름 및 용기 구조물의 외부 표면의 일부를 150℃ 미만의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  24. 조성물을 포함하는 층을 포함하는 포장 물품으로서, 여기서 이 조성물은 다음:
    (i) 전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 두 개의 테이퍼드(tapered) 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는 25 중량부 내지 95 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체;
    (ii) (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 에틸 아크릴레이트 단위체, 프로필 아크릴레이트 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 펜틸 아크릴레이트 단위체 또는 헥실 아크릴레이트 단위체 중 적어도 하나를 포함하는 5 중량부 내지 75 중량부의 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (iii) 0.1 중량부 내지 20 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔 고무, 여기서 이 모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 50 중량% 미만의 모노비닐아렌 단위체를 포함함,
    을 포함하는 조성물인 포장 물품.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 포장 물품은 열성형된 포장 형태인 포장 물품.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 열성형된 포장은 클램셸 포장, 블리스터 팩, 또는 열성형된 트레이(thermoformed tray)인 포장 물품.
  27. (i) 전체 모노비닐아렌 단위체의 90 중량% 미만의 블록형 모노비닐아렌 함량을 갖는 두 개의 테이퍼드(tapered) 블록을 포함하고, 60,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 말단 모노비닐아렌 블록을 포함하는 25 중량부 내지 95 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔이 커플링된 블록 공중합체;
    (ii) (ii-a) 모노비닐아렌 단위체 및 (ii-b) 에틸 아크릴레이트 단위체, 프로필 아크릴레이트 단위체, 부틸 아크릴레이트 단위체, 펜틸 아크릴레이트 단위체 또는 헥실 아크릴레이트 단위체 중 적어도 하나를 포함하는 5 중량부 내지 75 중량부의 모노비닐아렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및
    (iii) 0.1 중량부 내지 20 중량부의 모노비닐아렌-공액 디엔 고무, 여기서 이 모노비닐아렌-공액 디엔 고무는 50 중량% 미만의 모노비닐아렌 단위체를 포함함,
    을 포함하는 조성물을 포함하는 층을, 제품을 수용하도록 구성된 포장 물품 내에 형성시키는 단계; 및
    이 제품을 이 포장 물품 내로 봉인하는 단계;
    를 포함하는, 제품을 포장하는 방법.
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