CN1930238A - 含单芳乙烯/共轭二烯嵌段共聚物和单芳乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的二元和三元共混物 - Google Patents

含单芳乙烯/共轭二烯嵌段共聚物和单芳乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的二元和三元共混物 Download PDF

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Abstract

公开了组合物，包括(i)以重量计约25份到以重量计约95份的单芳乙烯－共轭二烯偶联嵌段共聚物，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端单芳乙烯嵌段；和(ii)以重量计约5份到以重量计约75份的单芳乙烯－(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物包括(ii－a)单芳乙烯单元和(ii－b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。所述组合物可以被用在收缩膜包装或刚性包装应用中。

Description

含单芳乙烯/共轭二烯嵌段共聚物和单芳乙烯/(甲基)丙烯酸烷基 酯共聚物的二元和三元共混物
发明背景
[1]本发明一般地涉及单芳乙烯(monovinylarene)-共轭二烯嵌段共聚物的领域。更特别地，本发明涉及这类共聚物与其它含单芳乙烯的聚合物的共混物。
[2]热成型包装制品包括多种类别，在此处可以是指热成型包装制品和收缩标签。众所周知，热成型包装制品，例如，所谓的蛤壳式包装和起泡包装，用于包装较小、较轻的制品，尤其是期望允许消费者在购买前目测检查制品的那些制品。除了其它产品，包装的产品的例子包括，但不限于，便携式电子设备(例如，除了别的以外，个人音乐播放器、电话机附件、掌上电子游戏、计算机附件以及游戏机附件)、预包装的食品(例如布丁杯(pudding cups)，除了别的以外)以及医疗器械。为了允许目测检查以及允许消费者处理热成型包装制品，这类制品一般由具有高透明度和高韧性的材料制成。
[3]已知收缩标签被用于给预成型包装贴标签或密封预成型包装的密封口。除了其它用途，收缩标签的这类用途的例子包括，但不限于，起伏状的饮料瓶上的标签和预包装食品的容器上的标签以及药瓶盖上的防撬封口。
[4]经常用于热成型包装的两种材料是聚氯乙烯(PVC)和醇化聚酯(glycol-modified polyethylene terephthalate glycol)(PETG)。PETG一般被认为具有相对低的玻璃化转变温度和在热暴露后具有相对高的收缩率，因此，PETG经常被用在收缩膜应用中。然而，PETG相对昂贵并且具有低熔体强度、低热挠曲温度、吸湿的倾向以及相对高的比重。聚氯乙烯(PVC)相对不昂贵，并且已经被用在热成型包装应用中，但其较差的收缩性能(在收缩膜应用中)、相对高的比重、在挤出过程中腐蚀型和有害性气体的形成以及公众对经常被用于软化PVC的若干增塑剂和若干其焚烧产物的理解使其是较不期望的。
[5]苯乙烯聚合物，包括苯乙烯-丁二烯共聚物，不具有这些缺点。然而，生产含有具有可与PVC或PETG竞争的透明性、韧性和收缩性的苯乙烯-丁二烯共聚物的热成型包装制品仍然是有挑战性的。
发明概述
[6]在一个实施方案中，本发明涉及组合物，包括(i)以重量计约25份到以重量计约95份的单芳乙烯(monovinylarene)-共轭二烯偶联嵌段共聚物，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量(blocky monovinylarene content)为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端单芳乙烯嵌段；和(ii)以重量计约5份到以重量计约75份的单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。
[7]在其它实施方案中，本发明涉及收缩膜包装和刚性包装，每一种都包括含上述的组合物的层。
[8]在其它实施方案中，本发明涉及通过使用上述收缩膜或刚性包装而包装产品的方法。
[9]我们报道了苯乙烯-丁二烯共聚物，其具有可与PVC或PETG竞争的透明性、韧性和收缩性，及其在PVC或PETG已经被使用的热成型包装制品应用中的使用。
附图简述
[10]下面的附图形成本说明书的部分并且被包括以进一步说明本发明的一些方面。通过参考这些附图的一个或多个并结合本文中介绍的具体实施方案的详细描述，可以更好地理解本发明。
[11]图1介绍了根据本发明的一个实施方案的容器结构的截面视图。
[12]图2介绍了根据本发明的另一个实施方案的容器结构的截面视图。
[13]图3介绍了根据本发明所考虑的一种方法的容器结构和收缩套标(shrink sleeve)的截面视图。
[14]图4显示了实施例6中所述的共混物的收缩率，其是温度的函数。
[15]图5显示了实施例6中所述的其它共混物的收缩率，其是温度的函数。
[16]图6显示了实施例6中所述的额外的共混物的收缩率，其是温度的函数。
                说明性实施方案的描述
[17]在一个实施方案中，本发明涉及组合物，包括：
[18](1)从以重量计从约25份到以重量计约95份的单芳乙烯-共轭二烯偶联嵌段共聚物，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有分子量为60,000g/mol以下的的末端单芳乙烯嵌段；和
[19](ii)以重量计从约5份到以重量计约75份的单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。
[20]除非规定成相反涵义或从短语的单纯语义显而易见，单词“或(or)”具有包含在内的意思。形容词“第一的(first)”、“第二的(second)”等等不被解释为将被修饰的对象限制在特定的时间次序、空间次序或两者兼有，除非规定成相反涵义。“共聚物(copolymer)”在本文中用于指包括至少两种类型的单元的任何聚合物，例如，两种类型的单元、三种类型的单元等等。
[21]所述组合物包括两种聚合物的共混物，正如在下面将更详细讨论。所述共混物的任何外形是组合物，正如此处所使用的术语。仅通过举例的方式，除了其它形式，所述组合物可以是熔体形式、丸状形式、在溶剂中的所述聚合物的溶液形式或者在单层或多层形成的结构中的一层或更多层的形式(例如，除了别的以外，蛤壳式包装、起泡包装、热成型垫(thermofomed tray)或收缩标签)。
[22]用于制备单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的基础原材料以及聚合条件在例如美国专利4,091,053、4,584,346、4,704,434、4,704,435、5,130,377、5,227,419、6,265,484、6,265,485、6,420,486和6,444,755中公开，其因此被引入于此作为参考。其中所讲解的技术一般被应用于下面所讨论的单芳乙烯-共轭二烯橡胶的制备。
[23]“单芳乙烯(monovinylarene)”，如此处所使用，是指有机化合物，其含有单个碳-碳双键、至少一种芳族部分以及总计8到18个碳原子，例如8到12个碳原子。示例性单芳乙烯包括，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。在一个实施方案中，单芳乙烯是苯乙烯。聚合物的单元是“单芳乙烯单元”，其中所述单元衍生于单芳乙烯单体的聚合。
[24]“共轭二烯(conjugated diene)”，如此处所使用，是指有机化合物，其含有共轭的碳-碳双键以及总计4到12个碳原子，例如4到8个碳原子。示例性的共轭二烯包括，但不限于：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物。在一个实施方案中，所述共轭二烯可以是1，3-丁二烯或异戊二烯。聚合物的单元是“共轭二烯单元”，其中所述的单元衍生于共轭二烯单体的聚合。
[25]“单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(monovinylarene-conjugated diene block copolymer)”是包括单芳乙烯单元和共轭二烯单元的聚合物。所述聚合物包括一个或更多嵌段，其中每个嵌段包括单芳乙烯单元或共轭二烯单元。任何具体的嵌段可以包括单芳乙烯单元或共轭二烯单元或者两者兼有。如果其仅包括一种类型的单元，它可以被称为“单嵌段(monoblock)”。如果其包括两种单元，它可以是无规嵌段(random block)、递变嵌段、分段嵌段(stepwiseblock)或任何其它的嵌段类型。在本发明中，“单芳乙烯-共轭二烯嵌段聚合物”不包括单芳乙烯-共轭二烯橡胶，如下所定义。
[26]当在嵌段的一部分中的共轭二烯单元和单芳乙烯单元的摩尔分数与在整个嵌段中的共轭二烯单元和单芳乙烯单元的摩尔分数基本上相同时，所述嵌段是“无规的”。这不排除所述嵌段的片断具有规整性的可能性(即，表现出非无规的)，但这种规整的部分通常将以不多于偶然性所期望的大约水平存在。
[27]当(a)在嵌段的第一部分中的共轭二烯单元的摩尔分数高于在嵌段第二部分中的共轭二烯单元的摩尔分数，其中所述嵌段的第二部分靠近所述嵌段的指定末端和(b)条件(a)对于所述嵌段基本上所有的部分都为真时，所述嵌段是“递变的”。(取决于所考虑的部分的大小，条件(a)对于所有部分可以不为真，但如果是这样，条件(a)将在不大于偶然性所预期的大约水平下不为真。)
[28]当嵌段的第一部分基本上含所述嵌段的所有单芳乙烯单元，并且所述嵌段的第二部分基本上含所述嵌段的所有共轭二烯单元时，所述嵌段是“分段的”。根据上述的定义，所述第一部分不必在时间、空间或任何其它参数上在第二部分之前。
[29]在一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯共聚物是嵌段共聚物，其包括苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段(“苯乙烯-丁二烯共聚物”)。示例性苯乙烯-丁二烯共聚物是可以以商品名K-ResinSBC(ChevronPhilips Chemical Co.，The Woodlands，TX)商购获得的。
[30]一般地，每个嵌段通过聚合单体或单体的混合物而形成，从其中可以获得所述嵌段的期望单元。所述聚合过程一般在不同的嵌段之间相对缺乏过程参数的变化，但是从本公开获益的普通技术人员可以根据常规的实验在不同的嵌段之间做一些细小的过程参数的变化。对聚合过程的下列描述将通常用于在本发明聚合物中的所有类型的嵌段的形成，尽管一些描述对于形成本发明聚合物中的嵌段类型的一种或多种可以具有程度不同的价值。
[31]所述聚合过程可以在烃稀释剂中，在从约-100℃到约150℃的范围之内的任何合适的温度下，例如从约0℃到约150℃，以及在足够维持所述反应混合物基本上处于液相的压力下进行。在一个实施方案中，烃稀释剂可以是直链或环状链烷烃，或其混合物。示例性的直链或环状链烷烃包括，但不限于戊烷、己烷、辛烷、环戊烷、环己烷及其混合物，除了别的以外。在一个实施方案中，所述链烷烃是环己烷。
[32]所述聚合过程可以在基本上不存在氧和水，例如在惰性气体气氛下进行。
[33]所述聚合过程可以在引发剂存在下进行。在一个实施方案中，所述引发剂可以是已知用作引发剂的任何有机单碱金属(organomonoalkali metal)化合物。在进一步的实施方案中，所述引发剂可以具有式RM，其中R是含有4到8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，例如正丁基，并且M是碱金属，例如锂。在一个具体的实施方案中，引发剂可以是正丁基锂。
[34]正如在本领域中是已知的且是容易可测的，使用的引发剂的量取决于所期望的聚合物的分子量或嵌段的分子量，使得适当地允许在原料流中含痕量的反应毒物。
[35]所述聚合过程可以进一步包括小量的无规化剂(randomizers)的引入。在一个实施方案中，所述无规化剂可以是极性有机化合物，例如乙醚、硫醚或叔胺。在另一个实施方案中，所述无规化剂可以是醇的钾盐或钠盐。所述无规化剂可以被包括在烃稀释剂以提高所述引发剂的效率，以无规化混合的单体进料中的至少部分的单芳乙烯单体，或两者兼有。在形成本发明聚合物的无规的或递变的单芳乙烯-共轭二烯嵌段时，包括无规化剂可以是有价值的。
[36]除了其它随机剂以外，示例性无规化剂包括，但不限于：二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimetboxyuethane)、二苄醚、二苯醚、1，2-二甲氧基苯、四氢呋喃、叔戊醇钾(potassium tert-amylate)、二甲硫、二乙硫、二丙硫、二正丁基硫、甲基乙基硫、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺(trimethylanine)、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、N，N-二甲基替苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉及其混合物。
[37]当形成特定的嵌段，每个单体进料或单体混合物进料可以在溶液聚合条件下被聚合，使得待形成特定嵌段的每个单体进料或单体混合物进料的聚合基本上在随后的进料之前完成。“进料(charging)”，如此处所使用，是指将化合物引入反应区，例如反应器容器的内部。
[38]尽管不受理论的限制，如果引发剂被包括到进料中，嵌段通常将从头形成或通过在未封端的、预先形成的嵌段的末端添加而形成。进一步不受理论的限制，如果引发剂不被包括到进料中，嵌段通常将仅通过在未封端的、预先形成的嵌段的末端添加而形成。
[39]偶联剂可以在聚合完成后添加。除了其它偶联剂，合适的偶联剂包括，但不限于：双芳乙烯化合物或多芳乙烯化合物；双环氧化合物或多环氧化合物；二异氰酸酯或多异氰酸酯；二烷氧基硅烷或多烷氧基硅烷；二亚胺或多亚胺；二醛或多醛；二酮或多酮；烷氧基锡(alkoxytin)化合物；二卤化物或多卤化物，例如卤化硅(silicon halides)和卤化硅烷(halosilanes)；单酐、二酐或多酐；二酯或多酯，例如单醇或多元羧酸的酯；二酯，其是一羟基醇与二羧酸的酯；二酯，其是一价酸和多元醇例如丙三醇的酯；以及两种或多种这类化合物的混合物。
[40]除了其它偶联剂，有用的多官能偶联剂包括，但不限于环氧化的植物油，例如环氧化豆油、环氧化亚麻仁油及其混合物。在一个实施方案中，所述偶联剂是环氧化豆油。环氧化植物油可以以商品名VikoflexTM从Atofina Chemicals(Philadelphia，PA)商购获得。
[41]如果将进行偶联，可以使用任何有效量的偶联剂。在一个实施方案中，相对于活性聚合物碱金属，所述偶联剂的化学计算量倾向于促进最大的偶联。然而，化学计算量以上或以下可以被用于改变特定产物所期望的偶联效率。
[42]偶联反应完成之后，如果有的话，聚合反应混合物可以用终止剂处理，例如水、二氧化碳、醇、酚类或直链饱和脂族的单-二羧酸，以从嵌段共聚物除去碱金属或者用于控制色度。
[43]终止之后，如果有的话，聚合物接合剂(polymer cement)(聚合物在聚合溶剂中)通常含重量百分比为约10到40的固体，更通常为20到35重量百分比的固体。所述聚合物接合剂可以被闪蒸以蒸发一部分溶剂，使得固体含量增加到约50至约99重量百分比固体的浓度，随后通过真空炉干燥或排气挤出机干燥以去除剩余的溶剂。
[44]所述嵌段共聚物可以被回收和被制成期望的形状，例如通过研磨、挤出或注模。所述嵌段共聚物也可含有添加剂，例如抗氧化剂、防结块剂、隔离剂、填料、补充剂和染料及类似添加剂。
[45]在本发明中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以是多形态的，即，全体嵌段聚合物分子可以在总体分子量分布柱状图上具有两个或更多的峰，或者所述嵌段共聚物可以是单峰的，即全体嵌段聚合物分子可以在总体分子量分布柱状图上具有一个峰。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以是多形态的，例如双形态(在分子量分布柱状图上具有两个峰)。
[46]在本发明中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以是偶联的，如上所述。
[47]在本发明中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以具有至少一种递变嵌段。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物具有1到3个递变嵌段，包括1和3。在另一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物含有两个或三个递变嵌段。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物含有两个或三个相邻(即，直接互相连接)的递变嵌段。
[48]所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以具有约94wt％以下的块状单芳乙烯含量。所述的块状单芳乙烯含量被定义为单芳乙烯单元的重量—其在聚合物链上的两个最紧邻的单元都为单芳乙烯单元—除于所述共聚物中的单芳乙烯单元的总重量，并以百分比表示商。所述块状单芳乙烯含量可以通过H-1 NMR测量，如在实施例中更详细地描述。
[49]在一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物包括具有分子量为60,000g/mol以下的末端单芳乙烯嵌段。末端嵌段是存在于聚合物链末端上的嵌段。在一个实施方案中，所述末端嵌段可以是在单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的聚合过程中制备的暂时第一嵌段，即由于暂时第一进料到反应容器中而形成的嵌段。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物含有两个末端单芳乙烯嵌段。
[50]如上所述，所述组合物可以包括以重量计约25份到以重量计约95份的单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。在一个实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约30份到以重量计约80份的单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。在一个实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约35份到以重量计约75份的单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。在一个实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约40份到以重量计约70份的单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。在进一步的实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约45份到以重量计约65份。在一个实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约70份到以重量计约90份。
[51]所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以包括从约20wt％到约30wt％的共轭二烯单元。如果所述组合物仅包括单芳乙烯和共轭二烯单元，所述组合物可以包括从约70wt％到约90wt％的单芳乙烯单元。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以包括从约75wt％到约80wt％的单芳乙烯单体。在另一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以包括从约70wt％到约75wt％的单芳乙烯单体。在又一个实施方案中，所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以包括从约80wt％到约85wt％的单芳乙烯单体。
[52]所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可以进一步包括在本领域中已知的用于包括在单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物内的其它单元。
[53]所述组合物也可以包括单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其是指聚合物，所述聚合物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。
[54]所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的单芳乙烯单元如上所述。在一个实施方案中，所述单芳乙烯单元是苯乙烯单元。
[55]所述丙烯酸烷基酯单元或甲基丙烯酸烷基酯单元可以通过自由基聚合(例如，方法包括：一般在上述那些温度以下的温度下，使用产生自由基的过氧化物催化剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰或过氧化二叔丁基，除了别的以外)而引入所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，尽管这不是限制性的，并且对于从本公开受益的技术人员而言，其它聚合技术的使用可以是常规实验的问题。
[56]从丙烯酸烷基酯聚合得到的单元是“丙烯酸烷基酯单元”，而从甲基丙烯酸烷基酯聚合得到的单元是“甲基丙烯酸烷基酯单元”。
[57]“丙烯酸烷基酯”是具有分子式CH2＝CHC(＝O)OR的有机化合物，其中R是有机部分。在一个实施方案中，R可以具有1到约6个碳原子。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的丙烯酸烷基酯单元可以是丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丙酯单元、丙烯酸丁酯单元、丙烯酸戊酯单元或丙烯酸己酯单元。
[58]在一个实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括从约10wt％到约25wt％丙烯酸丁酯单元。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括从约10wt％到约17.5wt％丙烯酸丁酯单元。在进一步的实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括从约17.5wt％到约25wt％丙烯酸丁酯单元。
[59]“甲基丙烯酸烷基酯”是具有分子式CH2＝C(CH3)C(＝O)OR的有机化合物，其中R是有机部分。在一个实施方案中，R可以具有从1到约6个碳原子。在一个实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的甲基丙烯酸烷基酯单元可以是甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸丙酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸戊酯单元或甲基丙烯酸己酯单元。
[60]在一个实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括从约3wt％到约10wt％的甲基丙烯酸甲酯单元。
[61]在一个实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物含有苯乙烯单元、丙烯酸丁酯单元以及甲基丙烯酸甲酯单元。在进一步的实施方案中，所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括从约10wt％到约17.5wt％的丙烯酸丁酯单元，并且所述丙烯酸丁酯单元和所述甲基丙烯酸甲酯单元共同构成所述共聚物的约10wt％到约25wt％。
[62]所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以进一步包括本领域已知的适合包括在这类共聚物中的其它单元。
[63]所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以通过自由基聚合制备，如上所述，或者通过普通技术人员已知的其它技术制备。所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是嵌段共聚物，并且所述嵌段可以是单嵌段、无规嵌段、递变嵌段或分段嵌段，如上所述。
[64]如上所述，所述组合物可以包括以重量计约5份到以重量计约75份的单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在一个实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约10份到以重量计约70份的单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在进一步的实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约10份到以重量计约30份的单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在另一个进一步的实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约24份到以重量计约65份的单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
[65]所述组合物可以仅包括所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物和所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，或者所述组合物可以进一步包括其它聚合物。
[66]在一个实施方案中，所述组合物进一步包括以重量计约0.1份到以重量计约20份的单芳乙烯-共轭二烯橡胶。单芳乙烯-共轭二烯橡胶不同于上述的单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物，因为所述橡胶包括约50wt％以下的单芳乙烯单体。
[67]单芳乙烯-共轭二烯橡胶可以通过上述的技术制备。
[68]在一个实施方案中，在所述单芳乙烯-共轭二烯橡胶中，所述单芳乙烯是苯乙烯，和所述共轭二烯是丁二烯或异戊二烯。
[69]所述单芳乙烯-共轭二烯橡胶可以进一步包括本领域已知的适合包括在单芳乙烯-共轭二烯橡胶中的其它单元。
[70]在一个实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约1份到以重量计约20份的单芳乙烯-共轭二烯橡胶。在一个实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约0.1份到以重量计约10份的单芳乙烯-共轭二烯橡胶。在进一步的实施方案中，所述组合物可以包括以重量计约1份到以重量计约10份的单芳乙烯-共轭二烯橡胶。
[71]上述的聚合物可以用任何适当的技术结合。在一个实施方案中，每个聚合物的球状物在将混合物引入到所使用的转炉设备(converting equipment)的塑炼螺杆(plasticating screw)中之前用机械混合法结合。转炉设备的一个例子是压片压出机。这种机械混合可以通过搅拌所述聚合物组分、滚翻所述组分、同步计量(simultaneousmetering)所述组分或这些技术的组合进行。所述机械混合可以从所述转炉设备的塑炼螺杆的进料斗单独发生或作为所述转炉设备的塑炼螺杆的进料斗的整体的一部分发生。
[72]在另一个实施方案中，单独的聚合物可以被引入混合压出机以产生球状物，每个球状物包含一些数量的每个单独聚合物。然后，这些混合的球状物可以被引入所使用的加工设备的塑炼螺杆中。所述混合压出机熔化所述单独的聚合物，并且使它们在熔化态下一起混合而产生球状物，所述球状物在它们的共混组合物中是具有相当的均一性。使用上述的机械混合技术，或者通过使用侧面进料压出机，计量直接进入混合压出机的圆筒中的一种或多种熔化的组分，所述单独的聚合物可以经由进料斗被引入所述混合压出机中。
[73]除了上述的聚合物，作为普通技术人员的常规实验，所述组分可以进一步包括一种或多种溶剂、本领域已知的适合包括在这样的组分中的一种或更多种的不同添加剂、或其类似。
[74]在一个实施方案中，本发明涉及膜，包括层，所述层含有上述的组合物。“膜(film)”被用于此处是指任何挤出的材料，所述材料具有相对薄的结构和含有所述组合物作为所述膜的至少一层的组分。所述挤出的材料可以是柔性的或刚性的、单层或多层、模塑的或未模塑的、未加工的或加工成适于最终用途的结构、或其类似，以及是这种定义下的膜。工业上非正式称为“片材(sheets)”的材料是这种定义下的膜。
[75]在一个实施方案中，所述膜是收缩膜，即，所述膜已定向于至少一个方向。
[76]收缩膜或收缩标签，在此处相互交换使用，是加热后至少在一个方向上收缩的膜部分。术语“收缩膜(shrink film)”或“收缩标签(shrink label)”包括在热暴露之前、热暴露过程中或热暴露之后的这样的膜部分，并且在长度和宽度上减小。在热暴露之前，所述收缩膜可以是指“未收缩的收缩膜”，同时也是根据上面给定的定义的收缩膜。所述收缩膜的厚度可以是任何适宜的厚度，例如约0.1密耳到约10密耳。
[77]所述收缩膜可以具有任何结构，例如片状结构或圆柱状结构。当所述收缩膜具有圆柱状结构时，其可以被称为收缩套标。
[78]在大小、形状、面数量、半径或其类似方面，考虑了所述收缩膜的任何几何形态，并且对于从本公开受益的普通技术人员而言，所述几何形态是常规实验的结果。
[79]可以通过单层和共挤出膜制备领域中已知的技术生产膜；并且如果所述膜是收缩膜，其可以通过单轴取向和双轴取向领域中已知技术定向。膜可以具有纵向(“MD”)(所述膜从生产设备取下来的方向)和横向(“TD”)(与纵向垂直的方向)。
[80]一般地，取向于TD的收缩膜可以被称为“套管标签(sleevelabel)”。在一个实施方案中，所述套管标签可以在MD方向上印刷和撕裂。然后，溶剂粘结可以被用于形成与TD平行的接缝并制成套标。所述套标可以从容器的顶部应用，使得所述膜的TD方向围绕所述容器的圆周。构成收缩标签的材料可以被选择具有期望的收缩率。
[81]一般地，取向于MD的收缩膜可以称为“滚标(roll fed)”标签。滚标标签可以在纵向上从滚筒被送入贴标机中。所述贴标机可以使滚标标签包裹容器、切割所述滚标标签以及溶剂粘结所述滚标标签，其中所述膜的MD方向围绕所述容器的圆周。
[82]一般地，收缩膜可以通过压片压出，随后通过拉幅、或吹胀薄膜技术或平挤薄膜技术(含或不含额外地取向步骤)而产生。例如，收缩膜可以在压片压出生产线上被压出以形成压片。熔化的聚合物可以从平模(flat die)沿着生产线的宽度流动并且流动到冷却滚筒组套(chill roll stack)上，所述冷却滚筒组套可以冷却熔化的材料。然后，所述聚合物可以直接被送入取向机(orienter)中，或被修整(trimmed)和盘绕(wound)到滚筒上，用于以后的取向。所述压片可以被送至拉幅机(tentering frames)进行TD取向、MD取向或两种兼有。一些拉幅机可以同时在MD方向和TD方向上对所述压片进行取向。所完成的膜一般是所压出的压片厚度的0.2倍，但这是一种观察，并不是限制
本发明的描述。
[83]收缩膜也可以使用常规的平挤薄膜挤塑技术来生产。在一个平挤工艺的实施方案中，熔化的材料可从平模沿着所述生产线的宽度流动并流动到冷却转筒(chill drum)上。然后，所述材料可以在最终的转筒上修整和盘绕，进入膜滚筒(rolls of film)。典型地，平挤薄膜在纵向上比横向上具有较高的收缩率，但这只是对典型膜的一种观察，不是本发明的限制性描述。平挤薄膜可以在MD上、TD上或也可以是两个方向上取向。通常地，平挤薄膜的取向可以通过膜压出随后拉幅进行。
[84]在吹胀薄膜工艺中，模(die)的上游挤塑工艺可以与平挤工艺相似，但所述模和下游可以是不同的。在一个示例性吹胀薄膜工艺中，所述模可以是环形的(annular)(环状的(circular))以及通常是指向上的(point upward)。这可以产生圆柱状的管，所述管可以在顶部收缩(collapse)，导致展平的管。在“双起泡(double bubble)”工艺中，所述管可以被再膨胀、再加热、拉伸以引入额外的取向，以及再收缩。收缩管或再收缩管可以除去它的边缘，然后被盘绕进单独的膜滚筒中。
[85]通过共挤出制备的多层结构可以通过压片压出机、吹胀薄膜或平挤薄膜设备制备。在共挤出中，两种或更多的聚合物可以通过一个模同时挤出。两个或更多的压出机可以同时被用于向所述模进料。在共挤出中，不同的聚合物熔体可以在层流条件下被引入所述模，但粘结出现在所述膜层之间的界面处。
[86]在一个实施方案中，本发明涉及将标签应用于容器的方法，包括：
[87]收缩(a)收缩膜，如上所述，到(b)容器结构的外表面的至少一部分上。
[88]所述容器结构可以是本领域中已知的用于储存和运输食物、饮料或任何其它产品的任何结构。所述容器结构具有内表面和外表面，其中至少一部分所述内表面与所述产品接触，以及所述外表面一般更多地与环境接触。所述容器结构也可以具有开口，所述开口允许由所述容器结构所定义的容积与环境之间液体、固体或气体交换。所述开口可以用帽、软木塞、盖或其它密封物密封。所述密封物与环境接触的部分可以被认为是容器结构的外表面的部分。除了别的以外，通常的容器结构包括，但不限于瓶、纸盒、杯、盘、袋和箱。可以用于制造容器结构的通常的材料包括，但不限于玻璃、卡纸、硬纸板、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯，除了其它材料以外。
[89]所述容器结构可以具有任何形状。在具体的实施方案中，除了别的以外，所述结构可以具有基本上圆柱体、曲形体、立方体、parellelepipedal体或相对无定形体。任何上述的容器结构，或任何其它结构，可以具有任意形状或大小的颈或山形盖顶(gable top)。任何容器结构的开口可以用帽、软木塞、盖或具有任意形状、大小和密封方式的其它密封物密封。示例性密封方式包括，但不限于螺帽、软木塞、拉环(pull-tab)或盖子，除了别的以外。
[90]如上所述，所述收缩标签与所述容器结构的至少一部分外表面接触。在一个实施方案中，所述外表面部分不是定义所述容器结构的开口。图1显示了根据本实施方案的示例性容器结构的截面图。容器结构110可以是，例如，从例如聚对苯二甲酸乙二酯形成的瓶子。所述开口可以用帽或其它密封装置112密封。所述收缩标签120可以与所述容器结构110的外部圆周接触，包括与所述容器结构110的底部的外部至少部分接触。
[91]在另一个实施方案中，外表面部分定义了容器结构的开口。图2显示了根据本实施方案的示例性容器结构的截面图。所述容器结构210可以是，例如，从例如聚对苯二甲酸乙二酯形成的瓶子。所述开口可以用帽212密封，并且所述收缩标签220可以被应用在所述帽212至少一部分上以及所述容器结构210外表面的相邻部分上。所述收缩标签220可以形成防撬或安全密封，例如已知用于包装药物产品及类似，尽管这仅仅是一种可能的用途，并且对于普通技术人员而言，本发明不限于此是显然的。
[92]作为提示，在图1-2所示的实施方案是示例性的，并且本发明不限于此。特别地，其它容器结构体形状、开口和密封物，以及相对于容器结构的收缩标签的其它布置，是在权利要求范围之内。
[93]收缩步骤包括定位未收缩的收缩标签，使其接近所述容器结构的外表面，随后将未收缩的收缩标签暴露于热。热暴露将使收缩标签收缩而与所述外表面接触。通常地，所述收缩膜将在其取向的方向上收缩；例如，如果所述收缩膜通过在纵向拉伸而取向，热暴露后，所述膜将在纵向收缩。
[94]在一个实施方案中，定位所述未收缩的收缩标签包括围绕所述容器结构包裹所述未收缩的收缩标签。该实施方案可以被称为“滚标”实施方案。
[95]在一个实施方案中，定位所述未收缩的收缩标签包括从未收缩的收缩标签产生套标，并且使所述套标在所述容器结构上滑动。该实施方案可以称为“收缩套标”实施方案。
[96]“收缩套标”实施方案的一个例子如图3所示。如在截面中所示，未收缩的套标320在容器结构310周围被定位，以产生图3上部所示的布置。在热暴露后，所述收缩套标310收缩为与所述容器结构310的外表面的至少一部分接触。这个实施方案仅仅是示例性的。所述容器结构的外表面的任意部分在收缩后可以与所述收缩套标接触；所述部分可以包括，但不必须包括底部、侧面、颈或帽或其它密封物的任意一个或多个，除了别的以外。
[97]任何可以使收缩标签收缩的温度都可以在收缩步骤中使用。在一个实施方案中，所述温度是约150℃以下。在进一步的实施方案中，所述温度是约100℃以下。在又一个进一步的实施方案中，所述温度是约80℃以下。
[98]所述收缩步骤的结果是含有附着在其外表面的收缩标签的容器结构。
[99]在另一个实施方案中，本发明涉及包装制品，包括层，所述层含有上述组合物。
[100]任何可以含有所述组合物的包装制品在此处所使用的“包装制品”的范围之内。在一个实施方案中，所述包装制品是热成型包装的形式。示例性热成型包装包括，但不限于，那些被不确切称为“蛤壳式包装”、“盖式包装盘(lidded tray)”和“起泡包装”的包装。典型的蛤壳式包装是可密合包装(closable package)，其由刚性的顶部和刚性的底部组成。使用活动的铰链或机械铰链可以将所述顶部与所述底部铰接，或者所述顶部可以是单独的部件。所述蛤壳可以通过焊接、粘合或机械方式被固定在密合的位置。所述蛤壳可用于包装多种产品包括，但不限于消费品、工业产品、医疗产品或食品。典型的盖式包装盘由柔性盖覆盖的刚性盘组成。所述柔性盖可以被粘合或封闭到所述盘或者不被粘合或封闭到所述盘。盖式包装盘可用于包装多种产品包括，但不限于消费品、工业产品、医疗产品或食品。典型的起泡包装由粘合或者机械连接在热成型塑性泡的刚性背材组成。起泡包装可用于包装多种产品包括，但不限于消费品、工业产品、医疗产品或食品。存在许多其它热成型包装，其不容易分类到上述的术语之一中。
[101]一般地，该实施方案的热成型包装制品的壁比从类似的组合物制备的收缩膜厚，并且除了作为压片压出和包装形成工艺的结果而发生的偶然取向(incidental orientation)以外，所述壁未被定向，如下面所详细描述。然而，这仅仅是一般性的观察，不是对本发明的限制。
[102]在另一个实施方案中，本发明涉及包装产品的方法，包括：
[103]在其结构用于容纳产品的包装制品中形成含上述组合物的层；和
[104]将所述产品密封在包装制品中。
[105]在包装制品中形成所述组合物可以通过本领域已知的任何技术进行。在一个实施方案中，所述组合物以球状物被提供，所述球状物可以被熔化而形成熔体，然后所述熔体被压出而形成膜。然后，根据产品所期望的包装，所述膜可以被模制以产生包装制品，例如蛤壳式包装或起泡包装，被构造为容纳产品。构造所述包装制品以容纳产品对于从本公开受益的普通技术人员而言是常规事情。所述结构根据待包装的产品、包装制品的类型以及类似而变化。
[106]除了其它参数，取决于产品和包装制品，将所述产品密封在包装制品中可以通过任何技术进行。在蛤壳式包装中，一般地，所述产品被装入二分之一包装中的接收结构的部分中；包装的另一半被闭合在所述产品的周围；并且所述包装通过加热、焊接、溶剂粘合、粘合剂粘接、机械密封如钉合(stapling)、或本领域已知的其它技术、或上述的两种或多种的组合而被密封。如果所述包装制品是起泡包装，用于接收产品的结构一般包括起泡包装的一部分。在起泡包装中，所述产品一般被装在起泡包装和刚性背材之间(后者一般是硬纸板或卡纸，尽管其它材料可以用于起泡包装中)，并且所示包装被密封，例如通过参考上面用于密封蛤壳式包装的技术。
[107]下面的例子被包括以说明本发明具体的实施方案。本领域的普通技术人员应该理解，下面的例子中公开的技术代表被发明人公开的在本发明的实践中运行良好的技术。然而，根据本公开，本领域的技术人员应该理解，在公开的具体实施方案中可以作出许多改变并且仍然获得相同的或相似的结果，而不背离本发明的精神和范围。
材料和方法
[108]如上所述，块状单芳乙烯含量(或单芳乙烯成块程度(monovinylarene blockiness))，是在聚合物链上两个最紧邻的单元都为单芳乙烯单元的聚合物的单芳乙烯单元的比例。所述单芳乙烯块是在使用H-1NMR测量下述的两个实验数值之后而被测定的。
[109]首先，通过对H-1NMR谱中从7.5ppm到6.2ppm的总单芳乙烯芳族信号求积分，并且将所得数值除以X，其中X是芳环(arenering)中的氢原子数，确定单芳乙烯单元的总数(即在求比例时被约去的任意仪器单元(arbitrary instmment units))。
[110]其次，通过对H-1NMR谱中6.88ppm和6.80至6.2ppm之间的最小信号的芳族信号的部分求积分，并且将所得数值除以，例如2，以说明在每个块状苯乙烯芳环上的2个邻位氢(或其它除数，由技术人员常规测定，并取决于已知存在于聚合物中的单芳乙烯单元)，确定所述块状单芳乙烯单元。该信号对两个邻位氢的赋值在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press，New York andLondon，1972)，第六章中报道，所述邻位氢在具有两个最相邻苯乙烯的那些苯乙烯单元的环上。所述单芳乙烯块仅仅是块状单芳乙烯对总单芳乙烯单元的百分比：
[111]块状％＝100*(块状单芳乙烯单元/总单芳乙烯单元)
[112]基于使用的单芳乙烯和共轭二烯的总重量，试剂的量以每百个单体(phm)的份数表示。根据商购的标准聚苯乙烯产生的常规校正曲线，通过凝胶渗透色谱法，测定峰值分子量。四氢呋喃在室温下作为稀释剂使用。
实施例1-5
[113]苯乙烯和1，3-丁二烯通过经过活性铝土而被干燥。采用顺序溶液聚合制备苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。聚合试验在氮气下，在搅拌的、带夹套的2.5加仑不锈钢反应器中，采用基本上无水的反应物和条件进行。所述无水混合物在聚合过程中被连续搅拌。起初加入环己烷溶剂总量的约75％。剩余的环己烷在试验过程中被加入，作为在后继步骤中所加入的各种反应物的稀释剂或冲洗。所述环己烷在单体被进料到反应器前被预热到约50℃。对于每个聚合试验，使用了总量大约2000克的单体(丁二烯和苯乙烯)。20％四氢呋喃的环己烷溶液被进料。2％正丁基锂的环己烷溶液被进料。在每次加入单体后，引发剂或添加剂、原料输送管用约90克的环己烷溶剂冲洗，并且用氮气喷射而清除。在单体进料后或单体混合物每一次进料后，在单体或试剂的下一次加入之前，允许聚合反应继续直至完成。在苯乙烯1进料完全聚合之后，从反应器中取出样品，并在氮气吹扫的异丙醇中凝固，以用凝胶渗透色谱法测定峰值分子量。在其中丁二烯和苯乙烯都被进料的聚合步骤中，它们是同时进料的。
[114]在偶联步骤中，从Atofina得到的环氧化豆油Vikoflex以在环己烷中含50％的溶液被进料。在终止步骤中，以化学计算稍微超过引发剂的量加入水，以从聚合物链分离锂残余。二氧化碳以0.4phm也被从加压钢瓶中加入到反应器中。
[115]在稳定步骤中加入的抗氧化剂混合物含受阻酚，Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals的产品，其以0.2phm被加入，以及含有机亚磷酸酯，亚磷酸三壬基苯酯，从GE Specialty Chemicals可以获得，其以0.5phm被加入。
[116]在所述稳定步骤后，每个共聚物溶液在178-180℃下被闪蒸，以除去溶剂部分。在真空炉内通过在90℃下干燥一小时，基本上所有残余的溶剂被除去。所得到的聚合物在成粒机中被切成碎片大小，然后在真空炉中干燥另外的一小时。
[117]所述实施例共聚物的配方和比较实例共聚物的配方在表1中描述。括号中包括的丁二烯和苯乙烯炉料是同时进料的，其产生递变的丁二烯/苯乙烯嵌段。表2报告了二元掺合物和三元掺合物的配方。
                                   表1-实施例共聚物和比较实例共聚物的配方
  实施例SBC#   1A   1B   1C   1D   1E   1F   1G   1H   1I
  四氢呋喃，phm正丁基锂1，phm苯乙烯1，phm   0.040.082538   0.040.059527   0.040.05427   0.040.05829   0.040.06432   0.040.06432   0.040.06732   0.040.07632   0.040.05927
  正丁基锂2，phm苯乙烯2，phm   --   0.058332   0.07232   0.05730   0.04027   0.04027   0.05027   0.03927   0.05632
  (丁二烯1，phm/苯乙烯3，phm)   813   129   129   129   129   129   129   129   129
  (丁二烯2，phm/苯乙烯4，phm)   813   119   119   119   119   119   119   119   119
  (丁二烯3，phm/苯乙烯5，phm)   713   --   --   --   --   --   --   --   --
  偶联剂，phm   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
  聚苯乙烯1，Mp％块状SPS嵌段MW1(calc)PS嵌段MW2(calc)   35,60084.435,6000   30,50088.248.30017,800   33,00088.349,50016,500   34,50088.951,80017,300   33,20088.750,20017,000   34,30089.951,60017,300   32,60089.247,90015.300   29,20088.745,00015,800   31,60088.950,10018,500
实施例SBC# 1J 1K 1L 1M 1N 1O 1P   Comp.2A   Comp.2B
  四氢呋喃，phm正丁基锂1，phm苯乙烯1，phm   0.040.05927   0.040.06832   0.040.04732   0.040.04832   0.040.05030   0.100.05830   0.100.05830   0.100.05130   0.100.03030
  正丁基锂2，phm苯乙烯2，phm   0.05032   0.04327   0.05927   0.07027   0.05520   0.05520   0.04720   0.06020   0.08020
  (丁二烯1，phm/苯乙烯3，phm)   129   129   129   129   710   710   710   510   78
  (丁二烯2，phm/苯乙烯4，phm)   119   119   119   119   98   98   98   911   911
  (丁二烯3，phm/苯乙烯5，phm)   --   --   --   --   115   124   124   105   105
  偶联剂，phm   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
  聚苯乙烯1，Mp％块状SPS嵌段MW1(calc)PS嵌段MW2(calc)   31,90088.951,60019,700   33,20089.749,70016,500   43,30088.959,60016,300   42,40090.057,00014,600   40,80081.353,30012,500   40,50082.053,00013,000   37,30081.650,30015,300   41,00083.553,00012,000   73,90082.386,00012,100
  实施例SBC#   Comp.2
  四氢呋喃，phm正丁基锂1，phm苯乙烯1，phm   0.040.03040
  正丁基锂2，phm苯乙烯2，phm   0.03720
  丁二烯1，phm/正丁基锂3，phm   7.50.10
  苯乙烯3，phm   15
  丁二烯2，phm   17.5
  偶联剂，phm   0.40
  聚苯乙烯1，Mp％块状SPS嵌段MW1(calc)PS嵌段MW2(calc)PS嵌段MW3(calc)   88,00097.7107,40019,4005,800
  实施例SBC#   4A   4B   Comp.5
  四氢呋喃，phm正丁基锂1，phm苯乙烯1，phm   0.040.05830   0.040.04330   0.040.03040
  正丁基锂2，phm苯乙烯2，phm   0.03824   0.03824   0.03914
  (丁二烯1，phm/苯乙烯3，phm)   94   94   8.55
  (正丁基锂3，phm/苯乙烯4，phm)   0.06414   0.08114   0.09014
  丁二烯2，phm   19   19   18.5
  偶联剂，phm   0.40   0.40   0.40
  聚苯乙烯1，Mp％块状SPS嵌段MW1(calc)PS嵌段MW2(calc)PS嵌段MW3(calc)   37,80095.155,10017.3005,900   48,20095.067,90019,7005,600   88,00095.1101,20013,2005,700
                    表2-二元和三元实施例和比较实例
  共混物样品#   样品SBC#   SBC含量(％SBC)   丙烯酸酯共聚物类型 丙烯酸酯共聚物含量(％)   SBR含量(％SBR)
  1234567891011121314151617181920   1A1B1C1D1E1F1G1H1I1J1K1K1K1K1L1M1N1O1P4A   5555555555555555555560707050555565656565   SBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBASBASBASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMA 3535353535353535353540303040353535353535   101010101010101010100001010100000
  21222324252627282930313233343536373839   4BComp.2AComp.2AComp.2AComp.2AComp.2AComp.2AComp.3Comp.3Comp.3Comp.3Comp.3Comp.3Comp.5Comp.5Comp.5Comp.5Comp.5Comp.5   65554535403525706050555040655545504535   SBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMASBMA   35455565555565304050404050354555454555   0000510100005101000051010
SBA，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；SBMA，苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
[118]双共混物和三共混物的测试重点在于韧性、光学特性以及从各种共混物压出的压片的硬度。在所有测试中使用的压出压片厚0.025″。
[119]韧性指标通过考虑MTS冲击、加德纳冲击(Gardner impact)以及拉伸断裂应变(Tensile Break Strain)(表3)而给出。通过考虑％浊度、％光透射以及％透明度，给出光学透明度指标，其中％透明度具有与这些共混物的目测观测的最佳相关(表4)，。色彩指标通过考虑亨特“b”色度以及亨特“-b”色度而给出(表4)。硬度指标通过拉伸模量而给出(表3)。
[120]MTS冲击是一种高速的穿刺试验(puncture test)，类似于由ASTM D3763所描述的测试。MTS冲击使用水力驱动的撞锤以获得近似不变的速度。样品被夹在直径为3″的小孔中，直径为1.5″的撞锤被推动以受控制的速度经过所述样品。所述撞锤以大约每秒100英寸的速度穿透所述样品。传感器记录了撞锤所经受的力及其作为时间的函数的的位置，这使得可计算出撞锤穿透样品所需要的总能量。该“总能量”测量可以被用为韧性的一种比较测量。
[121]加德纳冲击是一种冲击试验。在比较数据的发展中所使用的加德纳冲击试验遵照ASTM D5420的要求，使用了0.625″的撞击器(striker)直径以及0.640″的小孔环直径。加德纳冲击测量可以被用为韧性的一种比较测量。
[122]拉伸断裂应变是一种低速试验，其测量了断裂样品所需要的拉伸长度的量。在比较数据的发展中所使用的拉伸断裂应变测试遵照ASTM D638的要求，使用了IV型试样几何形状和每分钟2英寸的速度。沿着简写成“MD”的压出纵向测试压片样品的延伸。也沿着从MD 90度的方向测试延伸，该方向被称为横向，简写成“TD”。拉伸断裂应变MD和拉伸断裂应变TD可以被用为韧性的一种比较测量。
[123]在比较数据的发展开发中使用的拉伸模量测试遵照ASTMD638的要求，使用了IV型试样几何形状和每分钟2英寸的速度。该测量可以被用为硬度的一种比较测量。
[124]拉伸断裂强度的测量、拉伸屈服应变(Tensile Yield Strain)的测量以及拉伸屈服强度(Tensile Yield Strength)的测量遵照ASTMD638的要求，使用了IV型试样几何形状和每分钟2英寸的速度。
                                      表3-实施例和比较实例的韧性和硬度
  共混物样品#   MTS冲击(in·lb) 加德纳(in·lb)   MD断裂应力psi   MD断裂应变％   MD屈服应力psi   MD屈服应变％ MD模量ksi   TD断裂应力psi   TD断裂应变％   TD屈服应力psi   TD屈服应变％ TD模量ksi
  12345678910111213   262.4248.3280.3235.4234.1322.50255.34268.42247.94269.87273.43218.53321.52   15.0725.7228.535.1334.143.030.835.034.829.93.240.327.7   4944473948684511477851294878505550375088382246464307   347359.2375.3336.7330.2225.9285.2247.2282.1239.8136.1321.7261.8   3862348831563284391343413887432941954317507542944381   3.442.762.962.62.533.02.82.92.92.92.92.92.8   227.5260.8258.1268.2285.9288.1234.1246.4281.6258.8287.3263.8273.3   4623441644354311430642984652426445664452416843623830   352.4380.1369.6330.5364.2342.6382.0350.0383.5362.1264.2375.2310.7   2815256425122482281930542828315530743225370733133433   4.945.538.0723.43.533.53.73.33.33.24.13.13.2   259.3247.5208.2187.2256259.8273.9263.3262.1253.3318.6290.6275.2
  14151622232628293135   169.37192.18193.70224.2164.9207.8305.9208.2279236.9   22.125.424.9--------------   4109478050364267367435763829358837354222   299.9325.0328.5254.5116.7127.3247.3214239.9252.5   4011361334393333462446693694423536904126   2.32.42.516.583.623.32.052.272.292.5   280.5239.0217.4211.7279.5295.2311.8306.4296.3295.1   4355461345414389452141154010396241534022   376.5353.3360.8281.4248.6239.8277.2264.2280.1262.3   2747NY2596--358335182657295229593033   15.6NY7.9--18.7466.119.6915.8414.7415.17   288.8148.2204.3108173.6169.7132.3136.9130.9177.8
--未测量。NY，在测试条件下无屈服
[125]使用BYK Gardner Haze-Gard Plus仪器，测量目测性质(visual properties)：％浊度、％光透射以及％透明度。根据该仪器的操作说明进行测量。这三种测量可以被用为透明度的一种比较数据。
[126]亨特“b”和亨特“-b”的色度测量从型号为#LSXE的HunterLab LabScan XE仪器获得，使用了C光源和2度的观察者角度。对于该样品，使用黑色背景测量亨特“-b”。根据该仪器的操作指导进行测量。这些测量可以被用为色度的一种比较测量。
                表4-实施例和比较实例的透明度和色度
  共混物样品#   蓝色(亨特-b)   浊度(％)   透明度(％)   色度(亨特b)   光透射％
  12345678910111213141516   -6.52-2.18-2.12-1.79-1.76-0.55-1.54-1.80-1.80-1.75-2.47-2.49-0.99-1.77-1.61-1.52   3.32.924.025.193.83.063.485.635.073.301.632.111.481.782.142.26   94.386.486.686.993.889.787.377.278.289.095.397.797.995.393.490.8   1.440.920.870.880.880.90.90.90.90.91.01.00.71.00.90.8   92.193.293.693.493.491.692.091.591.592.292.592.993.593.092.592.8
  1718192021222324252627282930313233343536373839   -2.41-3.51-2.93-2.77-3.04-2.8-2.55-2.02-4.79-6.11-10.26-2.31-2.44-2.44-4.65-5.81-7.98-3.43-3.6-3.76-5.8-7.49-10.84   2.372.191.862.532.74.73.743.673.43.96.865.24.873.913.974.9474.063.644.786.185.747.71   88.490.290.386.287.479.884.488.281.688.773.384.183.890.582.779.8758078.683.87876.473.8   ----------0.130.080.040.380.460.44-0.01-0.020.040.190.290.380.290.120.130.50.420.35   ----------93.593.593.693.693.390.594.194.193.993.592.991.993.894.19493.192.490.5
实施例6
[127]含有Chevron Phillips K-Resin的收缩套标材料可以在实验室规模生产线上或者小规模分批工艺上被测试，所述实验室规模生产线运行具有不同拉伸度的连续的膜片，所述小规模分批工艺中单独的样品在一个或两个方向上被拉伸到期望的长度。与本领域的现状现比，已知在低于100℃的温度下PETG具有高收缩率。
[128]一个示例性的测试集中在以重量份计50/50的共混物，其为(i)苯乙烯-丁二烯共聚物(K-ResinDK11)或(ii)苯乙烯-丁二烯递变共聚物(K-ResinDK13)与(a)含10-17.5wt％的丙烯酸丁酯的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SBA-a)或(b)含17.5-25wt％的丙烯酸丁酯的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SBA-b)的共混物。五个拉伸温度(75℃、80℃、85℃、90℃和95℃)、两个拉伸比(4∶1和5∶1)；以及两种拉伸速率(每秒50％和每秒25％)被测试。表5概括了所获得的最大收缩率的值：
                                          表5
材料   在100℃下所达到的最大收缩率 发生最大收缩
测试1 测试2   拉伸温度(℃) 拉伸率   拉伸速度(％/秒)
  PETGDK11DK11 W/50％SBA-aDK11 W/50％SBA-bDK13DK13 W/50％SBA-aDK13 W/50％SBA-b   65％25％33％63％63％50％60％   65％25％33％62％62％35％68％   85958595858075   5∶15∶15∶14∶15∶15∶15∶1   50505025502550
[129]如表5所示，DK11或DK13与SBA-b的以重量份计为50/50的共混物在收缩性上与PETG粗略相当。
[130]图4比较了含DK11的共混物和含DK13的共混物。在100℃或100℃以下，DK13表现出较低的收缩引发和最大收缩。
[131]图5提供了DK11共混物和DK13共混物之间进一步的比较，也显示了SBA水平的影响和收缩率。
[132]图6在含有DK13的共混物中SBA水平的影响。
[133]根据本公开，不需要过多的实验，本文中公开和要求的所有的组合物和制品可以被制造和完成。尽管本发明的组合物已经根据具体实施方案被描述，但是对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，可以对本文所描述的组合物和制品进行变化，而不背离本发明的概念、精神和范围。对本领域普通技术人员显而易见的所有这些变化被认为在如附加的权利要求所定义的本发明的精神、范围以及概念之内。

Claims (39)

1.组合物，包括：
(i)单芳乙烯-共轭二烯偶联嵌段共聚物，以重量计约25份到以重量计约95份，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端单芳乙烯嵌段；和
(ii)单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量计约5份到以重量计约75份，所述共聚物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。
2.权利要求1所述组合物，包括以重量计约30份到以重量计约80份单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。
3.权利要求1所述组合物，其中所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物包括约20wt％到约30wt％共轭二烯单元。
5.权利要求1所述组合物，其中所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物含有两个或三个递变嵌段。
6.权利要求1所述组合物，其中在所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中，所述单芳乙烯单元是苯乙烯单元，及所述共轭二烯单元是丁二烯单元。
7.权利要求1所述组合物，包括以重量计约10份到以重量计约70份单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
8.权利要求7所述组合物，包括以重量计约10份到以重量计约30份单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
9.权利要求7所述组合物，包括以重量计约24份到以重量计约65份单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
10.权利要求1所述组合物，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物含有丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丙酯单元、丙烯酸丁酯单元、丙烯酸戊酯单元或丙烯酸己酯单元。
11.权利要求10所述组合物，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括约10wt％到约25wt％丙烯酸丁酯单元。
12.权利要求11所述组合物，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括(i)约10wt％到约17.5wt％丙烯酸丁酯单元或(ii)约17.5wt％到约25wt％丙烯酸丁酯单元。
13.权利要求1所述组合物，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物含有甲基烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸丙酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸戊酯单元或甲基丙烯酸己酯单元。
14.权利要求13所述组合物，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括约3wt％到约10wt％甲基丙烯酸甲酯单元。
15.权利要求14所述组合物，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括从约10wt％到约15wt％的丙烯酸丁酯单元，并且所述丙烯酸丁酯单元和所述甲基丙烯酸甲酯单元共同构成所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的约10wt％到约25wt％。
16.权利要求1所述组合物，其中在所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，所述单芳乙烯单元是苯乙烯单元。
17.权利要求1所述组合物，进一步包括约以重量计约0.1份到以重量计约20份单芳乙烯-共轭二烯橡胶。
18.权利要求17所述组合物，包括以重量计约1份到以重量计约20份所述单芳乙烯-共轭二烯橡胶。
19.权利要求17所述组合物，包括以重量计约0.1份到以重量计约10份所述单芳乙烯-共轭二烯橡胶。
20.权利要求19所述组合物，包括以重量计约1份到以重量计约10份所述单芳乙烯-共轭二烯橡胶。
21.权利要求17所述组合物，其中所述单芳乙烯-共轭二烯橡胶包括约50wt％以下单芳乙烯单元。
22.权利要求17所述组合物，其中在所述单芳乙烯-共轭二烯橡胶中，所述单芳乙烯单元是苯乙烯单元，及所述共轭二烯单元是丁二烯单元或异戊二烯单元。
23.膜，包括：
层，所述层包括：
组合物，所述组合物包括：
(i)单芳乙烯-共轭二烯偶联嵌段共聚物，以重量计约25份到以重量计约95份，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端单芳乙烯嵌段；和
(ii)单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量计约5份到以重量计约75份，所述共聚物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。
24.权利要求23所述膜，其中所述膜已经在至少一个方向上取向。
25.权利要求24所述膜，其中所述膜已经在两个方向上取向。
26.权利要求23所述膜，其中所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物包括约20wt％到约30wt％的共轭二烯单元。
28.权利要求23所述膜，其中所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物含有两个或三个递变嵌段。
29.权利要求23所述膜，其中在所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中，所述单芳乙烯单元是苯乙烯单元，及所述共轭二烯单元是丁二烯单元。
30.权利要求23所述膜，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括约10wt％到约25wt％丙烯酸丁酯单元。
31.权利要求30所述膜，其中所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括(i)约10wt％到约17.5wt％丙烯酸丁酯单元或(ii)约17.5wt％到约25wt％丙烯酸丁酯单元。
32.权利要求23所述膜，其中在所述单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，所述单芳乙烯单元是苯乙烯单元，及所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元是丙烯酸丁酯单元。
33.权利要求23所述膜，进一步包括以重量计约0.1份到以重量计约20份单芳乙烯-共轭二烯橡胶。
34.权利要求33所述膜，包括以重量计约0.1份到以重量计约10份单芳乙烯-共轭二烯橡胶。
35.应用标签于容器的方法，包括：
收缩(a)收缩膜到(b)容器结构的外表面的至少一部分上，所述收缩膜包括层，所述层含有组合物，所述组合物包括(i)单芳乙烯-共轭二烯偶联嵌段共聚物，以重量计约25份到以重量计约95份，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端单芳乙烯嵌段；和(ii)单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量计约5份到以重量计约75份，所述共聚物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。
36.权利要求35所述方法，其中所述收缩步骤包括将收缩膜和所述容器结构的外表面的部分暴露于约150℃以下的温度。
37.包装制品，包括：
层，所述层包括：
组合物，所述组合物包括：
(i)单芳乙烯-共轭二烯偶联嵌段共聚物，以重量计约25份到以重量计约95份，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端单芳乙烯嵌段；和
(ii)单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量计约5份到以重量计约75份，所述共聚物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有。
38.权利要求37所述包装制品，其中所述单芳乙烯-共轭二烯嵌段共聚物含有两个递变嵌段。
39.权利要求37所述包装制品，其中所述包装制品是热成型包装的形式。
40.权利要求39所述包装制品，其中所述热成型包装是蛤壳式包装、起泡包装或热成型盘。
41.包装产品的方法，包括：
形成层到被构造用于容纳产品的包装制品中，所述层含有组合物，所述组合物包括(i)单芳乙烯-共轭二烯偶联嵌段共聚物，以重量计约25份到以重量计约95份，所述共聚物包括至少一种递变嵌段，所述递变嵌段的块状单芳乙烯含量为总单芳乙烯单元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端单芳乙烯嵌段；和(ii)单芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量计约5份到以重量计约75份，所述共聚物包括(ii-a)单芳乙烯单元和(ii-b)丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或两者兼有；和将所述产品密封到所述包装制品中。
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