KR20120071336A - 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 및 정착 롤 - Google Patents

열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 및 정착 롤 Download PDF

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사타오 히라바야시
노부마사 토미자와
노리유키 메구리야
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

열경화형 오르가노폴리실록산 조성물 100질량부에, 평균 입자 직경이 200μm 이하이며 진비중이 0.3 이하인 유기 수지제 중공 필러 0.1 내지 50질량부와, 평균 입자 직경이 1 내지 30μm이며 열전도성 충전재 단체의 열전도율이 15W/m?K 이상인 열전도성 충전재 20 내지 300질량부를 함유하고, 또한, 공공 용적률이 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 전체의 10 내지 70%인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
본 발명의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 사용함으로써, 열전도성이 높음과 아울러, 열용량이 작은 실리콘 고무 스폰지를 부여할 수 있고, 게다가 얻어진 실리콘 고무 스폰지는 저경도이고 경량이며, 압축 영구 변형이 작은 것이다.

Description

열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 및 정착 롤{Thermally Conductive Silicone Rubber Sponge Composition and Fixing Roll}
본 발명은 열전도성이 높고, 또한 열용량이 작고, 게다가 고무 탄성이 우수하고, 저경도, 경량이며, 내압축 영구 변형 특성이 우수한 실리콘 고무 스폰지(경화물)를 부여할 수 있고, 특히 전자 사진 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 정전 기록 장치에 있어서의 가열 정착 장치의 정착용 롤러 등에 적합하게 사용되는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 및 이 조성물의 경화물(실리콘 고무 스폰지)층을 가지는 정착 롤에 관한 것이다.
본 발명에 있어서는, 유기 수지제 중공 필러에 유래하는 공극부를 가지는 중공의 고무 조성물 및 이 중공 고무 조성물의 경화물을 「실리콘 고무 스폰지 조성물」 및 「실리콘 고무 스폰지(경화물)」라고 기재하는데, 동일한 의미로 「실리콘 고무 발포체 조성물」 및 「실리콘 고무 발포체」라고 기재하는 경우가 있다.
가열 경화형 액상 실리콘 고무 조성물은 성형성이 우수하고, 성형후는 내열성, 전기절연성이 우수한 경화물(실리콘 고무)을 부여하는 점에서 각종 분야에서 사용되고 있다. 특히 비중이 낮은 재료는 각종 제품의 소형화, 경량화에 공헌할 수 있기 때문에, 수많은 분야에 있어서 요망되고 있다. 그 중에서 특히 내열성이나 이형성이 우수한 점에서 PPC나 LBP나 FAX 등의 전자 사진식 화상 형성 장치의 토너 정착 롤에 많이 사용되고 있다. 이들 전자 사진 프로세스를 이용한 기기에 있어서는, 감광체 표면으로부터 복사지에 전사된 토너상을 복사지에 고정할 필요가 있다. 이 토너상을 고정하는 방법으로서, 서로 압접 회전하고 있는 가열된 히터 롤과 가압 롤 사이에 복사지를 통과시키고, 복사지 상의 토너상을 열융착하여, 고정하는 방법이 널리 채용되어 있다. 이 열융착 방법에 있어서는, 일반적으로 롤 재료의 열전도율을 높게 함으로써, 응답이 빠른 복사기, 프린터 등으로 할 수 있는데, 한편 열전도성이 높은 것은 방열도 빨라, 소형화, 저가격화의 흐름 속에서, 반대로 열전도성이 낮은 즉 축열성이 좋은 재료가 필요하게 되고 있다. 이러한 것으로서, 일본 특허 공개 평5-209080호 공보(특허문헌 1)에는, 열에 의해 팽창하는 미발포의 유기 수지 필러를 첨가하는 방법이 개시되어 있지만, 성형형 내에서 팽창하기 때문에, 발포의 균일성 등의 성형면에서 곤란한 점이 많았다. 또, 일본 특허 공개 평9-137063호 공보(특허문헌 2)에는, 액상의 실리콘 고무 조성물에 합성 수지 중공체(기발포)를 첨가하는 방법이 기재되어 있고, 임의 성분으로서 흄드 실리카, 침강 실리카, 석영분, 규조토 등의 무기 충전재가 기재되어 있다. 그러나, 이들 충전재의 구체적인 첨가량이나 열전도, 열용량 효과의 차이에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않고, 실시예에 있어서도, 기상법 이산화규소(흄드 실리카)가 예시되어 있을 뿐이었다. 그런데, 흄드 실리카나 침강 실리카는 실리콘 고무에 강도를 부여할 수 있지만, 한편 압축 영구 변형을 악화시켜 버리는 경향이 있으며, 특히 기체를 내포하는 저비중 실리콘 고무(스폰지체)에서는 그 정도가 현저하여, 바람직한 충전재가 아니었다. 또한, 토너 정착 롤용의 저비중 재료로서는, 기발포의 중공 필러를 배합한 재료를 개시한 일본 특허 제3274071호 공보나 일본 특허 제3494039호 공보(특허문헌 3, 4)가 있지만, 전자에 대해서는 무기 충전재로서 카본블랙의 첨가예가 나타나 있을 뿐이며, 후자에 대해서는 임의 성분으로서 실리카 미분말, 탄산칼슘, 산화철 등이 예시되어 있지만 상세에 대한 기술은 없고, 실시예에서 사용되고 있는 것은 흄드 실리카뿐이었다. 또, 일본 특허 공개 2001-220510호 공보(특허문헌 5)에는, 기발포 유기 수지 필러에 더하여 다가 알코올을 첨가함으로써, 압축 영구 변형이 작은 재료를 얻는 방법이 기재되어 있지만, 이것도 동일하게 무기 충전재는 임의 성분으로서 기재될 뿐이며, 실시예에는 흄드 실리카밖에 기재되어 있지 않았다.
그러나, 최근 프린터의 단위시간당 인쇄 매수의 증가에 의해, 토너 용융 기구측(히터가 내장된 롤이나 벨트, 세라믹 히터나 IH 히터)으로부터의 가열만으로는 부족한 케이스가 보이게 되었다.
상기 서술한 저열전도 스폰지 롤을 토너 용융 기구에 대하여 압축하는 소위 「가압 스폰지 롤」로서 사용하는 경우는 열전도성이 낮기 때문에, 인쇄면(종이가 접촉하는 부분)으로부터 한번 열을 빼앗기면 그 부분의 표면 온도가 급격하게 저하해 버린다는 문제가 발생하고, 롤 직경의 변화, 즉 균일한 롤 외경이 얻어지지 않게 된다는 문제가 있었다.
반대로 열전도성이 좋은 미발포 솔리드 고무(즉, 스폰지 등의 중공상의 공극 부분을 가지지 않는 중실상의 고무), 또는 고열전도 고무를 사용한 가압 롤은 상기 서술한 문제는 발생하지 않지만, 가압 롤 전체를 토너 용융 온도로 상승시킬 때에 큰 열에너지를 가할 필요가 발생한다. 즉 퍼스트 프린트의 대기 시간(웜업 시간)이 길어져 버린다라는 문제가 발생한다. 이 때문에 이상적인 가압 롤 재료로서는 열용량이 작은 고열전도 재료가 필요하게 되었다.
일본 특허 공개 평5-209080호 공보 일본 특허 공개 평9-137063호 공보 일본 특허 제3274071호 공보 일본 특허 제3494039호 공보 일본 특허 공개 2001-220510호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성이 높고, 게다가 열용량이 낮은 실리콘 고무 경화물을 부여하고, 열정착 롤용으로서 유효한 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물, 및 그 경화물층을 가지는 정착 롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 중실상의 실리콘 고무 조성물에 미리 소정의 입자 직경으로 발포시킨 유기 수지제의 중공 필러를 배합하여 실리콘 고무 스폰지 조성물 및 그 경화물(실리콘 고무 스폰지)을 얻는 경우에, 평균 입자 직경이 200μm 이하이며 진비중이 0.3 이하의 유기 수지제 중공 필러를 선택하고, 또한 평균 입자 직경이 1 내지 30μm의 열전도성 충전재 분말(열전도성 충전재 분말 단체의 열전도율이 15W/m?K 이상)을 배합함으로써, 열용량이 작은 열전도성 스폰지 실리콘 고무 경화물을 얻을 수 있고, 이것은 전자 사진식 화상 형성 장치의 토너 용융 정착 롤로서 적합한 것을 알아낸 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 이루어지는 실리콘 고무 스폰지층을 가지는 정착 롤을 제공한다.
[1] 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물 100질량부에,
평균 입자 직경이 200μm 이하이며 진비중이 0.3 이하인 유기 수지제 중공 필러 0.1 내지 50질량부와,
평균 입자 직경이 1 내지 30μm이며 열전도성 충전재 단체의 열전도율이 15W/m?K 이상인 열전도성 충전재 20 내지 300질량부를 함유하고,
공공(空孔) 용적률이 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 전체의 10 내지 70%인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[2] 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물이
(A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산 100질량부,
(B) 1분자중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.1 내지 50질량부,
(C) 부가 반응 촉매 (A)성분 및 (B)성분의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 1,000ppm으로 이루어지는 것인 [1]에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[3] 유기 수지제 중공 필러가 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로부터 선택되는 모노머의 중합물 및 이들 모노머 중 2종 이상의 공중합물로부터 선택되는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[4] 열전도성 충전재가 금속 규소 분말인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[5] 또한, 다가 알코올 또는 그 유도체를 (A)성분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[6] 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화후의 열전도율이 0.15W/m?K 이상이며, 또한 이 실리콘 고무 스폰지 조성물로부터 유기 수지제 중공 필러를 제거한 중실 상태의 열전도성 실리콘 고무 조성물의 경화후의 열전도율이 0.3W/m?K 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[7] 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화후의 열용량(J/K)이 1.4 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[8] 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에 사용되는 토너 정착 롤용인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
[9] 롤축의 외주면에 실리콘 고무 스폰지층을 설치하여 이루어지는 열정착 롤에 있어서, 이 실리콘 고무 스폰지층이 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 것을 특징으로 하는 정착 롤.
[10] 롤축의 외주면에 실리콘 고무 스폰지층을 통하여 불소 수지 피복층을 설치하여 이루어지는 불소 수지 피복 정착 롤에 있어서, 이 실리콘 고무 스폰지층이 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복 정착 롤.
본 발명의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 사용함으로써, 열전도성이 높음과 아울러, 열용량이 작은 실리콘 고무 스폰지를 부여할 수 있고, 게다가 얻어진 실리콘 고무 스폰지는 저경도이고 경량이며, 압축 영구 변형이 작은 것이다.
본 발명의 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물은 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 유기 수지제 중공 필러 및 열전도성 충전재를 배합하여 이루어지는 것이다.
여기서, 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물은
(A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산 100질량부,
(B) 1분자중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자(즉, Si-H기)를 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.1 내지 50질량부,
(C) 부가 반응 촉매 (A)성분 및 (B)성분의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 1,000ppm으로 이루어지는 것이다.
이 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서 상세히 서술하면, (A)성분의 1분자중에 적어도 평균 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산은 본 발명 조성물의 주제(베이스 폴리머)이며, 이 오르가노폴리실록산으로서는 하기 평균 조성식(1)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
상기 식에서, R1은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기며, a는 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 범위의 양수이다. 여기서, 상기 R1으로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 이 경우, R1 중 적어도 2개는 알케닐기(탄소수 2 내지 8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다)인 것이 필요하다. 또한, 알케닐기의 함유량은 상기한 R1으로 표시되는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기 중, 0.005 내지 20몰%, 특히 0.01 내지 10몰%로 하는 것이 바람직하다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 양자에 결합하고 있어도 되지만, 적어도 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 포함한 것인 것이 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산의 구조는 통상은 주쇄가 디오르가노실록산 단위((R1)2SiO2/2 단위)의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 트리오르가노실록시기((R1)3SiO1/2 단위)로 봉쇄된 기본적으로는 직쇄상 구조를 가지는 디오르가노폴리실록산이지만, 부분적으로는 R1SiO3/2 단위나 SiO4/2 단위를 포함한 분기상의 구조, 환상 구조 등이어도 된다. 규소 원자의 치환기는 기본적으로는 상기한 어느 것이어도 되지만, 알케닐기로서는 비닐기가 바람직하고, 그 밖의 치환기로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않고 점도가 낮은 액상의 것부터 점도가 높은 생고무상의 것까지 사용할 수 있지만, 경화하여 고무상 탄성체가 되기 위해서는, 25℃에서의 점도가 100mPa?s 이상이며, 통상 100 내지 1,000,000mPa?s, 특히 500 내지 100,000mPa?s정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 이 점도는 통상 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다. 또, 이 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 중합도(또는 분자중의 규소 원자수)로서는 상기와 마찬가지의 이유에서 중합도가 70 이상이며 통상 70 내지 10,000, 특히 200 내지 2,000정도의 것이 적합하게 사용된다. 이 중합도는 예를 들면 톨루엔 등을 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 중합도(Nw) 등으로서 측정할 수 있다. 이 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 (A)성분과 반응하여, 가교제로서 작용하는 것이며, 그 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 종래 제조되고 있는 예를 들면 선상, 환상, 분기상, 삼차원 망상 구조(수지상) 등 각종의 것이 사용 가능하지만, 1분자중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H로 표시되는 히드로실릴기)를 가질 필요가 있고, 통상 2 내지 300개, 바람직하게는 3 내지 200개, 보다 바람직하게는 4 내지 100개정도의 Si-H기를 가지는 것이 바람직하다. 이 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기 평균 조성식(2)으로 표시되는 것이 사용된다.
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (2)
상기 식에서, R2는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 제외하는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 규소 원자에 결합한 비치환의 1가 탄화수소기이며, 이 R2에 있어서의 비치환 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R2의 비치환 1가 탄화수소기로서는 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기인 것이 난연성의 점에서 바람직하다. 또, b는 0.7 내지 2.1, c는 0.001 내지 1.0이며, 또한 b+c가 0.8 내지 3.0을 만족하는 양수이며, 바람직하게는 b는 1.0 내지 2.0, c는 0.01 내지 1.0, b+c가 1.5 내지 2.5이다.
1분자중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 함유되는 Si-H기는 분자쇄 말단, 분자쇄 도중의 어느 쪽에 위치하고 있어도 되고, 또 이 양쪽에 위치하는 것이어도 된다. 또, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄장, 환상, 분기상, 삼차원 망상 구조의 어느 것이어도 되지만, 얻어지는 실리콘 고무의 물리 특성, 조성물의 취급 작업성의 점에서, 1분자중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 통상 2 내지 400개, 바람직하게는 3 내지 300개, 보다 바람직하게는 4 내지 150개정도의 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 점도가 통상 0.1 내지 1,000mPa?s, 바람직하게는 0.5 내지 500mPa?s, 보다 바람직하게는 5 내지 300mPa?s정도의 실온(25℃)에서 액상인 것이 사용된다.
평균 조성식(2)의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서 구체적으로는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산 환상 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?메틸페닐실록산?디메틸실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산?디페닐실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산?디메틸실록산?메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 (A)성분의 오르가노폴리실록산 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 특히 0.3 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하다.
또, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산은 (A)성분중의 규소 원자에 결합한 알케닐기에 대한 (B)성분중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, Si-H기)의 몰비가 0.5 내지 5몰/몰, 바람직하게는 0.8 내지 4몰/몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5몰/몰이 되는 양으로 배합할 수도 있다.
이 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(C)성분의 부가 반응 촉매는 (A)성분중의 알케닐기와 (B)성분중의 Si-H기와의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 이 부가 반응 촉매로서는 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있지만, 통상 백금족 금속으로서 (A)성분 및 (B)성분의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 1,000ppm, 특히 1 내지 500ppm정도 배합하는 것이 바람직하다.
상기 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 배합하는 본 발명에 있어서 사용하는 유기 수지제 중공 필러(D)는, 미리 소정의 크기(입자 직경)로 발포시킨 유기 수지제 중공 필러이며, 이 중공 필러 내부에 기체 부분을 가짐으로써 스폰지 고무와 같이 열전도율을 저하시키는 것으로, 이러한 재료로서는 페놀 벌룬, 아크릴로니트릴 벌룬, 염화비닐리덴 벌룬, 알루미나 벌룬 등 어떠한 것이어도 상관없지만, 바람직하게는 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로부터 선택되는 모노머의 중합물 및 이들 모노머 중 2종 이상의 공중합물로부터 선택되는 것이다. 중공 필러의 강도를 갖게 하기 위한 것 등의 이유로 표면에 무기 필러 등을 부착시킨 것이어도 된다. 단, 실리콘 고무 조성물 내에서 충분한 열전도성의 저하를 행하기 위해서는, 중공 필러의 진비중이 0.01 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2이며, 0.01보다 작으면 배합?취급이 어려울 뿐만아니라, 중공 필러의 내압강도가 불충분하여 성형시에 파괴되어 버리고, 경량화 열전도율의 저하가 불가능하게 되어 버린다. 또 비중이 0.3을 넘으면 중공 필러의 껍질의 두께가 크고, 공공율의 저하나 경량화가 충분하게 되지 않는다. 또 중공 필러의 평균 입자 직경은 200μm 이하, 바람직하게는 5μm 이상 150μm 이하이며, 200μm보다 크면 성형시의 사출 압력에 의해 중공 필러가 파괴되어 버려 열전도성이 높아져 버리거나, 고무 강도가 저하되어 버리거나, 또는 롤러 성형후의 표면의 거칠기가 커져 버리는 등의 문제가 생긴다. 또, 5μm 미만에서는 내포하는 기체가 불충분하여, 목적으로 하는 공공율이 얻어지지 않는 경우가 많다. 또한, 평균 입자 직경은 통상 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 중량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다. 이 유기 수지제 중공 필러는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 유기 수지제 중공 필러로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 표 1에 나타내는 필러를 사용할 수 있다.
상기 (D)성분의 배합량은 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.3 내지 25질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이며, 공공 용적률로 바람직하게는 10 내지 70%가 되도록 배합하면 된다. 배합량이 0.1질량부 미만에서는 열전도율의 저하가 불충분하며, 또 50질량부를 넘는 양에서는 성형, 배합이 어려울 뿐만아니라 성형물도 고무 탄성이 없는 무른 것이 되어 버린다.
다음에 본 발명에 있어서 사용하는 열전도성 충전재(E)에 대해서 설명한다.
본 발명의 열전도성 충전재(E)는 스폰지 조성물에 열전도성을 부여하기 위해서 첨가한다.
열전도성 충전재는 열전도성 충전재 단체의 열전도율이 15W/m?K 이상인 열전도성 충전재이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 상세하게는 경화 고무에 열전도성을 부여하는 한편, 입자 직경을 미립자로 함으로써 고무 강도를 상승시키는 것도 가능한 필수적인 성분이다.
열전도성 충전재 단체의 열전도율은 15W/m?K 이상이며, 바람직하게는 20W/m?K 이상이다. 상기한 열전도율을 만족하는 충전재로서는, 예를 들면, 금속 규소 분말(168W/m?K), 은 분말(430W/m?K), 구리 분말(390W/m?K), 니켈 분말(91W/m?K), 금속 알루미늄 분말(236W/m?K), 철 분말(84W/m?K), 탄화규소 분말(46W/m?K), 산화아연 분말(54W/m?K), 알루미나 분말(21W/m?K) 등을 들 수 있다.
또한, 열전도율의 상한은 800W/m?K 이하, 특히 500W/m?K 이하정도이면 된다.
충전재의 열전도율이 15W/m?K 미만의 충전재를 사용하면 실리콘 고무 조성물에 다량의 충전재를 첨가할 필요가 생기고, 경화전 조성물의 점도가 크게 상승하여 혼련 불가능한 상태가 되거나, 소정의 열전도성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 상기 열전도성 충전재는 평균 입자 직경 1 내지 30μm이며, 바람직하게는 2 내지 20μm이며, 보다 바람직하게는 3 내지 15μm이다. 평균 입자 직경이 1μm보다 작으면 압축 영구 변형이 악화되어 버리고, 30μm보다 크면 고무 강도가 저하하여 롤로서의 내구성이 저하되어 버린다. 평균 입자 직경은 통상 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 중량 평균값 D50(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다. 이 열전도성 충전재는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 열전도성 충전재 중에서도 금속 규소 분말이 특히 바람직하다. 금속 규소 분말은 밀도가 2.33g/cm3로 열전도성 충전재 중에서도 특히 가볍고, 열용량이 1.7J/g?K로 낮으며, 양호한 열전도성을 가지고, 또 모스경도가 약 5로 비교적 부드럽기 때문에 유기 수지제 중공 필러에 대미지를 주기 어렵다. 금속의 특성으로서 전성이 낮기 때문에, 고전단을 부여해도 금속분 자체가 응집하기 어려운 특성을 가진다. 그 때문에, 분쇄에 의한 미립자화가 용이하며, 침강 등의 문제가 발생하지 않고, 오르가노폴리실록산으로의 분산성이 우수한 특성을 가진다. 또, 금속 규소 분말의 표면에는 매우 얇은 자연 산화막이 형성되고, 형성된 막은 유리와 동일하여 열이나 산이나 오염에 강하고, 전기가 흐르기 어렵고, 열에 안정적이다. 순도가 높은 금속 규소 분말은 표면의 자연 산화막에 결함이 없고, 고온 열안정성이 양호하게 된다.
이 열전도성 충전재는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 열전도성 분말의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 산화물계이면 금속 수산화물이나 금속염을 소성, 산화하는 방법이나 금속을 직접 고온으로 산화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 금속계 충전재에 관해서는 금속 규소 분말과 같이 금속 단체를 볼밀 등의 기존의 파쇄기나 분쇄기로 분쇄한 것, 절삭분을 미분화하여 분급한 것, 금속을 고온으로 용융한 것을 기상법으로 미립자화하고, 냉각, 고화하여 구상 입자로 한 구형 금속 분말(여기서 "구상" 또는 "구형"은 각각의 입자 표면에 날카롭게 뾰족하게 된 에지 부분이 없는 매끄러운 형상인 것을 의미하는 것으로, 통상 장경/단경의 비율(애스펙트비)이 1.0 내지 1.4, 바람직하게는 1.0 내지 1.2정도인 것을 나타낸다.), 또한 금속 입자나 수지, 실리카 입자의 표면에 도금이나 증착, 용융 등의 방법에 의해 금속막을 형성하는 방법 등을 들 수 있고, 결정 구조의 단결정, 다결정은 임의이다.
또, 이들 열전도성 충전재는 실란계 커플링제 또는 그 부분 가수분해물, 알킬알콕시실란 또는 그 부분 가수분해물, 유기 실라잔류, 티타네이트계 커플링제, 오르가노폴리실록산 오일, 가수분해성 관능기 함유 오르가노폴리실록산 등에 의해 표면 처리된 것이어도 된다. 이들 처리는 분체 자체를 미리 처리해도 되고, 또는 오일과의 혼합시에 처리를 해도 된다.
상기 (E)성분의 배합량으로서는, 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물 100질량부에 대하여 20 내지 300질량부, 바람직하게는 20 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 150질량부이다. 배합량이 20질량부 미만에서는 열전도성이 부족하여 목적으로 하는 롤의 온도 불균일을 저감할 수 없고, 300질량부를 넘는 양에서는 압축 영구 변형이 악화할 뿐만아니라, 배합도 곤란해져 버린다.
이들 열전도성 충전재의 혼합 방법은 상온에서 플라네터리 믹서나 니더 등의 기기를 사용하여 (A), (B)성분과 혼합해도 되고, 또 혼합후 100 내지 200℃의 고온에서 가열해도 된다.
본 발명의 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물에는, 상기 성분에 가하여 필요에 따라 압축 영구 변형을 저하시키거나 할 목적에서, 추가로 (F)성분으로서 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린-α-모노클로로히드린 등의 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올의 2량체, 3량체 등의 올리고머, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 크라운 에테르 등의 이들 다가 알코올의 중합체 또는 2종 이상의 공중합체, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 부분 에테르화물, 글리세린모노아세테이트, 글리세린디아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 부분 에스테르화물, 또는 부분 실릴화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함한다. (F)성분은 (A)성분 100질량부에 대하여 30질량부 이하(0 내지 30질량부)정도의 양으로, 필요에 따라서 임의로 배합해도 된다. (F)성분을 배합하는 경우에는 (A)성분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부, 바람직하게는 3 내지 20질량부이다. 30질량부를 넘는 양에서는 고무 물성의 저하가 현저해져 버린다.
또한, 상기 열전도성 충전재 이외에도 이미 알려진 산화철 분말, 산화세륨 등의 내열재, 흄드 실리카, 침강성 실리카 등의 보강성 실리카, 구상 실리카, 수산화알루미늄 등의 난연재 등의 무기 분체를, 본 재료의 특징인 저압축 영구 변형, 롤 내구성을 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 특히 압축 영구 변형에 영향이 큰 흄드 실리카 및 침강성 실리카는 그 합계량이 (A)성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하(0 내지 5질량부)가 바람직하고, 3질량부 이하(0 내지 3질량부)가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 스폰지 조성물은 상기 성분을 일괄 또는 임의의 순서로 배합하고, 통상의 혼합 수단에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있지만, 상기 (A)성분의 일부와 (D)성분을 미리 혼합한 블렌드물과, (A)성분의 나머지와 (E)성분을 미리 혼합한 블렌드물을 혼합하여 조제하는 것이 보다 균일한 셀을 얻는 점에서 바람직하다. 이 경우, 다른 성분은 상기 어느 하나의 블렌드물에 배합해도 되고, 양쪽의 블렌드물에 배합해도 되고, 또는 상기 양쪽 블렌드물을 혼합한 후에 이 혼합물에 배합해도 된다.
본 발명에 따른 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화 방법은 주입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 코팅 등의 방법이 있으며, 경화 조건으로서는 100 내지 300℃의 온도에서 10초 내지 1시간의 범위가 적합하게 채용된다. 또, 유기 수지제 중공 필러를 파괴하는 압축 영구 변형을 저하시키는 저분자 실록산 성분을 저감하거나 할 목적에서, 성형후, 추가로 120 내지 250℃의 오븐내에서 30분 내지 70시간정도의 포스트큐어(2차 큐어)를 행해도 된다.
이 경우, 본 발명의 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화후의 열전도율은 바람직하게는 0.15W/m?K 이상이며, 보다 바람직하게는 0.18W/m?K 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.20W/m?K 이상이다. 0.15W/m?K 미만의 열전도율이면 통상의 실리카 배합 스폰지 고무의 열전도율(약 0.10W/m?K)에 가까워, 롤축 방향의 온도 불균일을 저감할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 그 상한은 통상 3.0W/m?K 이하이다.
또, 실리콘 고무 스폰지 조성물로부터 유기 수지제 중공 필러를 제거한 중실 상태(즉 스폰지상의 중공 부분을 가지지 않는) 열전도성 실리콘 고무 조성물의 경화후의 열전도율은 바람직하게는 0.3W/m?K 이상이며, 보다 바람직하게는 0.35W/m?K 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.4W/m?K 이상이다. 솔리드 상태(중실 상태)의 열전도를 높게 할 수 있으면 보다 롤축 방향의 온도 불균일을 흡수할 수 있을 뿐만아니라, 유기 수지제 중공 필러를 많이 첨가하여 발포 배율(즉, 스폰지의 공극률)을 올림으로써 열용량을 작게 하는 것이 가능해진다. 또한, 그 상한은 통상 10W/m?K 이상이다.
여기서, 본 발명의 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화후의 열용량(J/K)은 1.4 이하인 스폰지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 스폰지 열용량은 값이 작으면 작을수록, 가압 롤 전체를 토너 용융 온도로 상승시키는 열량이 적어도 되며, 즉 퍼스트 프린트의 대기 시간(웜 업 시간)을 짧게 하는 것이 가능해진다. 1.4를 넘는 열용량은 비발포체 고무에 가까운 수치가 되어버려, 저열용량을 특징으로 하는 스폰지 조성물의 특징을 저하시켜 버린다. 또한, 그 하한은 통상 0.3(J/K)이다. 이 경우, 열용량을 1.4 이하로 하는 수단으로서는, a)공공 용적을 크게 하는 것, b)열전도성 충전재 단체의 열용량이 작은 것을 선택하는 것, c)열전도성 충전재 단체의 열전도율이 높은 것을 선택하는 것 등을 채용할 수 있다.
또한, 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물의 공공 용적률 및 이 조성물의 경화물의 공공 용적률은 스폰지 조성물 전체 또는 경화물(스폰지) 전체의 10 내지 70%, 바람직하게는 10 내지 60%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50%이다. 공공 용적률이 작으면, 조성물 또는 경화물의 열용량을 내릴 수 없고, 또 경화물(스폰지)이 단단해지며, 반대로 지나치게 크면, 스폰지 조성물중의 유기 수지제 중공 필러의 셀벽이 얇기 때문에, 또는 이 셀벽끼리가 연속하여 연포화(連泡化)하는 결과, 경화물(스폰지)이 무른 것이 되어 버린다. 또한, 공공 용적률의 측정 방법은 스폰지 경화물의 단면사진을 화상 처리함으로써 경화물 전체의 용적에 대한 공공 용적의 비율을 산출하는 방법이나 스폰지 경화물의 밀도와 당해 스폰지 조성물로부터 유기 수지제 중공 필러를 제거한 조성물(즉, 중실의 솔리드 고무 조성물)의 경화물(솔리드 고무)의 밀도의 비율로부터 산출하는 방법, 또는 스폰지 조성물 전체의 밀도와 당해 스폰지 조성물로부터 유기 수지제 중공 필러를 제거한 조성물(솔리드 고무 조성물)의 밀도의 비율로부터 산출하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 고무 스폰지 조성물에 있어서는, 상기 솔리드 고무 조성물(미경화 상태)과 솔리드 고무 경화물(경화후)에 있어서, 각각의 밀도는 실질적으로 변화하지 않고 동일하기 때문에, 스폰지 조성물의 공공 용적률과 경화물(스폰지)의 공공 용적률은 실질적으로 동일하다. 경화물(스폰지)의 공공 용적률은, 예를 들면 하기의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
[1-(유기 수지제 중공 필러 배합의 스폰지 고무(경화물) 밀도/솔리드 고무(경화물)밀도)]×100(용적%)
본 발명의 정착 롤은 스테인레스, 철, 니켈, 알루미늄 등의 심금 상에 상기 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화물층을 형성하는 것이지만, 이 경우, 심금의 재질, 치수 등은 롤의 종류에 따라서 적당히 선정할 수 있다. 또, 실리콘 고무 스폰지 조성물의 성형, 경화 방법도 적당히 선정할 수 있고, 예를 들면 주입 성형, 이송 성형, 사출 성형, 코팅 등의 방법에 의해 성형할 수 있고, 가열에 의해 경화된다. 실리콘 고무 스폰지층의 외주면에 추가로 불소계 수지층이나 불소 고무층을 설치해도 된다. 이 경우, 불소계 수지층은 불소계 수지 코팅재나 불소계 수지 튜브 등에 의해 형성되어, 상기 실리콘 고무층을 피복한다. 여기서 불소계 수지 코팅재로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)의 라텍스나, 다이엘 라텍스(다이킨코교(주)제, 불소계 라텍스) 등을 들 수 있고, 또 불소계 수지 튜브로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지(PFA), 불화에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 수지(FEP), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리불화비닐 수지 등을 들 수 있는데, 이들 중에서 특히 PFA가 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 고무 스폰지층의 두께는 적당히 선정되는데, 0.05 내지 80mm, 특히 0.1 내지 50mm인 것이 실리콘 고무 스폰지의 고무 탄성을 살리는 점에서 바람직하다. 또, 그 위에 형성되는 불소계 수지층 또는 불소 고무층의 두께는 5 내지 200μm, 특히 10 내지 100μm가 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 오르가노폴리실록산의 중합도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석(용매 톨루엔, 폴리스티렌 환산)에 의한 중량 평균 중합도(Nw)를 나타낸다. 또, 표 1에 하기 예에서 사용한 유기 수지제 중공 필러를 나타내고, 표 2에 하기 예에서 사용한 열전도성 충전재를 나타낸다.
실시예/비교예에 사용하는 유기 수지제 중공 필러의 특징
유기 수지제 중공 필러 종류 필러의 특징
A 엑스판셀사제, Expancel DE
평균 입자 직경 40μm, 진비중 0.04
B 마츠모토유시세이야쿠(주)제, 마이크로스피어 F-80ED
평균 입자 직경 90μm, 진비중 0.02
C 마츠모토유시세이야쿠(주)제, 마이크로스피어 MFL-30STI
산화티탄 피복 타입, 평균 입자 직경 20μm, 진비중 0.20
실시예/비교예에 사용하는 열전도성 충전재의 특징
열전도성 충전재 종류 충전재의 특징
금속 규소 분말 A 분쇄상, 평균 입자 직경 10μm, 분체 단체 열전도율 168W/m?K,
신모스경도 5.5, 분체 진비중 2.33
금속 규소 분말 B 분쇄상, 평균 입자 직경 5μm, 분체 단체 열전도율 168W/m?K,
신모스경도 5.5, 분체 진비중 2.33
탄화규소 분말 A 분쇄상, 평균 입자 직경 10μm, 분체 단체 열전도율 46W/m?K,
신모스경도 13, 분체 진비중 3.10
산화아연 분말 A 소성아연, 평균 입자 직경 12μm, 분체 단체 열전도율 54W/m?K, 신모스경도 4.5, 분체 진비중 5.67
알루미나 분말 A 구상, 평균 입자 직경 12μm, 분체 단체 열전도율 21W/m?K,
신모스경도 12, 분체 진비중 3.90
결정성 실리카 분말 A 분쇄상, 평균 입자 직경 5μm, 분체 단체 열전도율 10W/m?K,
신모스경도 7, 분체 진비중 2.60
또, 하기 예에 있어서, 실리콘 고무 스폰지 조성물은 비닐기 함유 디메틸폴리실록산을 이분하여, 일방에 유기 수지제 중공 필러를, 타방에 열전도성 충전재를 배합 혼합한 후, 얻어진 양 혼합물과 다른 성분을 플라네터리 믹서중에서 균일하게 혼합 교반함으로써 조제했다.
[실시예 1]
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(중합도 약 300) 100질량부,
평균 입자 직경 10μm인 금속 규소 분말 A 50질량부,
비표면적이 110m2/g인 소수화 처리된 흄드 실리카(니혼아에로질사제 R-972) 0.5질량부,
비중 0.04, 평균 입자 직경 40μm의 유기 수지제 중공 필러 A(엑스판셀사제, Expancel DE) 5.0질량부,
가교제로서 양 말단 및 측쇄에 Si-H기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산 <1> (중합도 약 17, Si-H기량 0.0030mol/g) 4.0질량부(Si-H기/알케닐기=1.35),
트리에틸렌글리콜 5질량부,
반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05질량부,
백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부의 각 성분을 사용하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(1)을 조제했다.
이 조성물을 120℃에서 10분 프레스 경화하고, 추가로 200℃에서 4시간 포스트큐어하여, 두께 2mm 및 6mm의 실리콘 고무 스폰지 시트, 및 두께 12.5mm 및 직경 29mm의 세트를 얻었다.
또, 미발포 솔리드 상태(중실 상태)의 열전도성 실리콘 고무 조성물의 경화후의 실리콘 고무의 열전도율을 측정할 목적에서, 상기 실리콘 고무 스폰지 조성물(1)에 있어서 유기 수지제 중공 필러를 첨가하지 않는 조성물(솔리드 고무 조성물)을 조제하고, 이 조성물의 경화물(솔리드 고무 시트)을 제작하고, 마찬가지로 두께 6mm의 실리콘 고무 시트를 제작했다.
얻어진 두께 2mm의 시트로 경도(애스커 C) 및 인장강도를 측정하고, 두께 6mm의 시트로 열전도율, 두께 12.5mm×직경 29mm의 세트로 압축 영구 변형[25% 압축, 180℃×22시간]을 측정했다.
또한, 고무 밀도, 경도, 인장강도 및 압축 영구 변형은 JIS K6249에 준하여 측정하고, 열전도율은 열전도계 QTM-D3(핫와이어식, 교토덴시코교(주)제)로 측정했다. 또, 공공 용적률은 하기의 계산식으로 산출했다.
[1-(유기 수지제 중공 필러를 넣은 스폰지 고무 경화물 밀도/솔리드 고무 경화물 밀도)]×100(%)
또, 실리콘 고무 스폰지의 열용량(J/K)은 비열(J/g?K)과 실리콘 고무 스폰지의 밀도(g/cm3)의 곱으로부터 산출하고, 비열은 시차주사열량측정(Differential scanning calorimetry, DSC)을 사용하여 하기 조건으로 측정했다.
기기 : 파킨?엘머사제 DSC-7, 측정온도 40 내지 200℃,
측정 분위기/공기중
결과를 표 3에 기재했다.
[실시예 2]
실시예 1에 사용한 유기 수지제 중공 필러 A의 양을 5.0질량부에서 7.0질량부로 증량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(2) 및 솔리드 고무 조성물을 조제하고, 마찬가지로 시트를 제작하여, 각종 특성을 측정했다. 결과를 표 3에 기재한다.
[실시예 3]
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(중합도 약 600) 80질량부,
양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 측쇄에 비닐기를 가지는 중합도 200의 디메틸폴리실록산(비닐기 함유량 0.00045mol/g) 20질량부,
평균 입자 직경 10μm인 금속 규소 분말 A 110질량부,
평균 입자 직경 90μm이며 진비중이 0.02인 유기 수지제 중공 필러 B(마츠모토유시세이야쿠(주)제 마이크로스피어 F-80ED) 2.5질량부,
내열재로서 평균 입자 직경 7μm의 Fe203(산화제2철) 0.5질량부,
가교제로서 실시예 1의 메틸하이드로젠폴리실록산 <1> 5.0질량부(Si-H기/알케닐기=1.2),
에틸렌글리콜 3질량부,
반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05질량부,
백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부의 각 성분을 사용하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(3) 및 솔리드 고무 조성물을 조제했다.
이 실리콘 고무 스폰지 조성물(3) 및 솔리드 고무 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성을 측정하여, 표 3에 기재했다.
[실시예 4]
양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 측쇄에 비닐기를 가지는 중합도가 약 450의 디메틸폴리실록산(비닐기 함유량 0.00011mol/g) 100질량부,
평균 입자 직경 5μm인 금속 규소 분말 B 80질량부,
유기 수지제 중공 필러 B(마이크로스피어 F-80ED) 2.0질량부,
내열재로서 평균 입자 직경 7μm의 Fe203(산화제2철) 0.5질량부,
비표면적이 200m2/g인 흄드 실리카(니혼아에로질사제 아에로질 200) 0.5질량부,
가교제로서 측쇄에만 Si-H기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산(중합도 25, Si-H기량 0.0069mol/g) 1.4질량부(Si-H기/알케닐기=0.9),
디에틸렌글리콜모노메틸에테르 6질량부,
반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05질량부,
백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부의 각 성분을 사용하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(4) 및 솔리드 고무 조성물을 제작했다.
이 실리콘 고무 스폰지 조성물(4) 및 솔리드 고무 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각종 물성을 측정하여, 표 3에 기재했다.
[실시예 5]
실시예 1에 사용한 열전도성 충전재의 금속 규소 분말 A 대신에, 평균 입자 직경 10μm의 탄화규소 분말 A를 70질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(5) 및 솔리드 고무 조성물을 조제하고, 마찬가지로 시트를 제작하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3에 기재했다.
[실시예 6]
실시예 1에 사용한 열전도성 충전재의 금속 규소 분말 A 대신에, 평균 입자 직경 12μm의 산화아연 분말 A를 140질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(6) 및 솔리드 고무 조성물을 조제하고, 마찬가지로 시트를 제작하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 4에 기재했다.
[실시예 7]
실시예 1에 사용한 열전도성 충전재의 금속 규소 분말 A 대신에, 평균 입자 직경 12μm의 알루미나 분말 A(쇼와덴코(주)제 AS-40)를 140질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(7) 및 솔리드 고무 조성물을 조제하고, 마찬가지로 시트를 제작하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 4에 기재했다.
[실시예 8]
실시예 1에 사용한 유기 수지제 중공 필러 A 대신에, 평균 입자 직경 20μm이며 진비중이 0.20인 산화티탄 피복 타입의 유기 수지제 중공 필러 C(마츠모토유시세이야쿠(주)제 마이크로스피어 MFL-30STI)를 25질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(8) 및 솔리드 고무 조성물을 조제하고, 마찬가지로 시트를 제작하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 4에 기재했다.
[비교예 1]
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(중합도 약 300) 100질량부,
비표면적이 110m2/g인 소수화 처리된 흄드 실리카(니혼아에로질사제 R-972) 0.5질량부,
비중 0.04, 평균 입자 직경 40μm의 유기 수지제 중공 필러 A(엑스판셀사제, Expancel DE) 5.0질량부,
가교제로서 양 말단 및 측쇄에 Si-H기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산 <1> (중합도 약 17, Si-H기량 0.0030mol/g) 4.0질량부(Si-H기/알케닐기=1.35),
트리에틸렌글리콜 5질량부,
반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05질량부,
백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부의 각 성분을 플라네터리 믹서중에서 균일하게 혼합 교반함으로써 실리콘 고무 스폰지 조성물(9) 및 솔리드 고무 조성물을 조제했다.
이 실리콘 고무 스폰지 조성물(9) 및 솔리드 고무 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 각종 물성을 측정하여, 표 5에 기재했다.
[비교예 2]
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(중합도 약 300) 100질량부,
평균 입자 직경이 5μm의 결정성 실리카 분말 A((주)타츠모리제 크리스탈라이트 VXS)를 100질량부,
비표면적이 110m2/g인 소수화 처리된 흄드 실리카(니혼아에로질사제 R-972) 0.5질량부,
비중 0.04, 평균 입자 직경 40μm의 유기 수지제 중공 필러 A 2.5질량부,
가교제로서 양 말단 및 측쇄에 Si-H기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산 <1> (중합도 약 17, Si-H기량 0.0030mol/g) 4.0질량부(Si-H기/알케닐기=1.35),
트리에틸렌글리콜 5질량부,
반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05질량부,
백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부의 각 성분을 사용하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(10) 및 솔리드 고무 조성물을 조제했다.
이 실리콘 고무 스폰지 조성물(10) 및 솔리드 고무 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 각종 물성을 측정하여, 표 5에 기재했다.
[비교예 3]
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(중합도 약 300) 100질량부,
평균 입자 직경이 5μm의 결정성 실리카 분말 A((주)타츠모리제 크리스탈라이트 VXS) 50질량부,
비표면적이 110m2/g인 소수화 처리된 흄드 실리카(니혼아에로질사제 R-972) 0.5질량부,
비중 0.04, 평균 입자 직경 40μm의 유기 수지제 중공 필러 A 5.0질량부,
가교제로서 양 말단 및 측쇄에 Si-H기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산 <1> (중합도 약 17, Si-H기량 0.0030mol/g) 4.0질량부(Si-H기/알케닐기=1.35),
트리에틸렌글리콜 5질량부,
반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05질량부,
백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부의 각 성분을 사용하여 실리콘 고무 스폰지 조성물(11) 및 솔리드 고무 조성물을 조제했다.
이 실리콘 고무 스폰지 조성물(11) 및 솔리드 고무 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 각종 물성을 측정하여, 표 5에 기재했다.
[비교예 4]
열전도율의 향상을 목적으로 하여 결정성 실리카 분말 A의 양을 100질량부에서 120질량부로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 원료를 플라네터리 믹서에 넣고, 30분 교반을 계속했지만, 결정성 실리카 분말 A의 배합량이 지나치게 많기 때문에, 본 실리콘 조성물은 혼련 시간을 연장해도 페이스트상이 되지 않고, 혼련 불가능했다. 이 점에서, 충전재 단체의 열전도율이 10W/m?K로 낮은 결정 실리카 분말 A에서는 이 이상 충전재의 첨가는 불가능하며, 열전도율의 향상은 바랄 수 없는 것이 판명되었다.
상기 조성에 있어서 미발포 솔리드 상태(중실 상태)의 열전도성 실리콘 고무 조성물의 경화후의 실리콘 고무의 열전도율을 측정할 목적으로, 유기 수지제 중공 필러 A를 첨가하지 않는 조성으로 하였다. 유기 수지제 중공 필러 A를 제외하고 비교예 2의 모든 성분들과, 추가로 백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부를 혼합하여 15분 교반을 계속한 후, 미발포(솔리드 상태의) 실리콘 고무 조성물(12)을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물(12)에 대해서 비교예 1과 마찬가지로 6mm 두께 고무 시트를 제작하고 솔리드 상태의 열전도율만을 측정하여, 표 5에 기재했다.
[비교예 5]
스폰지의 공공 용적률 향상을 목적으로 하여 유기 수지제 중공 필러 A의 양을 2.5질량부에서 3.5질량부로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 원료를 플라네터리 믹서에 넣고, 30분 교반을 계속했지만 유기 수지제 중공 필러 A의 배합량이 지나치게 많기 때문에, 본 실리콘 조성물은 혼련 시간을 연장해도 페이스트상이 되지 않고 혼련 불가능했다. 이 점에서, 유기 수지제 중공 필러 A를 이 이상 늘릴 수 없고, 스폰지의 공공 용적률의 향상, 즉 발포체 열용량의 저하는 어려운 것이 판명되었다.
상기 조성에 있어서 미발포 솔리드 상태(중실 상태)의 열전도성 실리콘 고무 조성물의 경화후의 실리콘 고무의 열전도율을 측정할 목적으로, 비교예 2와 마찬가지로 유기 수지제 중공 필러 A를 배합하지 않는 미발포(솔리드 상태의) 실리콘 고무 조성물을 경화하여 6mm 두께 고무 시트를 제작하고 솔리드 상태의 열전도율만을 측정하여, 표 5에 기재했다.
[비교예 6]
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(중합도 약 300) 100질량부,
평균 입자 직경이 5μm의 금속 규소 분말 B 80질량부,
비표면적이 110m2/g인 소수화 처리된 흄드 실리카(니혼아에로질사제 R-972) 0.5질량부,
가교제로서 양 말단 및 측쇄에 Si-H기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산 <1> (중합도 약 17, Si-H기량 0.0030mol/g)을 4.0질량부(Si-H기/알케닐기=1.35),
트리에틸렌글리콜 5질량부,
반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05질량부,
백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.1질량부의 각 성분을 플라네터리 믹서중에서 균일하게 혼합 교반함으로써 실리콘 고무 조성물(13) 및 솔리드 고무 조성물을 조제했다.
이 실리콘 고무 조성물(13) 및 솔리드 고무 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 각종 물성을 측정하여, 표 5에 기재했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
유기 수지제 중공 필러의 종류 A A B B A
중공 필러의 양
(질량부)		 5.0 7.0 2.5 2.0 5.0
열전도성 충전재의 종류 금속 규소 분말 A 금속 규소 분말 A 금속 규소 분말 A 금속 규소 분말 B 탄화규소 분말 A
열전도성 충전재의 양
(질량부)		 50 50 110 80 70
고무 밀도
(g/cm3)		 0.77 0.55 0.81 1.05 0.84
경도(애스커 C) 45 36 49 52 46
인장강도(MPa) 0.8 0.5 0.4 0.9 0.8
압축 영구 변형(%) 15 14 20 24 16
발포체 열전도율
(W/m?K)		 0.21 0.14 0.35 0.41 0.24
솔리드 열전도율
(W/m?K)		 0.45 0.45 0.70 0.5 0.52
발포체 열용량
(J/K)		 0.96 0.66 0.97 1.28 1.01
공공 용적률(%) 38 54 42 20 37
실시예 6 실시예 7 실시예 8
유기 수지제 중공 필러의 종류 A A C
중공 필러의 양
(질량부)		 5.0 5.0 25.0
열전도성 충전재의 종류 산화아연 분말 A 알루미나 분말 A 금속 규소 분말 A
열전도성 충전재의 양
(질량부)		 140 140 50
고무 밀도
(g/cm3)		 1.43 1.18 0.98
경도(애스커 C) 41 43 55
인장강도(MPa) 0.4 0.6 0.8
압축 영구 변형(%) 16 19 23
발포체 열전도율
(W/m?K)		 0.22 0.21 0.32
솔리드 열전도율
(W/m?K)		 0.46 0.45 0.40
발포체 열용량
(J/K)		 1.73 1.42 1.18
공공 용적률(%) 40 38 29
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
유기 수지제 중공 필러의 종류 A A A A A 없음
중공 필러의 양
(질량부)		 5.0 2.5 5.0 2.5 3.5 -
열전도성 충전재의 종류 없음 결정성 실리카 분말 A 결정성 실리카 분말 A 결정성 실리카 분말 A 결정성 실리카 분말 A 금속 규소 분말 B
열전도성 충전재의 양
(질량부)		 - 100 50 120 100 80
고무 밀도
(g/cm3)		 0.51 1.21 0.69 ※1 ※1 1.33
경도(애스커 C) 37 43 41 ※1 ※1 62
인장강도(MPa) 0.5 0.6 0.4 ※1 ※1 1.1
압축 영구 변형(%) 9 39 22 ※1 ※1 9
발포체 열전도율
(W/m?K)		 0.09 0.31 0.14 ※1 ※1 -
솔리드 열전도율
(W/m?K)		 0.21 0.40 0.29 0.45 0.40 0.50
발포체 열용량
(J/K)		 0.62 1.51 0.89 ※1 ※1 1.60
공공 용적률(%) 48 19 44 ※1 ※1 0
※1 : 미경화 조성물이 분상이 되어버려, 배합 불가능했기 때문에 스폰지 성형할 수 없음.
[실시예 9]
직경 20mm×길이 300mm의 알루미늄 샤프트의 표면에 부가 반응형 액상 실리콘 고무용 프라이머 No. 101A/B(신에츠카가쿠코교(주)제)를 칠했다. 내면을 프라이머 처리한 50μm의 불소 PFA 튜브와 알루미늄 샤프트 사이에 실시예 1의 실리콘 고무 스폰지 조성물(1)을 충전하고, 120℃에서 30분 가열 경화하고, 추가로 200℃에서 4시간 포스트큐어하여, 외경 26mm×길이 250mm의 PFA 수지 피복 실리콘 고무 롤을 제작했다.
이 롤을 PPC 복사기의 정착 롤로서 편입시키고, 스타트 업 시간(인쇄가 가능하게 되는 대기 시간)을 측정했더니 20초였다. 다음에 설계 인쇄 속도인 30ppm(Paper Per Minutes)을 60ppm로 증속하여 솔리드 블랙(전면 흑색) 인쇄해도 전혀 화상에 이상은 보이지 않았다.
[비교예 7]
실시예 1의 실리콘 고무 스폰지 조성물(1) 대신에, 비교예 1의 실리콘 고무 조성물(9)을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 PFA 수지 피복 실리콘 고무 롤을 제작하고 마찬가지로 하여 평가했더니 스타트 업 시간에 18초를 필요로 했다. 다음에 설계 인쇄 속도인 30ppm을 60ppm로 증속하여 솔리드 블랙 인쇄를 개시하면 11장째부터 정착 불량(토너의 흐림, 융착 불량)이 보였다.
[비교예 8]
실시예 1의 실리콘 고무 스폰지 조성물(1) 대신에, 비교예 2의 실리콘 고무 스폰지 조성물(10)을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 PFA 수지 피복 실리콘 고무 롤을 제작하고 마찬가지로 하여 평가했더니 스타트 업 시간에 33초를 필요로 했다. 다음에 설계 인쇄 속도인 30ppm을 60ppm로 증속하여 솔리드 블랙 인쇄를 개시하면 1장째부터 히터 용량 부족으로 생각되는 정착 불량(토너의 흐림, 융착 불량)이 보였다.

Claims (10)

  1. 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물 100질량부에,
    평균 입자 직경이 200μm 이하이며 진비중이 0.3 이하인 유기 수지제 중공 필러 0.1 내지 50질량부와,
    평균 입자 직경이 1 내지 30μm이며 열전도성 충전재 단체의 열전도율이 15W/m?K 이상인 열전도성 충전재 20 내지 300질량부를 함유하고,
    공공 용적률이 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물 전체의 10 내지 70%인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 열경화형 오르가노폴리실록산 조성물이
    (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산 100질량부,
    (B) 1분자중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.1 내지 50질량부,
    (C) 부가 반응 촉매 (A)성분 및 (B)성분의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 1,000ppm으로 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기 수지제 중공 필러가 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로부터 선택되는 모노머의 중합물 및 이들 모노머 중 2종 이상의 공중합물로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 열전도성 충전재가 금속 규소 분말인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 또한, 다가 알코올 또는 그 유도체를 (A)성분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화후의 열전도율이 0.15W/m?K 이상이며, 또한 이 실리콘 고무 스폰지 조성물로부터 유기 수지제 중공 필러를 제거한 중실 상태의 열전도성 실리콘 고무 조성물의 경화후의 열전도율이 0.3W/m?K 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물의 경화후의 열용량(J/K)이 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에 사용되는 토너 정착 롤용인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  9. 롤축의 외주면에 실리콘 고무 스폰지층을 설치하여 이루어지는 열정착 롤에 있어서, 이 실리콘 고무 스폰지층이 제 1 항에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 것을 특징으로 하는 정착 롤.
  10. 롤축의 외주면에 실리콘 고무 스폰지층을 통하여 불소 수지 피복층을 설치하여 이루어지는 불소 수지 피복 정착 롤에 있어서, 이 실리콘 고무 스폰지층이 제 1 항에 기재된 열전도성 실리콘 고무 스폰지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 것을 특징으로 하는 불소 수지 피복 정착 롤.
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