KR20120038931A

KR20120038931A - 리튬 이온 재충전 배터리 셀용 바인더

Info

Publication number: KR20120038931A
Application number: KR1020117029056A
Authority: KR
Inventors: 멜라니 제이. 러브릿지
Original assignee: 넥세온 엘티디
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2012-04-24
Also published as: GB0908089D0; EP2430687A1; WO2010130975A1; US20120107688A1; CN102422466A; EP2430687B1; JP2012527069A

Abstract

본 발명은 리튬 이온 재충전 전지 셀에 관한 것으로서, 이 셀은 집전체(10), 집전체(10)를 덮는 실리콘계 복합체 애노드층(14) 및 캐소드 집전체(12)를 덮는 리튬함유 금속 산화물계 복합체 캐소드층(16)을 가진다. 전해액을 함유하는 애노드 및 캐소드층들(14, 16) 사이에는 다공성 플라스틱 격리재 또는 분리막(20)이 구비된다. 애노드 내 실리콘 물질은 입자상이고 그 입자들은 바인더에 의하여 응집성 덩어리 내에 보유된다. 셀룰로오스계 바인더들이 셀들에 이용되고 이 경우 활성 물질은 실리콘 대신에 탄소이지만 이전에는 그 바인더들이 실리콘계 애노드들과 함께 사용될 수 없는 것으로 믿어졌다. 본 발명은 킬리이트제도 포함한다면 활성 물질이 실리콘인 셀들에서 셀룰로오스계 바인더들도 사용될 수 있음을 파악한 것에 기초한다.

Description

리튬 이온 재충전 배터리 셀용 바인더 {A binder for lithium ion rechargeable battery cells}

본 발명은 리튬 이온 재충전 배터리 셀에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬 이온 배터리 셀용 바인더에 관한 것이다.

리튬 이온 재충전 배터리 셀은 현재 탄소/흑연계 애노드(anode)를 사용하고 있다. 흑연계 애노드 전극을 포함하는 종래의 리튬 이온 재충전 배터리 셀의 기본 구성이 도 1에 도시되어 있다. 배터리는 단일의 셀을 포함하나, 1개보다 많은 셀들을 포함할 수도 있다.

배터리 셀은 전체적으로 애노드에 구리 집전체(current collector; 10), 캐소드(cathode)에 알루미늄 집전체(12)를 포함하여 구성되고, 양 집전체들은 외부에서 적절한 부하 또는 재충전 전원 등에 연결될 수 있다. 본 명세서에서, "애노드" 및 "캐소드"란 용어는 배터리가 부하에 걸쳐 놓여있는 정황에서 이해되는 용어로서 사용되는 것임을 유의하여야 할 것이다. 즉, "애노드"는 배터리의 음극을 나타내고, "캐소드"는 양극을 나타낸다. 흑연계 복합체 애노드층(14)은 집전체(10)를 덮고 리튬 함유 금속 산화물계 복합체 캐소드층(16)은 집전체(12)를 덮는다. 흑연계 복합체 애노드층(14)과 리튬 함유 금속 산화물계 복합체 캐소드층(16) 사이에는 다공성 플라스틱 격리재 또는 분리막(seperator; 20)이 구비되고, 다공성 플라스틱 격리재 또는 분리막(20), 복합체 애노드층(14) 및 복합체 캐소드층(16) 내에는 전해액 물질이 분산된다. 일부의 경우, 다공성 플라스틱 격리재 또는 분리막(20)이 중합체 전해질 물질로 대체될 수 있고, 그 경우 중합체 전해질 물질은 복합체 애노드층(14)과 복합체 캐소드층(16) 내에 모두 존재할 수 있다.

이 배터리 셀이 완전 충전되었을 때, 리튬 함유 금속 산화물로부터 전해질을 통해 흑연계 애노드로 리튬이 운반된 후 흑연과 반응하여 삽입된 상태에서 리튬 탄소 화합물, 전형적으로 LiC₆를 생성한다. 복합체 애노드층에 있는 전기 화학적 활성 물질인 흑연은 372 mAh/g의 최대용량을 갖는다.

흑연 대신에 실리콘을 애노드 활성 물질로서 사용할 수 있음이 주지되어 있다(예컨대, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(재충전 리튬 배터리용 삽입 전극 물질), M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P. Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참조). 일반적으로, 실리콘은 리튬 이온 재충전 전지에서 애노드 활성 물질로서 사용될 경우에 현재 사용되는 흑연보다 훨씬 더 높은 용량을 제공할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 실리콘은 전기 화학 전지에서 리튬과의 반응에 의해 화합물 Li₂₁Si₅로 변환될 때에 흑연에 대한 최대 용량보다 상당히 더 높은 4,200 mAh/g의 최대 이론 용량을 갖는다. 따라서 리튬 재충전 배터리에서 흑연을 실리콘으로 대체할 수 있다면, 단위 질량 및 단위 부피당 저장되는 에너지의 상당한 증가가 달성될 수 있다. 유감스럽게도, Li 이온 셀들의 실리콘 애노드 물질은 셀들의 충전 및 방전 단계들 동안 실리콘 물질로의 리튬 이온의 삽입 및 그로부터의 제거와 관련된 충전 상태와 방전 상태 사이에 매우 큰 체적 변화(300 %까지)를 겪게 된다. 그것은 탄소 애노드에서 볼 수 있는 체적 변화보다도 훨씬 더 크다.

전극 내의 전도도를 높이기 위해 카본 블랙이 종종 실리콘 애노드에 첨가된다.

탄소 애노드와 실리콘 애노드 양자에서, 애노드 물질은 미립자상이고, 이 미립자 덩어리는 애노드 안에서 바인더에 의해 결합 유지된다. 탄소 애노드용 바인더보다 실리콘 애노드용 바인더를 찾기가 더 어려운 문제로 증명되었는데, 그 원인인 큰 체적변화는 방전 중에 리튬 이온의 제거로 인하여 실리콘 애노드가 수축할 때 개개의 실리콘 입자들이 서로 그리고 집전체와 전기접촉을 항상 재설정하는 것을 막는다. 따라서 탄소 애노드용 바인더들에 관한 교시는 실리콘 애노드까지 적용할 수 없다.

폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR)가 리튬 이온 재충전 배터리 셀에서 가장 흔하게 사용되는 바인더들이지만 제안된 다른 바인더의 예를 들면, 미국 특허 제5660948호에서 개시한 리튬 이온 전지의 탄소 애노드 내 바인더로서, 에틸렌-프로필렌디엔 삼단량체(ethylene-propylenediene termonomer), PVDF, 에틸렌-아크릴 산 코폴리머(ethylene-acrylic acid copolymer) 및 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(ethylene vinyl acetate copolymer)가 있다. 미국 특허 제6399246호는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid))이 리튬 이온 배터리 셀의 흑연 애노드에서 양호한 접착성을 제공하지 못함을 지적하고 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 바인더의 사용을 청구하였다.

미국 특허 제6620547호는 탄소 애노드를 가진 리튬 재충전 배터리를 개시하는데, 여기서 리튬은 삽입되고, 캐소드는 기재 중합체(matrix polymer)에 의해 고정된 전이금속으로부터 형성되며, 기재 중합체에 포함되는 물질의 예로는 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)) 및 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride)) 등이 있다.

애노드의 제조에 셀룰로오스 바인더를 사용하는 것은 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허공개 제20100085685호를 참조한다.

미국 특허 제5260148호는 바인더에 의하여 결합상태로 유지되는 리튬염으로부터 형성되는 애노드를 가지는 리튬 재충전 전지를 개시하며, 여기에서 바인더는 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 디아세틸 셀룰로오스(diacetyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 폴리아크릴산, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있다.

상술한 바와 같이, 리튬 이온 전지의 흑연 애노드에서 가장 흔히 이용되는 바인더들은 PVDF 및 SBR 이지만 비교적 큰 실리콘 애노드의 부피변화 때문에 연속 충전주기에 걸쳐서 실리콘 전극 물질을 응집력 있게 묶어주지 못한다.

실리콘 시스템용으로 제안된 대안적인 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethyl cellulose, NaCMC)이고 참고자료는 다음과 같다:

(i) Journal of Applied Electrochemistry (2006) 36:1099-1104 (활성 물질을 Si/C 복합물질로 한 애노드에 주로 관련됨);

(ⅱ) Electrochemical and Solid State Letters, 10 (2) A17-A20 (2007); 및

(ⅲ) Electrochemical and Solid State Letters, 8 (2) A100-A103 (2005)

이들 문헌은 미크론 스케일의 분말형 Si 애노드 물질이나 Si/C 복합체 애노드 물질을 사용하는 것이 '표준' PVdF 바인더보다 향상된 사이클 수명을 가져온다는 점을 보여준다.

지금까지 리튬 재충전 전지의 제조에 이용되어 온 실리콘은 순도가 높은 집적회로(IC) Si-웨이퍼를 제조하는 데 일반적으로 이용되는 유형의 실리콘이었다. 그러나 그러한 실리콘은 매우 비싸다. 전극의 비용을 낮추어 싸게 하려는 노력 중에 낮은 등급의 실리콘을 시도해왔으나 그것들로 만든 전극 덩어리는 불안정했고 결과적으로 최종 애노드 물질은 집전체에 코팅되었을 때 집전체와 충분한 접촉을 유지하지 않았고, 충전을 유지하는 능력이 다할 때까지의 방전/재충전 사이클 수가 제한적일 뿐이었다.

본 발명자들이 확인한 바로는 안정성의 부족은 NaCMC와 상호 작용하는 실리콘의 특정 불순물이 원인일 수 있다. 이후 문헌을 조사한 결과 이 결론을 굳히게 된 이유는 Die Angewandte Makromolekulare Chemie 220 (1994) 123-132 (Nr. 3848)에서 NaCMC의 점도가 칼슘 및 알루미늄 이온의 존재하에서 감소한다는 점을 개시하였기 때문이다.

따라서 셀룰로오스계 특히 CMC계의 전극을 제조하는 데 더 낮은 등급의 금속 실리콘(metallurgical silicon)을 사용하는 것은 문제라고 할 수 있고, 그 이유는 실리콘 내에 존재하는 금속 불순물이 셀룰로오스, 특히 CMC 바인더와 상호작용하여 전극 내부의 안정성 부족을 초래하기 때문이다. 본 발명은 이 문제를 해결하는 것이다.

개략적으로 전술한 문제점을 해결하는 데 더하여 본 발명의 목적은, 재충전 리튬 이온 전지의 애노드 물질에서 상이한 순도를 가지고 특히 비교적 저렴한 "하급" 실리콘으로 된 실리콘 입자들을 가진 입자상 실리콘 물질을 만족스럽게 결합할 수 있는 바인더를 찾는 데 있다. 예를 들면, 비교적 저가형의 실리콘은 노르웨이 Elkem 사에서 구입 가능한 Silgrain J230 실리콘 파우더로서, 4.5 ㎛의 평균입자 직경을 갖고, Silgrain HQ 제품군의 하나로서 다음의 불순물과 분량을 함유하는 것이다:

알루미늄 최대 0.12 %

철(제2철) 최대 0.05 %

칼슘 최대 0.02%

티타늄 최대 0.005%

본 명세서에서 주어지는 모든 %들은 중량 퍼센트이고, 적합한 경우 건조 중량(dry weight) 기준이다.

놀라운 것은, 킬레이트제(chelating agent), 통상적으로 2가 및/또는 3가 킬레이트제를 애노드 물질에 통합함으로써 재충전 리튬 이온 전지의 애노드에 들어가는 더 낮은 등급의 실리콘(순도 99.90 % 미만)용 바인더의 부분 또는 전체를 형성하는 데 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(NaCMC)(그리고 다른 셀룰로오스계 바인더들, 특히 대체 양이온, 예컨대 다른 알칼리 금속들을 가진 카르복시메틸셀룰로오스들)을 여전히 이용할 수 있음을 밝혀냈다는 점이다. 가령 4가, 5가, 6가의 다가 킬레이트제들도 이용될 수 있다. 본 발명은 고순도(순도 99.90 % 이상) 실리콘에도 적용될 수 있다.

본 발명의 제1실시예에 따라 제공되는 리튬 이온 재충전 배터리 셀용 전극은, 예컨대 집전체와 같은 기재(substrate); 전극 내 활성 물질을 형성하는 입자상 실리콘; 셀룰로오스계 바인더; 및 예컨대 2가 또는 3가 불순물과 같은 금속 불순물에 결합할 수 있는 적어도 하나의 킬레이트제를 포함하고, 바인더는 실리콘 입자들과 혼합되어 기재에 접착하는 응집성 덩어리(cohesive mass)를 형성한다.

바인더는 전극구조체에 포함하기에 적합하다고 알려진 어떤 셀룰로오스 바인더라도 될 수 있다. 그러한 바인더의 예들은 미국 특허공개 제20100085685호에 개시되어 있고, 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 셀룰로오스 설페이트(cellulose sulphate), 메틸에틸 셀룰로오스(methylethylcellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethylcellulose) 및 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose)를 포함한다. 다른 적절한 셀룰로오스 바인더에는 음이온성 카르복시메틸셀룰로오스(anionic carboxymethylcellulose), 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨을 포함하는 바인더들이 있다. 본 발명의 제1양상의 바람직한 실시예에서는, 바인더가 음이온성 카르복시메틸셀룰로오스, 특히 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨이다.

전극 내 실리콘은 적절한 어떤 형태로도 될 수 있다. 입자상 실리콘은 입자형, 섬유형, 시트형, 필라형 또는 리본형(국제 공개 WO 2008/139157호에 개시됨)으로 제공되거나 필라형 입자(pillared particles)로 제공됨이 적절하다. 섬유를 만드는 기술은 국제 공개 WO 2007/083152호, 동 WO 2007/083155호 및 동 WO 2009/010758호에 개시되어 있다. 필라형 입자들은 실리콘 입자들 위에 WO 2009/010758호에 개시된 기술들을 이용하여 필라들을 에칭해 놓은 것이다. 섬유들은 그 필라들을 예컨대 초음파에 의해 필라 입자들로부터 절단하여 얻어질 수 있다.

비용상의 이유로, 본 발명에서 사용되는 실리콘으로서는 적어도 99.99 % 또는 적어도 99.999 %의 순도를 갖는 고순도의(따라서 더 고가의) 실리콘 분말보다는 99.80 % 이하, 예컨대 99.7 % 이하의 순도를 갖는 더 저렴한 실리콘이 바람직하다. 그러나 문제를 유발하는 불순물의 수준은 부분적으로 실리콘의 표면적에 의해 결정된다고 생각되는데, 그 이유는 면적이 커짐에 따라 표면에 불순물이 증가하는 원리 때문이다. 따라서 상기한 문제를 당하게 하는 실리콘 순도와 문제가 없을 순도 사이에 정확한 구분점을 제시하는 것은 불가능하다. 여타 요소들도 영향력을 미치기 때문이다.

그럼에도 불구하고 일반적으로 리튬을 삽입하는 데 충분한 실리콘량을 보장하려면 실리콘 물질의 순도가 95.00 %를 초과하여야 하고 98 %보다 높은 순도가 바람직하다. 실리콘은 광범위한 불순물을 포함할 수 있는데, 기본적으로는 철, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 인, 붕소 산소(boron oxygen) 및/또는 탄소가 각기 최대 약 0.2 %씩 존재하되, 전반적으로 아래 표에 적시한 범위 내에 있는 것으로 한다.

Silgrain HQ(J230 등급이 속하는 상품명)의 화학분석을 배치(batch) 분석한 결과가 아래와 같다.

분석: Si Fe Al Ca Ti

wt% wt% wt% wt% wt%

최대 99,7 0,05 0,12 0,02 0,003

최소 99,6 0,03 0,09 0,01 0,001

일반 99,6 0,04 0,11 0,02 0,0021

실리콘 입자들은 예를 들어 단결정 또는 다결정일 수 있다. 다결정 입자는 임의의 개수, 예를 들어 2개 이상의 결정을 포함할 수 있다.

본 발명은 실리콘 애노드를 가진 재충전 셀 내의 다른 물질들이 금속 불순물을 생성하는 경우에도 응용할 수 있는데, 실리콘 애노드에 임의의 카본 블랙의 존재로 인하여 애노드의 도전율이 증가시키는 경우를 예로 들 수 있다. 카본 블랙은 통상적으로 제1철(ferrous) 또는 제2철(ferric) 또는 양자의 형태일 수 있는 철 같은 불순물을 포함한다.

실리콘은 적합하게 전극 내 활성 물질의 20 내지 100 %를 구성한다. 다른 활성 물질들도 포함될 수 있다. 실리콘과 조합하여 사용될 수 있는 활성 물질의 예로는 흑연 및 경질 탄소가 포함된다. "활성 물질"이라는 용어는 (리튬 이온 배터리와 관련하여) 배터리의 충전 방전 사이클 각각의 기간 중 그 구조체의 안팎으로 리튬을 결합 및 해제할 수 있는 물질을 의미한다. 본 발명의 제1양상의 일실시예에서 전극은 20 내지 100 %의 실리콘과, 흑연 및 경질 탄소 또는 그 혼합물에서 선택된 0 내지 80 %의 활성 물질을 포함한다. 바람직하게 활성 물질은 60 내지 97 중량%의 실리콘과 3 내지 40 중량%의 흑연 또는 경질 탄소 또는 그 혼합물을 포함한다.

위에 언급한 애노드 물질은 적절하게는 상기한 활성 물질(예컨대 실리콘과 선택적으로, 흑연 및/또는 경질 탄소) 및 도전물질을 포함한다. 적절한 도전물질의 예에는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 채널 블랙(channel black)이 포함되고, 카본 섬유(카본 나노 튜브 포함)같은 도전성 섬유가 포함된다.

애노드 물질은 바인더와 함께 예컨대 집전체와 같은 기재에 접착되는 응집성 덩어리(cohesive mass)를 형성하는데, 이 응집성 덩어리는 대체로 집전체와 전기접촉 상태에 있게 된다.

상기 응집성 덩어리는 활성 물질을 적절하게 50 내지 95 %, 바람직하게 60 내지 90 % 그리고 특히 70 내지 80 %만큼 포함한다.

응집성 덩어리는 도전성 카본을 적절하게 10 내지 30 %, 바람직하게 8 내지 20 % 그리고 특히 12 내지 14 %만큼 포함한다.

응집성 덩어리는 바인더를 적절하게 2 내지 20 중량%, 바람직하게 8 내지 15 중량% 그리고 특히 8 내지 12 중량%만큼 포함한다. 바인더 내용물들은 12 %가 가장 바람직하다. 바인더 내용물을 2 내지 12 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%로 하는 것도 고려한다.

킬레이트제들은 3가 이온, 예컨대 Fe³ ⁺ 및 Al³ ⁺ 및/또는 2가 이온, 예컨대 Ca²⁺및 Ti² ⁺를 킬레이트화 하기에 바람직하고 적합하며, 바람직한 킬레이트제로는 데페록사민 메실레이트(deferoxamine mesylate)를 포함하고, 이는 Fe³ ⁺ 및 Al³ ⁺, 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)를 킬레이트화하는데, 후자는 물과 식품산업에서 분산 및 봉쇄 제제(dispersant and sequestering agent)로서 사용되는 나트륨 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate, SHMP)와 Ca² ⁺ 및 Co² ⁺를 킬레이트화하는 데 적합한 범용 2가 킬레이트제이다.

킬레이트제는 애노드 물질(실리콘 및 선택적으로 다른 활성 또는 도전성 물질들)과 조합된다. 그 결과의 킬레이트제/애노드 물질 혼합물은 기판에 접착하는 응집성 덩어리를 형성하는 데 있어서 셀룰로오스 바인더와 조합될 수 있다. 대안적으로 킬레이트제의 용액 내 활성 물질의 슬러리(slurry)가 활성 물질 내 불순물 수준이 인정할 수준에 도달할 때까지 소정 시간 동안 혼합될 수 있고, 그 후 활성 물질은 슬러리로부터 분리, 세척 및 건조되어 셀룰로오스 바인더와 혼합되어 응집성 덩어리를 형성할 수 있다. 앞의 경우에 킬레이트제가 전극 구조체에 포함되는 반면 후자의(대안적) 경우에는 포함되지 않는 것을 알 수 있다.

실리콘과 선택적으로 도전 물질을 포함하는 활성 물질은 통상적으로 킬레이트제의 수용액을 이용하여 슬러리로 형성되고 12 시간 동안 교반된다. 그 후 최종적 혼합물은 20 분간 원심분리되어 활성 물질과 선택적 도전 물질을 분리한다. 활성 물질과 선택적 도전 물질을 탈이온수(100 g의 Si 당 1L)에서 3회 헹군다. 최종적 분리는 뷔히너 훠널장치(Buchner funnel apparatus)에서 수행된다. 결과적인 생성물 내의 실리콘은 통상 >99 %의 순도를 갖는다.

어느 경우에서나 킬레이트제가(애노드 물질을 준비하는 데 사용되는 슬러리 혼합물로서나 처리 후 결과적인 건조상태의 복합체 전극 내 함유물로서) 애노드 안에 존재하는 분량은 실질적으로 모든 양이온성 불순물을 결합하는 데 충분하여야 한다. 일반적으로 킬레이트제의 결합가를 불순물의 결합가와 일치시켜야 한다.

킬레이트제는 그 자체가 리튬 이온 셀 안에서 전기화학적 환경에 대해 안정성을 가져야 하고, 예를 들면 전해질 내에 존재하는 것들 예컨대 리튬 이온들 자체 같은 다른 종들(species)과 상호작용하지 않아야 한다.

본 발명의 제 2 양상은 전극의 제조방법을 제공하며, 그 방법은

a. 예컨대 집전체와 같은 기재(substrate)를 제공하는 단계;

b. 실리콘과 선택적으로 도전성 물질을 포함하는 활성 물질을 제공하는 단계;

c. 킬레이트제를 상기 활성 물질과 선택적인 도전성 물질과 혼합하는 단계;

d. 단계 (c)에서 상기 활성 물질과 선택적인 도전성 물질을 포함하는 생성물을 셀룰로오스 바인더와 혼합하여 응집성 덩어리를 형성하는 단계; 및

e. 단계 (d)에서 형성된 상기 응집성 덩어리를 예컨대 집전체와 같은 상기 기재에 적용하는 단계를 포함한다.

기재는 바람직하게 동 집전체이다. 활성 물질은 적절하게 실리콘을 포함하고 선택적으로 흑연이나 경질 탄소 또는 그 혼합물 같은 다른 활성 물질들을 포함할 수 있다. 적절한 도전성 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 및 카본 섬유(카본 나노 튜브 포함)같은 도전성 섬유를 포함한다.

적절한 킬레이트제의 예는 전술되었다. 킬레이트제는 통상 용액의 형태로 제공되고 활성 물질은 실리콘을 포함하며 어떤 도전성 물질이 존재하면 그 용액 안에 분산되어 슬러리를 형성한다. 그 후 결과적인 슬러리는 셀룰로오스 바인더와 조합되어 예컨대 집전체와 같은 기재에 적용(apply)될 수 있는 응집성 덩어리를 형성한다.

본 발명의 제2양상의 바람직한 실시예에서, 실리콘과 선택적 도전 물질을 포함하는 활성 물질은 단계 (c)와 단계 (d) 사이에서 킬레이트제로부터 분리된다. 킬레이트제를 함유하는 용액은 버려지고 실리콘과 선택적 도전 물질을 포함하는 활성 물질은 세척 및 건조되어 단계 (d)에서 바인더와 혼합된다.

도 1은 리튬 이온 전지를 간략하게 나타내는 도면이다.

카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 용액의 제조

금속 실리콘(metallurgical grade silicon) 분말을 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 수용액에 각각 넣은 2개의 용액을 제조하였다.

용액 A

80 중량부의 금속 실리콘 분말(노르웨이 Elkem사에서 제조한 평균 입자 크기 4.5 ㎛인 Silgrain HQ (J230))을 분자량이 700,000인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 20 중량부의 1 % 수용액에 분산하였다.

용액 B

80 중량부의 금속 실리콘 분말(노르웨이 Elkem사에서 제조한 평균 입자 크기 4.5 ㎛인 Silgrain HQ (J230))을 분자량이 700,000인 1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨과 1 중량% 나트륨 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate)를 포함하는 20 중량부 수용액에 분산하였다.

나트륨 분말을 첨가하기 전과 후의 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 용액의 점도를 판단하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다:

용액의 NaCMC의 초기 점도 mPa/s		실리콘 첨가 후 NaCMC 용액의 최종 점도 mPa/s
용액 A	340	용액 A	20
용액 B +(SHMP)	340	용액 B	75

이상으로 알 수 있는 바와 같이 나트륨 헥사메타포스페이트를 함유하는 용액들을 만들기 위한 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 용액의 점성은 그 헥사메타포스페이트가 없는 용액들에 비해 훨씬 던 적은 양만큼 감소된다. 이것의 의미는 나트륨 헥사메타포스페이트를 함유하는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 용액들 내 실리콘의 분산이 나트륨 헥사메타포스페이트가 없는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 용액들 내 분산보다 더욱 안정된다는 것이다.

Claims

예컨대 집전체와 같은 기재(substrate);
전극 내 활성 물질을 형성하는 입자상 실리콘;
셀룰로오스계 바인더; 및
예컨대 2가 또는 3가 불순물과 같은 금속 불순물에 결합할 수 있는 적어도 하나의 킬레이트제
를 포함하고,
상기 바인더는 상기 실리콘 입자들과 혼합되어 상기 기재에 접착하는 응집성 덩어리(cohesive mass)를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 배터리 셀용 전극.
제1항에 있어서,
상기 바인더는 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethylcellulose)과 같은 음이온성 카르복시메틸셀룰로오스(anionic carboxymethylcellulose)을 포함하는 바인더인 것을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 실리콘이 95 내지 99.990 중량%, 예컨대 98 내지 99.80 중량%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드 물질이 불순물들을 포함하되, 제1철(ferrous) 또는 제2철(ferric) 또는 양자의 형태일 수 있는 철과, 전극 물질의 총 건조 중량을 기준으로 적어도 0.001 %, 예컨대 적어도 0.01% 분량의 불순물로 각각 존재할 수 있는 알루미늄 및 칼슘을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 킬레이트제는 2가, 3가 또는 다가 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 킬레이트제는 데페록사민 메실레이트(deferoxamine mesylate), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 또는 나트륨 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
임의의 주어진 원자가를 가진 킬레이트제들에 대하여 그러한 킬레이트제들의 분량이 대응하는 원자가를 가진 상기 전극 내의 상기 불순물들의 실질적으로 전부를 결합(bind)하는 데 충분하게 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘과 바인더를 포함하는 혼합물이 도전성 카본을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제7항에 있어서,
상기 도전성 카본은 금속 불순물들, 예컨대 제1철 또는 제2철 또는 양자의 형태일 수 있는 철인 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 물질은 20 내지 100 %의 실리콘과, 0 내지 80 %의 예컨대 흑연 또는 경질 탄소와 같은 활성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응집성 덩어리는 50 내지 95 %의 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응집성 덩어리는 5 내지 20 중량%의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응집성 덩어리는 10 내지 30 %의 도전성 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응집성 덩어리 내의 상기 입자상 실리콘은 필라 함유 입자들(pillar particles), 분말 입자들, 리본들 또는 섬유들의 형태로 된 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이온 재충전 배터리 셀.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 셀을 포함하는 장치.
a. 예컨대 집전체와 같은 기재(substrate)를 제공하는 단계;
b. 실리콘과 선택적으로 도전성 물질을 포함하는 활성 물질을 제공하는 단계;
c. 킬레이트제를 상기 활성 물질 및 선택적인 도전성 물질과 혼합하는 단계;
d. 단계 (c)에서 상기 활성 물질과 선택적인 도전성 물질을 포함하는 생성물을 셀룰로오스 바인더와 혼합하여 응집성 덩어리를 형성하는 단계; 및
e. 단계 (d)에서 형성된 상기 응집성 덩어리를 예컨대 집전체와 같은 상기 기재에 가하는(apply) 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
제17항에 있어서,
실리콘을 포함하는 상기 활성 물질과 선택적인 도전성 물질을 단계 (c) 및 단계 (d) 사이에서 상기 킬레이트제로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.