KR20120037962A

KR20120037962A - 함불소 화합물, 함불소 계면활성제 및 그 조성물

Info

Publication number: KR20120037962A
Application number: KR1020127002573A
Authority: KR
Inventors: 가츠유키 츠기타; 마사토 미츠하시
Original assignee: 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-26
Publication date: 2012-04-20
Also published as: WO2011013615A1; JPWO2011013615A1; CN102471247B; EP2460790B1; EP2460790A4; JP5587314B2; US8563769B2; TW201109433A; KR101758397B1; CN102471247A; US20120132103A1; EP2460790A1

Abstract

PFOS?PFOA 문제의 요인이 되는 사슬 길이 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않고 환경 부하가 낮은 불소계 재료를 사용함에도 불구하고, 우수한 표면 장력 저하능을 갖는 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물, 함불소 계면활성제, 그 조성물, 그 함불소 계면활성제를 함유하는 수성 수지 에멀션 및 플로어 폴리시 조성물의 제공.
Rf¹-C_pH_2p-CH(OH)-C_qH_2q-NR-C_rH_2r-(O)_n-SO₃M (1)
식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Rf¹：탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기.
p, q 및 r：서로 독립적으로 1 ? 6 의 정수.
M：양이온성의 원자 또는 원자단.
n：0 또는 1.
R：수소원자, 탄소수 1 ? 12 의 알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기.
Rf²-C_sH_2s-CH(OH)-C_tH_2t- (2)
Rf²：탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기.
s 및 t：서로 독립적으로 1 ? 6 의 정수.

Description

함불소 화합물, 함불소 계면활성제 및 그 조성물{FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING SURFACTANT AND COMPOSITIONS CONTAINING SAME}

본 발명은 함불소 화합물, 함불소 계면활성제 및 그 조성물에 관한 것이다.

계면활성제는 조성물로서 배합함으로써, 계면에 모임으로써 표면 장력을 저하시키고, 이로써 그 조성물의 도포 확산 용이성, 침투성을 향상시킬 수 있다.

종래, 불소계 계면활성제의 표면 장력 저하 능력은 대응 구조의 탄화수소계 계면활성제 혹은 실리콘계 계면활성제보다 우수한 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 불소계 계면활성제는 광범위한 분야에서 사용되어 왔다 (특허문헌 1 ? 3 등 참조).

불소계 계면활성제로는 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS), 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 또는 그들을 베이스로 한 불소계 계면활성제가 널리 사용되고 있다. PFOS 는 퍼플루오로알킬기에 술포닐기가 직결된 구조이고, PFOA 는 퍼플루오로알킬기에 카르복실기가 직결된 구조이다. 종래에는 그 높은 성능으로 인해, 사슬 길이가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하게 사용되고 있다.

그러나, PFOS 및 PFOA 는 매우 분해되기 어렵고, 또 생물 축적성도 높은 점에서, 최근에는 지구 규모에서의 환경 오염이 염려되고 있다. 이 PFOS?PFOA 문제에서는, 사슬 길이가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이 문제가 되어 각국에서 법 규제나 각 기업에서 자주 규제의 움직임이 있고, 사슬 길이가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 입수 및 사용이 곤란해지고 있다.

PFOS?PFOA 문제의 해결 방법으로는, 불소계 계면활성제로서 사슬 길이가 8 보다 짧은 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 사슬 길이가 8 이상인 퍼플루오로알킬기가 바람직하게 사용되었던 이유는 표면 장력 저하 능력이나 레벨링성이 높기 때문으로, 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이가 짧으면 표면 장력 저하 능력이나 레벨링성이 현저하게 낮아진다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평11-310789호 일본 공개특허공보 2002-90937호 일본 공개특허공보 평07-173034호

본 발명은 PFOS?PFOA 문제의 요인이 되는 사슬 길이 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖기 않고 환경 부하가 낮은 불소계 재료를 사용함에도 불구하고, 우수한 표면 장력 저하능을 갖는 함불소 화합물, 함불소 계면활성제 및 그 조성물을 제공한다. 추가로, 그 함불소 계면활성제를 함유하고, 높은 레벨링성을 갖는 수성 수지 에멀션 및 플로어 폴리시 조성물도 제공한다.

본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물을 제공한다.

Rf¹-C_pH_2p-CH(OH)-C_qH_2q-NR-C_rH_2r-(O)_n-SO₃M (1)

식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

Rf¹：탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기.

p, q 및 r：서로 독립적으로 1 ? 6 의 정수.

M：양이온성의 원자 또는 원자단.

n：0 또는 1.

R：수소원자, 탄소수 1 ? 12 의 알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기.

Rf²-C_sH_2s-CH(OH)-C_tH_2t-　　 (2)

식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

Rf²：탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기.

s 및 t：서로 독립적으로 1 ? 6 의 정수.

상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 인 함불소 화합물이 바람직하다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서, Rf¹ 이 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기인 함불소 화합물이 바람직하다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서, R 이 상기 식 (2) 로 나타내는 기인 함불소 화합물이 바람직하고, Rf² 가 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기인 함불소 화합물이 보다 바람직하다.

또, 본 발명은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 함불소 계면활성제를 제공한다.

또, 본 발명은 상기 함불소 계면활성제와, 수계 매체를 함유하는 계면활성제 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 함불소 계면활성제를 함유하는 수성 수지 에멀션을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 함불소 계면활성제를 함유하는 플로어 폴리시 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 낮은 농도에서도 충분히 높은 표면 장력 저하능을 갖는 계면활성제가 되는 신규 함불소 화합물이 제공된다. 또, 계면활성제가 배합된 조성물은 작업상의 취급 용이성, 안전성, 또 환경상의 문제에서 최근 특히 물을 주성분으로 하는 수성 매체로 구성되는 경우가 많아졌지만, 본 발명의 계면활성제는 이와 같은 수계 매체에 있어서 특히 유효하게 작용하는 것이다.

또, 본 발명의 계면활성제 조성물은 본 발명의 함불소 계면활성제를 함유함으로써, 사용시의 계면활성제 농도가 낮은 경우에도, 충분히 높은 표면 장력 저하 능력을 갖기 때문에 각종 용도에 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 함불소 계면활성제는 수성 수지 에멀션의 표면 장력을 낮출 수 있기 때문에, 본 발명의 수지 에멀션의 표면 장력을 낮출 수 있다. 이로써, 본 발명의 수성 수지 에멀션은 레벨링성이 양호하고, 바닥 등의 피처리물이 우수한 외관을 갖는다. 동일하게, 본 발명의 함불소 계면활성제를 함유하는 본 발명의 플로어 폴리시 조성물은 레벨링성이 양호하고, 바닥에 우수한 외관을 부여할 수 있다.

본 명세서에는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고도 기재한다. 그밖의 식으로 나타내는 화합물 및 기에 대해서도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에서 % 로 표시되는 것은 특별한 언급이 없는 한 질량% 를 나타낸다.

본 발명의 화합물 (1) 에 있어서, Rf¹ 은 탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만 직사슬형이 바람직하다. 합성의 용이성이나 표면 장력 저하 능력이 양호한 점에서 Rf¹ 로는 탄소수 4 ? 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 원료를 입수하기 쉬운 점에서 탄소수 4 또는 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히 표면 장력 저하 능력이 양호한 점에서 탄소수 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

본 발명의 화합물 (1) 에 있어서, p, q 및 r 은 1 ? 6 의 정수이다. p, q 및 r 의 탄소수로 결정되는 각 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만 직사슬형이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ? 3 의 직사슬의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 p 및 q 는 1, 즉 -C_pH_2p- 및 -C_qH_2q- 는 메틸렌, r 은 1 ? 2, 즉 -C_rH_2r- 은 메틸렌 또는 에틸렌이 바람직하다. 알킬렌기의 사슬 길이가 짧으면 물에 대한 용해성이 양호해지기 쉬움과 함께, 혼합물 중에서 사용했을 때, 다른 하이드로카본계의 유기 용매나 계면활성제의 병용시에 계면 활성능이 잘 저해되지 않는다.

본 발명의 화합물 (1) 에 있어서, M 은 양이온성의 원자 혹은 원자단이다. 이들 원자 및 원자단으로는 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄기 또는 그 수소원자의 일부 또는 전부가 알킬기 또는 하이드록시알킬기 (알킬기의 탄소수는 1 또는 2) 로 치환된 암모늄기를 들 수 있다. 합성 반응 후에 부생성물이 적은 점이나, 용매에 용해되기 쉬운 점에서, M 으로는 알칼리 금속이 바람직하고, Na, K, Li 가 특히 바람직하다.

본 발명의 화합물 (1) 에 있어서 n 은 0 또는 1 이다. 화합물 (1) 의, 열이나 알칼리에 대한 안정성, 표면 장력 저하능 등을 고려하면 n 은 0 이 바람직하다.

본 발명의 화합물 (1) 에 있어서, R 은 수소원자, 탄소수 1 ? 12 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.

Rf²-C_sH_2s-CH(OH)-C_tH_2t-　　 (2)

　Rf² 의 정의 및 바람직한 양태는 상기 Rf¹ 과 동일하다. 또, s 및 t 의 정의 및 바람직한 양태는 상기 p 및 q 와 동일하다.

　혼합물 중에서 사용했을 때, 다른 하이드로카본계의 유기 용매나 계면활성제와의 상호 작용을 갖게 하여 상용성을 향상시키고자 하는 경우에는 알킬기의 도입이 효과적이지만, 단순히 표면 장력 저하능을 얻고자 하는 경우, R 은 식 (2) 로 나타내는 기 또는 수소원자가 바람직하고, 그 중에서도 수성 수지 에멀션에 첨가했을 때의 표면 장력 저하 능력이 우수한 점에서 식 (2) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 화합물 (1) 로는, 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은, n=0, R 이 식 (2), 또한 Rf¹ 및 Rf² 가 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기인 화합물 (1A-66a) ? (1A-66c) 이다.

(식 중의 m 은 1 ? 3 의 정수이다)

본 발명의 화합물 (1) 은 특히 그 제법에 대해 한정되는 것이 아니고, 목적에 따라 공지된 유기 화학 반응, 공지된 설비를 적용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 화합물 (1) 의 제조예로는, n 이 0 이고 또한 q 가 1 인 경우에는, 탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 Rf 에폭사이드 (3) 을 염기성 하에서 아미노술폰산 (4) 와 반응시키는 것을 들 수 있다. Rf 에폭사이드 (3) 은 1 종류만 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. Rf 에폭사이드 (3) 은 시판품으로는 다이킨 화성품 판매 주식회사 등에서 입수할 수 있다. 아미노술폰산 (4) 로는 입수가 용이한 점에서 타우린, 아미노메탄술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-메틸타우린이 바람직하다. 아미노술폰산 (4) 는, 시판품으로는 와코 쥰야쿠 공업 주식회사, 토쿄 화성 공업 주식회사, 시그마 알드리치 재팬 주식회사, 혼조 케미칼 주식회사 등에서 입수할 수 있다. 또한, 아미노술폰산 (4) 의 R 이 H 인 경우에는 아미노술폰산 (4) 를 1 몰에 대해, Rf 에폭사이드 (3) 를 2 배량 사용하면, 화합물 (1) 에 있어서, R 이 식 (2) 로 나타내는 기인 구조가 많이 얻어진다.

[화학식 1]

식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

본 발명의 화합물 (1) 의 제조예로는, n 이 1 이고 또한 q 가 1 인 경우에는, 탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 Rf 에폭사이드 (3) 를 염기성 하에서 아미노황산에스테르 (5) 와 반응시켜 합성하는 것을 들 수 있다. Rf 에폭사이드 (3) 은 1 종류만 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 아미노황산에스테르 (5) 로는 입수가 용이한 점에서 황산수소2-아미노에틸이 바람직하다. 아미노황산에스테르 (5) 는 시판품으로는 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 또는 토쿄 화성 공업 주식회사 등에서 입수할 수 있다.

또한, 아미노황산에스테르 (5) 의 R 이 H 인 경우에는 아미노황산에스테르 (5) 를 1 몰에 대해, Rf 에폭사이드 (3) 을 2 배량 사용하면, 화합물 (1) 에 있어서 R 이 식 (2) 로 나타내는 기인 구조가 많이 얻어진다.

NHR-C_rH_2r-O-SO₃M　　　 (5)

식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

반응 용매에 대해 특별히 제한은 되지 않지만, 용해성이나 작업성, 비용면에서 물, 알코올계 용매의 사용이 바람직하고, 특히 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올의 단독 또는 2 종 이상의 혼합이 바람직하다.

반응 온도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 0 ℃ ? 150 ℃ 가 바람직하고, 온도가 낮으면 반응이 늦고, 온도가 높으면 부생성물도 발생되기 쉬운 점에서 특히 50 ℃ ? 100 ℃ 가 바람직하다. 압력에 대해서도 특별히 제한은 없고, 대기압 ? 1 ㎫ 이 바람직하고, 취급면에서 특히 대기압이 바람직하다.

반응은 상기한 바와 같이 염기성 조건하에서 행해진다. 염기로는 특별히 한정되지 않지만, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 또, 본 발명의 화합물 (1) 의 M 은, 합성 후에 치환할 수도 있으나, 공정 수를 줄이는 것을 생각하면, 상기 알칼리 금속 수산화물 등을 사용하여, 염기에 함유되는 원자 등을 그대로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 함불소 계면활성제는 화합물 (1) 이 1 종만으로 이루어지는 것이어도 되고, 화합물 (1) 이 2 종 이상으로 이루어지는 것이어도 된다. 구체적으로는, 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이가 상이한 것끼리의 조합이나, R 이 수소원자인 것과 식 (2) 로 나타내는 기인 것의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 계면활성제 조성물은 상기 본 발명의 함불소 계면활성제와 수계 매체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 계면활성제를 함유하는 것이어도 된다. 다른 계면활성제로서 불소계, 실리콘계 혹은 탄화수소계의 계면활성제와 병용할 수 있다. 그 함유 비율은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.

또, 본 발명의 계면활성제 조성물은 화합물 (1) 을 1 종만 함유하는 것이어도 되고 2 종 이상 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 계면활성제 조성물에 사용하는 수계 매체는 물, 수용성 유기 용매, 또는 물과 수용성 유기 용매를 혼합한 것을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 터셔리부틸알코올과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.

본 발명의 계면활성제 조성물 중의 본 발명의 함불소 계면활성제 농도는 특별히 한정되지 않지만, 10 ? 70 % 가 바람직하고, 15 ? 60 % 가 특히 바람직하다.

　이 범위이면, 본 발명의 계면활성제 조성물 중의 용매의 양이 적기 때문에, 적정한 양을 첨가하기 쉬움과 함께, 수송시의 함불소 계면활성제 질량당의 비용이 저렴해진다.

또, 이 범위이면, 점도도 지나치게 높아지지 않아 핸들링성이 양호하고, 보관시에 석출되기 어렵다.

본 발명의 함불소 계면활성제 및 계면활성제 조성물은, 각종 액체에 첨가함으로써, 그 액체의 표면 장력을 용매 조성에 제한받지 않고 낮출 수 있다. 첨가량으로는, 목적, 사용 조건에 따라서 적절히 설정되지만, 실제로 사용되는 상태에서 화합물 (1) 을 0.0001 ? 5 % 의 양에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 농도는 0.001 ? 1 % 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 표면 장력 저하 능력을 충분히 발휘함과 함께, 주제 (主劑) 의 기능성이 제거되지 않게 된다. 화합물 (1) 을 2 종 이상 함유하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 그 표면 장력 저하능에 의해 첨가된 액체에 레벨링성, 침투성, 기포성, 세정성, 유화성 등의 기능을 부여할 수 있다.

또, 본 발명의 계면활성제 조성물은 저농도에서도 충분한 표면 장력 저하능을 발휘할 수 있기 때문에, 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 계면활성제 조성물은 왁스 등의 레벨링제, 발포 보조제, 포소화 (泡消火) 를 위한 안정된 포말 생성 및 소화 성능 향상을 목적으로 한 첨가제, 세정제, 이형제, 유화제, 녹방지제, 라텍스 안정제, 농업용 필름의 방무제, 안료 분산제, 잉크?도료?레지스트 등의 젖음성?침투성 개량, 경화성 수지에 대한 발수발유성 부여, 농업 필름의 방무제, 방오제, 부유선광제 (浮游選鑛劑), 평활제, 잉크 제거제 등에 있어서 그 효과를 발휘하는 것으로서, 세정, 그라비아 인쇄 등 폭넓은 용도에 사용할 수도 있다.

본 발명의 수성 수지 에멀션은 화합물 (1) 을 0.1 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.001 ? 0.05 % 의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 ? 0.05 % 의 범위가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.001 % 이상이면, 레벨링성이 발현되기 쉽다. 상기 함유량이 0.1 % 이하이면, 다른 구성 성분이 발현하는 기능에 악영향을 주기가 어렵다.

본 발명의 수성 수지 에멀션에 사용되는 수지는 수성 수지 에멀션에 통상적으로 사용되는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴계, 스티렌계, 우레탄계의 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독 중합체이어도 되고, 아크릴-스티렌 공중합체 등의 복수종의 조합에 의한 공중합체이어도 된다.

시판되는 수지 에멀션으로는, 예를 들어 듀라프라스 2, 프라이멀 E-2409, 프라이멀 B-924, 듀라프라스 3L0, 프라이멀 JP-308 (모두 롬 앤드 하스사 제조), AE-610H, AE-945H, AE-981H (모두 JSR 사 제조) 를 들 수 있다.

또, 수지로는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다.

알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 프라이멀 B-644, 프라이멀 1531B (모두 롬 앤드 하스사 제조) 를 들 수 있다.

본 발명의 플로어 폴리시 조성물은 전술한 본 발명의 함불소 계면활성제를 함유하는 조성물이다.

본 발명의 플로어 폴리시 조성물은 수지로서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 또는, 아크릴-스티렌 수지 등의 상기 수지를 조합한 수지가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 수지로서 상기 수지와 알칼리 가용성 수지가 함유되고, 나아가 폴리올레핀 왁스가 함유되고 있는 것이 보다 바람직하다.

　폴리올레핀 왁스로는, 예를 들어 하이테크 E-4B, 하이테크 E-8000 (모두 토호 화학 공업사 제조) 을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 플로어 폴리시 조성물은 상기 시판되는 수지 에멀션에 본 발명의 함불소 계면활성제를 첨가해도 된다.

이하, 아크릴 수지 등과 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 및 폴리올레핀 왁스를 조제하고, 편의상「성분 (P)」라고 한다.

본 발명의 플로어 폴리시 조성물 (100 %) 중의 성분 (P) 의 함유량은 5 ? 40 % 가 바람직하고, 10 ? 35 % 가 보다 바람직하다. 성분 (P) 의 함유량이 5 % 이상이면, 내수성, 광택도와 같은 플로어 폴리시 조성물에서 요구되는 기능을 발현되기 쉽다. 성분 (P) 의 함유량이 40 % 이하이면, 바닥 등에 대한 도포가 용이해진다.

또한, 성분 (P) 의 함유량은 고형분을 의미한다.

또, 본 발명의 플로어 폴리시 조성물은 가소제, 레벨링 보조제, 방부제, 소포제를 함유해도 된다.

가소제로는, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 시트르산트리부틸, 아세틸시트르산트리부틸, 2,2,4-트리부틸, 1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 프탈산계 이외의 것이 바람직하다.

레벨링 보조제로는, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트를 들 수 있다.

방부제로는, 예를 들어 케이슨 CG (롬 앤드 하스사 제조) 를 들 수 있다.

소포제로는, 예를 들어 FS-안티폼 013 A, FS-안티폼 1277 (모두 토레 다우코닝사 제조), SE-21, SE-39 (아사히 화성 워커 실리콘사 제조) 를 들 수 있다.

그 밖에 자외선 흡수제, 색소, 향료, 살진드기제, pH 조정제 등이 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 플로어 폴리시 조성물은, 레벨링성이 향상되는 점에서, 화합물 (1) 을 0.1 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.001 ? 0.05 % 의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 ? 0.05 % 의 범위가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.001 % 이상이면 레벨링성이 발현되기 쉽다. 상기 함유량이 0.1 % 이하이면, 다른 구성 성분이 발현하는 기능에 악영향을 주기 어렵다.

실시예

이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 각 화합물의 구조를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 1] 화합물 (1-1) 의 합성

유리제 100 ㎖ 플라스크에, 수산화나트륨 1.5 g, 이온 교환수 24 g, 메탄올 12 g, 이소프로필알코올 12 g, 타우린 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 5.0 g (0.04 몰) 을 주입하여 65 ℃ 까지 승온하였다. 그곳에, 공지된 방법에 의해 합성한 화합물 (3-1) 15.0 g (0.04 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하 (滴下) 한 후, 그대로의 온도에서 21 시간 반응시켜 화합물 (1-1) 을 주로 하는 반응 생성물을 30 % 함유하는 물/메탄올/이소프로필알코올 용액을 얻었다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 화합물 (3-1) 의 반응률은 99 % 이상이었다.

목적물을 확인하기 위해서, 용액의 일부를 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 고형물을 얻고, NMR 을 행하였다. 화합물 (1-1) 의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터는 아래와 같다.

가스 크로마토그래피 분석 및 NMR 스펙트럼 데이터로부터, 미반응의 화합물 (3-1) 은 거의 없고, 대부분이 목적물로 전화되어 있는 것으로 생각된다.

[실시예 2] 화합물 (1-2) 의 합성

100 ㎖ 의 유리 용기에 20 % 수산화칼륨 수용액 2.2 g, 이온 교환수 4.8 g, 메탄올 2.4 g, 이소프로필알코올 2.4 g, 타우린 (혼조 케미칼 주식회사 제조) 1.0 g (0.008 몰), 공지된 방법에 의해 합성한 화합물 (3-1) 3.0 g (0.008 몰) 을 주입하여 밀폐하고, 워터 배스 쉐이커에 세트하여 65 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 화합물 (1-2) 를 주로 하는 반응 생성물 26 % 함유하는 물/메탄올/이소프로필알코올 용액을 얻었다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 화합물 (3-1) 의 반응률은 99 % 이상이었다.

목적물을 확인하기 위해서, 용액의 일부를 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 고형물을 얻고, NMR 을 측정하였다. 화합물 (1-2) 의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터는 아래와 같다.

[실시예 3] 화합물 (1-3) 의 합성

300 ㎖ 의 플라스크에 수산화나트륨 3.2 g, 이온 교환수 56.8 g, 메탄올 30 g, 이소프로필알코올 30 g, 타우린 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 10.0 g (0.08 몰), 공지된 방법에 의해 합성한 화합물 (3-1) 60.1 g (0.16 몰) 을 주입하여 60 ℃ 에서 48 시간 반응시키고, 화합물 (1-3) 을 주로 하는 반응 생성물을 36 % 함유하는 물/메탄올/이소프로필알코올 용액을 얻었다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 화합물 (3-1) 의 반응률은 97 % 였다.

목적물을 확인하기 위해서, 용액의 일부를 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 고형물을 얻고, NMR 을 측정하였다. 화합물 (1-3) 의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터는 아래와 같다.

[실시예 4] 화합물 (1-4) 의 합성

100 ㎖ 의 유리 용기에 20 % 수산화나트륨 수용액 1.7 g, 이온 교환수 4.6 g, 이소프로필알코올 6 g, 황산수소2-아미노에틸 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 1.0 g (0.007 몰), 공지된 방법에 의해 합성한 화합물 (3-1) 5.3 g (0.014 몰) 을 주입하여 밀폐하고, 워터 배스 쉐이커에 세트하여 65 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 화합물 (1-4) 을 주로 하는 반응 생성물을 얻었다. 일부, 고체의 석출, 및 투명 액체의 침강 분리가 있었기 때문에, 상층을 회수하여 0.45 ㎛ 의 필터로 여과하고, 화합물 (1-4) 을 주로 하는 반응 생성물을 28 % 함유하는 물/이소프로필알코올 용액을 얻었다. 수율은 78 % 였다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 화합물 (3-1) 의 반응률은 96 % 였다.

목적물을 확인하기 위해서, 용액의 일부를 40 ℃ 에서 4 시간 10 ㎜Hg 로 감압 건조시켜 고형물을 얻고, NMR 을 측정하였다. 화합물 (1-4) 의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터는 아래와 같다.

[실시예 5] 화합물 (1-5) 합성

100 ㎖ 의 유리 용기에 수산화나트륨 0.80 g, 이온 교환수 18.2 g, 이소프로필알코올 18.2 g, 3-아미노프로판술폰산 2.87 g (0.02 몰) (시그마 알드리치 재팬사 제조) 을 주입하고 리플럭스 온도까지 승온하였다. 그곳에, 화합물 (3-1) 15.33 g (0.04 몰) 을 2.5 시간에 걸쳐 적하하고 36 시간 반응시켜, 화합물 (1-5) 를 주로 하는 반응 생성물을 32.7 % 함유하는 물/이소프로필알코올 용액을 얻었다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 화합물 (3-1) 의 반응률은 99.6 % 였다.

목적물을 확인하기 위해서, 용액의 일부를 110 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 고형물을 얻고, NMR 을 측정하였다. 화합물 (1-5) 의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터는 아래와 같다.

가스크로마토그래피 분석 및 NMR 스펙트럼 데이터로부터, 미반응의 화합물 (3-1) 은 거의 없고, 대부분이 목적물로 전화되어 있는 것으로 생각된다.

[실시예 6] 화합물 1-6 의 합성

100 ㎖ 유리 플라스크에 수산화리튬?1 수화물 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 1.26 g, 이온 교환수 26.75 g, 이소프로필알코올 26.75 g, 타우린 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.75 g (0.03 몰) 을 주입하여 78 ℃ 까지 승온하였다. 그곳에, 화합물 (3-1) 23.00 g (0.06 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고 54 시간 반응시켜, 화합물 (1-6) 을 주로 하는 반응 생성물을 33.0 % 함유하는 물/이소프로필알코올 용액을 얻었다. 반응 후의 가스크로마토그래피 분석으로부터, 화합물 (3-1) 의 반응률은 99.5 % 였다.

목적물을 확인하기 위해서, 용액의 일부를 110 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 고형물을 얻고, NMR 을 측정하였다. 화합물 (1-6) 의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터는 아래와 같다.

[실시예 7] 화합물 1-7 의 합성

100 ㎖ 유리 플라스크에 수산화리튬?1 수화물 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 0.84 g, 이온 교환수 18.21 g, 이소프로필알코올 18.21 g, 3-아미노프로판술폰산 (시그마 알드리치 재팬사 제조) 2.87 g (0.02 몰) 을 주입하여 78 ℃ 까지 승온하였다. 그곳에, 화합물 (3-1) 15.34 g (0.04 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고 24 시간 반응시켜, 화합물 (1-7) 을 주로 하는 반응 생성물을 33.7 % 함유하는 물/이소프로필알코올 용액을 얻었다. 반응 후의 가스크로마토그래피 분석으로부터, 화합물 (3-1) 의 반응률은 99.1 % 였다.

목적물을 확인하기 위해서, 용액의 일부를 110 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 고형물을 얻고, NMR 을 측정하였다. 화합물 (1-7) 의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼 데이터는 아래와 같다.

<평가>

실시예 1 ? 7 에서 얻어진 각 화합물 (1-1) ? (1-7) 을 각각 물에 녹여 소정의 고형분 농도 (%) 로 조정한 수용액에 대해, 자동 표면 장력계 CBVP-A3 형 (쿄와 계면 과학 제조) 을 사용하고, 윌헬미법에 의해 25 ℃ 에서의 정적 표면 장력을 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

화합물 (1-1) ? (1-7) 은 각 실시예에서 얻어진 반응액을 120 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 용매를 제거한 건조 잔분 (g) 을 측정하여 구한 고형분 농도를 기초로 물로 희석하였다.

[비교예 1]

듀퐁사의 시판되는 불소계 계면활성제「Forafac 1157」(고형분 농도 25 %) 을 물로 소정 농도로 희석하여 실시예와 동일하게 평가하였다.

「Forafac 1157」의 화학 구조는, 일본 공개특허공보 평07-173034호를 참조하면 아래와 같다. 또, 그 공보 중에는 Atochem 사 Forafac 1157 로서 기재된다.

C₆F₁₃-C₂H₄-SO₂NH(CH₂)₃-N^＋(CH₃)₂-CH₂COO-

[비교예 2]

시판되는 탄소수 6 의 불소계 계면활성제로서, 듀퐁사의 아니온성 계면활성제「Capstone FS-10」(퍼플루오로알킬술폰산) 의 카탈로그에 게재된 25 ℃ 에서의 표면 장력 값을 표 2 에 나타낸다.

각 수용액의 표면 장력 (mN/m)
	고형분 농도
	0.1 %	0.01 %
실시예 1 (화합물 (1-1))	14.4	16.2
실시예 2 (화합물 (1-2))	14.6	16.5
실시예 3 (화합물 (1-3))	14.9	20.4
실시예 4 (화합물 (1-4))	16.2	19.6
실시예 5 (화합물 (1-5))	15.3	17.6
실시예 6 (화합물 (1-6))	14.6	18.9
실시예 7 (화합물 (1-7))	15.1	16.8
비교예 1	16.1	26.0
비교예 2	23.5	48.5

표 2 로부터, 본 발명의 화합물 (1-1) ? (1-7) 은 농도를 저하시켜도 표면 장력 저하 능력이 그다지 저하되지 않은 것을 알 수 있었다. 또, 사슬 길이가 6 인 퍼플루오로알킬기 함유이고, 일반적으로 표면 장력 저하 능력이 높다고 되어 있는 베타인 화합물인 비교예 1 의 화합물과 비교하여, 특히 0.01 % 의 저농도에서 우수한 표면 장력 저하 능력을 갖는 것을 알 수 있었다.

또, 시판품인 비교예 2 의 사슬 길이가 6 인 퍼플루오로알킬술폰산과 비교해도, 우수한 표면 장력 저하 능력을 갖는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 본 발명의 화합물 또는 이하에 나타내는 비교 화합물을 사용하여, 수성 수지 에멀션 및 플로어 폴리시 조성물을 조제하고, 성능을 평가하였다.

비교 화합물은 시판되는 원료를 사용하여 공지된 방법으로 합성하였다.

비교 화합물 3 Rf-COONH₄ (Rf 는 탄소수의 평균이 9 인 직사슬 퍼플루오로알킬기)

비교 화합물 4 C₆F₁₃-CH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂COONa

비교 화합물 5 C₄F₉-SO₃Na

[실시예 8] 수성 수지 에멀션

스티렌-부타디엔계 수지 에멀션 0569 (JSR 주식회사 제조) 를 물로 5 배로 희석하고, 그곳에, 미리 1 % 로 조제한 표 3 에 나타내는 본 발명의 화합물의 수용액을, 화합물량이 전체에 대해 0.012 % 가 되도록 첨가하여 수성 수지 에멀션을 조제하였다.

조제한 각 수성 수지 에멀션에 대해, 상기 <평가> 와 동일하게 하여 정적 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 블랭크는 화합물을 첨가하기 전의 상기 수지 에멀션의 5 배 희석액이다.

[비교예 3]

본 발명의 화합물을 표 3 에 나타내는 비교 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 수성 수지 에멀션을 조제하고 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

각 수성 수지 에멀션 조성물의 표면 장력 (mN/m)
	첨가 화합물							블랭크
	본 발명 화합물					비교 화합물		블랭크
	1-1	1-3	1-5	1-6	1-7	3	4
표면 장력	25.3	16.8	17.2	19.0	17.9	30.6	32.0	44.8

[실시예 9] 플로어 폴리시 조성물

표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 플로어 폴리시 조성물을 조제하였다. 화합물 (1-1) ? (1-7) 은 각각 미리 조제한 농도 1 % 의 수용액을 사용하여 표 4 에 나타내는 양을 만족하도록 혼합하고, 조성예 1 ? 10 을 얻었다. 또한, 표 4 중의 각 성분의 양의 단위는「질량부」이다.

[비교예 4]

화합물 (1-1) ? (1-7) 대신에, 상기 비교 화합물 3 ? 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 플로어 폴리시 조성물을 조제하였다. 이것을 비교 조성예 1 ? 5 로 한다.

상기에서 얻어진 플로어 폴리시 조성물의 레벨링성을 아래와 같이 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

<레벨링성의 평가>

JIS K-3920 에 준하여 레벨링성 시험을 행하였다. 또한, 도포 용구는 회필을 사용하고, 바닥 타일에는 호모지니어스 비닐 바닥 타일 (상품명「MS-5608」, 토리사 제조) 을 사용하였다. 또, 시험은 5 ℃, 습도 60 % 의 조건하에서 행하였다. 성능 평가는 하기 기준으로 행하였다. 또한, 레벨링성이 양호한 플로어 폴리시 조성물은 평활성이 양호하고, 도포된 바닥 타일이 우수한 외관을 갖는다.

◎：도포 줄무늬 및 불균일을 전혀 볼 수 없었다.

○：도포 줄무늬 및 불균일의 어느 한쪽 또는 양쪽이 미미하게 확인되었다.

△：도포 줄무늬 및 불균일의 어느 한쪽 또는 양쪽이 확연하게 확인되었다.

×：블랭크와 비교하여 외관에 유의한 차이가 보이지만, 현저한 도포 줄무늬 및 불균일이 확인되었다.

××：외관이 블랭크와 동등하였다.

「블랭크」는 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물을 함유하지 않는 조성물이다. 블랭크 1 은 조성예 1 ? 8 및 비교 조성예 1 ? 5 에 대한 블랭크이고, 블랭크 2 는 조성예 9, 10 에 대한 블랭크이다.

표 4 중의 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물 이외의 성분은 아래와 같다.

<수계 매체>

수계 매체 1：물

수계 매체 2：디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조)

수계 매체 3：디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조)

<수지>

수지 1：프라이멀 1531B (상품명, 아크릴 수지 에멀션, 고형분 38 질량%, 롬 앤드 하스사 제조)

수지 2：듀라프라스 2 (상품명, 아크릴 수지 에멀션, 고형분 38 질량%, 롬 앤드 하스사 제조)

수지 3：프라이멀 JP-308 (상품명, 아크릴 수지 에멀션, 고형분 39 질량%, 롬 앤드 하스사 제조)

<그 밖의 성분>

왁스：하이테크 E-4000 (상품명, 폴리에틸렌 왁스, 고형분 40 질량%, 토호 화학 공업사 제조)

가소제：테키사놀 (상품명, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 이스트만 케미칼사 제조)

보조제 (레벨링 보조제)：트리부톡시에틸포스페이트 (다이하치 화학 공업사 제조)

표 3 ? 4 에서, 본 발명의 화합물은 수성 수지 에멀션에 첨가했을 때, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 비교 화합물 3 이나, 본 발명의 화합물과 유사한 구조를 갖는 비교 화합물 4 와 같은 것과 비교하여, 젖음성, 레벨링성을 발현시키기 위한 표면 장력 저하 능력이 높고, 실제로 사용했을 때에도 동일한 농도, 혹은 보다 낮은 농도로 성능을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물.
Rf¹-C_pH_2p-CH(OH)-C_qH_2q-NR-C_rH_2r-(O)_n-SO₃M (1)
식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Rf¹：탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기.
p, q 및 r：서로 독립적으로 1 ? 6 의 정수.
M：양이온성의 원자 또는 원자단.
n：0 또는 1.
R：수소원자, 탄소수 1 ? 12 의 알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기.
Rf²-C_sH_2s-CH(OH)-C_tH_2t- (2)
식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Rf²：탄소수 1 ? 6 의 퍼플루오로알킬기.
s 및 t：서로 독립적으로 1 ? 6 의 정수.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, n 이 0 인 함불소 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, Rf¹ 이 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기인 함불소 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, R 이 상기 식 (2) 로 나타내는 기인 함불소 화합물.
제 4 항에 있어서,
상기 식 (2) 중의 Rf² 가 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기인 함불소 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물로 이루어지는 함불소 계면활성제.
제 6 항에 기재된 함불소 계면활성제와, 수계 매체를 함유하는 계면활성제 조성물.
제 6 항에 기재된 함불소 계면활성제를 함유하는 수성 수지 에멀션.
제 6 항에 기재된 함불소 계면활성제를 함유하는 플로어 폴리시 조성물.