CN102471247A - 含氟化合物、含氟表面活性剂及其组合物 - Google Patents

含氟化合物、含氟表面活性剂及其组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使使用不具有成为PFOS、PFOA问题的要素的链长8以上的全氟烷基的环境负担低的氟类材料，也具有较佳的表面张力降低能力的由下式(1)表示的含氟化合物、含氟表面活性剂、其组合物，含有该含氟表面活性剂的水性树脂乳液及地板抛光剂组合物。Rf1-CpH2p-CH(OH)-CqH2q-NR-CrH2r-(O)n-SO3M (1)式中的记号表示下述涵义：Rf1：碳数1～6的全氟烷基，p、q及r：相互独立地为1～6的整数，M：阳离子型原子或原子团，n：0或1，R：氢原子、碳数1～12的烷基、或是由下式(2)表示的基团：Rf2-CsH2s-CH(OH)-CtH2t- (2)Rf2：碳数1～6的全氟烷基，s及t：相互独立地为1～6的整数。

Description

含氟化合物、含氟表面活性剂及其组合物
技术领域
本发明涉及含氟化合物、含氟表面活性剂及其组合物。
背景技术
表面活性剂，通过调配成组合物，可集中于界面而降低表面张力，藉此可提升该组合物的涂布扩散容易度以及渗透性。
以往为人所知的是氟类表面活性剂的表面张力降低能力较对应结构的烃类表面活性剂或聚硅氧烷类表面活性剂更佳。因此，氟类表面活性剂已使用在广泛的领域中(参照专利文献1～3等)。
作为氟类表面活性剂，广泛使用全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或以它们为基质的氟类表面活性剂。PFOS为磺酰基直接键结于全氟烷基的结构，PFOA为羧基直接键结于全氟烷基的结构。以往，从其性能高低方面考虑，更偏好使用具有链长为8以上的全氟烷基的氟类表面活性剂。
然而，PFOS、PFOA非常难以被分解，且其生物累积性也高，近年来正逐渐担心其全球等级的环境污染。该PFOS、PFOA问题中，具有链长为8以上的全氟烷基全氟烃基的化合物被视为问题，而在各国及各企业中有采取法规化以及自我限制的动向，使得具有链长为8以上的全氟烷基的化合物变得难以取得与使用。
作为PFOS、PFOA问题的解决方法，可列举出使用具有链长较8更短的全氟烷基的化合物作为氟类表面活性剂的方法。然而，偏好使用链长为8以上的全氟烷基的原因在于其表面张力降低能力或流平性(日语：レベリング性)较高，当全氟烷基的链长较短时，会有表面张力降低能力或流平性显著降低之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-310789号公报
专利文献2：日本专利特开2002-90937号公报
专利文献3：日本专利特开平07-173034号公报
发明内容
发明所需解决的课题
本发明提供即使使用不具有成为PFOS、PFOA问题的要素的链长8以上的全氟烷基的环境负担低的氟类材料，也具有较佳的表面张力降低能力的含氟化合物、含氟表面活性剂及其组合物。此外，还提供种含有该含氟表面活性剂且具有高流平性的水性树脂乳液及地板抛光剂组合物。
解决课题所采用的手段
本发明提供一种由下式(1)表示的含氟化合物。
Rf1-CpH2p-CH(OH)-CqH2q-NR-CrH2r-(O)n-SO3M (1)
式中的记号表示下述涵义：
Rf1：碳数1～6的全氟烷基，
p、q及r：相互独立地为1～6的整数，
M：阳离子型原子或原子团，
n：0或1，
R：氢原子、碳数1～12的烷基、或由下式(2)表示的基团，
Rf2-CsH2s-CH(OH)-CtH2t-    (2)
式中的记号表示下述涵义：
Rf2：碳数1～6的全氟烷基，
s及t：相互独立地为1～6的整数。
优选是上述式(1)中n为0的含氟化合物。
此外，优选是上述式(1)中Rf1为碳数6的全氟烷基的含氟化合物。
此外，优选是上述式(1)中R为由上述式(2)表示的基团的含氟化合物，更加优选是Rf2为碳数6的全氟烷基的含氟化合物。
此外，本发明还提供一种由上述式(1)表示的化合物构成的含氟表面活性剂。
此外，本发明还提供一种含有上述含氟表面活性剂、以及水系介质的表面活性剂组合物。
此外，本发明还提供一种含有上述含氟表面活性剂的水性树脂乳液。
此外，本发明还提供一种含有上述含氟表面活性剂的地板抛光剂组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供一种即使是低浓度，也具有足够高的表面张力降低能力的成为表面活性剂的新颖含氟化合物。此外，对于调配有表面活性剂的组合物，就作业上的操作容易度、安全性、以及环境上的问题来看，近年来较多特别是由以水为主成分的水系介质构成，本发明的表面活性剂，在这样的水系介质中能够特别有效地发挥作用。
此外，本发明的表面活性剂组合物，通过含有本发明的含氟表面活性剂，即使使用时的表面活性剂浓度低，也具有足够高的表面张力降低能力，所以可使用在各种用途中。
此外，本发明的含氟表面活性剂，由于可降低水性树脂乳液的表面张力，因此可降低本发明的树脂乳液的表面张力。藉此，本发明的水性树脂乳液，其流平性良好，使地板等被处理物具有较佳外观。同样的，含有本发明的含氟表面活性剂的本发明的地板抛光剂组合物，其流平性良好，可赋予地板以较佳外观。
实施发明的方式
本说明书中，也将由式(1)表示的化合物记载为化合物(1)。关于其它式所表示的化合物及基团也以相同方式进行记载。此外，本说明书中以％表示的数值，在无特别注明时，表示质量％。
本发明的化合物(1)中，Rf1为碳数1～6的全氟烷基。作为全氟烷基，可为直链状或分支状，但优选直链状。由于合成容易度及表面张力降低能力良好，因此Rf1优选为碳数4～6的直链全氟烷基，其中由于原料较易取得，因此更加优选为碳数4或6的直链全氟烷基，其中由于表面张力降低能力良好，因此特别优选为碳数6的直链全氟烷基。
本发明的化合物(1)中，p、q及r为1～6的整数。以p、q及r的碳数所决定的各亚烷基，可为直链状或分支状，但优选直链状。其中优选碳数1～3的直链亚烷基，特别优选p及q为1，即-CpH2p-及-CqH2q-为亚甲基，r为1～2，即-CrH2r-为亚甲基或亚乙基。当亚烷基的链长较短时，对水的溶解性容易变得良好，并且在混合物中使用时，与其它烃类有机溶剂或表面活性剂并用时，表面活性能力不易受到阻碍。
本发明的化合物(1)中，M为阳离子型原子或原子团。作为这些原子或原子团，可列举出氢原子、碱金属、碱土类金属或铵基或其氢原子的一部分或全部被烷基或羟基烷基(烷基的碳数为1或2)取代的铵基。从合成反应后的副产物较少、对溶剂的溶解容易度来看，M优选为碱金属，特别优选为Na、K、Li。
本发明的化合物(1)中，n为0或1。考虑到化合物(1)的对热或碱的稳定性、表面张力降低能力等，n优选为0。
本发明的化合物(1)中，R为氢原子、碳数1～12的烷基、或由下式(2)表示的基团。
Rf2-CsH2s-CH(OH)-CtH2t-   (2)
Rf2的定义及优选形态与上述Rf1相同。此外，s及t的定义及优选形态与上述p及q相同。
在混合物中使用时，使与其它烃类有机溶剂或表面活性剂具有相互作用来提升相溶性时，烷基的导入是有效的，但在仅获取表面张力降低能力时，R优选为式(2)表示的基团或氢原子，其中由于添加至水性树脂乳液时的表面张力降低能力佳，因此特别优选式(2)表示的基团。
作为本发明的优选化合物(1)，可例示下述化合物。特别优选化合物为n＝0、R为式(2)、且Rf1及Rf2为碳数6的全氟烷基的化合物(1A-66a)～(1A-66c)。
C6F13-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mSO3Li    (1A-60a)
C6F13-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mSO3Na    (1A-60b)
C6F13-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mSO3K     (1A-60c)
C4F9-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mSO3Li     (1A-40a)
C4F9-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mSO3Na     (1A-40b)
C4F9-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mSO3K      (1A-40c)
(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3Li  (1A-66a)
(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3Na  (1A-66b)
(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3K   (1A-66c)
(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3Li   (1A-44a)
(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3Na   (1A-44b)
(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mSO3K    (1A-44c)
C6F13-CH2CH(OH)CH2(C4F9-CH2CH(OH)CH2)N(CH2)mSO3Li    (1A-64a)
C6F13-CH2CH(OH)CH2(C4F9-CH2CH(OH)CH2)N(CH2)mSO3Na    (1A-64b)
C6F13-CH2CH(OH)CH2(C4F9-CH2CH(OH)CH2)N(CH2)mSO3K     (1A-64c)
C6F13-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mOSO3Li   (1B-60a)
C6F13-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mOSO3Na   (1B-60b)
C6F13-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mOSO3K    (1B-60c)
C4F9-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mOSO3Li    (1B-40a)
C4F9-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mOSO3Na    (1B-40b)
C4F9-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)mOSO3K     (1B-40c)
(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Li (1B-66a)
(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Na (1B-66b)
(C6F13-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3K  (1B-66c)
(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Li  (1B-44a)
(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3Na  (1B-44b)
(C4F9-CH2CH(OH)CH2)2N(CH2)mOSO3K   (1B-44c)
C6F13-CH2CH(OH)CH2(C4F9-CH2CH(OH)CH2)N(CH2)mOSO3Li    (1B-64a)
C6F13-CH2CH(OH)CH2(C4F9-CH2CH(OH)CH2)N(CH2)mOSO3Na    (1B-64b)
C6F13-CH2CH(OH)CH2(C4F9-CH2CH(OH)CH2)N(CH2)mOSO3K     (1B-64c)
(式中的m为1～3的整数)
对本发明的化合物(1)的制法并无特别限定，可根据目的，运用一般所知的有机化学反应、一般所知的设备来制造本发明的化合物(1)。
作为本发明的化合物(1)的制造例，当n为0且q为1时，可列举出在碱性条件下使具有碳数1～6的全氟烷基的Rf环氧化物(3)与氨基磺酸(4)进行反应的例子。Rf环氧化物(3)可仅使用1种或混合2种以上使用。Rf环氧化物(3)作为市售品可从大金化成品贩卖公司(ダイキン化成品販壳株式会社)等来取得。作为氨基磺酸(4)，由于容易取得，因此优选为牛磺酸、氨基甲烷磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-甲基牛磺酸。氨基磺酸(4)作为市售品可从和光纯药工业公司(和光純薬工業株式会社)、东京化成工业公司(東京化成工業株式会社)、西格玛奥德里奇日本公司(シグマアルドリツチジヤパン株式会社)、本荘化学公司(本荘ケミカル株式会社)等来取得。当氨基磺酸(4)的R为H时，若相对于1摩尔氨基磺酸(4)使用2倍量的Rf环氧化物(3)，则在化合物(1)中，可获得较多R为式(2)表示的基团的结构。
Figure BPA00001497885700061
NHR-CrH2r-SO3M    (4)
式中的记号表示与上述相同的涵义。
作为本发明的化合物(1)的制造例，当n为1且q为1时，可列举出在碱性条件下使具有碳数1～6的全氟烷基的Rf环氧化物(3)与氨基硫酸酯(5)进行反应来合成的例子。Rf环氧化物(3)可仅使用1种或混合2种以上使用。作为氨基硫酸酯(5)，由于容易取得，因此优选为硫酸氢2-氨基乙酯。氨基硫酸酯(5)作为市售品可从和光纯药工业公司及东京化成工业公司等来取得。
当氨基硫酸酯(5)的R为H时，若相对于1摩尔氨基硫酸酯(5)使用2倍量的Rf环氧化物(3)，则在化合物(1)中，可获得较多R为式(2)表示的基团的结构。
NHR-CrH2r-O-SO3M    (5)
式中的记号表示与上述相同的涵义。
对反应溶剂并无特别限制，但从溶解性、作业性、成本方面来看，优选使用水、醇类溶剂，特别优选单独使用水、甲醇、乙醇、丙醇或混合2种以上。
对反应温度并无特别限制，但优选0℃～150℃，温度较低时，反应会变慢，温度较高时，容易产生副产物，所以特别优选50℃～100℃。对压力也无特别限制，但优选大气压～1MPa，就操作方面来看，特别优选大气压。
如前面所述，反应在碱性条件下进行。作为碱，并无特别限定，但优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物。此外，本发明的化合物(1)的M，可于合成后取代，但如果考虑到减少步骤数，则优选使用上述碱金属氢氧化物等，并直接使用碱中所含的原子等。
本发明的含氟表面活性剂，可仅由1种化合物(1)构成，或由2种以上的化合物(1)构成。具体而言，可列举出全氟烷基的链长不同的化合物的彼此的组合，或R为氢原子的化合物与R为由式(2)表示的基团的化合物的组合。
本发明的表面活性剂组合物，可仅由上述本发明的含氟表面活性剂与水系介质构成，也可含有其它表面活性剂。作为其它表面活性剂，可并用氟类、聚硅氧烷类或烃类表面活性剂。其含有比率可根据目的而适当地设定。
此外，本发明的表面活性剂组合物，可仅含有1种化合物(1)，或含有2种以上。
本发明的表面活性剂组合物中所用的水系介质，可列举出水、水溶性有机溶剂、或是将水和水溶性有机溶剂混合的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、三级丁醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类；四氢呋喃、二恶烷等醚类。
对本发明的表面活性剂组合物中的本发明的含氟表面活性剂浓度并无特别限定，但优选10～70％，特别优选15～60％。
在该范围内时，由于本发明的表面活性剂组合物中的溶剂量少，所以容易添加适当的量，输送时的含氟表面活性剂每单位质量的费用较低。
此外，在该范围内时，粘度也不会变得过高，处理性较良好，于保管时也不易析出。
通过将本发明的含氟表面活性剂及表面活性剂组合物添加至各种液体中，可降低该液体的表面张力而不受限于溶剂组成。添加量可根据目的、使用条件来适当地设定，但在实际使用的状态下，优选以0.0001～5％的量含有化合物(1)。该浓度更加优选为0.001～1％。在该范围内时可充分发挥表面张力降低能力，且不会抵消主剂的功能性。当含有2种以上的化合物(1)时，其合计量优选是在上述范围内。此外，利用该表面张力降低能力可赋予添加的液体以流平性、渗透性、起泡性、洗净性、乳化性等功能。
此外，本发明的表面活性剂组合物，即使是低浓度，也可充分发挥表面张力降低能力，所以可较佳地用在各种用途中。本发明的表面活性剂组合物在蜡等流平剂、发泡助剂、用于泡沫灭火的以生成稳定的泡沫及提升灭火性能为目的的添加剂、洗净剂、脱模剂、乳化剂、防锈剂、乳液稳定剂、农业用薄膜的防雾剂、颜料分散剂、油墨和涂料和抗蚀剂等的润湿性和渗透性改良、赋予固化性树脂以拒水拒油性、农业薄膜的防雾剂、防污剂、浮选剂、平滑剂、脱墨剂等中可发挥其效果，此外，也可用在洗净、凹版印刷等广泛用途中。
本发明的水性树脂乳液，优选含有0.1％以下的化合物(1)，更加优选是在0.001～0.05％的范围内含有，特别优选是在0.003～0.05％的范围内含有。如果上述含量为0.001％以上，则容易显现流平性。如果上述含量为0.1％以下，则不易对其他构成成分所显现的功能产生不良影响。
本发明的水性树脂乳液所使用的树脂，只要是通常水性树脂乳液所使用的树脂即可，无特别限定。例如可列举出(甲基)丙烯酸类、苯乙烯类、氨基甲酸酯类的树脂。这些树脂可为均聚物，或是丙烯酸-苯乙烯共聚物等多种组合所成的共聚物。
作为市售的树脂乳液，例如可列举出Duraplus 2、Primal E-2409、PrimalB-924、Duraplus 3L0、Primal JP-308(均为罗门哈斯公司(ロ一ムアンドハ一ス社)制)、AE-610H、AE-945H、AE-981H(均为JSR公司(JSR社)制)。
此外，树脂也可使用碱可溶性树脂。
作为碱可溶性树脂，例如可列举出Primal B-644、Primal 1531B(均为罗门哈斯公司制)。
本发明的地板抛光剂组合物为含有上述本发明的含氟表面活性剂的组合物。
本发明的地板抛光剂组合物，优选含有丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、或是丙烯酸-苯乙烯树脂等组合了上述树脂所成的树脂以作为其树脂。此外，更加优选含有上述树脂与碱可溶性树脂以作为其树脂，且还含有聚烯烃蜡。
作为聚烯烃蜡，例如可列举出Hitec E-4B、Hitec E-8000(均为东邦化学工业公司(東邦化学工業社)制)。
本发明的地板抛光剂组合物也可将本发明的含氟表面活性剂添加于上述市售的树脂乳液。
以下，为了简便，将含有丙烯酸树脂等和碱可溶性树脂的树脂以及聚烯烃蜡合称为“成分(P)”。
本发明的地板抛光剂组合物(100％)中的成分(P)的含量优选为5～40％，更加优选为10～35％。如果成分(P)的含量为5％以上，则容易显现出耐水性、光泽度等地板抛光剂组合物所要求的功能。如果成分(P)的含量为40％以下，则容易涂布于地板等。
成分(P)的含量是指固体成分含量。
此外，本发明的地板抛光剂组合物，也可含有增塑剂、流平助剂、防腐剂、消泡剂。
作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、2，2，4-三丁基、1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。其中优选邻苯二甲酸类以外的化合物。
作为流平助剂，例如可列举出三丁氧基乙基磷酸盐。
作为防腐剂，例如可列举出Kathon CG(罗门哈斯公司制)。
作为消泡剂，例如可列举出FS-Antifoam 013A、FS-Antifoam 1277(均为东丽道康宁公司(東レダウコ一ニング社)制)、SE-21、SE-39(旭化成瓦克有机硅公司(旭化成ワツカ一シリコ一ン社)制)。
此外，也可含有紫外线吸收剂、色素、香料、除虱剂、pH调整剂等。
本发明的地板抛光剂组合物，由于可提升流平性，因此优选含有0.1％以下的化合物(1)，更加优选在0.001～0.05％的范围内含有，特别优选在0.003～0.05％的范围内含有。如果上述含量为0.001％以上，则容易显现流平性。如果上述含量为0.1％以下，则不易对其他构成成分所显现的功能产生不良影响。
实施例
以下列举出实施例来具体说明本发明，但本发明并限定于这些例子。另外，实施例中的各化合物的结构示于表1。
[表1]
表1
Figure BPA00001497885700101
[实施例1]化合物(1-1)的合成
将氢氧化钠1.5g、离子交换水24g、甲醇12g、异丙醇12g、以及牛磺酸(和光纯药工业公司制)5.0g(0.04摩尔)投入玻璃制100mL烧瓶内，升温至65℃。将通过一般所知的方法所合成的化合物(3-1)15.0g(0.04摩尔)于2小时内滴入后，保持该温度进行21小时的反应，从而获得含有30％的以化合物(1-1)为主的反应生成物的水/甲醇/异丙醇溶液。根据反应液的气相色谱分析，可得知化合物(3-1)的反应率为99％以上。
为了确认目标产物，将溶液的一部分在120℃下干燥2小时以获得固体物，并进行NMR测定。化合物(1-1)的1H-NMR及13C-NMR谱图数据如下所述。
1H-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：2.05～2.45(2H)、2.50～2.64(2H)、2.86～3.06(6H)、4.10(1H)
13C-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：37.1(t)、46.0、51.5、56.2、64.7
根据气相色谱分析及NMR谱图数据，认为几乎无未反应的化合物(3-1)，大部分转化成目标产物。
[实施例2]化合物(1-2)的合成
将20％的氢氧化钠水溶液2.2g、离子交换水4.8g、甲醇2.4g、异丙醇2.4g、牛磺酸(本荘化学公司制)1.0g(0.008摩尔)、通过一般所知的方法所合成的化合物(3-1)3.0g(0.008摩尔)投入100mL的玻璃容器内并密闭，然后设置在水浴振荡器中，在65℃下进行15小时的反应，从而获得含有26％的以化合物(1-2)为主的反应生成物的水/甲醇/异丙醇溶液。根据反应液的气相色谱分析，可得知化合物(3-1)的反应率为99％以上。
为了确认目标产物，将溶液的一部分在120℃下干燥2小时以获得固体物，并进行NMR测定。化合物(1-2)的1H-NMR及13C-NMR谱图数据如下所述。
1H-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：2.05～2.45(2H)、2.50～2.64(2H)、2.86～3.06(6H)、4.10(1H)
13C-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：37.1(t)、46.0、51.5、56.2、64.6
根据气相色谱分析及NMR谱图数据，认为几乎无未反应的化合物(3-1)，大部分转化成目标产物。
[实施例3]化合物(1-3)的合成
将氢氧化钠3.2g、离子交换水56.8g、甲醇30g、异丙醇30g、以及牛磺酸(和光纯药工业公司制)10.0g(0.08摩尔)、通过一般所知的方法所合成的化合物(3-1)60.1g(0.16摩尔)投入300mL烧瓶内，在60℃下进行48小时的反应，从而获得含有36％的以化合物(1-3)为主的反应生成物的水/甲醇/异丙醇溶液。根据反应液的气相色谱分析，可得知化合物(3-1)的反应率为97％。
为了确认目标产物，将溶液的一部分在120℃下干燥2小时以获得固体物，并进行NMR测定。化合物(1-3)的1H-NMR及13C-NMR谱图数据如下所述。
1H-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：2.1～2.5(4H)、2.5～2.7(4H)、2.8～3.3(6H)、4.1(2H)
13C-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：36.4(t)、36.6(t)、51.6、52.2、62.2、63.0、63.6、64.7
根据气相色谱分析及NMR谱图数据，认为几乎无未反应的化合物(3-1)，大部分转化成目标产物。
[实施例4]化合物(1-4)的合成
将20％的氢氧化钠水溶液1.7g、离子交换水4.6g、异丙醇6g、硫酸氢2-氨基乙酯(东京化成工业公司制)1.0g(0.007摩尔)、通过一般所知的方法所合成的化合物(3-1)5.3g(0.014摩尔)投入100mL的玻璃容器内并密闭，然后设置在水浴振荡器中，在65℃下进行15小时的反应，从而获得以化合物(1-4)为主的反应生成物。由于一部分产生固体的析出以及透明液体的沉降分离，所以回收上层并以0.45μm的过滤器进行过滤，从而获得含有28％的以化合物(1-4)为主的反应生成物的水/异丙醇溶液。产率为78％。根据反应液的气相色谱分析，可得知化合物(3-1)的反应率为96％。
为了确认目标产物，将溶液的一部分在40℃、10mmHg下减压干燥4小时以获得固体物，并进行NMR测定。化合物(1-4)的1H-NMR及13C-NMR谱图数据如下所述。
1H-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：2.0～2.5(4H)、2.5～2.7(4H)、2.7～3.0(2H)、4.0～4.3(6H)
13C-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：36.6(t)、36.8(t)、55.1、55.5、63.4、64.0、64.8、66.9
[实施例5]化合物(1-5)的合成
将氢氧化钠0.80g、离子交换水18.2g、异丙醇18.2g、3-氨基丙烷磺酸2.87g(0.02摩尔)(西格玛奥德里奇日本公司制)投入100mL的玻璃容器内，并升温至熔融温度。将化合物(3-1)15.33g(0.04摩尔)于2.5小时内滴入，进行36小时的反应，从而获得含有32.7％的以化合物(1-5)为主的反应生成物的水/异丙醇溶液。根据反应液的气相色谱分析，可得知化合物(3-1)的反应率为99.6％。
为了确认目标产物，将溶液的一部分在110℃下干燥2小时以获得固体物，并进行NMR测定。化合物(1-5)的1H-NMR及13C-NMR谱图数据如下所述。
1H-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：1.8～1.9(2H)、2.0～2.4(2H)、2.4～2.8(10H)、4.0～4.1(2H)
13C-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：23.2、36.4～37.0(t)、50.3、55.4、55.7、62.1、63.0、63.8、64.8
根据气相色谱分析及NMR谱图数据，认为几乎无未反应的化合物(3-1)，大部分转化成目标产物。
[实施例6]化合物1-6的合成
将氢氧化锂一水合物(和光纯药工业公司制)1.26g、离子交换水26.75g、异丙醇26.75g、牛磺酸(和光纯药工业公司制)3.75g(0.03摩尔)投入100mL玻璃烧瓶内，升温至78℃。将化合物(3-1)23.00g(0.06摩尔)于2小时内滴入后，进行54小时的反应，从而获得含有33.0％的以化合物(1-6)为主的反应生成物的水/异丙醇溶液。根据反应后的气相色谱分析，可得知化合物(3-1)的反应率为99.5％。
为了确认目标产物，将溶液的一部分在110℃下干燥2小时以获得固体物，并进行NMR测定。化合物(1-6)的1H-NMR及13C-NMR谱图数据如下所述。
1H-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：2.1～2.5(4H)、2.5～2.7(4H)、2.8～3.3(6H)、4.1(2H)
13C-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：36.4(t)、36.6(t)、51、6、52.2、62.2、63.0、63.6、64.7
根据气相色谱分析及NMR谱图数据，认为几乎无未反应的化合物(3-1)，大部分转化成目标产物。
[实施例7]化合物1-7的合成
将氢氧化锂一水合物(和光纯药工业公司制)0.84g、离子交换水18.21g、异丙醇18.21g、3-氨基丙烷磺酸(西格玛奥德里奇日本公司制)2.87g(0.02摩尔)投入100mL的玻璃烧瓶内，并升温至78℃。将化合物(3-1)15.34g(0.04摩尔)于2小时内滴入，进行24小时的反应，从而获得含有33.7％的以化合物(1-7)为主的反应生成物的水/异丙醇溶液。根据反应液的气相色谱分析，可得知化合物(3-1)的反应率为99.1％。
为了确认目标产物，将溶液的一部分在110℃下干燥2小时以获得固体物，并进行NMR测定。化合物(1-7)的1H-NMR及13C-NMR谱图数据如下所述。
1H-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：1.8～1.9(2H)、2.0～2.4(2H)、2.4～2.8(10H)、4.0～4.1(2H)
13C-NMR(300MHz、溶剂：CD3OD、标准物质：六甲基二硅氧烷)、σ(ppm)：23.2、36.4～37.0(t)、50.3、55.4、55.7、62.1、63.0、63.8、64.8
根据气相色谱分析及NMR谱图数据，认为几乎无未反应的化合物(3-1)，大部分转化成目标产物。
<评价>
分别将实施例1～7中所得的各化合物(1-1)～(1-7)溶解于水，并调整为规定的固体成分浓度(％)而制得水溶液，使用自动表面张力计CBVP-A3型(协和界面科学(協和界面科学)制)，以威氏(Wilhelmy)法测定该水溶液在25℃下的静态表面张力。测定结果示于表1。
对于化合物(1-1)～(1-7)，在120℃下将各实施例中所得的反应液进行2小时的干燥，并根据测定去除溶剂后的干燥残份(g)所求得的固体成分浓度，用水进行稀释。
[比较例1]
用水将杜邦公司(デユポン社)的市售品氟类表面活性剂“Forafac 1157”(固体成分浓度25％)稀释为规定浓度，并进行与实施例相同的评价。
“Forafac 1157”的化学结构，参照日本专利特开平07-173034号公报时如下所述。在该公报中记载为阿托化学公司(Atochem社)Forafac 1157。
C6F13-C2H4-SO2NH(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO-
[比较例2]
使用杜邦公司的阴离子表面活性剂“Capstone FS-10”(全氟烷基磺酸)作为市售的碳数6的氟类表面活性剂，其在目录中所记载的25℃下的表面张力值示于表2。
[表2]
表2各水溶液的表面张力(mN/m)
Figure BPA00001497885700151
从表2中可得知，对于本发明的化合物(1-1)～(1-7)，即使降低浓度，该表面张力降低能力也不太会降低。此外，在含有链长6的全氟烷基中，与一般被视为表面张力降低能力高的甜菜碱(Betaine)化合物的比较例1的化合物相比，尤其在0.01％的低浓度中具有较佳的表面张力降低能力。
此外，与市售品的比较例2的链长6的全氟烷基磺酸相比，可得知也具有较佳的表面张力降低能力。
接着，使用本发明的化合物或以下所示的比较化合物，来制备水性树脂乳液及地板抛光剂组合物，并评价其性能。
比较化合物使用市售的原料，以一般所知的方法来合成。
比较化合物3 Rf-COONH4(Rf为碳数平均为9的直链全氟烷基)
比较化合物4 C6F13-CH2CH(OH)CH2SCH2CH2COONa
比较化合物5 C4F9-SO3Na
[实施例8]水性树脂乳液
用水将苯乙烯-丁二烯类树脂乳液0569(JSR公司制)稀释5倍，并将预先制备为1％的表3所示的本发明的化合物的水溶液，以化合物量相对于全体成为0.012％的方式添加，从而制备出水性树脂乳液。
对于制备的各水性树脂乳液，以与上述<评价>相同的方式来测定静态表面张力。结果示于表3。
另外，空白为添加化合物前的上述树脂乳液的5倍稀释液。
[比较例3]
除了将本发明的化合物取代为表3所示的比较化合物以外，其它与实施例8相同来制备水性树脂乳液并进行评价。结果示于表3。
[表3]
表3各水性树脂乳液组合物的表面张力(mN/m)
[实施例9]地板抛光剂组合物
将表4所示的各成分混合来制备出地板抛光剂组合物。对于化合物(1-1)～(1-7)，分别使用预先制备的浓度1％的水溶液，并以满足表4所示的量的方式来混合，从而得到组成例1～10。表4的各成分的量的单位为“质量份”。
[比较例4]
除了使用上述比较化合物3～5来取代化合物(1-1)～(1-7)以外，其它与实施例9相同来制备地板抛光剂组合物，将其作为比较组成例1～5。
上述所得的地板抛光剂组合物的流平性按照以下方法进行评价。结果示于表4。
<流平性的评价>
依据JIS K-3920来进行流平性试验。涂布用具使用画笔，地板瓷砖使用同质乙烯地板瓷砖(商品名称：“MS-5608”，东理公司(東リ社)制)。此外，试验在5℃、湿度60％的条件下进行。性能评价按照下述基准来进行。流平性良好的地板抛光剂组合物，其平滑性良好，且涂布后的地板瓷砖具有较佳外观。
◎：完全未观察到涂布条纹及不均匀。
○：仅确认到些许涂布条纹及不均匀中的一种或两者。
△：明显地确认到涂布条纹及不均匀中的一种或两者。
×：与空白相比，外观虽有明显差别，但仍确认到显著的涂布条纹及不均匀。
××：外观与空白者同等。
“空白”为不含本发明的化合物或比较化合物的组合物。空白1为相对于组成例1～8及比较组成例1～5的空白，空白2为相对于组成例9、10的空白。
[表4]
Figure BPA00001497885700171
表4中的本发明的化合物或比较化合物以外的成分如下所述。
<水系介质>
水系介质1：水
水系介质2：二乙二醇单乙醚(和光纯药工业公司制)
水系介质3：二丙二醇单甲醚(和光纯药工业公司制)
<树脂>
树脂1：Primal 1531B(商品名称：丙烯酸树脂乳液，固体成分38质量％，罗门哈斯公司制)
树脂2：Duraplus 2(商品名称：丙烯酸树脂乳液，固体成分38质量％，罗门哈斯公司制)
树脂3：Primal JP-308(商品名称：丙烯酸树脂乳液，固体成分39质量％，罗门哈斯公司制)
<其它成分>
蜡：Hitec E-4000(商品名称：聚乙烯蜡，固体成分40质量％，东邦化学工业公司制)
增塑剂：Texanol(商品名称：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，伊士曼化学公司(イ一ストマンケミカル社)制)
助剂(流平助剂)：三丁氧基乙基磷酸盐(大八化学工业公司(大八化学工業社)制)
从表3～4中可得知，对于本发明的化合物，当添加于水性树脂乳液时，与以往一般所用的比较化合物3以及具有与本发明的化合物为类似的构造的比较化合物4相比，用于显现出润湿性、流平性的表面张力降低能力高，所以在实际使用时，在相同浓度或更低浓度下也可发挥性能。

Claims (9)

1.一种含氟化合物，由下式(1)表示：
Rf1-CpH2p-CH(OH)-CqH2q-NR-CrH2r-(O)n-SO3M(1)
式中的记号表示下述涵义：
Rf1：碳数1～6的全氟烷基，
p、q及r：相互独立地为1～6的整数，
M：阳离子型原子或原子团，
n：0或1，
R：氢原子、碳数1～12的烷基、或由下式(2)表示的基团，
Rf2-CsH2s-CH(OH)-CtH2t- (2)
式中的记号表示下述涵义：
Rf2：碳数1～6的全氟烷基，
s及t：相互独立地为1～6的整数。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，所述式(1)中，n为0。
3.如权利要求1或2所述的含氟化合物，所述式(1)中，Rf1为碳数6的全氟烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟化合物，所述式(1)中，R为由所述式(2)表示的基团。
5.如权利要求4所述的含氟化合物，所述式(2)中的Rf2为碳数6的全氟烷基
6.一种含氟表面活性剂，由权利要求1～5中任一项所述的含氟化合物构成
7.一种表面活性剂组合物，含有权利要求6所述的含氟表面活性剂、以及水系介质。
8.一种水性树脂乳液，含有权利要求6所述的含氟表面活性剂。
9.一种地板抛光剂组合物，含有权利要求6所述的含氟表面活性剂。
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