JP2021070813A - 水系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】幅広い表面寿命における動的表面張力低下能に優れ、難塗装基材への高速塗工が可能な水系塗料組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する水系塗料組成物であって、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／５００〜１／１である水系塗料組成物。Ｒ１Ｏ（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ｃＨ （１）［式中、Ｒ１はメチル基を２．１〜５個有する炭素数８〜１１のアルキル基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｂは１分子あたりのプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す１〜４の数であり、ｃは１分子あたりのエチレンオキサイドの付加モル数を表す０〜５の数であり、かつｂ＋ｃは２〜６を満たす。］【選択図】なし

Description

本発明は、水系塗料組成物に関する。

近年の環境規制の観点から塗料業界において溶剤系塗料から水系塗料へと移行している。しかし、水系塗料は表面張力が高く、臨界表面張力が低いポリプロピレンなどの基材に対して濡れ性が乏しいため、ハジキ等の塗装欠陥が発生しやすいという問題があった。また、塗装物の生産性向上を目的に塗装欠陥なく素早く濡れ広がる高速塗工のニーズも高まっている。このような背景から、幅広い表面寿命における動的表面張力低下能に優れる水系塗料組成物が求められており、特定のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させた非イオン性界面活性剤が提案されている（特許文献１）。

特許第５５６７４９６号公報

しかしながら、特許文献１の組成物では、表面寿命における動的表面張力の低下能が不十分であり、難塗装基材に対する濡れ性が不十分であった。
本発明は、幅広い表面寿命における動的表面張力低下能に優れ、ポリプロピレンなどの難塗装基材への高速塗工が可能な水系塗料組成物を提供することを目的とする。

上記事情に鑑み鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）として、下記一般式（１）で表される化合物を用い、かつ、当該アルキレンオキサイド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比を所定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する水系塗料組成物であって、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／５００〜１／１である水系塗料組成物である。
Ｒ^１Ｏ（ＰＯ）_ｂ−（ＥＯ）_ｃＨ （１）
［式中、Ｒ^１はメチル基を２．１〜５個有する炭素数８〜１１のアルキル基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｂは１分子あたりのプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す１〜４の数であり、ｃは１分子あたりのエチレンオキサイドの付加モル数を表す０〜５の数であり、かつｂ＋ｃは２〜６を満たす。］

本発明の水系塗料組成物は、幅広い表面寿命における動的表面張力が低く、難塗装基材への濡れ性にも優れる。

本発明の水系塗料組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する水系塗料組成物であって、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／５００〜１／１であることを特徴とする。
Ｒ^１Ｏ（ＰＯ）_ｂ−（ＥＯ）_ｃＨ （１）

一般式（１）におけるＲ^１は、メチル基を２．１〜５個有する炭素数８〜１１のアルキル基を表す。Ｒ^１が有するメチル基の個数が２．１個以上５個以下であることにより、表面寿命が短い条件での動的表面張力および表面寿命が長い条件での動的表面張力の双方を低くすることができ、その結果、幅広い表面寿命における動的表面張力低下能を実現できる。

メチル基を２．１〜５個有する炭素数８〜１１のアルキル基としては、メチル基を３個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ３）、メチル基を４個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ４）及びメチル基を５個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ５）が挙げられる。

前記のメチル基を３個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ３）としては、３−メチルヘプタン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−１−イル基、２−メチルノナン−３−イル基及び２−メチルデカン−２−イル基等が挙げられる。

前記のメチル基を４個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ４）としては、３，５，５−トリメチルヘキサン−１−イル基、２，６−ジメチルヘプタン−４−イル基、２，３，５−トリメチルヘキサン−１−イル基、３，５，５−トリメチルヘプタン−１−イル基及び３，５，５−トリメチルオクタン−１−イル基等が挙げられる。

前記のメチル基を５個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ５）としては、２，２−ジメチル−５−メチルヘキサン−４−イル基等が挙げられる。

Ｒ^１の内、幅広い表面寿命における動的表面張力低下能の観点から好ましくは、前記のメチル基を３個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ３）、メチル基を４個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ４）及びメチル基を５個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ５）であり、更に好ましいのは、メチル基を４個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ４）及びメチル基を５個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ５）であり、特に好ましいのは３，５，５−トリメチルヘキサン−１−イル基である。
Ｒ^１が有するメチル基は、幅広い表面寿命における動的表面張力低下能の観点から好ましいのは、３〜５個であり、更に好ましくは４〜５個である。

Ｒ^１が有するメチル基の個数は整数でなくてもよい。例えば、Ｒ^１がメチル基を２．１個有する炭素数８〜１１のアルキル基であるアルキレンオキサイド付加物は、一般式（１）におけるＲ^１がメチル基を２個有する炭素数８〜１１のアルキル基であるアルキレンオキサイド付加物と、一般式（１）におけるＲ^１がメチル基を３個有する炭素数８〜１１のアルキル基であるアルキレンオキサイド付加物とを混合することにより得ることができる。

一般式（１）におけるＲ^１がメチル基を２個有する炭素数８〜１１のアルキル基であるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）における、メチル基を２個有する炭素数８〜１１のアルキル基（ｒ２）としては、オクタン−２−イル基、２−エチルヘキサン−１−イル基、６−メチルヘプタン−１−イル基、ノナン−２−イル基、７−メチルオクタン−１−イル基、８−メチルノナン−１−イル基及び９−メチルデカン−１−イル基等が挙げられる。

原料の由来によって、Ｒ^１が有するメチル基の個数に範囲がある場合、例えば、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）を合成する際（合成方法については後に詳述）に用いた原料のＲ^１に水酸基が結合したアルコールについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びガスクロマトグラフィー測定することにより、メチル基の個数の平均を算出することができる。

一般式（１）におけるｂはプロピレンオキサイド（以下において、ＰＯとも記載する）の平均付加モル数を表し、１〜４の数である。ｂは幅広い表面寿命における動的表面張力低下能の観点から好ましくは１．２〜３．５の数であり、更に好ましくは１．５〜２．９の数である。

一般式（１）におけるｃはエチレンオキサイド（以下において、ＥＯとも記載する）の１分子あたりの平均付加モル数を表し、０〜５の数である。ｃは幅広い表面寿命における動的表面張力低下能の観点から好ましくは０．１〜４．５の数であり、更に好ましくは０．５〜４．０の数である。

一般式（１）においてｂ＋ｃはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加モル数の合計を表し、２〜６の数である。ｂ＋ｃは幅広い表面寿命における動的表面張力低下能の観点から好ましくは２．５〜５．８であり、更に好ましくは３．０〜５．５である。

本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、例えば、前記のＲ^１に水酸基が結合したアルコールに、アルカリ触媒（水酸化カリウム等）又は酸触媒（三フッ化ホウ素等）を加え窒素雰囲気下にてプロピレンオキサイドを付加反応させ、更にエチレンオキサイドを付加反応させて製造することができる。
なお、前記のＲ^１に水酸基が結合したアルコールとしては、エクソンモービル社製「エクサール９Ｓ」、「エクサール１０」及び「エクサール１１」、並びに、ＫＨネオケム（株）製「オキソコール９００」、「ノナノール」及び「デカノール」等として市場から入手することができる。アルキレンオキサイド付加物（Ａ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
樹脂（Ｂ）は単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。

本発明における水系塗料組成物中のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／５００〜１／１であり、幅広い表面寿命における動的表面張力低下能及び塗膜物性への悪影響の観点から好ましくは１／８０〜１／３である。

本発明における水系塗料組成物にはアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外に体質顔料、着色剤、光輝剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合しても良い。
体質顔料としては、タルクや炭酸カルシウム等が挙げられる。着色剤としては無機顔料（酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、紺青等）及び有機顔料（アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等）等が挙げられる。

本発明における水系塗料組成物は溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては水以外に有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤は特に限定されないが、ヘキサンのような炭化水素溶剤、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル溶剤、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。

本発明における水系塗料組成物の溶媒の含有量は、水系塗料組成物の重量に基づいて、塗工時のハンドリングのし易さと乾燥性の両立の観点から好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

液体の動的表面張力は、一般に振動ジェット法、メニスカス法、最大泡圧法などによって測定されることは知られているが、本発明で規定する動的表面張力の値は、最大泡圧法（バブルプレッシャー法）によるものであり、例えば、ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計ＢＰ−２を用いて測定することができる。
最大泡圧法による動的表面張力測定では、気体供給源から気体をプローブに送り、水系塗料組成物に浸したプローブ先端から気泡を発生させる。この際の気体流量を変化させることで、気体発生速度を変え、それに伴い変化する水系塗料組成物からその気泡にかかる圧力により表面張力を測定する。気泡の半径がプローブ先端部分の半径に等しくなるとき、最大圧力(最大泡圧)を示す。本明細書でいう表面寿命とは、最大泡圧後に気泡がプローブから離れて、新しい表面が形成されてから次の最大泡圧に達するまでの時間をいう。本明細書において、「幅広い表面寿命」とは、表面寿命の差が５０ｍｓ以上のことをいう。

本発明の水系塗料組成物は、特に制限なく基材に対して塗装することが可能である。基材としては、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びアクリル樹脂等が挙げられる。これらの基材のうち、幅広い表面寿命における動的表面張力低下能に優れ、難塗装基材への濡れ性にも優れるという効果を発揮しやすい観点から、好ましくは臨界表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下の基材である。臨界表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下である基材としては、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン等が挙げられる。

臨界表面張力はＺｉｓｍａｎプロット（「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」、第５８巻、第２３６頁（１９５４年））によって測定することが可能である。詳しくは、基材に対して表面張力が異なる液体の接触角θを測定し、ｃｏｓθと液体の表面張力との比例関係の外挿からｃｏｓθ＝０となるときの表面張力を、基材の臨界表面張力とする。

本発明の水系塗料組成物は、着色剤を分散させた分散液と樹脂（Ｂ）を乳化した樹脂エマルションを攪拌混合後、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）を投入し、必要に応じてその他添加剤を投入し、更に混合することで製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４重量部（１モル部）及び水酸化カリウム０．８部を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１３０℃に昇温し、ＰＯ８７重量部（１．５モル部）を圧力が０．２ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、５時間熟成した。次いでＥＯ１７６重量部（４モル部）を圧力が０．２ＭＰａＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、２時間熟成した。７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過し、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−１）を得た。

＜製造例２＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ２モル、ＥＯ２モル付加物（Ａ−２）の合成］
ＰＯ８７重量部を１１６重量部（２モル部）に、ＥＯ１７６重量部を８８重量部（２モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ２モル、ＥＯ２モル付加物（Ａ−２）を得た。

＜製造例３＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ２．９モル、ＥＯ０．１モル付加物（Ａ−３）の合成］
ＰＯ８７重量部を１６８．２重量部（２．９モル部）に、ＥＯ１７６重量部を４．４重量部（０．１モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ２．９モル、ＥＯ０．１モル付加物（Ａ−３）を得た。

＜製造例４＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ１モル、ＥＯ１モル付加物（Ａ−４）の合成］
ＰＯ８７重量部を５８重量部（１モル部）に、ＥＯ１７６重量部を４４重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ１モル、ＥＯ１モル付加物（Ａ−４）を得た。

＜製造例５＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３．５モル、ＥＯ２．５モル付加物（Ａ−５）の合成］
ＰＯ８７重量部を２０３重量部（３．５モル部）に、ＥＯ１７６重量部を１１０重量部（２．５モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３．５モル、ＥＯ２．５モル付加物（Ａ−５）を得た。

＜製造例６＞［エクサール８のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−６）の合成］
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４重量部をエクサール８（エクソンモービル製）１３０重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、エクサール８のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−６）を得た。

＜製造例７＞［エクサール９ＳのＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−７）の合成］
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４重量部をエクサール９Ｓ（エクソンモービル製）１４４重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、エクサール９ＳのＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−７）を得た。

＜製造例８＞［エクサール１０のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−８）の合成］
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４重量部をエクサール１０（エクソンモービル製）１５８重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、エクサール１０のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−８）を得た。

＜製造例９＞［エクサール１１のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−８）の合成］
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４重量部をエクサール１１（エクソンモービル製）１７２重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、エクサール１１のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ−９）を得た。

＜比較製造例１＞［２−エチル−１−ヘキサノールのＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ’−１）の合成］
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４重量部を２−エチル−１−ヘキサノール１３０重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、２−エチル−１−ヘキサノールのＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ’−１）を得た。

＜比較製造例２＞［エクサール１３のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ’−２）の合成］
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４重量部をエクサール１３（エクソンモービル製）２００重量部に変更した以外は製造例１と同様にして、エクサール１３のＰＯ１．５モル、ＥＯ４モル付加物（Ａ’−２）を得た。

＜比較製造例３＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ５モル、ＥＯ５モル付加物（Ａ’−３）の合成］
ＰＯ８７重量部を２９０重量部（５モル部）に、ＥＯ１７６重量部を２２０重量部（５モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ５モル、ＥＯ５モル付加物（Ａ’−３）を得た。

製造例１〜９若しくは比較製造例１〜３で得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）〜（Ａ−９）若しくは比較用のアルキレンオキサイド付加物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）の構造を表１に示す。なお、製造例６〜９及び比較製造例２については、Ｒ^１中のメチル基の個数の平均をＲ^１中のメチル基の個数として記載した。

＜実施例１〜９及び比較例１〜３＞
＜水系塗料組成物の作成＞
水系塗料組成物は、製造例１〜９若しくは比較製造例１〜３で得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）〜（Ａ−９）若しくは比較用のアルキレンオキサイド付加物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）１重量部、ウレタンエマルション（パーマリンＵＡ−１５０：三洋化成工業（株）製、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）を樹脂分として３０重量％含有）７０重量部、プロピレングリコール１０重量部、水１９重量部をそれぞれ配合し、混合することで水系塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）を作製した。

＜動的表面張力測定＞
各水系塗料組成物について、ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計ＢＰ−２を用いて、２５℃における表面寿命が５０ｍｓ、５００ｍｓの場合の動的表面張力を測定した。

＜接触角測定方法＞
各水系塗料組成物について、協和界面科学製接触角計ＤＭｏ−７０１を用いて、ポリプロピレン（ＰＰ）板（臨界表面張力３０ｍＮ／ｍ）、ポリスチレン（ＰＳ）板（臨界表面張力３６ｍＮ／ｍ）、アクリル板（臨界表面張力３９ｍＮ／ｍ）それぞれに対する着滴後１００ｍｓ後の接触角を測定した。

表２から明らかなように、実施例と比較例を対比すると、実施例１〜９の水系塗料組成物は、表面寿命が短い５０ｍｓおよび表面寿命が長い５００ｍｓにおいて、非常に低い動的表面張力を示し、かつ１００ｍｓにおけるＰＰ板、ＰＳ板及びアクリル板に対する接触角も低く濡れ性に優れていた。

本発明のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする水系塗料組成物は、幅広い表面寿命における動的表面張力が低いため、難塗装基材に対する塗装や印字等の分野に使用することができる。インクや水系塗料として電着塗料、金属塗料、建築塗料、木工塗料、プラスチック塗料など幅広い用途に有用である。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有する水系塗料組成物であって、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／５００〜１／１である水系塗料組成物。
   Ｒ^１Ｏ（ＰＯ）_ｂ−（ＥＯ）_ｃＨ （１）
   ［式中、Ｒ^１はメチル基を２．１〜５個有する炭素数８〜１１のアルキル基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｂは１分子あたりのプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す１〜４の数であり、ｃは１分子あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜５の数であり、かつｂ＋ｃは２〜６を満たす。］
2. Ｒ^１が３，５，５−トリメチルヘキサン−１−イル基である請求項１に記載の水系塗料組成物。
3. 臨界表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下の基材用である、請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。