KR20120033313A - 메타크릴산 제조촉매의 제조방법 및 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산 제조촉매의 제조방법 및 메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 고활성, 고성능을 나타내는 메타크릴산 제조용 촉매를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법은 Mo-V-P-Cu계 헤테로폴리산을 활성성분으로 하고, 물 또는 알콜 및/또는 알콜의 수용액을 바인더로 해서 코팅법에 의해 성형을 행할 경우에 성형에 사용되는 촉매성분 분말의 함수율, 성형공정의 온도와 습도, 소성공정의 습도와 온도의 관리를 각각 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

메타크릴산 제조촉매의 제조방법 및 메타크릴산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID, AND METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산 등의 메타크릴산제조원료를 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산 등을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하기 위해서 사용되는 촉매로서는 헤테로폴리산 및/또는 그 염의 구조를 갖는 것이 유효하다는 것이 알려져 있고, 그 조성, 물성, 제조법에 관하여 수많은 제안이 이루어지고 있다.
이들 촉매는, 통상 원료 혼합액의 조제, 건조, 성형, 소성 등의 공정에 의해서 제조된다. 고성능을 안정적으로 발휘하는 촉매 제조에 관해서는 성형법, 소성법에 관해서 많은 보고가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 촉매의 강도를 향상시키는 것을 목적으로 해서 내열섬유를 혼합하여 성형하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 헤테로폴리산염계 촉매 제조에 있어서 성형된 촉매를 일정한 습도 분위기에서 처리한 후, 이어서 소성을 행하는 방법이 제안되어 있다.
일본국 특허 공고 평 2-36296호 공보 일본국 특허 제 3797148호 공보
그러나, 헤테로폴리산을 활성성분으로 하는 촉매는 헤테로폴리산염계 촉매에 비해 물이나 알콜류에 대한 친화성이 매우 높고, 단순히 성형된 촉매를 일정한 습도 분위기에서 처리한 후 소성시키는 것만으로는 고성능 촉매를 안정적으로 제조하기에는 불충분했다. 특히, 헤테로폴리산을 활성성분으로 하고, 이것을 물, 또는 알콜 및/또는 알콜 수용액을 바인더로 해서 담체에 담지하는 코팅법에 의해 성형을 행할 경우에는 안정적으로 고성능을 나타내는 촉매의 제조가 곤란했다. 즉, 코팅공정에서의 담지불량 때문에 다량의 바인더를 사용할 필요가 있거나, 성형공정 중 또는 성형 후에 촉매 표면에서의 결로 등으로 인해 촉매 성분이 용해되어 표면상태가 변화되거나, 성형 후의 건조 및 소성공정에서의 조건에 따라 촉매 성분의 탈락 등이 발생하거나 하여 본래의 촉매 성능이 발휘되지 않는 경우가 종종 발생되기 때문에 공업용 촉매의 제조가 매우 곤란했다.
본 발명은 이들 곤란을 해소하여 안정적으로 고활성, 고성능을 나타내는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의검토를 행한 결과, Mo-V-P-Cu계 헤테로폴리산을 활성성분으로 하고, 코팅법에 의해 성형을 행할 경우에는 성형에 사용되는 촉매분말의 함수율, 성형공정의 온도와 습도, 소성공정의 온도와 습도의 관리를 각각 행함으로써 안정적으로 고활성, 고성능을 나타내는 메타크릴산 제조용 촉매가 제조 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 몰리브덴, 인, 바나듐 및 구리를 포함하는 헤테로폴리산을 활성성분으로 하는 촉매성분 분말을 담체에 코팅하고, 또한 이것을 소성시키는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로서,
함수율이 8.0~10.0중량%인 촉매성분 분말을 사용하여 온도 15~35℃, 절대습도 0.007~0.025kg/kgDA의 분위기 하에서 담체에 상기 촉매성분 분말을 코팅시키는 촉매 성형공정과,
상기 촉매 성형공정에서 성형된 촉매를 온도 15~90℃, 절대습도 0.007~0.025kg/kgDA의 분위기 하의 건조 및 소성장치에 투입하고, 투입 후 30분 이내에 상대습도 10% 이하가 되는 온도까지 승온해서 소성시키는 소성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
(2) (1)에 있어서,
가습한 공기를 공급하면서 촉매의 성분을 함유하는 화합물을 포함하는 수용액 또는 그 화합물의 수분산체를 건조함으로써 상기 함수율이 8.0~10.0중량%인 촉매성분 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 촉매 성형공정에 있어서 촉매성분 분말과 함께 바인더를 사용하고, 그 바인더로서 물 및 1기압 하에서의 비점이 150℃ 이하인 알콜 중 적어도 1종류를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
(4) (3)에 있어서,
상기 바인더로서 상기 알콜을 사용하고, 그 알콜 중의 메틸알콜 또는 에틸알콜 농도가 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
(5) (3) 또는 (4)에 있어서,
상기 바인더가 에틸알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서,
메타크릴산 제조용 촉매의 활성성분이 일반식(I)
MoaPbVcCudXeＯf （I)
(식 중 Mo, P, V, 및 Cu는 몰리브덴, 인, 바나듐 및 구리의 각 원소를 각각 나타낸다. X는 비소, 은, 지르코늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 크롬, 비스무트, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 철, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬 및 티타늄으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. Ｏ는 산소원소를 나타낸다. 원소기호 오른쪽 아래의 첨자는 각 원소의 원자비이며 a=10으로 했을 때, b는 0.1 이상 6 이하, c는 0.3 이상 6 이하, d는 0.01 이상 5 이하, e는 0을 포함하는 5 이하, f는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.)
으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에서 메타크롤레인, 이소부틸렌, 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명의 제조방법에 의하면 몰리브덴, 인, 바나듐 및 구리를 포함하는 헤테로폴리산을 활성성분으로 하는 고활성, 고성능 메타크릴산 제조용 촉매를 코팅법에 의해 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 몰리브덴, 인, 바나듐 및 구리 등의 촉매 성분을 함유하는 화합물을 포함하는 수용액 또는 그 화합물의 수분산체(이하, 양자를 아울러 슬러리라고 한다)를 조제하는 공정, 슬러리를 건조시켜 분말을 얻는 공정, 얻어진 분말을 사용해서 코팅법에 의해 성형하는 공정, 그 후에 소성을 행하는 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 제조방법으로는 우선 Mo, V, P, Cu 및 필요에 따라 그 밖의 원소를 각각 또는 복수개 함유하는 화합물을 물에 용해 및/또는 분산시켜 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 건조시킨다.
본 발명에 있어서 Mo, V, P 및 Cu 이외의 성분으로서는 As, Ag, Zr, B, Ge, Sn, Pb, Cr, Bi, Co, Ni, Ce, W, Fe, Al, Mg, Sb, Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, As, Sb가 특히 바람직하다.
Mo, V, P 및 Cu나 필요에 따라 사용되는 상기 원소를 포함하는 원료 화합물로서는 성분원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면, 산화몰리브덴, 오산화바나듐, 삼산화안티몬, 산화세륨, 산화아연 또는 산화게르마늄 등의 산화물; 정인산, 인산, 비산, 붕산, 인산알루미늄 또는 12-텅스토인산 등의 산(또는 그 염) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 촉매의 각 성분의 비율은 그 원자비가 몰리브덴 10에 대하여 인이 0.1 이상 6 이하, 바람직하게는 0.3 이상이고 4 이하, 바나듐이 0.3 이상 6 이하, 바람직하게는 0.5 이상 2 이하, 구리가 0.01 이상 5 이하, 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이다. 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분의 종류 및 그 사용 비율은 그 촉매의 사용조건 등에 맞춰 최적인 성능을 나타내는 촉매가 얻어지도록 적당히 결정된다. 통상의 조건에서 사용되는 바람직한 촉매는 하기 식(I)
MoaPbVcCudXeＯf （I)
(식 중 Mo, P, V, 및 Cu는 몰리브덴, 인, 바나듐, 및 구리의 각 원소를 각각 나타낸다. X는 비소, 은, 지르코늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 크롬, 비스무트, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 철, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬, 또는 티타늄으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. Ｏ는 산소원자를 나타낸다. 원소기호 오른쪽 아래의 첨자는 각 원소의 원자비이며, a=10으로 했을 때, b는 0.1 이상 6 이하, c는 0.3 이상 6 이하, d는 0.01 이상 5 이하, e는 0을 포함하는 5 이하, f는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.)으로 나타내어지는 활성성분 조성을 갖는다. 일반식(I)의 조성비로서 보다 바람직하게는 a=10으로 했을 때, b는 0.3 이상이며 4 이하, c는 0.5 이상 2 이하, d는 0.1 이상 3 이하, e는 0.1 이상 3 이하, f는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.
본 발명에 있어서 슬러리를 조제할 때의 각 성분 화합물의 사용 비율은 각 성분의 원자비가 소정의 비율, 바람직하게는 상기한 범위가 되도록 하면 좋다. 물의 사용량은 사용하는 화합물의 전량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합(분산)할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, 하기된 건조방법이나 건조조건 등을 감안해서 적당히 결정된다. 예를 들면, 통상 슬러리 조제용 화합물의 합계 100중량부에 대하여 물 200~2000중량부 정도가 사용된다. 물의 양은 많아도 좋지만, 너무 많으면 건조 후의 촉매성분 분말의 입경을 소정의 범위로 제어하는 것이 곤란해지는 것 이외에, 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고 건조에 시간이 걸리는 등 단점이 많으므로 적당량을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 상기에서 얻어진 슬러리를 건조하여 촉매성분 분말로 한다. 건조 방법은 건조 후의 분말의 함수율이 소정의 범위로 제어할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 드럼건조, 동결건조, 분무건조 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는 슬러리 상태로부터 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무건조가 바람직하다. 이 경우의 건조온도는 슬러리의 농도, 송액속도 등에 따라서 다르지만, 대체로 건조기의 출구온도는 85~130℃이다. 또한, 이때 얻어지는 촉매성분 분말의 평균입경이 30~150㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 촉매성분 분말이 괴상 또는 큰 입자인 경우에는 적당히 분쇄 등에 의해 상기 입경의 입자로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 촉매성분 분말로 했을 경우 이와 같이 분쇄된 것도 포함하는 것으로 한다.
촉매성분 분말 내의 함수율을 소정의 범위로 제어하는 방법으로서는 건조기의 입구 및 출구의 온도, 건조시간, 건조분위기의 습도제어 등의 방법, 및 상기 방법을 다양하게 조합시킨 방법을 예시할 수 있다. 그 중에서도 습도를 제어한 분위기 하에서 건조를 행하는 방법은 얻어지는 촉매성분 분말 내의 함수율의 균일성이 양호하고, 또한 제어가 용이하다. 분무건조기의 경우 분무건조기에 도입되는 공기 중의 수분량을 제어하여 분무건조 속도와 분무건조기의 출구 온도를 조정함으로써 촉매성분 분말의 함수율을 제어할 수 있다. 분무건조기 등에 도입되는 공기 중의 적절한 수분량은 건조 조건에 따라 변화되지만, 통상의 경우, 예를 들면 가습기를 사용해서 가습한 공기를 공급하는 등의 방법에 의해 노점온도 15℃ 이상의 수분량을 포함하는 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
헤테로폴리산은 그 결정구조 내에 결정수를 포함하고 있지만, 결정수의 양이 변화되면 표면적이 변화되어 물 또는 알콜 등의 바인더 성분의 친화성이 변화되므로, 촉매성분 분말 내의 함수율을 소정의 범위로 제어해서 성형공정에서 사용하는 것은 고성능 촉매를 안정적으로 제조하는 점에서 대단히 중요하다. 성형공정에서 사용되는 촉매성분 분말의 함수율은 8.0~10.0중량%가 적당하다. 촉매성분 분말 자신의 함수율이 소정의 범위보다 낮으면 촉매성분 분말이 담체에 담지되기 어려워진다. 촉매성분 분말의 담지량이 낮아지면 촉매의 활성이 저하하는 등의 문제가 발생한다. 함수율이 낮은 촉매성분 분말을 담지시키기 위해서 다량의 바인더를 사용하면, 코팅장치 벽면에 분체가 부착되기 쉬워져서 담체의 담지량이 저하되는 것이나, 성형품의 소성공정에 있어서 담지된 촉매 성분의 박리가 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 한편, 함수율이 소정의 범위보다 높아지면 담체에 균일하게 담지되지 않게 되거나, 또는 소성공정에 있어서 코팅촉매 성분이 담체로부터 박리되어 탈락하는 등의 문제가 생기기 쉬우므로 바람직하지 못하다.
촉매성분 분말 내의 함수율 측정방법은 다음과 같다. 계량된 촉매성분 분말(가열 전 분말)을 도가니에 넣고, 그것을 조내 온도가 400℃로 설정되어 있는 전기로에 넣는다. 2시간 후 도가니를 인출하여 도가니 내의 촉매성분 분말(가열 후 분말)을 계량한 후 이하의 계산 방법으로 함수율을 산출한다.
함수율(중량%)=100×(가열 전 분말중량-가열 후 분말중량)÷가열 전 분말중량
코팅법에 의해서 성형할 때에 작업성을 향상시키기 위해서 실리카겔, 규조토, 알루미나 분말, 결정성 셀룰로오스 분말, 전분 분말 등의 성형조제를 혼합하고나서 성형할 수도 있다. 성형조제를 사용할 경우의 양은 촉매성분 분말 100중량부에 대하여 통상 1~30중량부가 적당하다. 또한, 필요에 따라 촉매 성분에 대하여 불활성인 세라믹스 섬유, 위스커(whisker) 등의 무기섬유를 강도향상재로서 더 사용하는 것은 촉매의 기계적 강도 향상에 유용하다. 이들 섬유의 사용량은 촉매성분 분말 100중량부에 대하여 통상 1~30중량부가 적당하다. 그러나, 무기섬유 중 티타늄산 칼륨 위스커나 염기성 탄산 마그네슘 위스커와 같은 헤테로폴리산 촉매와 반응하는 섬유는 바람직하지 못하다. 이들 성형조제 및 강도향상재는 균일하게 분산시켜서 담체에 코팅하는 편이 바람직하므로 미리 촉매성분 분말과 균일하게 혼합하여 성형공정에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매성분 분말, 또는 이것과 성형조제, 강도향상재를 혼합한 혼합물은 반응가스의 압력손실을 적게 하기 위해서 3~15mm 정도 크기의 성형체로 성형하고, 고정상 반응기(fixed-bed reactor)의 반응관에 충전하여 메타크릴산 제조반응에 사용한다. 성형방법으로서는 타정 성형, 압출 성형, 라운딩 성형 등 다양한 방법을 생각할 수 있지만, 담체를 촉매성분 분말 또는 성형조제 및/또는 강도향상재 혼합물로 코팅하는 방법으로 성형한 촉매에서는 선택성의 향상이나 반응열의 제거 효율의 향상을 기대할 수 있다. 코팅에는 통상의 코팅용 방법을 사용할 수 있지만, 이하에 진술된 전동조립법(轉動造粒法)이 바람직하다.
이 방법은, 예를 들면 고정용기 내의 저부에 평평한 또는 요철이 있는 원반을 갖는 장치 내에서 원반을 고속으로 회전시킴으로써 용기 내의 담체를 자전운동과 공전운동의 반복에 의해 교반시키고, 여기에 바인더와 촉매분말 또는 성형조제 및/또는 강도향상재 혼합물(이후「담지분체」로 기술함)을 첨가함으로써 담지분체를 담체에 코팅하는 방법이다. 바인더와 담지분체의 첨가방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 바인더와 담지분체를 1) 미리 혼합해 둔다, 2) 고정용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 담지분체를 고정용기 내에 첨가한 후에 바인더를 첨가, 4) 바인더를 고정용기 내에 첨가한 후에 담지분체 첨가, 5) 담지분체와 바인더를 각각 분할하고, 2)~4)를 적당하게 조합시켜서 전량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 각각의 첨가 방법으로서는, 바인더는 정량펌프, 담지분체는 오토피더 등을 사용해서 첨가속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및 1기압 하에서의 비점이 150℃ 이하인 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 코팅 후의 건조, 소성공정에서 바인더의 대부분을 제거할 필요가 있기 때문에 비점이 너무 높지 않은 편이 바람직하다. 알콜의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알콜을 들 수 있지만, 그 중에서도 에탄올이 바람직하다. 알콜로서는 상기 알콜 이외의 유기 화합물을 포함하지 않는 알콜 외에 변성에탄올 등과 같은 타종류의 알콜이나 소량의 유기 화합물이 첨가되어 있는 것(혼합 알콜)도 사용 가능하지만, 바인더로서 사용하는 알콜을 제거하는 관점에서 1기압 하에서의 비점이 150℃ 이하인 알콜의 농도가 70중량% 이상인 것이 바람직하다.
바인더로서는 알콜 외에 물을 사용할 수도 있지만, 성형공정에서의 조작성의 관점에서 알콜 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 바인더로서 에탄올을 사용할 경우 임의 농도의 에탄올 수용액을 사용할 수 있지만, 에탄올 농도가 10중량% 이상인 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은 담지분체 100중량부에 대하여 통상 10~60중량부, 바람직하게는 15~40중량부이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 담체의 구체예로서는 탄화규소, 알루미나, 실리카알루미나, 뮬라이트 등을 들 수 있다. 담체의 직경으로서는 1~15mm, 바람직하게는 2.5~10mm이며 구형(球形)의 담체를 들 수 있다. 이들 담체는 통상 10~70%의 공공율(空孔率)을 갖는 것이 사용된다. 담체와 담지분체의 비율은 통상 중량비로 담지분체/(담지분체+담체)=10~75/100, 바람직하게는 15~60/100이 되는 양을 사용한다.
이렇게 하여 담지분체를 담체에 코팅시키지만, 이때 얻어지는 성형품은 통상 직경이 3~15mm 정도이다.
상술한 바와 같이, 헤테로폴리산은 물 또는 알콜과의 친화성이 높기 때문에 성형공정에서의 온도, 공기 중의 습도에 따라서 촉매 성능이 크게 변화되므로, 성형공정에 있어서도 온도, 습도를 소정의 범위로 제어하는 것은 고성능 촉매를 안정적으로 제조한다는 점에서 대단히 중요하다. 이들 조건은 상온 부근, 통상의 대기중의 습도 부근 범위에서도 촉매 성능에 크게 영향을 주므로 이들 조건관리를 행하지 않고 성형을 행하면 안정된 고성능 촉매의 제조를 할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서는 성형공정을 실시하는 장치 및 주변기기의 분위기는 통상 15~35℃, 절대습도 0.007~0.025kg/kgDA로 할 수 있지만 작업성, 온도 및 습도조정에 필요한 비용 등의 점으로부터 온도 20~30℃인 것이 바람직하다. 또한, 공기 중의 상대습도가 높아지면 작은 온도변화로 장치 표면이나 성형품 표면에서의 결로가 발생할 우려가 있으므로 절대습도 0.007~0.021kg/kgDA, 또한 온도 20~30℃에서의 상대습도 99% 이하로 하는 편이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 성형을 행할 경우, 성형품과 공기 분위기의 상호작용은 공기 중에 포함되는 수분량에 의존하므로 일반적으로 사용되는 상대습도가 아니라 절대습도에 의해 적절한 습도범위를 제어해야 한다. 물론, 절대습도는 상대습도로 환산 가능하지만 포화증기압량이 온도와 함께 증대하므로 같은 절대습도에서도 온도의 상승과 함께 상대습도는 저하한다. 본 발명에 기재하는 절대습도란 분위기 중의 수증기를 제외한 건조공기 중량 1kg에 대한 그 제외한 수증기 중량(kg)이다. 성형공정을 실시하는 장치 및 주변기기의 절대습도가 상술의 범위보다 낮으면 촉매성분 분말이 담체에 담지되기 어려워지고, 촉매성분 분말의 담체의 담지량이 적어져서 촉매의 활성이 저하하는 등의 문제가 발생한다. 절대습도가 상술의 범위보다 낮은 조건 하에서 소정량의 촉매성분 분말을 담체에 담지시키기 위해서는 다량의 바인더를 사용하는 것이 필요하지만, 바인더를 다량으로 사용하면 코팅장치 벽면에 분체가 부착되기 쉬워지기 때문에 촉매성분 분말의 사용량도 증가하게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 이렇게 해서 제조된 성형품은 다량의 바인더를 포함하고 있기 때문에 소성공정에 있어서 담지된 촉매 성분의 박리가 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 한편, 절대습도가 소정의 범위보다 높아지면 분체나 성형품이 장치 내에서 부착되기 쉬워지고, 담체로의 담지량의 저하나 생산성 저하, 촉매성분 분말 사용량의 증가, 그리고 설비고장 등의 문제가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 못하다.
성형공정의 온도관리는 통상의 온도조절 기기로 행할 수 있고, 또한 습도관리는 통상의 가습기 또는 제습기를 사용할 수 있지만, 성형공정을 실시하는 장치 및 주변기기의 실내 용적에 비해 충분한 능력을 가질 필요가 있다.
본 발명의 방법으로 성형된 성형품을 반응에 사용할 수 있는 촉매로 하기 위해서는 이어서 건조, 소성을 행할 필요가 있다. 이들 공정에서는 성형에 사용된 물이나 알콜 등의 바인더의 대부분을 제거하여 실용에 견딜 수 있는 충분한 강도 또는 적절한 물성값을 갖는 공업용 촉매로 하기 위해서 필요하지만, 메타크릴산 제조 반응에 사용했을 경우 불필요한 발열이나 부생물을 발생시키지 않기 위해서도 필요한 공정이다.
상기 성형공정에서 코팅법에 의해서 성형된 성형품은 신속하게 일정한 분위기 하에 둘 필요가 있다. 성형품을 보관하는 분위기 조건으로서는 온도, 습도가 중요하다. 예를 들면, 고습도 분위기에서 장시간 보존하면 성형품의 표면에 공기 중의 수분이 작용하여 표면의 촉매활성 성분이 용해될 우려가 있다. 또한 습도가 극단적으로 낮을 경우에는 성형품 내의 수분이나 알콜 등이 급속하게 증발해서 담지분체가 담체로부터 박리하기 쉬워져 촉매 강도가 저하할 우려가 있다.
또한, 온도가 높을 경우에는 물이나 알콜 등의 바인더가 급속하게 증발되기 때문에 담지분체가 담체로부터 박리하기 쉬워져서 촉매 강도가 저하한다, 또한 극단적일 경우에는 담지분체가 담체로부터 박리된다. 알콜 등의 유기 화합물을 포함하는 바인더를 사용할 경우에는 온도가 높으면 성형품에 포함되는 유기 화합물이 급격하게 증발해서 주변 분위기가 폭발 범위 조건으로 될 우려도 있으므로 주의가 필요하다. 한편, 온도가 낮을 경우에는 알콜 등의 바인더는 증발할 때에 기화열을 빼앗고, 성형품 표면의 온도가 저하하여 성형품 표면에 결로되서 표면의 촉매활성 성분이 용해될 우려가 있다. 이상의 이유로 성형품은 가능한 한 신속하게 건조실 또는 건조장치에 투입하는 것이 바람직하고, 성형공정 종료 후 늦어도 25분 이내에, 바람직하게는 10분 이내에 건조실 또는 건조장치에 투입하는 편이 좋다.
본 발명에서 사용하는 건조실, 건조장치는 특별히 제한되지 않지만, 온도 이외에 습도도 제어할 필요가 있으므로 제어의 안정성 및 용이성의 관점에서 개방형이 아니라 폐쇄형으로 내부 공기의 일부가 순환하는 장치가 바람직하다. 또한, 건조 후에 다른 장치에서 소성을 행해도 좋지만, 소성을 건조와 동일 장치를 사용하는 편이 건조 후 성형품 이동시의 분위기 조정을 행할 필요가 없으므로 간편하다.
성형된 촉매를 건조 및 소성할 경우 급격하게 온도가 높은 분위기나 습도가 낮은 분위기에 투입하면, 성형에서 사용한 바인더가 급격하게 증발함으로써 촉매 성분의 박리나 용해되는 등의 문제를 일으킨다. 그래서 성형품을 건조 및 소성장치에 투입하는 조건으로서는 온도 15~90℃, 절대습도 0.007~0.025kg/kgDA가 좋고, 온도 30~75℃, 절대습도 0.007~0.021kg/kgDA, 또한 상기 온도범위에서의 상대습도 99% 이하의 분위기 하에서 투입하는 것이 바람직하다. 장치에의 투입 후, 성형품과 건조 및 소성장치의 온도 및 습도가 안정될 때까지 5~20분간 유지한 후, 장치에의 투입 후 30분 이내에 상대습도 10% 이하가 되는 온도까지 승온한다. 건조 및 소성장치에 투입한 후, 동일한 조건으로 유지하는 시간은 통상 5~15분 정도면 충분하고, 너무 장시간 유지하면 증발한 바인더나 수증기가 촉매 표면에 작용할 우려가 있으므로 투입 후 25분 이내에 상대습도 10% 이하가 되는 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.
또한, 절대습도 및 상대습도의 측정에는, 예를 들면, Yamatake Corporation제의 네오센서 실내형 온도/습도 센서(형번 TY7043 및 HY7043)나 VAISALA제의 온습도계(형번 HMT361)를 사용할 수 있다.
건조 후에 실시하는 소성공정에서는 상술한 바와 같이 성형시에 바인더로서 사용된 물이나, 알콜 등의 유기 화합물을 증발 또는 산화분해해서 제거한다. 알콜류는 헤테로폴리산과 일종의 에스테르 결합을 형성하므로 알콜을 제거하기 위해서는 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 또한, 성형조제로서 유기 화합물을 사용했을 경우에는 이들 유기 화합물이 충분하게 산화분해되어 제거되도록 소성 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 전분 분말을 성형조제로서 사용했을 경우에는 330℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 한편, 헤테르폴리산은 고온도 조건 하에서 분해되는 성질이 있으므로 가열 도중에서의 알콜 산화 반응열, 또는 유기 화합물의 산화 반응에 의해 성형품의 온도가 너무 높아지지 않도록 소성장치의 온도를 서서히 상승시킬 필요가 있다. 소성은 통상 420℃ 이하의 온도에서 행하지만, 380℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 그 취지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 부는 중량부를, %는 중량%를 각각 의미한다. 메타크롤레인 전화율, 메타크릴산 수율, 메타크릴산 선택율은 각각 하기 식(2), 식(3), 식(4)과 같이 몰 기준으로 산정한 백분률로 정의한다. 또한, 반응생성물은 가스크로마토그래피에 의해 정성, 정량했다.
메타크롤레인 전화율(%)=100×(반응한 메타크롤레인의 몰수)/(공급한 메타크롤레인의 몰수) (2)
메타크릴산 선택율(%)=100×(생성한 메타크릴산 몰수)/(반응한 메타크롤레인의 몰수) (3)
메타크릴산 수율(%)=100×(생성한 메타크릴산 몰수)/(공급한 메타크롤레인의 몰수) (4)
실시예 1
순수 7100ml에 삼산화몰리브덴 1000g, 오산화바나듐 44.23g, 85% 농도의 정인산 수용액 88.11g, 산화구리 11.05g, 및 60% 농도의 비산 수용액 82.18g을 투입하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 슬러리를 조제했다. 그 후, 이 슬러리를 25℃에서 상대습도 80.0%로 조정한 공기를 도입하면서 분무 건조하여 하기의 조성을 갖는 촉매 분말을 얻었다. 분무건조기의 출구 온도는 100~110℃, 얻어진 촉매 분말의 입경의 중앙치는 75㎛, 함수율은 9.1%였다.
Mo10P1 .1V0 .7Cu0 .2As0 .5였다(산소함유량은 산화상태에 따라 변동되는 것이므로 특정할 수 없다).
이어서, 이 과립 320g과 세라믹 섬유제의 강도향상재 55g을 균일하게 혼합하고, 혼합물을 구상 다공질 알루미나 담체(평균입경 3.5mm) 300g을 사용하고, 90% 농도의 에탄올 수용액을 바인더로서 75g 사용하여 온도 23℃, 절대습도 0.015kg/kgDA의 실내에 설치한 전동조립기를 사용해서 성형했다.
그 후, 얻어진 성형물을 로 내 온도 50℃, 절대습도 0.016kg/kgDA의 소성 로에 투입하고, 투입 후 12분간 유지한 후, 12분 동안 70℃로 승온했다(70℃에서의 상대습도 8.2%). 그 후 서서히 승온하여 공기유통 하 330℃에서 5시간 소성해서 메타크릴산 제조용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매 10ml를 내경 18.4mm의 스테인리스 반응관에 충전하여 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인:산소:수증기:질소=1:2:4:18.6, 공간속도(SV) 1200hr-1, 반응욕 온도 310℃에서 메타크롤레인의 산화반응을 실시했다. 반응은 최초 반응온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하고, 이어서 반응온도를 350℃로 올려 15시간 반응을 계속했다(앞으로 이 처리를 고온반응 처리라고 한다). 이어서 반응온도를 310℃로 낮추어 반응 성적의 측정을 행했다. 반응온도 310℃의 조건에서 메타크롤레인의 산화반응을 행한 결과, 메타크롤레인의 전화율은 81.5%이며, 메타크릴산 선택율은 82.1%, 메타크릴산 수율은 66.9%였다.
실시예 2
실시예 1에서 조합한 슬러리를 25℃에서 상대습도 72.0%로 조정한 공기를 도입하면서 분무 건조하여 하기의 조성을 갖는 촉매 분말을 얻었다. 분무건조기의 출구 온도는 100~110℃, 얻어진 촉매 분말의 입경의 중앙치는 75㎛, 함수율은 8.6%였다. Mo10P1 .1V0 .7Cu0 .2As0 .5였다(산소함유량은 산화상태에 따라 변동되는 것이므로 특정할 수 없다).
이어서, 이 과립 320g과 세라믹 섬유제의 강도향상재 55g을 균일하게 혼합하고, 혼합물을 구tkd 다공질 알루미나 담체(평균입경 3.5mm) 300g을 사용하고, 90% 농도의 에탄올 수용액을 바인더로서 75g 사용하여 온도 29℃, 절대습도 0.020kg/kgDA의 실내에 설치한 전동조립기를 사용해서 성형했다.
그 후, 얻어진 성형물을 로 내 온도 50℃, 절대습도 0.016kg/kgDA의 소성 로에 투입하고, 투입 후 10분간 유지한 후 12분 동안 70℃로 승온했다(70℃에서의 상대습도 8.2%). 그 후 서서히 승온하여 공기유통 하 330℃에서 5시간 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 반응 성적은 메타크롤레인 전화율 82.9%, 메타크릴산 선택율 79.9%, 메타크릴산 수율 66.2%였다.
비교예 1
실시예 1에서 조합한 슬러리를 15℃에서 상대습도 20.0%로 조정한 공기를 도입하면서 분무 건조하여 하기의 조성을 갖는 촉매 분말을 얻었다. 분무건조기의 출구 온도는 100~110℃, 얻어진 촉매 분말의 입경의 중앙치는 75㎛, 함수율은 7.5%였다. Mo10P1 .1V1 .2Cu0 .2As0 . 3였다(산소함유량은 산화상태에 따라 변동되는 것이므로 특정할 수 없다).
얻어진 촉매 분말은 실시예 2와 마찬가지로 성형, 소성을 행해서 메타크릴산 제조용 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 반응 성적은 메타크롤레인 전화율 76.8%, 메타크릴산 선택율 83.2%, 메타크릴산 수율 63.9%였다.
실시예 3
성형을 행하는 전동조립기의 실내온도 및 절대습도를 27℃, 0.018kg/kgDA(상대습도 79.0%), 성형품을 소성로에 투입할 때의 온도 및 절대습도를 로 내 온도 50℃, 절대습도 0.015kg/kgDA로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일 설정 조건으로 제조하여 메타크릴산 제조용 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 반응 성적은 메타크롤레인 전화율 81.6%, 메타크릴산 선택율 81.6%, 메타크릴산 수율 66.6%였다.
비교예 2
성형을 행하는 전동조립기의 실내온도 및 절대습도를 16℃, 0.0055kg/kgDA, 성형품을 소성로에 투입할 때의 온도 및 절대습도를 로 내 온도 50℃, 절대습도 0.017kg/kgDA로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일 설정 조건으로 제조하여 메타크릴산 제조용 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 반응 성적은 메타크롤레인 전화율 74.4%, 메타크릴산 선택율 82.9%, 메타크릴산 수율 61.7%였다.
실시예 4
성형품을 건조 및 소성장치에 투입할 때의 로 내 온도 50℃, 절대습도 0.013kg/kgDA로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일 설정 조건으로 제조하여 메타크릴산 제조용 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 반응 성적은 메타크롤레인 전화율 81.7%, 메타크릴산 선택율 79.8%, 메타크릴산 수율 65.3%였다.
실시예 및 비교예의 제조 조건과 성능시험 결과를 이하의 표에 정리하여 기재한다.
Figure pct00001
본 발명을 특정의 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
한편, 본 출원은 2009년 5월 26일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2009-126943)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에서 제조되는 촉매는 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산 등의 메타크릴산 제조원료를 다관식 고정상 반응장치에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 몰리브덴, 인, 바나듐 및 구리를 포함하는 헤테로폴리산을 활성성분으로 하는 촉매성분 분말을 담체에 코팅하고, 또한 이것을 소성시키는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로서:
    함수율이 8.0~10.0중량%인 촉매성분 분말을 사용하여 온도 15~35℃, 절대습도 0.007~0.025kg/kgDA의 분위기 하에서 담체에 그 촉매성분 분말을 코팅시키는 촉매 성형공정과,
    상기 촉매 성형공정에서 성형된 촉매를 온도 15~90℃, 절대습도 0.007~0.025kg/kgDA의 분위기 하의 건조 및 소성장치에 투입하고, 투입 후 30분 이내에 상대습도 10% 이하가 되는 온도까지 승온해서 소성시키는 소성공정을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가습한 공기를 공급하면서 촉매의 성분을 함유하는 화합물을 포함하는 수용액 또는 그 화합물의 수분산체를 건조함으로써 상기 함수율이 8.0~10.0중량%인 촉매성분 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 성형공정에 있어서 상기 촉매성분 분말과 함께 바인더를 사용하고, 상기 바인더로서 물 및 1기압 하에서의 비점이 150℃ 이하인 알콜 중 적어도 1종류를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 바인더로서 상기 알콜을 사용하고, 그 알콜 중의 메틸알콜 또는 에틸알콜 농도가 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 바인더는 에틸알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타크릴산 제조용 촉매의 활성성분이 일반식(I)
    MoaPbVcCudXeＯf （I)
    [식 중 Mo, P, V, 및 Cu는 몰리브덴, 인, 바나듐 및 구리의 각 원소를 각각 나타낸다. X는 비소, 은, 지르코늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 크롬, 비스무트, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 철, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬 및 티타늄으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. Ｏ는 산소원소를 나타낸다. 원소기호 오른쪽 아래의 첨자는 각 원소의 원자비이며, a=10으로 했을 때, b는 0.1 이상 6 이하, c는 0.3 이상 6 이하, d는 0.01 이상 5 이하, e는 0을 포함하는 5 이하, f는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다]
    으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에서 메타크롤레인, 이소부틸렌, 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화시키는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
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