KR20120022907A

KR20120022907A - 스코로다이트형 철비소 화합물 입자, 및 제조 방법, 및 비소 함유 고형물

Info

Publication number: KR20120022907A
Application number: KR20117026793A
Authority: KR
Inventors: 켄이치 이노우에; 하루히로 오타니; 요시히로 혼마
Original assignee: 도와 메탈스 앤드 마이닝 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2012-03-12
Also published as: CN102421708A; US8388927B2; WO2010131686A1; CA2758394A1; US20120045382A1; AU2010248410A1; EP2431331A1; JP2010285340A

Abstract

본 발명의 과제는 여과성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물에 있어서, 일본국 법령(환경성 고시 13호)에 준거한 용출 시험(초기 pH 5.8 내지 6.3)에서 기준을 충족하고, 또한, pH 3 부근 및 pH 7 부근의 환경에서도 우수한 비소의 용출 방지 효과가 얻어지는 것을 제공하는 것이다. 입자 표층부에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상인 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자가 제공된다. 이러한 입자는, 5가의 비소 이온과 2가의 철 이온을 포함하는 수용액에 산소 함유 가스를 공급하면서 pH 2 이하에서 스코로다이트형 철비소 화합물 결정을 석출시키는 반응 과정에 있어서, 반응 종료 전에 추가로 산화제를 액 중에 첨가함으로써 얻을 수 있다(A 처리). 또한, 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 pH가 2 내지 9로 조정된 0 내지 90℃의 철 이온 함유 수용액과 접촉시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다(B 처리).

Description

스코로다이트형 철비소 화합물 입자, 및 제조 방법, 및 비소 함유 고형물 {Scorodite-type iron-arsenic compound particles, production method, and arsenic-containing solid}

본 발명은, 비소가 용출되기 어렵도록 처리된 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자, 및 이의 제조 방법, 및 상기 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 함유하는 비소 함유 고형물에 관한 것이다.

비철 제련에 있어서는, 각종 제련 중간물이 발생하고, 또한 여러 가지 형태의 제련 원료가 될 수 있는 것이 존재한다. 이들 제련 중간물이나 제련 원료에는 유기 금속이 포함되어 있지만, 한편으로 비소 등의 환경상 바람직하지 않은 원소가 포함되어 있다. 비소의 처리법으로서는, 용액 중의 비소를 아비산과 철, 칼슘 등과 조합하여 비소 화합물 중에 고정시키는 수법이 제창되어 있다.

침전물로서 회수된 비소 화합물은 보관 또는 폐기되지만, 상기 화합물은 비소의 용출이 적은 것이어야 하는 것이 중요하다. 비소의 용출이 적은 비소 화합물로서 스코로다이트(FeAsO₄?2H₂O)가 알려져 있다. 그런데, 스코로다이트 결정을 여과성이 양호한 부피가 낮은 형태로 생성시키는 것이 용이하지 않고, 공업적으로 스코로다이트 결정을 합성하는 비소 처리의 프로세스는 실현이 어려운 것으로 여겨지고 있었다.

본 출원인은, 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물을 여과성이 양호한 상태에서 합성하는 습식 프로세스의 개발에 성공하였다(특허문헌 2). 상기 철비소 화합물에는 비소가 30질량% 정도로 매우 고품위(高品位)로 포함되고, 상기 비소는 화합물 중에 고정화되어 용출되기 어렵다.

상기 습식 프로세스를 이용하면, 폐기나 보관에 적합한 결정성 철비소 화합물을 공업적으로 생산하는 것이 가능하다. 단, 공업적인 실시를 할 때에는, 철비소 화합물의 합성 과정이나 세정 과정에서의 핸들링에 의한 오조작도 고려할 필요가 있다. 예를 들어, 철비소 반응의 시간이 짧아진 경우나, 세정수의 사용량이 지나치게 적거나 세정 방법이 불완전한 경우에는, 철비소 화합물에 부착하여 존재하는 비소의 양이 통상보다 증대하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 폐기, 퇴적 또는 보관되어 있는 철비소 화합물의 환경이 알칼리 측으로 치우친 경우에는, 스코로다이트 결정으로부터의 비소의 용출량이 증가하는 것도 우려된다.

이러한 현상을 감안하여, 본 출원인은, 상기와 같은 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물과, 철산화 화합물(산화철이나 옥시수산화철)이 공존하고 있는 비소 함유 고형물을 제안하였다(특허문헌 3). 이에 따라, 일본 법령(환경성 고시 13호)에 준거한 용출 시험에서 안정된 비소의 용출 방지 효과를 얻을 수 있고, 또한, 폐기, 퇴적 또는 보관 환경에서 pH가 변동된 경우에도 비소의 용출을 낮게 억제할 수 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)54-106590호 특허문헌 2: 일본특허공보 제4185541호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2008-222525호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2008-150658호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2008-150659호

특허문헌 2에 개시한 습식 프로세스에 의하면, 평균 입자 직경이 1 내지 50㎛ 정도의 스코로다이트 결정 입자의 집합물(분말)을 얻을 수 있다. 상기 입자는 결정성이 양호하며, 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 집합물은, 충분히 세정하면, 일본 환경성 고시 13호에 준거한 용출 시험에서 비소의 용출량이 기준(용출 농도 0.3mg/L 이하)을 충족시키는 것이 된다. 그러나 발명자들의 조사에 따르면, 스코로다이트형 철비소 화합물은 pH 4 내지 6 정도의 환경하에서 안정적이지만, 상기 범위를 벗어나는 pH 영역에서는 안정성이 손상되어, 비소의 용출량이 증가하는 경향을 띠는 것이 확인되었다. 실제의 퇴적 현장에서 pH 관리를 충분히 하지 않은 경우에는, pH가 3 정도로 저하된 경우나 7 정도로 상승한 경우를 상정할 수 있다. 따라서, 현실의 퇴적 환경을 고려했을 경우, 예를 들어 pH 3 전후, 또는 pH 7 전후에서, 기존의 스코로다이트형 철비소 화합물의 용출을 억제하는 효과가 반드시 충분한 것은 아니고, 폐기를 위해 퇴적하는 경우에는 배수 처리 등의 조치가 필요하다.

한편, 특허문헌 3에는, 스코로다이트형 철비소 화합물과 철산화 화합물이 물리적으로 혼합된 비소 함유 고형물을 얻는 수법이 개시되어 있다. 이러한 수법은, 스코로다이트형 철비소 화합물을 철산화 화합물과 혼합함으로써, 비소 용출량 저감이 실현되기 쉽다는 장점이 있다. 하지만, 단순히 물리적인 혼합으로 인해, 수법은 간편하지만, 스코로다이트형 철비소 화합물과 철산화 화합물의 혼합이 분균일해 질 우려가 있으며, 또한 양자가 균일하게 혼합되었다 해도, 비 등의 외부 환경에 의하여, 저장시에 불균일하게 될 우려가 있고, 이 경우에는 비소의 용출량 저감 효과가 불충분하게 되기 쉽다.

본 발명은, 여과성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자 자체에 있어서, 일본국의 법령(환경성 고지 13호)에 준거한 용출 시험(초기 pH 5.8 내지 6.3)에서 기준을 충족하고, 또한, pH 3 부근 및 pH 7 부근의 환경에서도 우수한 비소의 용출 방지 효과를 얻을 수 있는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은 상세히 검토한 결과, 특허문헌 3과 같이 스코로다이트형 철비소 화합물과 철산화 화합물을 물리적으로 혼합함으로써 비소의 용출 억제 성능을 향상시키는 것이 아니라, 스코로다이트형 철비소 화합물 자체의 비소 용출 억제 성능을 높임으로써 상기 목적을 실현하였다. 즉 발명자들은, 입자 표층부의 Fe/As 몰 비가 1.24 이상인 스코로다이트형 철비소 화합물 입자에서 비소 용출 억제 성능이 향상되고, 보다 넓은 pH 영역에서 우수한 비소 용출 억제 성능이 얻어지는 것을 지견하였다.

즉, 상기 목적은, 입자 표층부에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상의 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자에 의해 달성된다.

상기 표면처리 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 집합물로 이루어진 비소 함유 고형물, 또는 상기 표면 처리 스코로다이트형 철비소 화합물 입자와 비소를 함유하지 않는 고체 물질과의 혼합물로 이루어진 비소 함유 고형물은, 비소의 용출 방지 효과가 우수하고, 폐기, 퇴적 또는 보관에 적합하다.

여기서, 「스코로다이트형 철비소 화합물」은 스코로다이트(FeAsO₄?2H₂O)의 결정에 대응하는 X선 회절 패턴이 관측되는 화합물인데, 본 발명에서 대상으로 하는 스코로다이트형 철비소 화합물(철 풍부 층을 형성시키기 위한 베이스가 되는 것)은, 적어도 세정된 상태에서 일본국 환경성 고시 13호에 준거한 용출 시험에서의 비소 용출량이 0.3mg/L 이하로 억제되도록 하는 비소의 고정화 능력을 갖는 것이다. 이러한 비소의 고정화 능력을 갖는 것은, 비정질 상태의 철비소 화합물의 함유량이 아주 적어서, 본 명세서에서는 이것을 「결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물」이라고 부른다. 상기 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자는, 모서리를 갖는 다면체 형태를 띤 것이다. 상기 입자로 구성되는 분말의 평균 입자 직경은 예를 들어 10 내지 50㎛이다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는, 이러한 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 표면에 철 풍부 층을 갖는 것이며, 이것에 의해, 더욱 폭넓은 pH 영역에서의 우수한 비소의 용출 저항(내비소용출(耐砒素溶出) 성능)을 발휘한다. 이러한 비소의 용출 저항이 우수한 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 제조 방법으로서, 본 발명에서는 이하의 2개 양태(A 처리 및 B 처리)를 개시한다.

〔A 처리〕

5가의 비소 이온과 2가의 철 이온을 포함하는 수용액에 산소 함유 가스를 공급하면서 pH 2 이하에서 스코로다이트형 철비소 화합물 결정을 석출시키는 반응 과정에 있어서, 반응 종료 전의 액(液) 중에서 아직 반응하지 않은 비소 이온과 철 이온이 존재하고 있는 시점에서, 산화제를 상기 산소 함유 가스보다 산화력이 강한 산화제를 액 중에 추가로 첨가함으로써, 이미 석출된 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 표면에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상인 철 풍부 층을 형성시키는 수법.

〔B 처리]

스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 표면을, 철 이온 함유 수용액과 접촉시킴으로써, 상기 입자의 표면에 철 풍부 층을 형성시키는 수법.

특히, 상기 철 풍부 층의 형성을, 액이 산소 함유 가스와 계면을 갖는 상태의 철 이온 함유 수용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 철 이온 함유 수용액으로서는 황산철(Ⅲ) 수용액 또는 황산철(Ⅱ) 수용액을 적절히 채용할 수 있다.

B 처리는 「결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물」의 입자에 표면 처리를 실시하는 공정이다.

본 발명에 의하면, 종래로부터도 비소의 용출 방지 효과를 높인 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자를 얻는 것이 가능하게 되었다. 상기 철비소 화합물 입자를 포함하는 슬러리는 여과성이 양호하여, 공업적 생산에 적합하다. 본 발명의 철비소 화합물 입자의 집합물로 이루어진 비소 함유 고형물, 또는 상기 철비소 화합물 입자와 비소를 함유하지 않는 물질을 혼합하여 이루어지는 비소 함유 고형물은, 현실의 퇴적 환경에서 생각할 수 있는 pH 변동 영역에서 비소의 용출 방지 효과가 양호하게 유지되고, 비소 처리 프로세스 구축에 매우 유효하다.

[도 1] A 처리에 의해 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 제조하는, 폐기, 퇴적 또는 보관에 제공되는 비소 처리 프로세스의 일례를 도시한 공정도.
[도 2] B 처리에 의해 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 제조하는, 폐기, 퇴적 또는 보관에 제공되는 비소 처리 프로세스의 일례를 도시한 공정도.
[도 3] 실시예 11에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 SEM 사진.
[도 4] 비교예 1에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 SEM 사진.
[도 5] 비교예 2에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자(표층부에 철 풍부 층을 형성시키기 전의 베이스가 되는 입자)의 SEM 사진.
[도 6] 실시예 1에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 7] 실시예 2에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 8] 실시예 3에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 9] 실시예 4에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 1O] 실시예 5에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 11] 실시예 6에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 12] 실시예 7에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 13] 실시예 8에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 14] 실시예 9에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 15] 실시예 10에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.
[도 16] 실시예 11에서 얻어진 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 결정 입자의 SEM 사진.

발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자의 표층부의 Fe/As 몰 비가 1.24 이상이 되었을 때, 상기 입자의 집합물(분말)은, 일본 환경성 고시 13호에 준거한 용출 시험에서 비소의 용출이 거의 보이지 않을 정도로 안정적이고 높은 비소 용출 방지 효과를 발휘하고, 현실의 퇴적 환경에 있어서 상정되는 pH 변동 영역(pH 3 내지 7)에서 비소의 용출을 억지할 수 있음을 밝혀내었다.

스코로다이트(FeAsO₄?2H₂O)는 화학량론적으로 Fe/As 몰 비가 1이지만, 실제로 합성된 스코로다이트 결정의 분석에 의하면, 상기 결정의 Fe/As 몰 비는 1.0 전후에서 다소 변동하고, Fe/As 몰 비가 1.2 정도가 되는 경우도 있다. 그러나, 이러한 입자 전체의 평균 조성은 입자 표층부의 Fe/As 몰 비와 반드시 일치하는 것은 아니다. 발명자들의 조사에 따르면, 입자 전체의 평균 조성에 있어서의 Fe/As 몰 비가 예를 들어 1.20로 높은 쪽으로 치우친 예에서도, 입자 표층부의 Fe/As 몰 비는 1.24를 밑돌고 있으며, 환경성 고시 13호에 준거한 용출 시험에서 환경 표준을 충족하고 있지만, 현실의 퇴적 환경에 있어서 상정되는 pH 변동 영역(pH 3 내지 7)에서 비소의 용출을 반드시 안정적으로 억지할 수 있다고는 할 수 없는 것이 확인되었다. 그런데, 입자의 표층부의 Fe/As 몰 비가 1.24 이상으로 되어 있는 것은, 환경성 고시 13호에 준거한 pH 범위 뿐만 아니라, 현실의 퇴적 환경에 있어서 상정되는 pH 변동 영역에서도 우수한 비소 용출 억제 성능을 나타낸다.

이러한 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자는, 예를 들어 후술하는 A 처리나 B 처리의 프로세스를 통하여 얻을 수 있다. 여기서, 표층부의 Fe/As 몰 비는, ESCA(X선 광전자 분광 분석)에 의해 구할 수 있다.

표면에 철 풍부 층을 갖음으로써 내비소용출 성능이 개선된 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는, 이의 표면에 철산화 화합물(산화철이나 옥시수산화철)이 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 있는 것으로 생각된다. 후술하는 실시예에서 얻어지는 표면 처리 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 표면에는 산화철(Fe₂O₃)이 검출되었다. 발명자들의 검토에 의하면, ESCA(X선 광전자 분광 분석)에 의해 구해지는 Fe/As 몰 비가 1.24 이상이 되도록, 입자 표면에 철 풍부 층이 형성되어 있을 때, 우수한 비소 용출 억지 효과를 얻을 수 있다. ESCA의 분광 특성을 고려하면, 적어도 입자 최표면으로부터의 깊이가 5nm까지의 표층부에 있어서의 평균 Fe/As 몰 비가 1.24 이상이라고 말할 수 있다. 특히 pH 3 정도의 저 pH 영역에서의 비소의 용출 저항에 관해서는 Fe/As 몰 비 1.24라는 임계값이 큰 의미를 갖는다. 이러한 철 풍부 층을 표면에 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자가 비소의 용출 억제 성능이 우수한 이유에 대해서는 현 시점에서는 충분히 해명되지 않고 있다.

발명자들의 검토에 의하면, 철 풍부 층의 Fe/As 몰 비가 높아지면, 내비소용출 성능이 한층 양호한 레벨에서 안정되는 경향이 보였다. 예를 들어 철 풍부 층의 Fe/As 몰 비가 10.0 이상의 것에서는 pH 3 내지 7의 전역에서 지극히 우수한 내비소용출 성능을 나타내고 있음이 확인되었다(후술하는 실시예 1, 7 참조). 즉, 입자 표층부의 As 농도가 Fe 농도에 비하여 낮을수록, 안정된 내비소용출 성능을 얻는데 유리하다. 입자 표층부의 As 농도가 Fe 농도에 비하여 검출되지 않을 정도로 작을 경우에는, 철 풍부 층의 Fe/As 몰 비의 값은 실질적으로 무한대가 된다. 본 발명에 있어서 「Fe/As 몰 비가 1.24 이상」은, Fe/As 몰 비가 1.24로부터 무한대가 되는 범위를 의미한다.

도 1 및 도 2에, 각각 A 처리 및 B 처리를 사용하여 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물을 제조하고, 폐기, 퇴적 또는 보관을 제공하는 비소처리 프로세스의 일례를 도시한다. 스코로다이트형 철비소 화합물은, 특허문헌 2 등에 개시한 수법을 사용하여 얻을 수 있지만, 결정성이 양호하고 또한 여과성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 합성할 수 있는 수단이라면 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. A 처리는, 이의 합성 과정에서의 반응 종료 전의 단계에서 산화를 더욱 촉진시켜, 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 합성하는 것이다(도 1). B 처리는, 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 얻은 후, 상기 입자를 철 이온 함유 수용액과 접촉시킴으로써 「표면 처리」를 실시하고, 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 얻는 것이다(도 2). 이들 방법으로 얻어진 입자의 집합물(분말)은, 비소 품위가 높고 또한 비소의 용출이 현저히 억제되므로, 폐기, 퇴적, 보관에 적합하다.

이하에, 각 공정에 대하여 설명한다. 여기서, 「비소 함유 용액의 작성」과 「스코로다이트 철비소 화합물의 합성」의 공정은 예시이며, 결정성이 양호하고 또한 여과성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물을 준비할 수 있는 공정이라면 여러 가지 공정이 채용 가능하다.

《비소 함유 용액의 제조》

스코로다이트형 철비소 화합물을 합성하기 위한 원료액으로서, 비소 함유 용액(비소가 용해되어 있는 액)을 준비한다. 비소 함유 용액은 제련 공정 등으로 발생하는 비소 함유 물질로부터 비소를 침출시키는 수법을 이용하여 제조할 수 있다. 그 방법으로서, 예를 들어 본 출원인이 특허문헌 4, 5 등에 개시한 수법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, As₂S₃나 CuS의 조성식으로 나타나는 황화물을 주체로 하는 비소 함유 물질을 사용하는 경우에는, 상기 황화물이 물에 현탁되어 있는 슬러리에 산소 가스를 첨가함과 동시에 교반하면서 비소의 침출 반응을 진행시켜, 반응 후, 슬러리를 고액 분리하여 후액(后液)을 회수함으로써 비소 함유 용액이 얻어진다. 침출 반응을 진행시킬 때에는 슬러리액 면에 접하는 기상부에서의 산소 분압을 0.6MPa 이하로 한다. 대기 개방의 오픈계에서도 실시 가능하다. 상기 침출 반응에 제공하는 슬러리를 구성하는 물은, 수산화 알칼리를 첨가하지 않은 물을 사용할 수 있지만, 수산화 알칼리가 다소 존재하고 있어도 비소의 높은 침출율을 실현하는 데에 지장은 없다. 구체적으로는, 수산화 알칼리 농도가 O 내지 1mo1/L로 제한된 물에 비소 함유 황화물을 혼합하여 슬러리로 하면 좋다. 비소의 침출 반응은 60℃ 이상으로 수행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이하이면 오픈 탱크계에서도 실시할 수 있다. 반응 후의 슬러리의 산화 환원 전위(ORP, Ag/AgCl 전극)이 200mV 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 비소 함유 물질이 황화물이 아니라 구리비소 화합물인 경우에는, 구리비소 화합물 함유 물질이 물에 현탁되어 있는 슬러리에 산소 가스 등의 산화제를 첨가하여 교반하고, 단일의 유황 존재하에 또는 S² ^-이온 존재하에서 비소의 침출 반응을 진행시켜, 반응 후, 슬러리를 고액 분리하여 후액을 회수함으로써 비소 함유 용액을 얻을 수 있다. S² ^- 이온 공급 물질로서는 원소성의 유황(elemental sulfur라고 한다)이나 황화아연(ZnS)을 사용할 수 있다. 이러한 비소의 침출 반응은 구리의 황화를 동반한다. 유황의 공급량은, 구리비소 화합물 함유 물질 중의 구리의 양에 대하여 1당량 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이에 따라 얻어진 비소 함유 용액은 통상, 3가의 비소를 주체로 하는 것이다. 스코로다이트형 철비소 화합물의 합성에 사용하기 위해서는, 이것을 5가의 비소로 변경할 필요가 있다. 이를 위해서는 예를 들어 MnO₂나 PbO₂등의 산화제를 무기산(예를 들어 황산)과 함께 첨가하는 수법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 강알카리성의 액을 사용하여 비소 함유 물질로부터 비소를 산화 침출시켜, 칼슘 치환을 수행하고, 세정하고, 황산으로 재용해하는 프로세스에 의해서도 5가의 비소 함유 용액을 얻을 수 있다. 그러나, 공업적으로 대량 처리하는 경우에는 상기한 바와 같이 비소를 물 중에 침출시키는 프로세스 쪽이 적합하다.

《스코로다이트형 철비소 화합물의 합성》

5가의 비소 함유 용액으로부터 스코로다이트 결정을 주체로 하는 철비소 화합물을 합성하는 방법으로서는 예를 들어 본 출원인이 특허문헌 2에 개시한 수법을 적절히 채용할 수 있다. 즉, 5가의 비소 이온과 2가의 철 이온을 포함하는 수용액에 산화제를 첨가하고 액을 교반하면서 pH 2 이하에서 철비소 화합물의 침전 석출 반응(본 명세서에서는 이를 「철비소 반응」이라 부른다)을 진행시킨다. 산화제로서는 산소 함유 가스가 적절하게 채용된다. 예를 들어, 공기, 순 산소 가스 등을 들 수 있다. 산소 함유 가스는, 반응 진행 중, 계속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이의 공급 형태로서는 액 중에 취입하는 방법, 반응 용기의 기상부에 연속적으로 도입하는 방법 등이 있다. 반응 온도는 60 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 100℃의 범위가 보다 바람직하다. 대기압하에서 반응을 진행시킬 수 있다. 후술하는 B 처리에 제공하는 경우에는, 반응 종료까지 산화제로서 산소 함유 가스를 공급하고, 액의 pH가 0 내지 1.2의 범위에서 결정의 석출을 종료시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 합성한 철비소 화합물의 결정을 포함하는 슬러리를 「철비소 반응 슬러리」라 부른다. 상기 철비소 반응 슬러리는 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자를 고체 성분으로서 함유하고 있으며, 여과성이 양호하다.

《A 처리》

상기 합성 과정에 있어서 반응 종료 전의 단계에서 산화를 촉진시켜, 반응 용기 중에서 직접, 표면에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 합성하는 수법을 「A 처리」라고 부른다. 구체적으로는 이하와 같은 합성 방법을 채용할 수 있다.

우선, 상기한 바와 같이 5가의 비소 이온과 2가의 철 이온을 포함하는 수용액에 산소 함유 가스를 공급하면서 pH 2 이하에서 스코로다이트형 철비소 화합물 결정의 석출 반응을 진행시킨다. 그리고, 반응 종료 전에, 액 중에 아직 반응하지 않은 비소 이온과 철 이온이 존재하고 있는 시점에서, 산화제(「A 처리용 산화제」라고 한다)를 액 중에 추가로 첨가하여, 이의 높은 산화력이 유지되어 있는 상태에서 반응을 종료시킨다.

산소 함유 가스의 공급은 반응 종료까지 계속하는 것이 바람직하다. A 처리용 산화제로서는, 과산화수소수, 오존, 이산화망간, 과망간산칼륨 등을 들 수 있다. 또한 산소 함유 가스를 철 풍부 층의 형성이 가능한 양만 첨가해도 상관없다. 이들을 복합하여 사용하여도 상관없다. A 처리용 산화제를 첨가하는 타이밍은, 스코로다이트형 철비소 화합물의 결정이 충분히 생성된 후로 한다. 만약 시작부터 A 처리용 산화제를 첨가하면, 산화력이 너무 강해서 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물의 생성이 곤란해진다. 이미 스코로다이트형 철비소 화합물 결정이 존재하고 있는 상태에서 A 처리용 산화제를 첨가함으로써, 상기 결정 입자의 표면에 철 풍부 층이 형성된다. 단, 액 중에 아직 다량의 비소 이온이 잔류하고 있는 시점에서 A 처리용 산화제를 첨가하면, 스코로다이트형 결정으로서 고정화되는 비소의 회수율이 저하되어, 효율적이지 않다. 여러 가지로 검토한 결과, 통상은 반응 개시 후, 예를 들어 2시간 이상 경과한 후에 A 처리용 산화제를 첨가하면 양호한 결과를 얻기가 쉽다. 그 후, 적어도 5분 이상, 바람직하게는 30 내지 120분의 반응 시간을 확보한 뒤 반응을 종료시킨다.

이렇게 하여 A 처리를 마친 철비소 반응 슬러리에는, 표면에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상(예를 들어 1.24 내지 1.50)의 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물의 결정 입자가 존재하고 있다. 상기 슬러리를 세정, 고액 분리하여 회수된 고형분(Fe 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자로 구성된 분말)의 평균 입자 직경은 예를 들어 10 내지 50㎛이다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 이러한 입자는 폐기, 퇴적 또는 보관에 적합하다. 폐기, 퇴적 또는 보관에 제공하기 전에는 충분히 세정하는 것이 바람직하다.

A 처리를 거쳐서 얻어진 세정 후의 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는, 이의 표층부에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상(예를 들어 1.24 내지 1.50)의 철 풍부 층을 갖고 있다.

《B 처리》

상술한 합성 방법에 의해 얻어진 철비소 반응 슬러리를 세정, 고액 분리함으로써 회수된 고형분(분말)은, 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자로 구성되어 있다. 이의 평균 입자 직경은 예를 들어 10 내지 50㎛이다. A 처리를 거치지 않아도, 상기 입자는 대부분의 경우, 환경성 고시 13호에 준거한 용출 시험에서의 기준을 충족하는 것이다. 하지만, pH 3 또는 pH 7 부근에서의 내비소용출 성능은 충분하지 않다. 따라서, 이하에서와 같이 B 처리(표면 처리)에 제공하여 입자 표면에 철 풍부 층을 형성시킨다.

표면 처리는, 상기 결정성이 양호한 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자를 수용액 중에서 철 이온과 접촉시키는 것에 의해 수행한다. 이하, 이러한 반응을 「접촉 반응」이라고 하는 경우가 있다. 철 이온은 3가, 2가의 어느 것이라도 좋다. 철 이온원으로서는 예를 들어 황산철(Ⅲ) 또는 황산철(Ⅱ)이 적합하다. 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 집합물(세정 후의 고형분)을 철 이온 함유 수용액과 혼합하고, 액을 교반함으로써 접촉 반응을 진행시킬 수 있다. 접촉시키는 동안, 예를 들어 이하의 조건이 유지되도록 하는 것이 좋다.

(1) pH를 2 내지 9, 바람직하게는 2.5 내지 8로 한다.

(2) 온도를 0 내지 95℃, 바람직하게는 15 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 6O℃로 한다.

(3) 철 이온 농도를 0.01 내지 30질량%로 한다.

접촉 시간(상기(1) 내지 (3)의 조건하에서 교반하는 시간)은 1 내지 300분의 범위에서 최적 시간을 밝혀낼 수 있다.

B 처리에 의해 얻어진 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는, 이의 표층부에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상(예를 들어 1.24 내지 15.00)의 철 풍부 층을 갖고 있다.

상기 A 처리 후 또는 B 처리 후의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자를 분석한 바, A 처리, B 처리의 어느 쪽도 실시하지 않은 스코로다이트형 철비소 화합물 입자에서는 관측되지 않았던 Fe₂O₃의 존재가 확인되었다. 이로부터, 입자 표면의 철 풍부 층에는 3가의 철 산화물이 흡착되어 있는 것으로 추측된다. 2가의 철 이온 함유 수용액을 사용하는 경우에는, 액 중에 산화제를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 3가의 철 이온 함유 수용액을 사용하는 경우에도, 2가로의 환원을 방지하는데 있어서 산화제의 도입은 유효하다. 여러 가지로 검토한 결과, 액이 산소 함유 가스와 계면을 갖는 상태의 철 이온 함유 수용액 중에서, 스코로다이트형 철비소 화합물 입자와 수용액을 접촉시키는 것이 좋다. 산소 함유 가스는 대기나 산소 가스 등을 이용할 수 있다. 지금까지의 실험에 의하면, 대기 개방하에서 액을 교반하면, 철 풍부 층의 형성이 가능하다. 산소 함유 가스를 액 중에 취입하는 수법을 채용해도 상관없다. pH 조정제로서는 탄산수소나트륨 등의 약알칼리 물질이나, 가성 소다 등의 강알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 접촉 반응을 끝낸 액을 고액 분리하여 고형분을 회수한다. 필요에 따라 추가로 세정을 할 수 있다. 또한, A 처리를 거친 입자에 대하여, 추가로 B 처리를 실시해도 상관없다.

이상과 같이 하여 A 처리 또는 B 처리를 거쳐 얻어진 본 발명의 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 집합물(Fe 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자로 구성된 분말)의 평균 입자 직경은 예를 들어 10 내지 50㎛이다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 이러한 입자는 그대로 폐기, 퇴적 또는 보관에 제공할 수 있다. 또한, 비소를 함유하지 않는 다른 고형물과의 혼합물로 하여 폐기 처리해도 상관없다. 건조품을 얻는 경우에는, 예를 들어 40 내지 105℃ 정도의 대기 중에서 건조시킨 후, 필요에 따라 분쇄 처리를 하면 좋다.

실시예

《비교예 1》

용량 5L의 티타늄제 밀폐 용기(반응조)에 As 농도 50.0g/L, Fe 농도55.90g/L(Fe/As 비=1.5)의 수용액 3.5L을 넣고, 용기 내 분위기를 불활성 가스 분위기로 하여, 1단의 평평한 패들을 800rpm으로 하여 교반하면서 승온시켰다. 용기 내 온도가 1OO℃ 이상이 된 시점에서 일단 불활성 가스를 탈기하고, 이어서, 최종적인 설정 온도 175℃까지 승온시켰다.

최종적인 설정 온도 175℃에 달했을 때에 용기 내에 순도 99% 이상의 산소 가스를 취입하여, 용기 내의 산소 분압을 0.2MPa, 전체압을 1.0MPa로 하고, 상기 온도 및 압력을 유지하여 5시간 반응시켰다. 5시간 경과 후, 용기에 대한 가온을 정지하여, 약 1시간 100℃ 이하까지 냉각하고, 그 후, 용기를 대기에 개방하고, 용기 내의 용액을 꺼냈다. 상기 용액의 온도가 70℃가 된 후, 오프닝 3마이크론의 PTFE로 이루어진 멤브레인 필터를 사용하여, 가압 여과기로 0.4MPa로 가압하여 고액 분리하여, 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 60℃에서 18시간 건조시켰다.

얻어진 건조 고형물에 대하여 X선 회절 패턴을 측정하였다. 측정은, 리가쿠RINT-2500을 사용하여, Cu?Kα, 관전압 40kV, 관전류 300mA, 주사 속도 0.01°/sec, 주사 각도 2θ=5°로부터 85°, 신틸레이션 카운터 사용 조건으로 수행하였다. 그 결과, 상기 건조 고형물은 스코로다이트형 철비소 화합물인 것이 확인되었다(이하의 각 예에서 동일함).

상기 건조 고형물(스코로다이트형 철비소 화합물 분말)에 대하여, ESCA(X선 광전자 분광 분석: 알박?파이 주식회사 제조, PHI 5800 ESCA System 사용)에 의해 표면을 분석하고, 표층부의 Fe/As 몰 비를 구하였다. 측정 조건은, X선 원으로서 모노크롬 Al 양극선 원을 사용하고, 150W로 하고, 분석 면적 800㎛φ, 취출각 45°로 하였다. 본 측정의 정량값은, 스펙트럼 피크로부터 Fe 원자와 As 원자의 존재비를 산출한 것이며, 검출 하한은 0.1원자% 이다. 이러한 조건에 의해, 시료 분말의 입자 표면으로부터 수 nm 깊이까지의 정보가 얻어진다.

상기 스코로다이트형 철비소 화합물 분말에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA, LA-300)에 의해 입도 분포를 측정하고, 산술 평균에 의해 평균 입자 직경을 구하였다. 또한, SEM에 의해 상기 분말을 구성하는 입자를 관찰하고, 입자가 모서리를 갖는 다면체 형태를 띠는 것을 ○ 평가(결정성: 양호), 그 이외를 × 평가(결정성: 불량)로 하였다. 본 예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 도 4에 예시한다.

상기 건조 고형물을 용출 시험에 제공하였다. 시험 방법은 이하에 나타내는 바와 같이 환경성 고시 13호에 준거한 방법, 및 각 pH의 액을 사용한 방법으로 하였다.

〔환경성 고시 13호 준거의 용출 시험〕

증류수를 사용한 pH 5.8 내지 6.3의 물을 준비하고, 스코로다이트형 철비소 화합물 분말과 물을 1대 10의 질량 비율로 혼합하여 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 진탕기에서 6시간 진탕시킨 후, 고액 분리하고, 여과액을 분석하는 방법.

이 시험에 의한 비소 용출량이 0.3mg/L 이하인 것이 요구된다.

〔각 pH의 액을 사용한 용출 시험〕

건조 고형물 스코로다이트형 철비소 화합물 분말과 증류수를 1대 10의 질량 비율로 혼합하여 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 pH 3 또는 pH 7로 유지하면서 진탕기에서 6시간 진탕시킨 후, 각각 고액 분리하고, 여과액을 분석하는 방법.

이 시험에 의한 비소 용출량이 0.5mg/L 이하이면, 퇴적 현장의 실제 환경에 있어서 우수한 내비소용출 성능을 나타내는 것으로 평가된다.

이들 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는 참고를 위해 스코로다이트형 철비소 화합물 분말 전체의 조성(질량 분석 결과)을 병기한다(이하의 각 예에서 동일).

본 비교예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 분말은 결정성이 양호하지 않고(도 4 참조), 입자 표층부의 Fe/As 몰 비도 1.18로 낮았다. 상기 분말의 내비소용출 성능은, 후술하는 각 예의 것과 비교하여 현저히 떨어졌다.

《비교예 2》

시약의 비소 함유 용액(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, H₃AsO₄함유량 62%)을 사용하여 스코로다이트형 철비소 화합물을 합성하였다. 비소 함유 용액 5L을 반응 용기에 넣고, 교반하면서 비소 함유 용액의 온도를 8O℃까지 승온 시켰다. 8O℃로 승온 후, 진한 황산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, H₂SO₄ 함유량 98%)을 사용하여 pH를 1.15로 조정하고, 그 후 95℃까지 승온시켜, 시약의 황산철(Ⅱ) 7수화물(와코 쥰야쿠 공업사 제조, FeSO₄?7H₂O)을 첨가하였다. 이 때의 반응 용기 중의 비소(5가)의 농도는 50.0g/L, 철(2가)의 농도는 55.9g/L이며, 액 중의 Fe/As 몰 비는 약 1.5이다. 상기 철비소 함유액을 5분간 유지한 후, 2단의 디스크 터빈, 방해판 4장을 세트하여 교반하였다. 이러한 교반시에는 대기 개방하에서 순도 99%의 산소 가스를 액 중에 3.0L/분으로 취입하였다. 교반을 계속하면서, 액체 온도를 95℃로 유지하고, 산소 취입을 7시간 계속함으로써 석출 반응(철비소 반응)을 진행시켰다. 그 후, 슬러리의 온도가 70℃로 저하된 후, 흡인 여과기를 사용하여 고액 분리하고, 고형분을 회수하였다. 상기 고형분(웨트 케이크)을 순수에서 리펄프하여 펄프 농도 200g/L으로 하고, 2단의 디스크 터빈, 방해판 4장을 세트한 상태에서 교반함으로써 20분의 리펄프 세정을 3회 하고, 그 후, 흡인 여과하여, 고형분을 회수하였다. 상기 고형분을 60℃에서 18시간 건조시켜, 스코로다이트형 철비소 화합물로 구성된 분말을 얻었다.

얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 분말에 대하여 비교예 1과 동일한 수법으로 ESCA에 의한 표면 분석, 입도 분포 측정, 입자의 SEM 관찰 및 용출 시험을 수행하였다. 도 5에 본 예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다.

본 비교예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 모서리를 갖는 다면체 형태를 띠는 것으로, 결정성이 양호한 입자인 것을 알 수 있다. 환경성 고시 13호 준거의 용출 시험에서는 양호한 결과가 얻어지고, 비교예 1의 것(결정성이 양호하지 않은 입자로 이루어진 것)과 비교하여 내비소용출 성능은 매우 향상되었다(표 1). 그러나, 표층부의 Fe/As 몰 비는 1.20로 낮고, pH 3, pH 7에서의 내비소용출 성능이 불충분하였다.

《실시예 1》

비교예 2와 동일한 수법으로 얻은 스코로다이트형 철비소 화합물의 건조 고형물(분말)을 사용하여, 이하의 순서로 스코로다이트형 철비소 화합물 입자에 B 처리(표면 처리)을 시행하였다.

물 3L를 반응 용기에 넣은 후, 교반하면서 물의 온도를 40℃까지 승온시키고, 황산철(Ⅲ) n수화물(Fe 함유량 70%) 38.9g을 물에 용해시켜, 묽은 황산을 몇방울 더 첨가하고, pH를 2.0으로 하였다. 상기 액의 철 이온 농도는 2.5g/L이다. 얻어진 철 이온 함유 수용액을 대기 개방하에 20분간 유지 후, 상기 스코로다이트형 철비소 화합물의 건조 고형물을 561.8g 첨가하고, 5분간 유지한 후, 탄산수소 나트륨을 용액 pH가 4가 되도록 10분간에 걸쳐 첨가하였다. pH 조정 완료 후, 온도를 40℃로 유지하고, 교반을 계속시킨 상태로 1시간 유지함으로써, 스코로다이트형 철비소 화합물 분말의 입자의 표면과 상기 철 이온 함유 수용액을 접촉시켰다(접촉 반응). 접촉 반응 종료 시점의 액의 pH는 약 3.5이었다.

접촉 반응 후의 슬러리를 흡인 여과기에 의해 고액 분리하고, 고형분을 회수하였다. 상기 고형분(웨트 케이크)을 순수에서 리펄프하여 고액 분리하는 세정을 3회 수행하고, 세정 후의 고형분을 회수하여 표면 처리 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 집합물을 얻었다. 이것을 60℃에서 180분간 건조시켜서 건조 고형물을 얻었다.

접촉 반응 후의 슬러리를 흡인 여과기에 의해 고액 분리하고, 고형분을 회수하였다. 상기 고형분(웨트 케이크)을 순수에서 리펄프하여 고액 분리하는 세정을 3회 수행하고, 세정 후의 고형분을 회수하였다. 이것을 60℃에서 180분간 건조시켜, 표면 처리된 스코로다이트형 철비소 화합물 입자로 구성되는 분말을 얻었다.

얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물의 분말(표면 처리된 것)에 대하여 비교예 1과 같은 수법으로 ESCA에 의한 표면 분석, 입도 분포 측정, 입자의 SEM 관찰 및 용출 시험을 수행하였다. 도 6에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 표층부의 Fe/As 몰 비는 13.79로 높고, 환경성 고시 13호 준거의 용출 시험에서 양호한 결과가 얻어지고, 또한 pH 3 및 pH 7에서의 내비소용출 성능도 현저하게 개선되었다.

《실시예 2》

황산철(Ⅲ) n수화물(Fe 함유량 70%)의 첨가량을 8.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 실시했다. 도 7에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 9.74로 높고, 실시예 1과 같이, 우수한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 3》

황산철(Ⅲ) n수화물(Fe 함유량 70%)의 첨가량을 1.56g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 8에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 2.12이며, 우수한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 4》

황산철(Ⅲ) n수화물(Fe 함유량 70%)의 첨가량을 0.52g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 9에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 1.46이며, 우수한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 5》

접촉 반응시의 액체 온도를 40℃로부터 80℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 실험을 수행하였다. 도 10에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 6.23이며, 우수한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 6》

접촉 반응시의 액체 온도를 40℃로부터 95℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 11에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 3.27이며, 우수한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 7》

탄산수소나트륨에 의해 pH를 7로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 12에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 11.33이며, 우수한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 8》

황산철(Ⅲ) 대신에 황산철(Ⅱ)을 사용하고, 탄산수소나트륨 대신에 수산화 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 액 중의 철 이온 농도 및 pH도 실시예 1과 동일하게 하였다. 도 13에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 2.36이며, 우수한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 9》

이하와 같이 하여, A 처리에 의해 표층부에 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 합성을 시도하였다.

비교예 2와 동일한 조건으로 철비소 반응을 진행시켰다. 단, 비교예 2에서는 산소 취입을 7시간 계속하여 반응을 종료시켰지만, 본 실시예에서는 산소 취입을 7시간 계속한 시점에서, A 처리용 산화제로서 과산화수소수(35%) 155.6g(H₂O₂/Fe = 0.4)를 첨가하고, 그 후 6O분간 유지하여 반응을 종료시켰다. 액체 온도, 교반, 산소 취입은 반응 종료까지 계속해서 동일한 조건을 유지하였다. 반응 종료 후에는 비교예 2와 동일한 순서로 하여, 스코로다이트형 철비소 화합물 입자로 구성된 분말(건조 고형물)을 얻었다.

도 14에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 1.35이며, 이대로 B 처리(표면 처리)를 거치지 않고 폐기, 퇴적 또는 보관용에 제공하는 것이 가능한 레벨의 양호한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 10》

과산화수소수의 첨가량을 77.8g(H₂O₂/Fe = 0.2)으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 15에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 1.30이며, 양호한 내비소용출 성능을 나타내었다.

《실시예 11》

과산화수소수의 첨가량을 38.9g(H₂O₂/Fe = 0.1)으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 3, 도 15에 본 실시예에 의해 얻어진 분말 입자의 SEM 사진을 예시한다. 본 실시예에서 얻어진 스코로다이트형 철비소 화합물 입자는 표층부의 Fe/As 몰 비가 1.24이며, 양호한 내비소용출 성능을 나타내었다.

표 1에서 알 수 있듯이, 결정성이 높은 스코로다이트형 철비소 화합물의 입자 표층부에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상인 철 풍부 층을 형성시켰을 때, 환경성 고시 13호에 준거한 용출 시험(초기 pH 5.8 내지 6.3)에서 기준을 충족하고, 또한, pH 3 부근 및 pH 7 부근의 환경에서도 뛰어난 비소 용출 방지 효과가 얻어짐이 확인되었다. 특히 pH 3 부근에서 안정적이고 우수한 내비소용출 성능을 얻기 위해서는, 철 풍부 층의 Fe/As 몰 비를 1.24 이상으로 엄밀하게 컨트롤하는 것이 필요하다(비교예 2와 실시예 11의 대비를 참조).

Claims

입자 표층부에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상인 철 풍부 층을 갖는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자.
제1항에 기재된 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 집합물로 이루어진 비소 함유 고형물.
제1항에 기재된 스코로다이트형 철비소 화합물 입자와, 비소를 함유하지 않는 고체 물질과의 혼합물로 이루어진 비소 함유 고형물.
5가의 비소 이온과 2가의 철 이온을 포함하는 수용액에 산소 함유 가스를 공급하면서 pH 2 이하에서 스코로다이트형 철비소 화합물 결정을 석출시키는 반응 과정에 있어서, 반응 종료 전의 액 중에서 아직 반응하지 않은 비소 이온과 철 이온이 존재하고 있는 시점에서, 산화제를 액 중에 추가로 첨가함으로써, 이미 석출되어 있는 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 표면에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상인 철 풍부 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 추가로 첨가하는 산화제가 과산화수소수, 오존, 이산화망간, 과망간산칼륨, 산소 함유 가스 중의 1종류 이상인, 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 제조 방법.
스코로다이트형 철비소 화합물의 표면을, 철 이온 함유 수용액과 접촉시킴으로써, 상기 입자의 표면에 Fe/As 몰 비가 1.24 이상인 철 풍부 층을 형성시키는, 제1항에 기재된 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 철 풍부 층의 형성을, 액(液)이 산소 함유 가스와의 계면을 갖는 상태의 철 이온 함유 수용액 중에서 수행하는, 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 철 이온 함유 수용액이 황산철(Ⅲ) 수용액 또는 황산철(Ⅱ) 수용액인, 스코로다이트형 철비소 화합물 입자의 제조 방법.