KR20120021979A - 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 열팽창성 미립자가 2 이상의 인접한 셀 사이에 위치하여 단위 셀의 내부 혹은 외부로 노출되도록 형성되고, 상기 열팽창성 미립자의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러가 분산되어 형성된 것을 특징으로 한다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 셀 크기가 작고 균일하며 우수한 단열성을 갖는다.

Description

단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 {RIGID POLYURETHANE FOAM HAVING GOOD INSULATION PROPERTY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열팽창성 미립자와 필러를 동시에 도입하여 단열성능이 향상된 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼의 열전도율은 폴리우레탄 수지 자체의 열전도도(λm), 폴리우레탄 폼 Cell 내에 존재하는 발포제 가스성분의 열전도도(λg) 및 복사 열전도도(λr)의 합에 의해 결정된다. 이중 발포제 가스성분의 열전도도(λg)가 폴리우레탄 전체의 열전도도중 60-70 %를 차지할 정도로 높은 비중을 차지한다. 그런데, 종래 플루오르카본계열의 발포제의 경우 GWP(Global Warming Potential) 및 오존파괴지수가 높아 사용이 제한됨에 따라 비할로겐 하이드로카본으로 대체되고 있으며, 상기 비할로겐 하이드로카본 발포제는 열전도율이 플루오르카본계열의 발포제 보다 높고 셀 크기도 커서 단열성능이 저하되는 문제가 있다. 즉, 가스성분의 열전도도(λg) 는 환경규제로 인해 비할로겐 하이드로카본으로 대체됨에 따라 열전도도 개선이 어렵고 폴리우레탄 수지 자체의 열전도도(λm)의 경우 우레탄 폼 자체를 대체하지 않고서는 열전도도 개선이 어렵다. 따라서, 복사 열전도도를 저하시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
국내특허공개 2005-73500에서는 Perfluorinated alkene류 핵제를 사용하여 우레탄 폼에의 셀 크기를 줄여서 단열성을 향상하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 환경에 유해한 플루오르계 핵제로 인해 환경문제를 제대로 대처할 수 없는 문제가 있다.
US 2005/79352 및 US 2004/176486 에서는 열팽창성 미립자를 적용한 우레탄 폼을 개시하고 있다. 상기 특허들은 발화 가능성이 높은 발포제를 열팽창성 미립자로 대체하기 위해 사용하는 것으로, 발포제 대비 열팽창성 미립자를 지나치게 많이 함유하여 단열성이 개선 효과는 얻지 못하였다.
한편, US 5604265에서는 카본블랙을 도입하여 폴리우레탄 폼의 단열성을 향상시키고자 하였으나, 단열성의 개선에는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 셀 크기가 작고 균일한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단열성 및 강도가 우수하여 냉장고 및 냉동고용 단열재, 건축용 단열재, 차량용 단열재에 적합한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 셀 크기를 조절할 수 있는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 열팽창성 미립자가 2 이상의 인접한 셀 사이에 위치하여 단위 셀의 내부 혹은 외부로 노출되도록 형성되고, 상기 열팽창성 미립자의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러가 분산되어 형성된 것을 특징으로 한다.
구체예에서는 상기 열팽창성 미립자는 셀 골격의 지지대(strut), 셀 벽(cell wall) 또는 셀 정점(cell vertex)를 관통하도록 형성될 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 중공구조를 갖는다.
구체예에서, 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
구체예에서 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물이 고분자 쉘에 의해 캡슐화된 구조일 수 있다. 상기 탄화수소류 발포성 화합물은 끓는점이 -10 내지 50 ℃ 이고, 상기 고분자 쉘을 이루는 고분자 물질은 유리전이온도가 40 내지 100 ℃일 수 있다.
상기 필러는 평균입경이 0.01 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
상기 필러는 카본블랙, 흑연, 카본나노튜브, 카본섬유, 티타늄 디옥사이드, 실리카, 클레이 등이 사용될 수 있다.
상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 함유할 수 있다.
구체예에서, 상기 셀은 발포제로 발포되어 형성된 것이다. 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 1: 0.2~2 일 수 있다.
상기 발포제는 C5 - 6 의 탄화수소, 디알킬에테르, 알킬 알카노에이트, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 셀의 평균직경은 100 내지 400 ㎛일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폼밀도가 20 내지 40 g/cm3이고, ASTM-C518 에 의한 열전도율(K-factor)이 145 × 10-4 내지 165 × 10-4 kcal/m?h?℃이며, 독립기포율이 85 내지 99 %일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폼밀도가 30 내지 37 g/cm3이고, ASTM-C518 에 의한 열전도율(K-factor)이 155 × 10-4 내지 163 × 10-4 kcal/m?h?℃이며, 독립기포율이 90 내지 99 %일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 열팽창성 미립자와 필러를 폴리올 혼합액에 분산시켜 분산액을 제조하고; 상기 분산액에 발포제를 투입하고; 그리고 상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 반응열로 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 1: 0.2~2 인 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 폴리올 혼합액은 폴리올, 분산제, 촉매 및 물을 포함할 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부에 대해 약 90 내지 200 중량부로 투입할 수 있다.
본 발명은 단열성이 우수하고, 셀 크기가 작고 균일하며, 강도가 우수하여 냉장고 및 냉동고용 단열재, 건축용 단열재, 차량용 단열재에 적합한 경질 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있으며, 또한 셀 크기 조절이 용이하고, 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제1도는 일반적인 단위 셀의 구조를 도시한 것이다.
제2도는 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 셀 내부를 개략적으로 도시한 것이다.
제3도는 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 모식도를 나타낸 것이다.
제4도는 실시예 2에서 제조된 우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다(100배 배율).
제5도는 실시예 2에서 제조된 우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다(300배 배율).
도 1은 일반적인 단위 셀의 구조를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이 단위 셀은 셀 벽(cell wall, 12)과 셀 벽이 맞닿는 지점에 지지대(strut, 13)가 형성되며, 상기 지지대(13)은 단위 셀의 골격을 구성한다. 상기 지지대(13)가 만나는 지점은 셀 정점(cell vertex, 11)이라 정의 한다.
구체예에서는 본 발명의 열팽창성 미립자는 셀 골격의 지지대(strut), 셀 벽(cell wall) 또는 셀 정점(cell vertex)를 관통하도록 형성될 수 있다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 셀 내부를 개략적으로 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 열팽창성 미립자(20b)는 셀 벽(12)를 관통하여 형성될 수 있으며, 열팽창성 미립자(20a)과 같이 셀 지지대(13)를 관통하여 형성할 수도 있다. 또한 도시되지는 않았지만 열팽창성 미립자가 셀 정점(11)을 관통하여 형성될 수도 있다.
이러한 셀 벽(12), 셀 지지대(13) 및 셀 정점(11)을 포함한 셀의 내부 및 외부의 표면에는 필러(30)가 분산되어 있으며, 또한 상기 열팽창성 미립자의 표면에도 필러(30)가 분산되어 있다. 상기 필러는 실질적으로 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 일부 국부적으로 분산되어 있을 수도 있다.
이처럼 상기 열팽창성 미립자는 2 이상의 셀 사이에 끼어서 위치하여 우레탄 폼의 셀 크기를 조절하는 역할을 한다. 즉, 상기 열팽창성 미립자는 일정 온도 이상에서 발포되는 물질인데, 폴리우레탄 폼의 발포시 상기 열팽창성 미립자와 우레탄 폼의 발포제가 경쟁적으로 발포되면서, 상기 열팽창성 미립자가 셀의 크기를 억제함으로서, 우레탄 폼의 셀의 크기를 조절 가능하게 하는 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 모식도를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이 열팽창성 미립자(20)가 2 이상의 인접한 셀 사이에 위치한다. 이에 따라 상기 열팽창성 미립자(20)는 셀 벽(12), 셀 지지대(13) 및 셀 정점(11)을 관통하여 단위 셀의 내부 혹은 외부로 노출된 구조를 갖는다. 상기 열팽창성 미립자(20)의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러(30)가 분산되어 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 열팽창성 미립자로 인해 셀 크기가 조절되어 복사열을 통한 열전도율을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 복사열을 흡수하거나 차단하는 역할을 하는 필러를 함유하여 단열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 중공구조를 갖는다. 구체예에서 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물이 고분자 쉘에 의해 캡슐화된 구조일 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 일정한 열을 받으면 팽창하는 성질을 가지며, 내부에 함유한 탄화수소류 발포성 화합물의 끓는점과 쉘을 형성하는 고분자 물질의 유리전이 온도에 따라 팽창시작온도(Tstart)와 최대팽창온도(Tmax) 등이 결정된다. 또한 탄화수소류 발포성 화합물의 함량 및 고분자 물질의 가스투과성에 따라 최대 팽창되는 변위(Dmax)를 조절한다.
구체예에서는 상기 팽창시작온도(Tstart)가 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 85 ℃인 것을 사용할 수 있다. 또한 최대팽창온도(Tmax)는 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃인 것이 사용될 수 있다. 최대 팽창되는 변위(Dmax)는 1000 ㎛이상, 바람직하게는 1500 ㎛이상, 더욱 바람직하게는 2000 내지 3000 ㎛ 인 것이 사용될 수 있다.
상기 고분자 쉘을 이루는 고분자 물질은 유리전이온도가 40 내지 100 ℃인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 팽창시작온도(Tstart), 최대팽창온도(Tmax) 및 변위(Dmax)를 얻을 수 있다.
구체예에서 상기 쉘을 형성하는 고분자 물질은 시안화비닐화합물, (메타)아크릴레이트계 화합물, 할로겐화 비닐 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 성분이 중합되어 형성된 것이다.
구체예에서는 상기 탄화수소류 발포성 화합물은 끓는점이 -10 내지 50 ℃인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 팽창시작온도(Tstart), 최대팽창온도(Tmax) 및 변위(Dmax)를 얻을 수 있다.
상기 탄화수소류 발포성 화합물로는 프로판, 부탄 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산 등과 같은 C3 - 6 의 탄화수소가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서는 상기 열팽창성 미립자는 시안화비닐화합물, (메타)아크릴레이트계 화합물, 할로겐화 비닐 화합물, 가교제 및 탄화수소류 발포성 화합물을 포함하는 유성 혼합액에 콜로이달실리카를 포함하는 수성 분산액을 혼합한 현탁액을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 할로겐화 비닐 화합물로는 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 등을 포함하며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 열팽창성 미립자에 대한 제조는 국내출원 2009-114962에 설명되어 있으며, 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.
구체예에서, 상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 5 내지 40 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열팽창성 미립자가 우레탄 폼 내에 균일하게 분포하여 우레탄폼 셀 크기를 조절하여 열전도도를 감소시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함한다. 상기 범위에서 우레탄 폼의 셀 크기를 적정 범위로 조절할 수 있으며, 우수한 단열성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 필러는 복사열을 흡수하거나 차단하는 역할을 하는 것이 사용될 수 있다. 상기 복사열을 흡수할 수 있는 소재는 카본계열의 카본블랙, 흑연, 카본나노튜브, 카본섬유 등이 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 열차단 소재로는 티타늄 디옥사이드, 실리카, 클레이 소재 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 카본 블랙, 흑연, 카본나노튜브 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다.
구체예에서 상기 필러는 평균입경이 0.01 내지 50 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 필러가 우레탄폼 셀의 구조를 변형시키지 않으며, 필러 도입에 따른 우레탄 폼 자체 열전도도의 감소 현상이 발생되지 않는다.
구체예에서 상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 함유할 수 있다. 상기 범위에서 필러가 우레탄폼 셀의 구조를 변형시키지 않으며, 필러 도입에 따른 우레탄 폼 자체 열전도도의 감소 현상이 발생되지 않는다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 셀은 발포제로 발포되어 형성될 수 있으며, 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 1: 0.2~2 으로 한다. 상기 범위에서 우레탄 폼의 발포성과 열팽창성 미립자의 발포성이 적절한 발란스를 유지하여 셀 크기를 균일하게 하고 우수한 단열성을 얻을 수 있다.
상기 발포제는 C5 - 6 의 탄화수소, 디알킬에테르, 알킬 알카노에이트, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 셀의 평균직경은 100 내지 400 ㎛, 바람직하게는 200 내지 300 ㎛일 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 폼밀도가 높으며, 우수한 단열성을 가지므로 냉장고 및 냉동고용 단열재, 건축용 단열재, 차량용 단열재에 바람직하게 적용될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폼밀도가 20 내지 40 g/cm3이고, ASTM-C518 에 의한 열전도율(K-factor)이 145 × 10-4 내지 165 × 10-4 kcal/m?h?℃이며, 독립기포율이 85 내지 99 %일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폼밀도가 30 내지 37 g/cm3이고, ASTM-C518 에 의한 열전도율(K-factor)이 155 × 10-4 내지 163 × 10-4 kcal/m?h?℃이며, 독립기포율이 90 내지 99 %일 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법은 열팽창성 미립자와 필러를 폴리올 혼합액에 분산시켜 분산액을 제조하고; 상기 분산액에 발포제를 투입하고; 그리고 상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 반응열로 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.
구체예에서 상기 폴리올 혼합액은 폴리올, 분산제, 촉매 및 물을 포함할 수 있다. 상기 폴리올 혼합액에 사용되는 각 성분의 선택 및 제조는 본 발명이 속하는 분아야 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 폴리올 혼합액에 상기 열팽창성 미립자와 상기 필러를 혼합한다.
구체예에서, 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 투입하며, 상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 혼합하도록 한다.
상기 폴리올 혼합액에 상기 열팽창성 미립자와 상기 필러를 혼합한 다음 분산기 등을 이용하여 분산하여 분산액을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 분산액에 발포제를 투입하며, 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 1: 0.2~2 로 하여 투입하도록 한다.
이후, 상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반응시킨다. 상기 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부에 대해 약 90 내지 200 중량부로 투입할 수 있다. 이소시아네이트를 투입하여 반응시 우레탄 반응열로 인해 발포가 되어 우레탄 폼이 형성되는 것이다. 상기 필러는 이와 같은 발포 과정을 통해 열팽창성 미립자의 표면 및 셀의 내부 및 외부 표면에 고르게 분산된다.
발포전 체적 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 열팽창성 미립자는 발포후 입경이 20 내지 200 ㎛로 팽창된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 열팽창성 미립자의 제조
비닐리덴클로라이드 64 g, 아크릴로니트릴 64 g, 메틸아크릴레이트 16 g, 메틸메타크릴레이트 16 g, 디펜타에릴스리톨 헥사아크릴레이트 0.3 g, 이소펜탄 16 g, n-펜탄 16 g, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 1.6 g을 혼합하여 유성혼합액을 제조하였다.
이와 별도로 이온교환수 450 g, 염화나트륨 108 g, 콜로이달실리카(Ludox-AM) 36g, 폴리비닐피롤리돈 0.5 g, 아질산나트륨의 1% 수용액 1.2 g을 혼합하고 pH 3.0으로 조절하여 수성 혼합액을 제조하였다.
상기 제조된 유성혼합액과 수성혼합액을 혼합한 후, 호모믹서(homomixer 2.5 primix)를 이용하여 5000 rpm 으로 2분간 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 1리터의 가압반응기에 넣고 질소 치환한 후 반응초기 압력을 5 kgf/cm2로 하고 400 rpm으로 교반하면서 60 ℃에서 20 시간동안 중합하였다. 중합생성물을 여과 및 건조하여 열팽창성 미립자를 수득하였다. 제조된 열팽창성 미립자의 입경과 발포특성을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
　 항 목 제조예1
입경 발포 전 입경 (㎛) 26.8
C.V (%) 45.5
발포 후 입경(㎛) 125.6
발포
특성		 Tstart (℃) 75
Tmax (℃) 105
Dmax (㎛) 2332
* 발포 前 입경 : 레이저 회절방식인 입도분석기(LS 13320, Bekman coulter) 로 분석하여 미립자의 체적평균입경 및 입경분산지수(C.V)를 분석하였다.
* 발포 後 입경 : Tmax 온도에서 3분간 오븐기 방치 후 발포된 입자를 광학현미경(BX51, OLYPUS)로 관찰하였으며 이미지분석장치(TOMORO scopeeye 3.6, SARAM SOFT)를 이용하여 발포된 미립자의 체적평균입경을 분석하였다.
실시예 1
분산제, 촉매, 물 및 폴리올을 하기 표 2의 조성으로 혼합하여 폴리올 혼합물(Premixed Polyol)을 제조한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 열팽창성 미립자와 필러로서 Cabot에서 제조된 카본블랙(ELFTEX8)을 투입하여 자전-공전형 분산기(ARM-310, THINKY Corporation)를 이용하여 분산시켰다. 상기 열팽창성 미립자 및 필러가 포함된 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 하기 비율(폴리올혼합물:이소시아네이트 = 100:118)로 첨가 후 Homomixer (Homo Disper 2.5, Primix) 장비로 5000rpm, 5초간 혼합 후 수직몰드(250x250x50)에 주입시켜 반응시켰다.
항목 함량

폴리올
혼합물 (Premixed Polyol)		 톨루엔디아민계 폴리올
(OH가: 350~550)		 60.0
슈크로스 글리세린계 폴리올
(OH가: 360~490)		 20.0
트리메치롤 프로판계 폴리올
(OH가: 350~450)		 10.0
글리세린계 폴리올 (OH가: 168~670) 10.0
분산제
(폴리에스터 폴리디메틸실록산 공중합체)		 2.5
아민 촉매 2.0
물 1.9
발포제 (Cyclo-pentane)* 16.5
이소시아네이트 (MDI, 아민당량: 135) 145.1
*발포제는 폴리우레탄 폼 기준 함량임
제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 하기의 방법으로 분석하여 표 3에 나타내었다.
1) 열전도율(K-factor): 핸드믹서법을 이용하여 제조한 우레탄 폼을 200x2000x25 규격으로 제단 후 열전도도 분석기 (HC-074, EKO)를 사용하여 열전도도율을 분석하였다. 열전도도율 분석은 Heat flow 형식이며 ASTM-C518 방법으로 분석 진행하였다(단위: 10-4 kcal/m?h?℃).
2) 셀 크기: 주사전자현미경(S4800, Hitach)을 사용하여 우레탄폼을 50배로 관찰 후 이미지분석장치(TOMORO scopeeye 3.6, SARAM SOFT)를 이용하여 우레탄폼의 Cell size를 체적평균입경으로 분석하였다.
3)독립기포율(%): 독립기포율은 우레탄 폼 cell들 중 닫혀진 cell의 백분률로 나타낸다. 독립기포율은 25x25x25 규격으로 제단 한 폼을 Ultrapycnomter 1000 (Quantachrome)를 이용하여 분석하였다.
4) 열팽창특성 분석 : 분석장비 TMA Q-400 (Thermomechanical Analyzer, TA Instrument)를 이용하여 분석하였다. 열팽창성 미립자를 직경 6.7mm, 깊이 4.5mm 알루미늄 팬에 1.0mg 넣고 직경 6.5mm, 깊이 4.0mm 알루미늄 팬으로 덮은 후 시료샘플을 준비하였다. TMA Expansion Probe 형식을 이용하여 Probe가 0.05N의 힘을 가한 상태에서 상온~200℃까지 5℃/min의 승온속도로 가열 하고 Probe 수직 방향의 변위량을 분석하였다.
*팽창시작온도 (Tstart) : Probe의 변위가 시작되는 온도
*최대팽창온도 (Tmax) : Probe 변위가 최대였을 때 온도
*최대변위량 (Dmax) : Probe 변위가 최대였을 때 변위량 (㎛)
실시예 2
필러로서 입경 6.5㎛인 흑연(TIMGAL사 제조, TIMREX KS6)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 전자주사현미경 사진을 도 4(100배 배율)및 5(300배 배율) 에 각각 나타내었으며, 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3
필러로서 다중벽 카본나노튜브인 CNT M85(카본나노텍 제조)로 하고, 함량을 하기 표 3과 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4
필러로서 단일벽 카본나노튜브인 CNT S95(카본나노텍 제조)로 하고, 함량을 하기 표 3과 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5
필러로서 산화티탄인 R900(Dupont 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 6
필러로서 산화티탄인 R960(Dupont 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 7
필러로서 실리카(Aerosil OX50, Evonik 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 8
필러로서 실리카(Aerosil R7200, Evonik 제조)을 적용하고 발포온도를 80 ℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 9
필러로서 나노클레이(I44P, Nanocor 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 15
폴리올 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
발포제 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
MDI 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1
열팽창성
미립자		 함량
(중량부)		 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
필러
종류
ELFTEX8
TIMREX KS6
CNT M85
CNT S95
R900
R960
OX50
R7200
I44P		 ELFTEX8/ TIMREX KS6
함량
(중량부)		 3.0 3.0 1.0 1.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.5/
2.5
발포온도(℃) 40 40 40 40 40 40 40 80 40 40
Cell Size (㎛) 265 258 270 268 272 269 270 265 270 250
폼밀도(g/cm3) 33.1 33.3 32.1 32.0 32.5 33.5 32.5 32.3 32.4 33.8
K-Factor 162.7 162.0 163.5 163.8 163.8 163.2 164.4 164.4 164.4 160.2
Cell Close율 92.8 92.6 91.2 91.8 92.1 91.5 89.5 88.4 90.1 92.5
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 열 흡수 필러인 카본블랙(실시예1), 흑연(실시예2), 적용 시 열 반사체로 작용하는 TIO2(실시예2-3) SIO2 필러 (실시예5-6) 및 나노클레이(실시예7)에 비해 K-factor 개선효과가 우수함을 알 수 있다. 특히 카본블랙과 흑연 소재를 열팽창성 미립자와 혼합 적용한 실시예 15는 K-factor 개선효과가 현저함을 확인할 수 있다.
실시예 10~12
필러 함량을 하기 표 4와 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예
1 10 11 12
폴리올 100 100 100 100
분산제 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 2.0 2.0 2.0 2.0
물 1.9 1.9 1.9 1.9
발포제 12.0 12.0 12.0 12.0
MDI 145.1 145.1 145.1 145.1
열팽창성
미립자		 함량
(중량부)		 12.5 12.5 12.5 12.5
필러 종류 ELFTEX8 ELFTEX8 ELFTEX8 ELFTEX8
함량
(중량부)		 3.0 1.0 5.0 10.0
발포온도(℃) 40 40 40 40
Cell Size (㎛) 265 280 263 252
폼밀도(g/cm3) 33.1 32.5 33.8 33.8
K-Factor 162.7 164.8 160.1 163.2
Cell Close율 92.8 92.4 93.2 87.3
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 필러함량이 증가함에 따라 K-factor 개선효과가 증가하였으나 10% 적용 시 필러의 의한 우레탄 폼 Cell OPEN율 증가로 인해 우레탄 폼 열전도도가 높아짐을 확인할 수 있다.
실시예 13~14
필러 함량을 하기 표 5과 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 5에 나타내었다.
실시예
2 13 14
폴리올 100 100 100
분산제 2.5 2.5 2.5
촉매 2.0 2.0 2.0
물 1.9 1.9 1.9
발포제 12.0 12.0 12.0
MDI 145.1 145.1 145.1
열팽창성
미립자		 함량
(중량부)		 12.5 12.5 12.5
필러 종류 TIMREX KS6 TIMREX KS6 TIMREX KS6
함량
(중량부)		 3.0 5.0 10.0
발포온도(℃) 40 40 40
Cell Size (㎛) 258 248 252
폼밀도(g/cm3) 33.3 33.8 34.3
K-Factor 162.0 159.8 162.2
Cell Close율 92.6 92.5 88.5
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 필러함량이 증가함에 따라 K-factor 개선효과가 증가하였으나 10% 적용 시 필러의 의한 우레탄 폼 Cell OPEN율 증가로 인해 우레탄 폼 열전도도가 높아짐을 확인할 수 있다.
실시예 15
필러로서 카본블랙(ELFTEX8, Cabot제조) 와 흑연(TIMREX KS6, TIMGAL 제조)을 표 3의 함량으로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 1~9
각 성분의 함량을 하기 표 6과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 6에 나타내었다.
　 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
폴리올 100 100 100 100 100 100 100 100 100
분산제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
발포제 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
MDI 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1 145.1
열팽창성
미립자		 함량
(중량부)		 - 12.5 - - - - - 30 30
필러 종류 - - ELFTEX8 ELFTEX8 TIMREX KS6 R900 OX50 ELFTEX8 TIMREX
KS6
함량
(중량부)		 - - 3.0 5.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
발포온도(℃) 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Cell Size (㎛) 353 288 330 315 323 332 338 259 263
폼밀도(g/cm3) 31.8 32.1 32.4 32.8 32.5 32.1 33.0 36.7 37.4
K-Factor 170.8 165.5 167.2 164.8 166.5 168.2 169.5 177.2 176.5
Cell Close율 93.7 92.1 92.5 92.3 91.5 91.2 91.8 82.2 81.8
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 열팽창성 미립자와 필러를 적용하지 않은 비교예 1은 K-Factor가 현저히 높게 나타났으며, 필러를 적용하지 않은 비교예 2의 경우, 셀크기와 K-Factor가 어느 정도 감소가 있었지만 실시예 1에 비해 좋지 않음을 알 수 있다. 한편 열팽창성 미립자가 적용되지 않은 비교예 3~4은 실시예 1 및 실시예 11 대비 셀크기와 K-Factor가 상당히 높은 것을 알 수 있으며, 독립기포율도 저하된 것으로 나타났다. 이는 비교예 5와 실시예 2, 비교예 6과 실시예 5, 비교예 7과 실시예 7을 각각 대비하여도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 열팽창성 미립자의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 8 및 9의 경우 입자가 셀 벽과 지지대 내에 고루 분산되지 못하고 셀 파괴하는 현상이 발생되었으며, cell close율 감소로 인한 K-factor 감소효과를 보지 못한 것으로 나타났다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
10 : 단위 셀 11: 셀 정점
12 : 셀 벽 13 : 지지대
20 : 열팽창성 미립자 30 : 필러

Claims (20)

  1. 열팽창성 미립자가 2 이상의 인접한 셀 사이에 위치하여 단위 셀의 내부 혹은 외부로 노출되도록 형성되고, 상기 열팽창성 미립자의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러가 분산되어 형성된 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 셀 골격의 지지대(strut), 셀 벽(cell wall) 또는 셀 정점(cell vertex)를 관통하도록 형성된 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 폼을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물이 고분자 쉘에 의해 캡슐화된 구조이며, 상기 탄화수소류 발포성 화합물은 끓는점이 -10 내지 50 ℃이고, 상기 고분자 쉘을 이루는 고분자 물질은 유리전이온도가 40 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항에 있어서, 상기 필러는 평균입경이 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  8. 제1항에 있어서, 상기 필러는 카본블랙, 흑연, 카본나노튜브, 카본섬유, 티타늄 디옥사이드, 실리카 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항에 있어서, 상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 로 함유하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 제1항에 있어서, 상기 셀은 발포제로 발포되어 형성된 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비가 1: 0.2~2 인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  12. 제11항에 있어서, 상기 발포제는 C5 - 6 의 탄화수소, 디알킬에테르, 알킬 알카노에이트, 할로겐화 탄화수소, 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  13. 제1항에 있어서, 상기 셀의 평균직경은 100 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  14. 제1항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폼밀도가 20 내지 40 g/cm3이고, ASTM-C518 에 의한 열전도율(K-factor)이 145 × 10-4 내지 165 × 10-4 kcal/m?h?℃이며, 독립기포율이 85 내지 99 %인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  15. 제1항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 폼밀도가 30 내지 37 g/cm3이고, ASTM-C518 에 의한 열전도율(K-factor)이 155 × 10-4 내지 163 × 10-4 kcal/m?h?℃이며, 독립기포율이 90 내지 99 %인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  16. 열팽창성 미립자와 필러를 폴리올 혼합액에 분산시켜 분산액을 제조하고;
    상기 분산액에 발포제를 투입하고; 그리고
    상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 반응열로 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는;
    단계를 포함하며, 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 1: 0.2~2 인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리올 혼합액은 폴리올, 분산제, 촉매 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부에 대해 약 90 내지 200 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
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