WO2012026654A1 - 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2012026654A1
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전정배
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    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a rigid polyurethane foam having excellent thermal insulation and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a rigid polyurethane product having improved thermal insulation performance by introducing thermally expandable fine particles and a filler at the same time, and a method of manufacturing the same.
  • the thermal conductivity of the polyurethane foam is determined by the sum of the thermal conductivity ( ⁇ ) of the polyurethane resin itself, the thermal conductivity (g) and the radiant thermal conductivity ( ⁇ ) of the blowing agent gas component present in the polyurethane foam cell.
  • the thermal conductivity ( ⁇ ⁇ ) of the double blowing agent gas component is high, accounting for 60-70% of the thermal conductivity of the entire polyurethane. ⁇
  • conventional fluorocarbon blowing agents are replaced with non-halogen hydrocarbons due to their limited use due to high GW Global Warming Potential) and ozone depletion index, and the non-halogen hydrocarbon blowing agents have a thermal conductivity of fluorocarbon blowing agents.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-73500 discloses a method of improving thermal insulation by reducing the cell size of a urethane product by using perfluoroinated alkene-type nucleating agent.
  • the method has a problem that can not properly cope with environmental problems due to the fluorine-based nuclear agent harmful to the environment.
  • US 5604265 is intended to improve the thermal insulation of polyurethane sore by introducing carbon black, there is a limit to the improvement of the thermal insulation.
  • An object of the present invention is to provide a rigid polyurethane foam with excellent thermal insulation will be.
  • Another object of the present invention is to provide a rigid polyurethane foam having a small cell size and uniformity.
  • Still another object of the present invention is to provide a rigid polyurethane product that is excellent in heat insulation and strength and suitable for heat storage for refrigerators and freezers, building insulation, and vehicle insulation.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyurethane product that can adjust the size of the sal.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for stably manufacturing a rigid polyurethane product having excellent thermal insulation.
  • the hard polyurethane product is formed such that the thermally expandable fine particles are located between two or more adjacent cells so that the inner black of the unit cell is exposed to the outside, and fillers are dispersed on the surfaces of the thermally expandable fine particles and the inner and outer surfaces of the unit cell. Characterized in that formed.
  • the thermally expandable fine particles may be formed to penetrate the strut, the cell wall or the cell vertex of the cell skeleton.
  • the thermally expandable fine particles have a vaporizing structure.
  • the thermally expandable fine particles may be about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin forming the polyurethane article.
  • the thermally expandable fine particles may have a volume average particle diameter of about 5 to about 40 mm 3 before foaming.
  • the thermally expandable fine particles may have a structure in which a hydrocarbon-like expandable compound is encapsulated by a polymer shell.
  • the hydrocarbon foaming compound has a boiling point of about 10 to 50 ° C
  • the polymer material constituting the polymer shell may have a glass transition temperature of about 40 to 100 ° C.
  • the filler may have an average particle diameter of about 0.01 to 50 / m.
  • the filler may be carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon fibers, titanium dioxide, silica, clay and the like.
  • the filler may contain about 0.1 to 10 parts by weight of poly based on 100 parts by weight.
  • the cell is formed by foaming with a blowing agent.
  • the weight ratio of the blowing agent and the thermally expandable fine particles may be about 1: 0.2-2.
  • the foaming agent is C 5 - 6, and the like hydrocarbons, dialkyl ethers, alkyl alkanoates, halogenated hydrocarbon, acetone, water can be used.
  • the average diameter of the cell may be about 100 to 400.
  • the rigid polyurethane article has a foam density of about 20 to 40 g / cm 3 and a thermal conductivity (K-factor) according to ASTM-C518 of about 145 x 1 ( ⁇ 4 to 165 X 10 "4 kcal / m ⁇ h. ° C., the independent bubble ratio may be about 85 to 99 3 ⁇ 4>.
  • the rigid polyurethane foam has a product density of about 30 to 37 g / cm 3
  • the thermal conductivity (K-factor) according to ASTM-C518 is about 155 x 10— 4 to 163 10 "4 kcal / m h. ° C.
  • the independent bubble ratio may be about 90 to 99%.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the rigid polyurethane article.
  • the method comprises the steps of dispersing the thermally expandable fine particles and filler in a mixture to form a dispersion; Adding a blowing agent to the dispersion; And forming a hard polyurethane product by reacting isocyanate with the dispersion into which the blowing agent is added and foaming with a urethane reaction heat, wherein the weight ratio of the blowing agent and the thermally expandable fine particles is about 1: 0.2-2.
  • the polyol mixture may include poly, a dispersant, a catalyst, and water.
  • the thermally expandable fine particles may have a volume average particle diameter of about 5 to about 40 before foaming.
  • the filler may be used in about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the isocyanate may be added at about 90 to 200 parts by weight of poly with respect to .100 parts by weight.
  • the present invention is excellent in thermal insulation, small and uniform cell size, excellent in strength, can provide a rigid polyurethane foam suitable for refrigerators and warehouse insulation, building insulation, vehicle insulation, and also easy to adjust the cell size, It has the effect of the invention which provides the method which can manufacture the rigid polyurethane goods excellent in heat insulation stably.
  • FIG. 1 shows a structure of a general unit cell.
  • FIG. 2 shows the interior of the cell of a rigid polyurethane article according to one embodiment of the invention. It is shown schematically.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of a rigid polyurethane article according to one embodiment of the present invention.
  • Example 4 is an electron scanning micrograph of the urethane foam prepared in Example 2 (100 times magnification). .
  • Example 5 is an electron scanning micrograph of the urethane foam prepared in Example 2 (300 times magnification).
  • FIG. 1 shows the structure of a typical unit cell. As shown in the drawing, a unit cell is formed at a point where the cell wall 12 and the cell wall contact each other, and the support 13 constitutes a skeleton of the unit cell. The point where the support 13 meets is defined as a cell vertex 11.
  • the thermally expandable particulates of the present invention may be formed to penetrate the strut, cell wall or cell vertex of the sal skeleton.
  • Figure 2 schematically shows the interior of the cell of a rigid polyurethane article according to one embodiment of the present invention.
  • the thermally expandable fine particles 20b may be formed through the cell wall 12 or may be formed through the cell support 13 like the thermally expandable fine particles 20a.
  • thermally expandable fine particles may be formed through the sal peaks 11.
  • Fillers 30 are dispersed on the inner and outer surfaces of the cell including the cell walls 12, the sal supports 13, and the cell vertices 11, and the fillers 30 are also formed on the surfaces of the thermally expandable fine particles. It is distributed.
  • the filler may be dispersed substantially uniformly, or may be partially distributed.
  • the thermally expandable fine particles are sandwiched between two or more sals to control the cell size of the urethane foam. That is, the thermally expandable fine particles are materials that are foamed at a predetermined temperature or more, and as the thermally expandable fine particles and the urethane foaming agent foam competitively when the polyurethane product is foamed, the thermally expandable fine particles suppress the size of the cell, thereby making the cell of the urethane product It is possible to adjust the size of.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a rigid polyurethane foam according to an embodiment of the present invention.
  • thermally expandable particulate 20 is located between two or more adjacent cells.
  • the thermally expandable fine particles 20 have a structure that penetrates the sal wall 12, the cell support 13, and the sal peak 11 and is exposed to the inside or outside of the unit cell.
  • the filler 30 is disperse
  • the rigid polyurethane product of the present invention may not only lower the thermal conductivity through radiation due to thermally expandable fine particles, but also include a filler that serves to absorb or block radiant heat, thereby further improving thermal insulation.
  • the thermally expandable fine particles have a hollow structure.
  • the thermally expandable fine particles may have a structure in which a hydrocarbon-like expandable compound is encapsulated by a polymer shell.
  • the thermally expandable fine particles have a property of expanding when subjected to a constant heat, and the expansion start temperature (Tstart) and the maximum expansion temperature (Tmax) according to the boiling point of the hydrocarbon-containing foamable compound contained therein and the glass transition temperature of the polymer material forming the shell. ) Is determined.
  • the maximum expansion displacement (Dmax) is controlled according to the content of the hydrocarbon foamable compound and the gas permeability of the polymer material.
  • Tstart The expansion start temperature (Tstart) is analyzed by TMA Q-400 (Thermomechanical Analyzer,
  • Tmax is the silver when the probe displacement is maximum
  • Dmax is the displacement when the probe displacement is maximum
  • the expansion start temperature (Tstart) of the thermally expandable fine particles is about 50 to
  • the maximum expansion temperature (Tmax) may be used that is about 60 to 120 ° C, preferably about 90 to 110 ° C.
  • the maximum expanding displacement Dmax may be used at least about 1000 / dl, preferably at least about 1500 m and more preferably from about 2000 to 3000 m.
  • the polymer material constituting the polymer shell has a glass transition temperature of about 40 to about
  • Tstart expansion start temperature
  • Tmax maximum expansion temperature
  • Dmax displacement
  • the polymer forming the shell is formed by polymerizing a polymerizable component including a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylate compound, a vinyl halide compound, and a crosslinking agent.
  • the hydrocarbon-like expandable compound has a boiling point of about 10 to about
  • Tstart expansion start temperature
  • Tmax maximum expansion temperature
  • Dmax displacement
  • hydrocarbon foaming compound is C 3, such as propane, butane, isobutane, n- pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane nucleic acid - may be used a hydrocarbon of 6, but are not necessarily limited thereto.
  • the thermally expandable fine particles are vinyl cyanide compound
  • Dispersions can be prepared by polymerizing mixed suspensions.
  • vinyl cyanide compound acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like may be used, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two subphases.
  • Examples of the (meth) acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and isobornyl methacrylate. Rates and the like may be used, and are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl halide compound includes, but is not necessarily limited to, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and the like. These alone or
  • the thermally expandable particulates have a volume before foaming.
  • the average particle diameter may be about 5 to 40 mm 3.
  • the thermally expandable fine particles may be uniformly distributed in the urethane product to reduce the thermal conductivity by adjusting the urethane product cell size.
  • the volume average particle diameter before foaming may be about 10 to 35 m.
  • the thermally expandable fine particles include about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin forming the polyurethane article.
  • the urethane resin is based on the combined amount of polyol content and isocyanate content.
  • the cell size of the urethane product can be adjusted to an appropriate range. Excellent insulation can be achieved
  • the filler used in the present invention may be used to absorb or block radiant heat.
  • Materials capable of absorbing the radiant heat include, but are not limited to, carbon-based carbon black, abyss, carbon nanotubes, and carbon fibers.
  • the thermal barrier material includes titanium dioxide, silica, clay material, and the like, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, preferably, carbon blocks, flaxes, carbon nanotubes, or a combination of two or more thereof.
  • the filler may be used having an average particle diameter of about 0.01 to 50. In the above range, the filler does not deform the structure of the urethane foam cell, and the reduction in the thermal conductivity of the urethane product itself due to the introduction of the filler does not occur.
  • the filler is about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polyol It may contain. In the above range, the filler does not deform the structure of the urethane foam cell, but the reduction of the thermal conductivity of the urethane product itself due to the introduction of the filler does not occur.
  • Sal of the polyurethane foam of the present invention can be formed by foaming with a blowing agent, the weight ratio of the blowing agent and the thermally expandable fine particles is about 1: 0.2-2.
  • the foamability of the urethane product and the foamability of the thermally expandable fine particles can maintain an appropriate balance to uniformize the cell size and obtain excellent heat insulating properties.
  • the foaming agent is C 5 - 6, and the like hydrocarbons, dialkyl ethers, alkyl alkanoates, halogenated hydrocarbon, acetone, water can be used. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the average diameter of the cell may be about 100 to 400 m, preferably about 200 to 300.
  • the rigid polyurethane product of the present invention has a high foam density and excellent heat insulating property, it can be suitably applied to heat storage and heat insulating material for building, insulation for building, and heat insulating material for vehicles.
  • the rigid polyurethane foam has a product density of about 20 to 40 g / cm 3
  • the thermal conductivity (Kf actor) according to ASTM-C518 is about 145 10— 4 to 165 10 "4 kcal / m. ° C.
  • independent bubble ratio may be about 85 to 99%.
  • the rigid polyurethane product has a foam density of about 30 to 37 g / cm 3 and a thermal conductivity (K—factor) according to ASTM-C518 of about 155 X 10— 4 to 163 10 “4 kcal / m ⁇ h ° C, independent foaming rate may be about 90 to 99%
  • the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is to disperse the thermally expandable fine particles and filler in a polyol mixture to prepare a dispersion; And it is prepared to include a step of forming a rigid polyurethane foam by foaming with a polyurethane semi-coupling reaction isocyanate to the dispersion liquid is added to the blowing agent.
  • the polyol mixture may include a polyol, a dispersant, a catalyst, and water.
  • a polyol a polyol
  • a dispersant a catalyst
  • water a water
  • the selection and preparation of each component used for the poly for the mixture can be easily carried out by those skilled in the art to which the present invention belongs.
  • the thermally expandable fine particles and the filler are mixed with the poly-mixing liquid.
  • the thermally expandable fine particles are added at about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin forming the polyurethane article, and the filler is to mix poly at about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight. .
  • the poly-dispersion may be prepared by mixing the thermally expandable fine particles and the filler in a mixture and then dispersing the same using a disperser.
  • the blowing agent is added to the dispersion prepared as described above, and the blowing agent and the The weight ratio of thermally expandable fine particles is about 1: 0.2-2.
  • the isocyanate is reacted with the dispersion into which the blowing agent is added.
  • the isocyanate may be added in an amount of about 90 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of polyisocyanate.
  • the isocyanate is introduced to form a urethane foam by foaming due to reaction heat of urethane.
  • the filler is dispersed evenly on the surface of the thermally expandable fine particles and the inner and outer surfaces of the cell through this foaming process.
  • thermally expandable fine particles having a volume average particle diameter of about 5 to about 40 ⁇ before foaming are expanded to about 20 to 200 after foaming.
  • the suspension was prepared by dispersing at 5000 rpm for 2 minutes using a homomixer (2.5 homomix). The suspension was placed in a 1 liter pressurized reactor and replaced with nitrogen, and the reaction pressure was 5 kgf / cm 2 and layered at 60 ° C for 20 hours with stirring at 400 rpm. The polymerization product was filtered and dried to obtain thermally expandable fine particles. The particle diameters and foaming characteristics of the prepared thermally expandable fine particles were analyzed and shown in Table 1 below.
  • Pre-bubble particle size The volume average particle diameter and particle size dispersion index (C.V) of the fine particles were analyzed by particle size analyzer (LS 13320, Bekman coulter).
  • Foam ⁇ particle size After leaving for 3 minutes in the oven at Ttnax temperature, the foamed particles were observed with an optical microscope (BX51, 0LYPUS), and the volume average particle diameter of the foamed particles was analyzed using an image analyzer (TOM0R0 scopeeye 3.6, SARAM SOFT). It was.
  • Example 1 After leaving for 3 minutes in the oven at Ttnax temperature, the foamed particles were observed with an optical microscope (BX51, 0LYPUS), and the volume average particle diameter of the foamed particles was analyzed using an image analyzer (TOM0R0 scopeeye 3.6, SARAM SOFT). It was.
  • TOM0R0 scopeeye 3.6, SARAM SOFT image analyzer
  • Foaming agent is based on polyurethane product Cell size, foam density, K-Factor, and independent foaming ratio of the prepared polyurethane soap were analyzed in the following method and shown in Table 3.
  • Thermal conductivity K-factor: After urging the urethane foam manufactured by the hand mixer method to 200x2000x25 standard, the thermal conductivity was analyzed by using a thermal conductivity analyzer (HO074, EK0). Thermal conductivity analysis is a heat flow type and was analyzed by ASTM-C518 method (unit: 1 ( ⁇ 4 kcal / m-h ⁇ ° C).
  • Independent bubble ratio is expressed as a percentage of closed cells among urethane foam cells. Independent bubble ratio was analyzed using Ultrapycnomter 1000 (Quantachrome).
  • Thermal expansion characteristic analysis Analysis was performed using an analytical device TMA Q-400 (Thermomechanical Analyzer, TA Instrument). The thermally expandable fine particles were placed in a 6.7 mm diameter, 4.5 mm deep aluminum pan and covered with a 6.5 mm diameter, 4.0 mm deep aluminum pan to prepare a sample sample. The TMA Expansion Probe type was used to heat the probe at a heating rate of 5 ° C / min from room temperature to 20 ° C with 0.05N force applied, and analyzed the displacement of the probe in the vertical direction.
  • Example 3 The same process as in Example 1 was carried out except that graphite having a particle size of 6.5 (manufactured by TIMGAL, manufactured by TIMREX KS6) was used as the filler. Electron scanning micrographs of the prepared polyurethane pain are shown in FIGS. 4 (100 times magnification) and 5 (300 times magnification), respectively, and cell size, foam density, K-Factor, and independent bubble ratio were analyzed in Table 3 below. Indicated.
  • Example 3
  • CNT M85 manufactured by Carbon Nanotech
  • Example 4 As a filler, CNT M85 (manufactured by Carbon Nanotech), which is a multi-walled carbon nano-rubber, was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed and applied as shown in Table 3 below. Cell size, foam density, K-Factor and independent coverage of the prepared polyurethane products were analyzed and shown in Table 3 below.
  • Example 4
  • CNT S95 manufactured by carbon nanotech
  • Example 5 As a filler, CNT S95 (manufactured by carbon nanotech), which is a single-walled carbon nanotube, was used in the same manner as in Example 1 except that the content was changed and applied as shown in Table 3 below. Table 3 shows the cell size, foam density, K-factor, and independent foaming ratio of the manufactured polyurethane products.
  • Example 5 As a filler, CNT S95 (manufactured by carbon nanotech), which is a single-walled carbon nanotube, was used in the same manner as in Example 1 except that the content was changed and applied as shown in Table 3 below. Table 3 shows the cell size, foam density, K-factor, and independent foaming ratio of the manufactured polyurethane products.
  • Example 5 shows the cell size, foam density, K-factor, and independent foaming ratio of the manufactured polyurethane products.
  • Example 6 The same process as in Example 1 was carried out except that titanium oxide R900 (manufactured by Dupont) was applied as the filler. Cell size, product density K-factor, and independent bubble ratio of the manufactured polyurethane products were analyzed and shown in Table 3 below.
  • Example 6
  • Example 7 The same process as in Example 1 was carried out except that titanium oxide R960 (manufactured by Dupont) was applied as the filler. Cell size, foam density, K-factor, and independent bubble ratio of the prepared polyurethane foam were analyzed and shown in Table 3 below.
  • Example 7
  • Example 8 The same process as in Example 1 was carried out except that silica (Aerosil 0X50, manufactured by Evonik) was applied as the filler. Table 3 shows the cell size, product density, K-factor, and independent bubble ratio of the manufactured polyurethane products.
  • silica Alignin 0X50, manufactured by Evonik
  • Example 9 Silica (Aerosil R7200, manufactured by Evonik) was applied as a filler, and the same operation as in Example 1 was carried out except that the foaming temperature was changed to 80 ° C. Cell size, foam density, K-Factor, and independent bubble ratio of the prepared polyurethane foam were analyzed and shown in Table 3 below.
  • Example 9 Silica (Aerosil R7200, manufactured by Evonik) was applied as a filler, and the same operation as in Example 1 was carried out except that the foaming temperature was changed to 80 ° C. Cell size, foam density, K-Factor, and independent bubble ratio of the prepared polyurethane foam were analyzed and shown in Table 3 below. Example 9
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that nanoclay (I44P, manufactured by Nanocor) was applied as a filler. Cell size, foam density, K-factor, and independent bubble ratio of the prepared polyurethane foam were analyzed and shown in Table 3 below. TABLE 3
  • Example 4 Except for changing the filler content as shown in Table 4, was carried out in the same manner as in Example 1. Cell size and foam density of manufactured polyurethane products , K- Factor and independent bubble ratio analysis is shown in Table 4 below.
  • Carbon black manufactured by ELFTEX ⁇ Cabot
  • graphite manufactured by TIMGAL
  • the size, product density, K-Factor, and independent bubble ratio of the prepared polyurethane foam were analyzed and shown in Table 3 below. Comparative Examples 1-9
  • Comparative Example 1 without the thermally expandable fine particles and filler was significantly higher K-Factor, in the case of Comparative Example 2 without the filler, the Sak and K-Factor were Although there was a decrease in degree, it can be seen that it is not as good as in Example 1.
  • Comparative Examples 3 to 4 in which the thermally expandable fine particles are not applied it can be seen that the cell size and the K-Factor are significantly higher than those in Examples 1 and 11, and the independent bubble ratio was also lowered. The same result was obtained even in comparison with Bar 5 and Example 2, Comparative Example 6 and Example 5, Comparative Example 7 and Example 7, respectively.

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Abstract

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 열팽창성 미립자가 2 이상의 인접한 셀 사이에 위치하여 단위 셀의 내부 혹은 외부로 노출되도록 형성되고, 상기 열팽창성 미립자의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러가 분산되어 형성된 것을 특징으로 한다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 셀 크기가 작고 균일하며 우수한 단열성을 갖는다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 [기술분야]
본 발명은 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열팽창성 미립자와 필러를 동시에 도입하여 단열성능이 향상된 경질 폴리우레탄 품 및 그 제조방법에 관한 것이다. 【배경기술】
폴리우레탄 폼의 열전도율은 폴리우레탄 수지 자체의 열전도도 (λιη), 폴리우레탄 폼 Cell 내에 존재하는 발포제 가스성분의 열전도도 ( g) 및 복사 열전도도 (λΓ)의 합에 의해 결정된다. 이중 발포제 가스성분의 열전도도 (λ§)가 폴리우레탄 전체의 열전도도중 60-70 %를 차지할 정도로 높은 비중을 차지한다. ᅳ 그런데， 종래 플루오르카본계열의 발포제의 경우 GW Global Warming Potential) 및 오존파괴지수가 높아 사용이 제한됨에 따라 비할로겐 하이드로카본으로 대체되고 있으며， 상기 비할로겐 하이드로카본 발포제는 열전도율이 플루오르카본계열의 발포제 보다 높고 샐 크기도 커서 단열성능이 저하되는 문제가 있다. 즉, 가스성분의 열전도도 (Xg) 는 환경규제로 인해 비할로겐 하이드로카본으로 대체됨에 따라 열전도도 개선이 어렵고 폴리우레탄 수지 자체의 열전도도 (ληι)의 경우 우레탄 품 자체를 대체하지 않고서는 열전도도 개선이 어렵다. 따라서， 복사 열전도도를 저하시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
국내특허공개 2005-73500에서는 Perf luor inated alkene류 핵제를 사용하여 우레탄 품에의 셀 크기를 줄여서 단열성을 향상하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 환경에 유해한 플루오르계 핵제로 인해 환경문제를 제대로 대처할 수 없는 문제가 있다.
US 2005/79352 및 US 2004/176486 에서는 열팽창성 미립자를 적용한 우레탄 품을 개시하고 있다. 상기 특허들은 발화 가능성이 높은 발포제를 열팽창성 미립자로 대체하기 위해 사용하는 것으로， 발포제 대비 열팽창성 미립자를 지나치게 많이 함유하여 단열성이 개선 효과는 얻지 못하였다.
한편, US 5604265 에서는 카본블랙을 도입하여 폴리우레탄 픔의 단열성을 향상시키고자 하였으나， 단열성의 개선에는 한계가 있다.
[기술적 과제】
본 발명의 목적은 단열성이 우수한 경질 플리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 셀 크기가 작고 균일한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단열성 및 강도가 우수하여 넁장고 및 냉동고용 단열재， 건축용 단열재， 차량용 단열재에 적합한 경질 폴리우레탄 품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 샐 크기를 조절할 수 있는 경질 폴리우레탄 품의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 품을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 【기술적 해결방법】
본 발명의 하나의 관점은 경질 폴리우레탄 품에 관한 것이다. 상기 경질 폴리우레탄 품은 열팽창성 미립자가 2 이상의 인접한 셀 사이에 위치하여 단위 샐의 내부 흑은 외부로 노출되도록 형성되고， 상기 열팽창성 미립자의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러가분산되어 형성된 것을 특징으로 한다. 구체예에서는 상기 열팽창성 미립자는 셀 골격의 지지대 (strut), 셀 벽 (cell wall) 또는 셀 정점 (cell vertex)를 관통하도록 형성될 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 증공구조를 갖는다 .
구체예에서， 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 품을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.
구체예에서 상기 열팽창상미립자는 발포전 체적 평균 입경이 약 5 내지 40 皿일 수 있다.
구체예에서 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물이 고분자 쉘에 의해 캡슐화된 구조일 수 있다. 상기 탄화수소류 발포성 화합물은 끓는점이 - 약 10 내지 50 °C 이고， 상기 고분자 쉘을 이루는 고분자 물질은 유리전이온도가 약 40 내지 100 °C일 수 있다.
상기 필러는 평균입경이 약 0.01 내지 50 /m 일 수 있다.
상기 필러는 카본블랙, 흑연， 카본나노튜브， 카본섬유， 티타늄 디옥사이드， 실리카， 클레이 등이 사용될 수 있다.
상기 필러는 폴리을 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 10 중량부로 함유할 수 있다. 구체예에서， 상기 셀은 발포제로 발포되어 형성된 것이다. 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 약 1: 0.2-2 일 수 있다.
상기 발포제는 C5-6 의 탄화수소， 디알킬에테르， 알킬 알카노에이트, 할로겐화 탄화수소， 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 셀의 평균직경은 약 100 내지 400 일 수 있다.
한 구체예에서， 상기 경질 폴리우레탄 품은 폼밀도가 약 20 내지 40 g/cm3 이고, ASTM-C518 에 의한 열전도율 (K-factor)이 약 145 x 1(Γ4내지 165 X 10"4 kcal/m · h . °C이며， 독립기포율이 약 85 내지 99 ¾>일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 경질 폴리우레탄 폼은 품밀도가 약 30 내지 37 g/cm3 이고， ASTM-C518 에 의한 열전도율 (K-factor)이 약 155 x 10— 4내지 163 10"4 kcal/m · h . °C이며， 독립기포율이 약 90 내지 99 %일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 경질 폴리우레탄 품의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 열팽창성 미립자와 필러를 폴리을 흔합액에 분산시켜 분산액을 제조하고; 상기 분산액에 발포제를 투입하고; 그리고 상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 반응열로 발포시켜 경질 폴리우레탄 품을 형성하는 단계를 포함하며， 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 약 1: 0.2-2 인 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 폴리올 흔합액은 폴리을， 분산제， 촉매 및 물을 포함할 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 약 5 내지 40 일 수 있다.
상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
구체예에서， 상기 이소시아네이트는 폴리을 .100 중량부에 대해 약 90 내지 200 중량부로 투입할 수 있다.
【유리한 효과】
본 발명은 단열성이 우수하고， 셀 크기가 작고 균일하며， 강도가 우수하여 냉장고 및 넁동고용 단열재， 건축용 단열재， 차량용 단열재에 적합한 경질 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있으며, 또한 셀 크기 조절이 용이하고， 단열성이 우수한 경질 폴리우레탄 품을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
【도면의 간단한 설명】
제 1도는 일반적인 단위 셀의 구조를 도시한 것이다.
제 2 도는 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 품의 셀 내부를 개략적으로 도시한 것이다.
제 3 도는 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 품의 모식도를 나타낸 것이다.
제 4도는 실시예 2에서 제조된 우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다 (100배 배율). .
제 5도는 실시예 2에서 제조된 우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다 (300배 배율).
【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】
도 1 은 일반적인 단위 샐의 구조를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이 단위 셀은 셀 벽 (cell wall, 12)과 셀 벽이 맞닿는 지점에 지지대 (strut, 13)가 형성되며， 상기 지지대 (13)은 단위 셀의 골격을 구성한다. 상기 지지대 (13)가 만나는 지점은 셀 정점 (cell vertex, 11)이라 정의 한다.
구체예에서는 본 발명의 열팽창성 미립자는 샐 골격의 지지대 (strut), 셀 벽 (cell wall) 또는 셀 정점 (cell vertex)를 관통하도록 형성될 수 있다. 도 2 는 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 품의 셀 내부를 개략적으로 도시한 것이다. 도시된 바와 같이， 열팽창성 미립자 (20b)는 셀 벽 (12)를 관통하여 형성될 수 있으며， 열팽창성 미립자 (20a)과 같이 셀 지지대 (13)를 관통하여 형성할 수도 있다. 또한 도시되지는 않았지만 열팽창성 미립자가 샐 정점 (11)을 관통하여 형성될 수도 있다.
이러한 셀 벽 (12), 샐 지지대 (13) 및 셀 정점 (11)을 포함한 셀의 내부 및 외부의 표면에는 필러 (30)가 분산되어 있으며， 또한 상기 열팽창성 미립자의 표면에도 필러 (30)가 분산되어 있다. 상기 필러는 실질적으로 균일하게 분산되어 있을 수 있으며， 일부 국부적으로 분산되어 있을 수도 있다.
이처럼 상기 열팽창성 미립자는 2 이상의 샐 사이에 끼어서 위치하여 우레탄 폼의 셀 크기를 조절하는 역할을 한다. 즉， 상기 열팽창성 미립자는 일정 온도 이상에서 발포되는 물질인데， 폴리우레탄 품의 발포시 상기 열팽창성 미립자와 우레탄 품의 발포제가 경쟁적으로 발포되면서， 상기 열팽창성 미립자가 셀의 크기를 억제함으로서， 우레탄 품의 셀의 크기를 조절 가능하게 하는 것이다.
도 3 은 본 발명의 한 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 모식도를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이 열팽창성 미립자 (20)가 2 이상의 인접한 샐 사이에 위치한다. 이에 따라 상기 열팽창성 미립자 (20)는 샐 벽 (12)， 셀 지지대 (13) 및 샐 정점 (11)을 관통하여 단위 셀의 내부 혹은 외부로 노출된 구조를 갖는다. 상기 열팽창성 미립자 (20)의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러 (30)가 분산되어 있다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 품은 열팽창성 미립자로 인해 샐 크기가 조절되어 복사열을 통한 열전도율을 낮출 수 있을 뿐만 아니라， 복사열을 흡수하거나 차단하는 역할올 하는 필러를 함유하여 단열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 중공구조를 갖는다. 구체예에서 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물이 고분자 쉘에 의해 캡술화된 구조일 수 있다. 상기 열팽창성 미립자는 일정한 열을 받으면 팽창하는 성질을 가지며， 내부에 함유한 탄화수소류 발포성 화합물의 끓는점과 쉘을 형성하는 고분자 물질의 유리전이 온도에 따라 팽창시작온도 (Tstart)와 최대팽창온도 (Tmax) 등이 결정된다. 또한 탄화수소류 발포성 화합물의 함량 및 고분자 물질의 가스투과성에 따라 최대 팽창되는 변위 (Dmax)를 조절한다.
팽창시작온도 (Tstart)는 분석장비 TMA Q-400 (Thermomechanical Analyzer,
TA Instrument)를 이용하여 Probe 의 변위가 시작되는 온도이며, 최대팽창온도
(Tmax)는 Probe 변위가 최대였을 때 은도이고， 최대변위량 (Dmax)은 Probe 변위가 최대였을 때 변위량이다.
구체예에서는 상기 열팽창성 미립자의 팽창시작온도 (Tstart)가 약 50 내지
110 °C, 바람직하게는 약 60 내지 85 °C인 것을 사용할 수 있다. 또한 최대팽창온도 (Tmax)는 약 60 내지 120 °C， 바람직하게는 약 90 내지 110 °C인 것이 사용될 수 있다. 최대 팽창되는 변위 (Dmax)는 약 1000 /朋이상， 바람직하게는 약 1500 m이상， 더욱 바람직하게는 약 2000 내지 3000 m 인 것이 사용될 수 있다. 상기 고분자 쉘을 이루는 고분자 물질은 유리전이온도가 약 40 내지
100 °C인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 팽창시작온도 (Tstart), 최대팽창온도 (Tmax) 및 변위 (Dmax)를 얻을 수 있다.
구체예에서 상기 쉘을 형성하는 고분자 물질은 시안화비닐화합물， (메타)아크릴레이트계 화합물， 할로겐화 비닐 화합물 및 가교제를 포함하는 중합성 성분이 중합되어 형성된 것이다.
구체예에서는 상기 .탄화수소류 발포성 화합물은 끓는점이 -약 10 내지
50 °C인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 팽창시작온도 (Tstart), 최대팽창온도 (Tmax) 및 변위 (Dmax)를 얻을 수 있다.
상기 탄화수소류 발포성 화합물로는 프로판， 부탄 이소부탄, n-펜탄， 이소펜탄， 네오펜탄, 시클로펜탄， 핵산, 시클로핵산 등과 같은 C3-6 의 탄화수소가 사용될 수 있으며， 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서는 상기 열팽창성 미립자는 시안화비닐화합물，
(메타)아크릴레이트계 화합물， 할로겐화 비닐 화합물， 가교제 및 탄화수소류 발포성 화합물을 포함하는 유성 흔합액에 콜로이달실리카를 포함하는 수성 분산액을 흔합한 현탁액을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 시안화비닐화합물로는 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2 종 아상 흔합하여 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트， 프로필아크릴레이트， 부틸아크릴레이트， 메틸메타크릴레이트， 에틸메타크릴레이트， 프로필메타크릴레이트 , 부틸메타크릴레이트， 이소보닐메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며， 반드시- 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용될 수 있다.
상기 할로겐화 비닐 화합물로는 비닐클로라이드， 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 등을 포함하며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는
2종 이상 흔합하여 사용될 수 있다.
상기 열팽창성 미립자에 대한 제조는 대한민국특허출원 2009-114962 에 설명되어 있으며， 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.
구체예에서， 상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적. 평균 입경이 약 5 내지 40 皿일 수 있다. 상기 범위에서 열팽창성 미립자가 우레탄 품 내에 균일하게 분포하여 우레탄품 셀 크기를 조절하여 열전도도를 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 발포전 체적 평균 입경이 약 10 내지 35 m일 수 있다.
구체예에서， 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 품을 형성하는 우레탄 수지 100 증량부에 대하여 약 0.5 내지 10 중량부로 포함한다. 여기서 우레탄 수지는 폴리올 함량과 이소시아네이트 함량의 흔합량을 기준으로 한다. 상기 범위에서 우레탄 품의 셀 크기를 적정 범위로 조절할 수 있으며,. 우수한 단열성을 얻을 수 ^다ᅳ
본 발명에서 사용되는 필러는 복사열을 흡수하거나 차단하는 역할을 하는 것이 사용될 수 있다. 상기 복사열을 흡수할 수 있는 소재는 카본계열의 카본블랙， 혹연， 카본나노튜브， 카본섬유 등이 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 열차단 소재로는 티타늄 디옥사이드, 실리카， 클레이 소재 등이 있으며， 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 흔합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 카본 블택， 혹연， 카본나노튜브 또는 이들의 2 이상의 흔합물이다.
구체예에서 상기 필러는 평균입경이 약 0.01 내지 50 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 필러가 우레탄폼 셀의 구조를 변형시키지 않으며， 필러 도입에 따른 우레탄 품 자체 열전도도의 감소 현상이 발생되지 않는다.
구체예에서 상기 필러는 폴리올 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 10 중량부로 함유할 수 있다. 상기 범위에서 필러가 우레탄폼 셀의 구조를 변형시키지 않으몌 필러 도입에 따른.우레탄 품 자체 열전도도의 감소 현상이 발생되지 않는다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 샐은 발포제로 발포되어 형성될 수 있으며, 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 약 1: 0.2-2 으로 한다. 상기 범위에서 우레탄 품의 발포성과 열팽창성 미립자의 발포성이 적절한 발란스를 유지하여 셀 크기를 균일하게 하고 우수한 단열성을 얻을 수 있다.
상기 발포제는 C5-6 의 탄화수소， 디알킬에테르， 알킬 알카노에이트， 할로겐화 탄화수소， 아세톤， 물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 셀의 평균직경은 약 100 내지 400 m, 바람직하게는 약 200 내지 300 일 수 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 품은 폼밀도가 높으며, 우수한 단열성을 가지므로 넁장고 및 넁동고용 단열재， 건축용 단열재， 차량용 단열재에 바람직하게 적용될 수 있다.
한 구체예에서， 상기 경질 폴리우레탄 폼은 품밀도가 약 20 내지 40 g/cm3 이고， ASTM-C518 에 의한 열전도율 (K-f actor )이 약 145 10— 4내지 165 10"4 kcal/m . h . °C이며， 독립기포율이 약 85 내지 99 %일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 경질 폴리우레탄 품은 폼밀도가 약 30 내지 37 g/cm3 이고， ASTM-C518 에 의한 열전도율 (K— factor)이 약 155 X 10— 4내지 163 10"4 kcal/m · h · °C이며， 독립기포율이 약 90 내지 99 %일 수 있다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법은 열팽창성 미립자와 필러를 폴리올 흔합액에 분산시켜 분산액을 제조하고; 상기 분산액에 발포제를 투입하고; 그리고 상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반웅시켜 우레탄 반웅열로 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.
구체예에서 상기 폴리올 흔합액은 폴리올, 분산제， 촉매 및 물을 포함할 수 있다. 상기 폴리을 흔합액에 사용되는 각 성분의 선택 및 제조는 본 발명이 속하는 분아야 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 폴리을 흔합액에 상기 열팽창성 미립자와상기 필러를 흔합한다.
구체예에서， 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 품을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 10 중량부로 투입하며， 상기 필러는 폴리을 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 10 중량부로 흔합하도록 한다.
상기 폴리을 흔합액에 상기 열팽창성 미립자와 상기 필러를 흔합한 다음 분산기 등을 이용하여 분산하여 분산액을 제조할수 있다.
이와 같이 제조된 분산액에 발포제를 투입하며, 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 약 1: 0.2-2 로 하여 투입하도록 한다.
이후， 상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반응시킨다. 상기 이소시아네이트는 폴리을 100 중량부에 대해 약 90 내지 200 중량부로 투입할 수 있다ᅳ 이소시아네이트를 투입하여 반웅시 우레탄 반응열로 인해 발포가 되어 우레탄 폼이 형성되는 것이다. 상기 필러는 이와 같은 발포 과정을 통해 열팽창성 미립자의 표면 및 셀의 내부 및 외부 표면에 고르게 분산된다.
발포전 체적 평균 입경이 약 5 내지 40 ΛΠ인 열팽창성 미립자는 발포후 입경이 약 20 내지 200 로 팽창된다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다. 실시예
제조예 1: 열팽창성 미립자의 제조
비닐리덴클로라이드 64 g, 아크릴로니트릴 64 g, 메틸아크릴레이트 16 g, 메틸메타크릴레이트 16 g, 디펜타에릴스리를 핵사아크릴레이트 0.3 g, 이소펜탄 16 g, n-펜탄 16 g, 디 -2-에틸핵실퍼옥시디카보네이트 ' 1.6 g 을 흔합하여 유성흔합액을 제조하였다.
이와 별도로 이온교환수 450 g, 염화나트륨 108 g， 콜로이달실리카 (Ludox- AM) 36g, 폴리비닐피를리돈 0.5 g, 아질산나트륨의 1%수용액 1.2 g을 흔합하고 pH 3.0으로 조절하여 수성 흔합액을 제조하였다.
상기 제조된 유성흔합액과 수성흔합액을 흔합한 후， 호모믹서 (homomixer 2.5 primix)를 이용하여 5000 rpm 으로 2 분간 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 1리터의 가압반웅기에 넣고 질소 치환한후 반응초기 압력을 5 kgf/cm2로 하고 400 rpm 으로 교반하면서 60 °C에서 20 시간동안 층합하였다. 중합생성물을 여과 및 건조하여 열팽창성 미립자를 수득하였다. 제조된 열팽창성 미립자의 입경과 발포특성을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항 목 제조예 1
발포 전 입경 ( > 26.8
ᄇ o C.V (%) 45.5
발포 후 입경 ( 1) 125.6 Tstart (°C) 75
발포
Tmax (°C) 105
트서
Dmax (pm) 2332
* 발포 前 입경 ： 레이저 회절방식인 입도분석기 (LS 13320, Bekman coulter) 로 분석하여 미립자의 체적평균입경 및 입경분산지수 (C.V)를 분석하였다.
* 발포 後 입경 ： Ttnax 온도에서 3분간오븐기 방치 후 발포된 입자를 광학현미경 (BX51， 0LYPUS)로 관찰하였으며 이미지분석장치 (TOM0R0 scopeeye 3.6, SARAM SOFT)를 이용하여 발포된 미립자의 체적평균입경을 분석하였다. 실시예 1
분산제, 촉매， 물 및 폴리올을 하기 표 2 의 조성으로 흔합하여 폴리올 흔합물 (Premixed Polyol)을 제조한 후, 상기 제조예 1 에서 제조된 열팽창성 미립자와 필러로서 Cabot 에서 제조된 카본블랙 (ELFTEX8)을 투입하여 자전-공전형 분산기 (ARM-310, THINKY Corporation)를 이용하여 분산시켰다. 상기 열팽창성 미립자 및 필러가 포함된 폴리을 흔합물에 이소시아네이트를 하기 비율 (폴리올흔합물:이소시아네이트 = 100 :118)로 첨가 후 Homomixer (Homo Disper 2.5， Primix) 장비로 5000rpm, 5 초간 흔합 후 수직몰드 (250x250x50)에 주입시켜 반웅시켰다.
[표 2]
Figure imgf000011_0001
*발포제는 폴리우레탄 품 기준 함량임 제조된 폴리우레탄 픔의 셀크기， 폼밀도， K-Factor 및 독립기포율을 하기의 방법으로 분석하여 표 3에 나타내었다.
1) 열전도율 (K-factor): 핸드믹서법을 이용하여 제조한 우레탄 폼을 200x2000x25 규격으로 제단 후 열전도도 분석기 (HO074, EK0)를 사용하여 열전도도율을 분석하였다. 열전도도율 분석은 Heat flow 형식이며 ASTM-C518 방법으로 분석 진행하였다 (단위 : 1(Γ4 kcal/m - h · °C).
2) 셀 크기: 주사전자현미경 (S4800, Hitach)을 사용하여 우레탄품을 50 배로 관찰 후 이미지분석장치 (TOM0R0 scopeeye 3.6, SARAM SOFT)를 이용하여 우레탄품의 Cell size를 체적평균입경으로 분석하였다.
3)독립기포율 ( »): 독립기포율은 우레탄 폼 cell 들 중 닫혀진 cell 의 백분률로 나타낸다. 독립기포율은 25x25x25 규격으로 제단 한 품을 Ultrapycnomter 1000 (Quantachrome)를 이용하여 분석하였다.
4) 열팽창특성 분석 ： 분석장비 TMA Q-400 (Thermomechanical Analyzer, TA Instrument)를 이용하여 분석하였다. 열팽창성 미립자를 직경 6.7mm, 깊이 4.5醒 알루미늄 팬에 l.Omg 넣고 직경 6.5隱， 깊이 4.0mm 알루미늄 팬으로 덮은 후 시료샘플을 준비하였다. TMA Expansion Probe 형식을 이용하여 Probe 가 0.05N 의 힘을 가한 상태에서 상온 ~20( C까지 5°C/min 의 승온속도로 가열 하고 Probe 수직 방향의 변위량을 분석하였다.
*팽창시작온도 (Tstart) ： Probe의 변위가 시작되는 온도
*최대팽창온도 (Tmax) ： Probe 변위가 최대였을 때 온도
*최대변위량 (Dmax) ： Probe 변위가 최대였을 때 변위량 ( ) 실시예 2
필러로서 입경 6.5 인 흑연 (TIMGAL 사 제조， TIMREX KS6)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 픔의 전자주사현미경 사진을 도 4(100 배 배율)및 5(300 배 배율) 에 각각 나타내었으며， 셀크기， 폼밀도, K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 3
필러로서 다중벽 카본나노류브인 CNT M85(카본나노텍 제조)로 하고， 함량을 하기 표 3 과 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 품의 셀크기， 폼밀도， K-Factor 및 독립가포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 4
필러로서 단일벽 카본나노튜브인 CNT S95(카본나노텍 제조)로 하고， 함량을 하기 표 3 과 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 품의 샐크기， 폼밀도， K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 5
필러로서 산화티탄인 R900(Dupont 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 품의 셀크기， 품밀도 K- Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 6
필러로서 산화티탄인 R960(Dupont 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기， 폼밀도， K- Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 7
필러로서 실리카 (Aerosil 0X50, Evonik 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 품의 샐크기， 품밀도， K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 8
필러로서 실리카 (Aerosil R7200, Evonik 제조)을 적용하고 발포온도를 80 °C로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기， 폼밀도， K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 9
필러로서 나노클레이 (I44P, Nanocor 제조)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기， 폼밀도, K- Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. [표 3]
Figure imgf000014_0001
상기 표 3 에 나타난 바와 같이， 열 흡수 필러인 카본블랙 (실시예 1)， 흑연 (실시예 2)， 적용 시 열 반사체로 작용하는 TI02실시예 2-3) SI02 필러 (실시예 5-6) 및 나노클레이 (실시예 7)에 비해 K-factor 개선효과가 우수함을 알 수 있다. 특히 카본블랙과 흑연 소재를 열팽창성 미립자와 흔합 적용한 실시예 15는 K-factor 개선효과가 현저함을 확인할 수 있다. 실시예 10~12
필러 함량을 하기 표 4 와 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고、는 상기 실시예 1 과 동알하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 품의 셀크기, 폼밀도， K- Factor 및 독립기포율올 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure imgf000015_0001
상기 표 4 에 나타난 바와 같이， 필러함량이 증가함에 따라 K-f actor 개선효과가 증가하였으나 10% 적용 시 필러의 의한 우레탄 폼 Cell OPEN 율 증가로 인해 우레탄 품 열전도도가 높아짐을 확인할 수 있다. 실시예 13~14
필러 함량을 하기 표 5 과 같이 변경하여 적용한 것을 제외하고;는 상기 실시예 2 와 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기 품밀도， K- Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 5에 나타내었다. [표 5]
Figure imgf000016_0001
상기 표 5 에 나타난 바와 같이， 필러함량이 증가함에 따라 K-factor 개선효과가 증가하였으나 10% 적용 시 필러의 의한 우레탄 품 Cell OPEN 율 증가로 인해 우레탄 품 열전도도가높아짐을 확인할 수 있다. 실시예 15
필러로서 카본블랙 (ELFTEX^ Cabot 제조) 와 흑연 (TIMREX S6, TIMGAL 제조)을 표 3 의 함량으로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 샐크기, 품밀도， K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 비교예 1~9
각 성분의 함량을 하기 표 6 과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 와 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 폼의 셀크기, 폼밀도， K-Factor 및 독립기포율을 분석하여 하기 표 6에 나타내었다. [표 6]
Figure imgf000017_0001
상기 표 6 에 나타난 바와 같이， 열팽창성 미립자와 필러를 적용하지 않은 비교예 1 은 K-Factor 가 현저히 높게 나타났으며， 필러를 적용하지 않은 비교예 2의 경우， 샐크기와 K-Factor가 어느 정도 감소가 있었지만 실시예 1에 비해 좋지 않음을 알수 있다. 한편 열팽창성 미립자가 적용되지 않은 비교예 3~4은 실시예 1 및 실시예 11 대비 셀크기와 K-Factor 가 상당히 높은 것을 알 수 있으며， 독립기포율도 저하된 것으로 나타났다. 이는 바교예 5 와 실시예 2， 비교예 6 과 실시예 5, 비교예 7 과 실시예 7 을 각각 대비하여도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 열팽창성 미립자의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 8 및 9 의 경우 입자가 셀 벽과 지지대 내에 고루 분산되지 못하고 셀 파괴하는 현상이 발생되었으며， cell close 율 감소로 인한 K-factor 감소효과를 보지 못한 것으로 나타났다. 이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나， 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
【부호의 설명】
10 ： 단위 셀 11: 셀 정점
12 ： 샐 벽 13 ： 지지대
20 ： 열팽창성 미립자 30 ： 필러

Claims

【청구의 범위】
1. 열팽창성 미립자가 2 이상의 인접한 셀 사이에 위치하여 단위 셀의 내부 흑은 외부로 노출되도록 형성되고， 상기 열팽창성 미립자의 표면과 상기 단위 셀의 내부 및 외부 표면에는 필러가 분산되어 형성된 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
2. 제 1항에 있어서， 상기 열팽창성 미립자는 샐 골격의 지지대 (strut), 샐 벽 (cell wall) 또는 샐 정점 (cell vertex)를 관통하도록 형성된 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
3. 제 1 항에 있어서， 상기 열팽창성 미립자는 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
4. 제 1 항에 있어서， 상기 열팽창성 미립자는 상기 폴리우레탄 품을 형성하는 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로하는 경질 폴리우레탄 폼..
5. 제 1항에 있어서, 상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 약 5 내지 40 /m인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
6. 제 1 항에 있어서， 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물이 고분자 쉘에 의해 캡술화된 구조이며， 상기 탄화수소류 발포성 화합물은 끓는점이 -약 10 내지 50 °C이고， 상기 고분자 쉘을 이루는 고분자 물질은 유리전이온도가 약 40내지 100 °C인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
7. 제 1 항에 있어서， 상기 필러는 평균입경이 약 0.01 내지 50 ；皿인 것을 '특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
8. 제 1항에 있어서， 상기 필러는 카본블랙， 혹연, 카본나노튜브， 카본섬유, 티타늄 디옥사이드， 실리카 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 1 종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
9. 제 1항에 있어서， 상기 필러는 폴리을 100중량부에 대해 약 0.1내지 10 중량부 로 함유하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 샐은 발포제로 발포되어 형성된 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
11. 제 10항에 있어서， 상기 발포제 및 상기 열팽창성 미립자의 중량비가 약 1: 0.2-2 인 것을 특징으로 하는 경질 플리우레탄 품.
12. 제 11항에 있어서, 상기 발포제는 C5-6 의 탄화수소， 디알킬에테르， 알킬 알카노에이트, 할로겐화 탄화수소， 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
13. 제 1 항에 있어서， 상기 샐의 평균직경은 약 100 내지 400 /m인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
14. 제 1 항에 있어서， 상기 경질 폴리우레탄 품은 폼밀도가 약 20 내지 40 g/cm3 이고， ASTM— C518 에 의한 열전도율 (K-factor )이 약 145 x 10"4내지 165 X 10"4 kcal/m · h . °C이며， 독립기포율이 약 85 내지 99 %인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
15. 제 1 항에 있어서， 상기 경질 폴리우레탄 폼은 품밀도가 약 30 내지 37 g/cm3 이고， ASTM-C518 에 의한 열전도율 (K-factor)이 약 155 10— 4내지 163 x 10"4 kcal/m · h · °C이며， 독립기 율이 약 90 내지 99 %인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품.
16. 열팽창성 미립자와 필러를 폴리올 흔합액에 분산시켜 분산액을 제조하고;
상기 분산액에 발포제를 투입하고; 그리고
상기 발포제가 투입된 분산액에 이소시아네이트를 반웅시켜 우레탄 반웅열로 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는;
단계를 포함하며， 상기 발포제와 상기 열팽창성 미립자의 중량비는 약 1: 0.2-2 인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 품의 제조방법.
17. 제 16항에 있어서, 상기 폴리을 흔합액은 폴리올， 분산제， 촉매 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 .
18. 제 16항에 있어서， 상기 열팽창성 미립자는 발포전 체적 평균 입경이 약 5 내지 40 인 것을 특징으로 하는 방법 .
19. 제 16항에 있어서ᅳ 상기 필러는 폴리올 100중량부에 대해 약 0.1 내지 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법 .
20. 제 16항에 있어서， 상기 이소시아네이트는 폴리올 100중량부에 대해 약 내지 200중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
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