KR20050073500A - 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것으로서, 핵제를 폴리올, 정포제와 혼합하여 유화시키는 단계와, 물, 촉매, 발포제를 상기 유화단계 전, 유화단계 중, 유화단계 후 중 적어도 어느 하나에서 혼합하여 폴리올 혼합물을 마련하는 단계와, 상기 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의하여, 독립기포의 크기를 작게 할 수 있어 단열효과가 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조방법{Making method of rigid polyurethane foam}

본 발명은, 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 핵제를 유화시켜 반응시킴으로써 단열효과가 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에는 경질 폴리우레탄 폼의 발포제로서, 클로로플루오르카본(CFC)인 트리클로로플루오르메탄, 디클로로플루오르메탄 등이 사용되었으나, 이들은 지구의 오존층을 분해하거나 온실효과를 야기하는 환경파괴 물질로 취급되고 있다. 이에 E따라 최근에는 CFC 계열 물질의 제조 및 사용이 금지된 상태이므로, 이들은 대체물질로 대체되어야 한다.

CFC 발포제의 대체물질로 오존층 파괴가 적은 하이드로클로로플루오르카본(HCFC)이 발포제로 사용되고 있다. 특히 HCFC를 발포제로 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 경우 비록 폐쇄된 독립기포 크기가 200 내지 300㎛로 CFC 발포제를 사용한 경우보다 크지만, 가스 단열지수가 0.0094kcal/m.h.℃로 낮아서 우수한 단열효과(단열지수 : 0.0144 kcal/m.h.℃)를 제공할 수 있다. 그러나 HCFC 또한 그 정도는 작지만 오존층 파괴효과가 있어 그 사용이 점차 감소되고 있다.

한편, HCFC의 문제점 때문에 오존층에 영향을 주지 않는 발포제기 최근 제안되었고, 그 예로는 사이크로 펜탄과 같은 하이드로 카본계 발포제가 있다.

그러나 사이크로 펜탄을 경질 폴리우레탄 폼의 발포제로 사용할 경우, 제조된 통상의 경질 폴리우레탄 폼은 폐쇄된 독립기포 크기가 200 내지 300㎛ 정도로 크고, 사이크로 펜탄의 가스 단열지수도 0.012kcal/m.h.℃로 CFC나 HCFC보다 높기 때문에 단열효과가 우수하지 못하다.(단열지수 : 0.0165kcal/m.h.℃) 따라서 사이크로 펜탄을 발포제로 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 사용할 때에는 단열두께를 크게 해야 하기 때문에, 경질 폴리우레탄 폼의 부피가 커지는 단점이 있다.

이를 해결하고자 퍼플로리네이티드 알켄(perfluorinated alkene)류의 핵제를 반응에 첨가하여 사용하였으나, 경질 우레탄 폼 제조 시스템이 불안정해져 경질 폴리우레탄 폼의 단열효과는 개선되지 못하였다.

따라서 본 발명의 목적은, 핵제를 안정화하여 사이크로 펜탄 등 하이드로 카본을 발포제로 사용하더라도 단열효과가 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 본 발명에 따라, 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 핵제를 폴리올, 정포제와 혼합하여 유화시키는 단계와 물, 촉매, 발포제를 상기 유화단계 전, 유화단계 중, 유화단계 후 중 적어도 어느 하나에서 혼합하여 폴리올 혼합물을 마련하는 단계와 상기 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 것에 의하여 달성된다. 이에 의하여 핵제는 유화제 역할을 하는 정포제에 의해 폴리올 내에서 유화된다.

상기 폴리올 혼합물을 마련하는 단계는, 상기 유화단계 전, 유화단계 중, 유화단계 후 중 적어도 어느 하나에서 추가 폴리올과 추가 정포제 중 적어도 하나를 더 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 핵제를 유화하는 단계의 폴리올과 정포제는 반응에 사용되는 총 폴리올, 총 정포제가 아닌 일부만의 폴리올, 일부만의 정포제일 수 있다. 총 폴리올 중 일부의 폴리올만으로 핵제를 유화시키는 것이 총 폴리올로 핵제를 유화시키는 것보다 더 유리하다.

상기 핵제는 탄소수 6이상의 퍼플로리네이티드 알켄을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 핵제의 끊는 점은 20 내지 80℃인 것이 바람직하다.

상기 핵제의 사용량은 폴리올과 추가 폴리올을 합한 총 폴리올 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 사이인 것이 바람직하다.

상기 폴리올과 추가 폴리올을 합한 총 폴리올은 폴리아로마틱 폴리올을 15 내지 70중량부 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아로마틱 폴리올은 톨루엔디아민계 폴리올을 포함하는 것이 바람직하며, 톨루엔디아민계 폴리올만으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 발포제가 하이드로 카본이어도 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 단열효과를 나타낸다.

상기 하이드로 카본은 사이크로 펜탄인 것이 바람직하다.

상기 핵제를 유화시키는 단계의 교반은, 분당회전수 1000 내지 6000인 호모믹서를 이용할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 핵제를 유화시켜 사용하며, 유화된 핵제는 폴리올 혼합물에 포함되어 폴리이소시아네이트와 반응하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 단열재의 성능은 하기의 식(1)에 따른다.

λ_전체 = λ_가스 + λ_고형제 + λ_복사 식(1)

여기서, λ_가스는 경질 폴리우레탄 폼의 폐쇄된 독립기포 안에 존재하는 발포제의 가스 단열지수로서, 통상 전체 단열지수(λ_전체) 100%중 74%정도를 차지하는데, 가스의 조성에 따라 큰 영향을 받는다. 따라서 단열지수가 낮은 가스의 함량이 많을수록 단열효과가 크다. λ_고형제는 경질 폴리우레탄 폼을 구성하는 우레탄 수지 폴리머 성분의 단열지수로서, 통상 전체 단열지수(λ_전체) 100% 중 10%정도를 차지하는데, 경질 폴리우레탄 폼의 밀도에 영향을 받는다. 그러나 통상적인 경질 폴리우레탄 폼에서는 큰 차이는 없다. 한편, 통상적인 경질 폴리우레탄 폼은 밀도가 30 내지 40kg/㎥인 경우에 단열효과가 우수하다. λ_복사는 경질 폴리우레탄 폼의 폐쇄된 독립기포간의 복사에 의한 단열지수로서, 통상, 전체 단열지수(λ_전체) 100%중 16%정도를 차지하는데, 이는 경질 폴리우레탄 폼의 폐쇄된 독립기포 크기와 관련이 있고, 폐쇄된 독립기포 크기에 비례한다.

그러므로, 사이크로 펜탄과 같은 발포제를 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 단열재로서의 성능을 향상시키기 위해서는 상기 식(1)에서 λ_복사가 차지하는 부분을 개선하여야 하고, 이를 위해서는 폐쇄된 독립기포 크기를 작게 하여야 한다.

경질 폴리우레탄 폼의 폐쇄된 독립기포 크기를 최소화하여 단열 지수를 개선하기 위해서, 본 발명에서는 액상의 핵제(nucleating agent)를 사용한다. 핵제를 첨가하면 경질 우레탄 폼 제조의 초기 반응 시에 매우 많은 미세한 기포의 핵들이 생성되어 반응이 완결될 때까지도 초기반응시의 수많은 미세한 기포의 핵 상태를 유지하여 폐쇄된 독립기포의 크기를 작게 유지시킬 수 있다.

그러나 종래의 경질 폴리우레탄 폼 제조 반응물에 액상의 핵제를 추가하면 액상의 핵제는 비중이 크기 때문에 상분리가 일어나기 쉬워 시스템이 불안정해 진다. 또한 이에 의하여 폐쇄된 독립기포의 크기가 작아지는 효과도 미미하다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 핵제를 유화시켜 반응에 사용한다. 유화된 핵제가 첨가된 경질 폴리우레탄 폼 제조 시스템에서, 수많은 미세기포의 핵은 반응 초기에 각 성분들이 혼합될 때 많이 생성된다. 크림타임(cream time)이후에 화학반응 및 가스 팽창으로 반응물이 부풀어 오르고 우레탄 반응이 진행되며, 최종 독립기포 크기가 바람직하게는 150㎛이하로 되면서 발포가 완결되어 고형화된다.

특히 유화된 핵제를 첨가하면 극성을 갖는 폴리올과 비극성을 갖는 핵제는 잘 섞이지 않아 초기 우레탄 반응 시 수많은 미세기포의 핵을 형성하게 된다. 이 때 반응물은 초기에 액체상태인 핵제의 불용성에 의하여 유화 상태를 유지하게 되어 독립기포의 표면장력을 감소시켜 독립기포가 성장하며 합쳐지는 것을 억제하게 된다. 그래서 우레탄 반응이 진행될 때 미세기포의 핵들이 거의 대부분 남아 있게 되어 최종적으로 고형화된 경질 폴리우레탄 폼의 기포 크기가 작아지게 된다.

이하에서는 핵제를 유화시키는 방법을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

통상 경질 폴리우레탄 폼은 물, 정포제, 발포제, 촉매, 폴리올, 핵제를 포함하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트와의 반응을 통하여 제조된다.

핵제, 정포제, 폴리올을 교반하면 유화된 핵제를 얻을 수 있다. 유화된 핵제를 얻는 과정에서 반응에 사용되는 물, 촉매, 발포제 중의 일부 또는 전부도 포함될 수 있다. 핵제를 얻는 과정에 사용되는 정포제와 폴리올, 특히 폴리올은 폴리올 혼합물 중 일부만일 수도 있다. 즉, 예를 들어 총 폴리올의 30%만큼의 폴리올과 정포제, 핵제를 교반하여 핵제를 교반한 후, 추가 폴리올, 추가 정포제, 물, 촉매, 발포제 등을 넣고 다시 교반하여 폴리올 혼합물을 완성하는 것이다. 총 폴리올의 일부만을 이용하여 핵제를 유화시키는 방법은 총 폴리올을 이용하여 폴리올을 유화시키는 것에 비하여 효율적이다. 바람직하게는 총 폴리올의 10 내지 30중량부의 폴리올을 이용하여 핵제를 유화시키는 것이 바람직하다.

이외에도 정포제와 폴리올을 이용하여 핵제를 유화한 후, 물, 촉매를 혼합한 후 발포제를 따로 추가하여 폴리올 혼합물을 만드는 방법, 폴리올 혼합물 자체를 교반하여 핵제를 유화시키는 등 다양한 방법이 가능하다.

즉 핵제의 유화와 폴리올 혼합물의 마련하는 데 있어서, 폴리올, 정포제, 핵제의 혼합을 중심으로 물, 촉매, 발포제, 추가 폴리올, 추가 정포제의 첨가가 다양하게 형태로 이루어질 수 있다.

핵제는 탄소수 6이상의 퍼플로리네이티드 알켄을 포함하며 끊는 점은 20 내지 80℃이하인 것이 바람직하다. 끊는 점이 20℃이하이면 반응 전에 기화되어 손실될 수 있으며, 끊는 점이 80℃이상이면 반응이 종료될 때까지도 기화되지 않을 수 있다. 사용량은 폴리올과 추가 폴리올을 포함하는 총 폴리올 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 핵제의 사용량이 0.5중량부 이하이며 단열효과 개선이 미미하며, 핵제의 사용량이 5중량부 이상이면 단열효과가 더 이상 개선되지 않아 경제적이지 않다.

총 폴리올은 폴리아로마틱 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아로마틱 폴리올에는 톨루엔디아민계 폴리올, 메틸렌디페닐디아민계 폴리올, 비스페놀-A계 폴리올 등이 있으며, 특히 톨루엔디아민계 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아로마틱 폴리올을 제외한 폴리올은 폴리에테르계인 것이 바람직하다. 폴리아로마틱 폴리올은 핵제가 유화된 상태를 안정적으로 유지하는 작용을 하며 경질 폴리우레탄 폼의 물성도 향상시킨다.

폴리아로마틱 폴리올의 사용량은 총 폴리올의 15 내지 70 중량부인 것이 바람직하다. 15중량부 미만이면 앞에서 설명한 효과가 미미하게 나타나며 70중량부 이상이면 경질 폴리우레탄 폼이 브리틀(brittle)해지는 문제가 발생한다.

바람직하게는 총 폴리올은 수산기값(OH value)이 350 내지 550인 톨루엔디아민계 폴리올 15 내지 70중량부, 수산기값이 360 내지 490인 슈크로스 글리세린계 폴리올 10 내지 30중량부, 수산기값이 350 내지 450인 트리메치롤프로판계 폴리올 5 내지 15중량부, 수산기값이 168 내지 670인 글리세린계 폴리올 5 내지 15중량부를 혼합하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 발포제는 CFC, HCFC의 사용규제에 따라 하이드로 카본이 사용가능하며, 사이크로 펜탄이 바람직하다. 본 발명의 경질 우레탄 폼은 발포제의 가스 단열지수가 열세이지만 독립기포의 크기가 작아 단열효과는 뛰어나다.

핵제를 유화시키는 단계에서는 스태틱 믹서를 사용할 수도 있으나, 분당 회전수 1000 내지 6000의 호모믹서를 사용하는 것이 효과적이다. 폴리올 혼합물을 유화시키지 않는 경우, 즉, 폴리올 혼합물의 일부에 핵제를 첨가하고 유화시키는 경우 폴리올 혼합물도 별도의 교반이 필요하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

하기 표 1의 결과를 얻기 위하여 경질 폴리우레탄 폼의 각종 물성을 측정하기 위한 시편을 수직몰드(1100×300×50mm)와 고압발포기를 이용하여 제조하였다. 한편, 모든 성분의 사용량은 총 폴리올 100중량부를 기준으로 하였고, 발포 전 모든 성분의 온도는 20℃로 맞추었다.

< 표 1>

상기 표 1의 실험에서 유화방법은 정포제, 촉매, 물, 폴리올 등 폴리이소시아네이트와 발포제를 제외한 모든 성분을 섞어 프리믹스(pre-mix)를 제조한 후, 프리믹스의 30%를 취하여 여기에 핵제를 유화시키고, 다시 프리믹스 전체에 혼합시키는 것이다. 핵제가 유화된 프리믹스에 발포제를 첨가하여 폴리올 혼합물을 만들고, 폴리올 혼합물과 폴리 이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

핵제로 사용된 PFA는 퍼플로리네이티드 알켄를 나타내며, 주성분은 퍼플로리네이티드 헥센이다.

상기 표 1의 실시예 1, 2를 보면 상분리 기간이 6일 내지 7일로 나와 핵제가 폴리올 혼합물에 안정되게 존재함을 알 수 있다. 또한, 폐쇄된 독립기포의 크기 역시 100 내지 150㎛로 작은 편이며, 이에 의해 단열지수도 0.0143 내지 0.0144kcal/m.h.℃ 정도로 양호하다.

비교예 1은 실시예 1, 2와 같은 조성이지만 핵제를 유화시키지 않은 경우이다. 상분리 기간이 0.25일(6시간)로 나타나 폴리올 혼합물 중의 핵제가 매우 불안정한 상태임을 알 수 있다. 이에 의해 폐쇄된 독립기포의 크기와 단열지수도 매우 불량하다.

비교예 2와 비교예 3은 폴리올 성분이 실시예와 다른 경우이다. 즉, 폴리아로마틱 폴리올인 톨루엔디아민계 폴리올의 함량이 총 폴리올 중 10중량부로 매우 작다. 상분리 기간을 보면 비교예 2에 비하여는 개선되었으나 실시예에 비하여는 열세이다. 독립기포의 크기 및 단열지수 역시 같은 경향을 나타낸다.

비교예 4와 비교예 5는 톨루엔 디아민계 폴리올의 함량이 적을 뿐 아니라 핵제의 사용량 역시 0.3 중량부로 적은 경우이다. 이 경우의 물성은 핵제를 유화하지 아니한 비교예 1과, 핵제는 유화시켰지만 톨루엔디아민계 폴리올의 함량이 적은 비교예 2와 비교예 3의 사이값을 나타내고 있다. 단, 상분리 기간은 핵제의 사용량이 적기 때문에 비교예 2와 비교예 3보다는 다소 길다.

이 밖에 표 1로부터 호모믹서를 이용한 유화방법이 스태틱 믹서를 이용한 유화방법에 비하여 효과가 좋음을 알 수 있다.

이상에서 정리하면 핵제를 유화시키는 것만으로도 폴리올 혼합물에서 핵제를 안정화시킬 수 있으며 경질 폴리우레탄 폼의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 폴리올 중 폴리아로마틱 폴리올의 함량과 핵제의 사용량 역시 핵제의 안정화와 경질 폴리우레탄 폼의 물성 향상에 중요한 역할을 함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 핵제를 안정화하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 이에 의하여 독립기포의 크기가 작아 단열효과가 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 제조가 가능하다. 이 기술은 가스 단열지수가 불량한 하이드로 카본을 발포제로 사용하는 경우 단열성능을 향상시킬 수 있어 특히 유용하다.

Claims (10)

1. 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서,

   핵제를 폴리올, 정포제와 혼합하여 유화시키는 단계;

   물, 촉매, 발포제를 상기 유화단계 전, 유화단계 중, 유화단계 후 중 적어도 어느 하나에서 혼합하여 폴리올 혼합물을 마련하는 단계;

   상기 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리올 혼합물을 마련하는 단계는,

   상기 유화단계 전, 유화단계 중, 유화단계 후 중 적어도 어느 하나에서 추가 폴리올과 추가 정포제 중 적어도 하나를 더 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 핵제는 탄소수 6이상의 퍼플로리네이티드 알켄을 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 핵제의 끊는 점은 20 내지 80℃이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 핵제의 사용량은 폴리올과 추가 폴리올을 합한 총 폴리올 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 사이인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조방법,
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 폴리올과 추가 폴리올을 합한 총 폴리올은 폴리아로마틱 폴리올을 15 내지 70 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
7. 제 6에 있어서,

   상기 폴리아로마틱 폴리올은 톨루엔디아민계 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 발포제는 하이드로 카본인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,

   상기 하이드로 카본은 사이크로 펜탄인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

    상기 핵제를 유화시키는 단계의 교반은,

    분당회전수 1000 내지 6000인 호모믹서를 이용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.