JP2013539492A - 断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、熱膨張性微粒子が2以上の隣接したセルの間に位置し、単位セルの内部あるいは外部に露出するように形成され、前記熱膨張性微粒子の表面と前記単位セルの内部および外部表面にはフィラーが分散されて形成されたことを特徴とする。前記硬質ポリウレタンフォームは、セルサイズが小さく且つ均一であり、優れた断熱性を有する。
【選択図】図2
【選択図】図2
Description
本発明は、断熱性(insulating)に優れた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、熱膨張性微粒子とフィラーを同時に含有し、断熱性能(thermal insulation)が向上した硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
ポリウレタンフォームの熱伝導率は、ポリウレタン樹脂自体の熱伝導度(λm)、ポリウレタンフォームセル内に存在する発泡剤ガス成分の熱伝導度(λg)および輻射熱伝導度(radiant thermal conductivity)(λr)の和によって決定される。このうち発泡剤ガス成分の熱伝導度(λg)は、ポリウレタン樹脂全体の熱伝導度のうち60〜70%を占める程に高い比重を占める。ところが、従来のフルオロカーボン系列の発泡剤は、高い地球温暖化指数(GWP(Global Warming Potential))およびオゾン破壊指数によって使用が制限されているため、非ハロゲンハイドロカーボンに置き換えられている。この非ハロゲンハイドロカーボン発泡剤は、熱伝導率がフルオロカーボン系列の発泡剤より高く、セルサイズも大きいので、断熱性能が低下するという問題を有する。すなわち、熱伝導度(λg)を有するガス発泡剤は、環境規制によって非ハロゲンハイドロカーボンに置き換えられることにより、熱伝導度の改善が難しく、ポリウレタン樹脂の熱伝導度(λm)は、ウレタンフォームを置き換えない限り、熱伝導度の改善が難しい。従って、輻射熱伝導度を低下させるための研究が活発に進められている。
特許文献1では、パーフルオロ化アルケン(Perfluorinated alkene)類核剤を使用してウレタンフォームのセルサイズを減少させ、断熱性を向上させる方法を開示している。しかし、前記方法は、パーフルオロ化アルケンから生じる環境問題に確実に対処できないという問題を有する。
特許文献2および特許文献3では、熱膨張性微粒子を適用したウレタンフォームを開示している。前記各特許は、発火可能性の高い発泡剤を熱膨張性微粒子に置き換えるものであって、発泡剤に比べて熱膨張性微粒子を過度に多く含有するので、断熱性の改善効果は得られなかった。
一方、特許文献4では、カーボンブラックを含有するポリウレタンフォームにより断熱性が向上することが開示されている。しかしながら、当該発明では断熱性の改善には限界がある。
本発明の目的は、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
本発明の他の目的は、セルサイズが小さく、且つ均一な硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、断熱性および強度に優れ、冷蔵庫および冷凍庫用の断熱材、建築用の断熱材、ならびに車両用の断熱材に適した硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、セルサイズを調節できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを安定的に製造できる方法を提供することにある。
本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した各技術的課題に制限されず、言及していない他の技術的課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されるだろう。
本発明の一つの観点は、硬質ポリウレタンフォームに関する。前記硬質ポリウレタンフォームは、熱膨張性微粒子が2以上の隣接した単位セル(unit cell)の間に位置し、単位セルの内部または外部に露出するように形成され、前記熱膨張性微粒子の表面と前記単位セルの内部および外部表面には、フィラーが分散されて形成されたことを特徴とする。
一実施形態では、前記熱膨張性微粒子は、セル骨格の支持台(strut)、セル壁(cell wall)またはセル頂点(cell vertex)を貫通するように形成される。
前記熱膨張性微粒子は中空構造を有する。
一実施形態において、前記熱膨張性微粒子は、前記ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂100重量部に対して約0.5〜10重量部で含有される。
一実施形態において、前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約5〜40μmであり得る。
一実施形態において、前記熱膨張性微粒子は、炭化水素類発泡性化合物が高分子シェルによってカプセル化された構造であり得る。前記炭化水素類発泡性化合物は、沸点が約−10〜50℃で、前記高分子シェルをなす高分子物質は、ガラス転移温度が約40〜100℃でありうる。
前記フィラーは、平均粒径が約0.01〜50μmであり得る。
前記フィラーは、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、二酸化チタン、シリカ、クレイなどを含むことができる。
前記フィラーは、ポリオール100重量部に対して約0.1〜10重量部で含有されうる。
一実施形態において、前記セルは、発泡剤で発泡されて形成されたものである。前記発泡剤および前記熱膨張性微粒子の重量比は約1:0.2〜2であり得る。
前記発泡剤は、C5―6の炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、ハロゲン化炭化水素、アセトン、水などを含むことができる。
一実施形態において、前記セルの平均直径は約100〜400μmであり得る。
一実施形態において、前記硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約20〜40g/cm3で、ASTM−C518による熱伝導率(K−factor)が約145×10−4〜165×10−4kcal/m・h・℃で、独立気泡率(cell close ratio)が約85〜99%であり得る。
他の実施形態において、前記硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約30〜37g/cm3で、ASTM−C518による熱伝導率(K−factor)が約155×10−4〜163×10−4kcal/m・h・℃で、独立気泡率が約90〜99%であり得る。
本発明の他の観点は、前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。前記方法は、熱膨張性微粒子とフィラーとをポリオール混合液(premixed polyol)に分散させて分散液を製造する段階;前記分散液に発泡剤を投入する段階;および前記発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させ、ウレタン反応熱で反応体を発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを形成する段階を含み、前記発泡剤と前記熱膨張性微粒子との重量比は約1:0.2〜2であることを特徴とする。
一実施形態において、前記ポリオール混合液は、ポリオール、分散剤、触媒および水を含むことができる。
前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約5〜40μmであり得る。
前記フィラーは、ポリオール100重量部に対して約0.1〜10重量部で含有されうる。
一実施形態において、前記イソシアネートは、ポリオール100重量部に対して約90〜200重量部で投入されうる。
本発明は、断熱性に優れ、セルサイズが小さく、且つ均一であり、強度に優れることから冷蔵庫および冷凍庫用の断熱材、建築用の断熱材、ならびに車両用の断熱材に適した硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。また、セルサイズの調節が容易であり、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを安定的に製造できる方法を提供する。
図1は、一般的な単位セル(unit cell)の構造を示した図である。図示したように、単位セルは、セル壁12と、セル壁12が当接するようにセル壁12の間に形成される支持台13とを含み、前記支持台13は単位セルの骨格を構成する。前記支持台13が出会う地点はセル頂点11と定義する。
いくつかの実施形態では、本発明の熱膨張性微粒子は、セル骨格の支持台、セル壁またはセル頂点を貫通するように形成することができる。図2は、本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームのセル内部を概略的に示した図である。図示したように、熱膨張性微粒子としては、熱膨張性微粒子20bのように、セル壁12を貫通するように形成することができ、熱膨張性微粒子20aのように、セル支持台13を貫通するように形成することもできる。また、図面には示していないが、熱膨張性微粒子は、セル頂点11を貫通するように形成することもできる。
このようなセル壁12、セル支持台13およびセル頂点11を含むセルの内部および外部の表面にはフィラー30が分散されており、前記熱膨張性微粒子の表面にもフィラー30が分散されている。前記フィラーは、実質的に均一に分散されていたり、または一部が局部的に分散されている。
このように、熱膨張性微粒子は、2以上のセルの間に挟まって位置し、ウレタンフォームのセルサイズを調節する役割をする。すなわち、熱膨張性微粒子は、一定温度以上で発泡される物質であるが、ポリウレタンフォームの発泡時に、ウレタンフォームの熱膨張性微粒子と発泡剤とが活発に発泡されながら、熱膨張性微粒子がセルのサイズを抑制することによって、ウレタンフォームのセルのサイズを調節可能にする。
図3は、本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームの模式図である。図示したように、熱膨張性微粒子20が2以上の隣接したセルの間に位置する。これによって、熱膨張性微粒子20は、セル壁12、セル支持台13およびセル頂点11を貫通して単位セルの内部または外部に露出した構造を有する。熱膨張性微粒子20の表面と単位セルの内部および外部表面とにはフィラー30が分散されている。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、熱膨張性微粒子によってセルサイズを調節することにより輻射熱伝導率を調節し、さらに輻射熱を吸収または遮断する役割をするフィラーを含有するので、断熱性をより向上させることができる。
熱膨張性微粒子は中空構造を有する。いくつかの実施形態において、熱膨張性微粒子は、炭化水素類発泡性化合物が高分子シェルによってカプセル化された構造であり得る。
熱膨張性微粒子は、一定の熱を受けると膨張する性質を有し、内部に含有した炭化水素類発泡性化合物の沸点とシェルを形成する高分子物質のガラス転移温度に応じて、膨張開始温度(Tstart)と最大膨張温度(Tmax)などが決定される。また、炭化水素類発泡性化合物の含量および高分子物質のガス透過性に応じて、熱膨張性微粒子の最大変位量(Dmax)を調節する。
膨張開始温度(Tstart)は、熱機械分析TMAQ−400(Thermomechanical Analyzer、TA Instrument)を用いてプローブの変位が開始される温度であり、最大膨張温度(Tmax)は、プローブ変位が最大であったときの温度で、最大変位量(degree of maximum displacement)(Dmax)は、プローブ変位が最大であったときの変位量である。
いくつかの実施形態では、熱膨張性微粒子の膨張開始温度(Tstart)は、約50〜110℃、好ましくは約60〜85℃であり得る。また、最大膨張温度(Tmax)は、約60〜120℃、好ましくは約90〜110℃であり得る。最大変位量(Dmax)は、約1000μm以上、好ましくは約1500μm以上、より好ましくは約2000〜3000μmであり得る。
高分子シェルをなす高分子物質は、ガラス転移温度が約40〜100℃であり得る。前記範囲では、望ましい膨張開始温度(Tstart)、最大膨張温度(Tmax)および最大変位量(Dmax)を得ることができる。
いくつかの実施形態において、シェルを形成する高分子物質は、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリレート系化合物、ハロゲン化ビニル化合物および架橋剤を含む重合性成分を重合して製造されたものである。
いくつかの実施形態では、炭化水素類発泡性化合物は、沸点が約−10〜50℃であり得る。前記範囲では、望ましい膨張開始温度(Tstart)、最大膨張温度(Tmax)および最大変位量(Dmax)を得ることができる。
炭化水素類発泡性化合物は、プロパン、ブタン、イソブタン、n―ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどのようなC3−C6の炭化水素を含むことができ、必ずしもこれに制限されることはない。
一実施形態では、熱膨張性微粒子は、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリレート系化合物、ハロゲン化ビニル化合物、架橋剤および炭化水素類発泡性化合物を含む油性混合液に、コロイダルシリカを含む水性分散液を混合した懸濁液を重合して製造することができる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを含むことができ、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
(メタ)アクリレート系化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどを含むことができ、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独で又は2種以上混合して使用することができる。
ハロゲン化ビニル化合物としては、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルブロマイドなどを含み、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
熱膨張性微粒子の製造方法は、韓国特許出願2009−114962号に説明されており、本発明はこれを参照として含む。
一実施形態において、熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約5〜40μmであり得る。前記範囲では、熱膨張性微粒子がウレタンフォーム内に均一に分布し、ウレタンフォームのセルサイズを調節することによって熱伝導度を減少させることができる。好ましくは、熱膨張性微粒子の発泡前の体積平均粒径は約10〜35μmであり得る。
一実施形態において、熱膨張性微粒子は、ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂100重量部に対して約0.5〜10重量部で含まれる。ここで、ウレタン樹脂は、ポリオール含量とイソシアネート含量との合計量を基準にして定義される。
前記範囲では、ウレタンフォームのセルサイズを適正な範囲に調節することができ、優れた断熱性を得ることができる。
本発明で使用されるフィラーは、輻射熱を吸収または遮断する役割をする。輻射熱を吸収できる素材としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボン繊維などの炭素系材料があり、必ずしもこれに制限されることはない。また、熱を遮断できる素材としては、二酸化チタン、シリカ、クレイなどがあり、必ずしもこれに制限されることはない。これらは単独でまたは2種以上混合して使用することができる。このうち、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブまたはこれらの2以上の混合物を使用することが望ましい。
いくつかの実施形態において、フィラーは、平均粒径が約0.01〜50μmであり得る。前記範囲では、フィラーがウレタンフォームセルの構造を変形させず、フィラーの導入によるウレタンフォーム自体の熱伝導度の減少現象が発生しない。
いくつかの実施形態において、フィラーは、ポリオール100重量部に対して約0.1〜10重量部で含有することができる。前記範囲では、フィラーがウレタンフォームセルの構造を変形させず、フィラーの導入によるウレタンフォーム自体の熱伝導度の減少現象が発生しない。
本発明のポリウレタンフォームのセルは、発泡剤で発泡して形成することができ、発泡剤および熱膨張性微粒子の重量比は約1:0.2〜2であり得る。前記範囲では、ウレタンフォームの発泡性と熱膨張性微粒子の発泡性とが適切なバランスを維持することによって、セルサイズを均一にし、優れた断熱性を得ることができる。
発泡剤としては、C5−C6の炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、ハロゲン化炭化水素、アセトン、水などを含むことができる。これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
一実施形態において、セルの平均直径は、約100〜400μm、好ましくは約200〜300μmであり得る。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が高く、優れた断熱性を有するので、冷蔵庫および冷凍庫用の断熱材、建築用の断熱材、ならびに車両用の断熱材に好ましく適用することができる。
一実施形態において、硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約20〜40g/cm3で、ASTM−C518による熱伝導率(K−factor)が約145×10−4〜165×10−4kcal/m・h・℃で、独立気泡率が約85〜99%であり得る。
他の実施形態において、硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度が約30〜37g/cm3で、ASTM−C518による熱伝導率(K−factor)が約155×10−4〜163×10−4kcal/m・h・℃で、独立気泡率が約90〜99%であり得る。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、熱膨張性微粒子とフィラーとをポリオール混合液に分散させることによって分散液を製造する段階;前記分散液に発泡剤を投入する段階;前記発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させ、ウレタン反応熱で反応体を発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを形成する段階を含む。
一実施形態において、ポリオール混合液は、ポリオール、分散剤、触媒および水を含むことができる。ポリオール混合液の製造に使用される各成分の選択および製造は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によって容易に実施することができる。
熱膨張性微粒子とフィラーとを、ポリオール混合液と混合する。
一実施形態において、熱膨張性微粒子は、ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂100重量部に対して約0.5〜10重量部で投入され、フィラーは、ポリオール100重量部に対して約0.1〜10重量部で混合される。
ポリオール混合液と、熱膨張性微粒子とフィラーとを混合した後、得られた混合物を分散機などを用いて分散させることによって分散液を製造することができる。
このように製造された分散液に発泡剤を投入し、このとき、発泡剤と熱膨張性微粒子との重量比が約1:0.2〜2になるように投入する。
その後、発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させる。イソシアネートは、ポリオール100重量部に対して約90〜200重量部の量で投入することができる。イソシアネートを投入することで、ウレタン反応によって生じる熱によって分散液が発泡し、ウレタンフォームが形成される。フィラーは、このような発泡過程を通して熱膨張性微粒子の表面、ならびにセルの内部および外部表面に均一に分散される。
発泡前の体積平均粒径が約5〜40μmである熱膨張性微粒子は、発泡後、粒径が約20〜200μmに膨張する。
以下、本発明の望ましい実施例を通して本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の望ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できるものであるので、それについての説明は省略する。
製造例1:熱膨張性微粒子の製造
ビニリデンクロライド64g、アクリロニトリル64g、メチルアクリレート16g、メチルメタクリレート16g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.3g、イソペンタン16g、n−ペンタン16g、ジ−2−エチルへキシルパーオキシジカーボネート1.6gを混合することによって油性混合液を製造した。
ビニリデンクロライド64g、アクリロニトリル64g、メチルアクリレート16g、メチルメタクリレート16g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.3g、イソペンタン16g、n−ペンタン16g、ジ−2−エチルへキシルパーオキシジカーボネート1.6gを混合することによって油性混合液を製造した。
これとは別途に、イオン交換水450g、塩化ナトリウム108g、コロイダルシリカ(Ludox−AM)36g、ポリビニルピロリドン0.5g、亜硝酸ナトリウム(sodium nitrite)の1%水溶液1.2gを混合し、pH3.0に調節して水性混合液を製造した。
前記で製造した油性混合液と水性混合液とを混合した後、ホモミキサー(homomixer 2.5 primix)を用いて5000rpmで2分間分散させることによって懸濁液を製造した。この懸濁液を1リットルの加圧反応器に入れて窒素置換した後、反応初期圧力を5kgf/cm2にし、400rpmで撹拌しながら60℃で20時間重合した。重合生成物をろ過および乾燥することによって熱膨張性微粒子を得た。製造した熱膨張性微粒子の粒径と発泡特性を分析し、下記の表1に示した。
実施例1
分散剤、触媒、水およびポリオールを下記の表2の組成で混合してポリオール混合物(Premixed Polyol)を製造した後、製造例1で製造した熱膨張性微粒子と、フィラーとしてCabot製カーボンブラック(ELFTEX8)とをポリオール混合物に投入し、自転−公転型分散器(planetary centrifugal Mixer)(ARM―310、THINKY Corporation)を用いて分散させた。熱膨張性微粒子およびフィラーが含まれたポリオール混合物にイソシアネートを下記の比率(ポリオール混合物:イソシアネート=100:118)で添加し、ホモミキサー(Homo Disper 2.5、Primix)で5000rpmで、5秒間混合した後、垂直モールド(250×250×50)に注入して反応させた。
分散剤、触媒、水およびポリオールを下記の表2の組成で混合してポリオール混合物(Premixed Polyol)を製造した後、製造例1で製造した熱膨張性微粒子と、フィラーとしてCabot製カーボンブラック(ELFTEX8)とをポリオール混合物に投入し、自転−公転型分散器(planetary centrifugal Mixer)(ARM―310、THINKY Corporation)を用いて分散させた。熱膨張性微粒子およびフィラーが含まれたポリオール混合物にイソシアネートを下記の比率(ポリオール混合物:イソシアネート=100:118)で添加し、ホモミキサー(Homo Disper 2.5、Primix)で5000rpmで、5秒間混合した後、垂直モールド(250×250×50)に注入して反応させた。
製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率を下記の方法で分析し、表3に示した。
1)熱伝導率(K−factor):ハンドミキサー法を用いて製造したウレタンフォームを200×200×25の規格に裁断した後、熱伝導度分析機(HC−074、EKO)を使用して熱伝導率を分析した。熱伝導率の分析は、ASTM−C518に従い、ヒートフロー(Heat flow)形式で実施した(単位:10−4kcal/m・h・℃)。
2)セルサイズ:走査型電子顕微鏡(S4800、Hitach)を使用してウレタンフォームを50倍で観察し、イメージ分析装置(TOMORO scopeeye 3.6、SARAM SOFT)を用いてウレタンフォームのセルサイズを体積平均粒径に換算した。
3)独立気泡率(%):独立気泡率は、ウレタンフォームセルのうち、独立気泡(closed cell)の百分率で示す。独立気泡率は、25×25×25の規格で裁断したフォームをUltrapycnomter 1000(Quantachrome)を用いて分析した。
4)熱膨張特性分析:TMA Q−400(Thermomechanical Analyzer、TA Instrument)を用いて熱膨張特性分析を分析した。熱膨張性微粒子を直径6.7mm、深さ4.5mmのアルミニウムファンに1.0mg入れ、直径6.5mm、深さ4.0mmのアルミニウムファンで覆った後、試料サンプルを準備した。TMA膨張プローブ(Expansion Probe)形式を用いてプローブが0.05Nの力を加えた状態で常温〜200℃まで5℃/minの昇温速度で熱膨張性微粒子を加熱し、プローブの垂直方向の変位量を分析した。
*膨張開始温度(Tstart):プローブの変位が開始される温度
*最大膨張温度(Tmax):プローブ変位が最大であったときの温度
*最大変位量(Dmax):プローブ変位が最大であったときの変位量(μm)
実施例2
フィラーとして粒径6.5μmの黒鉛(TIMGAL社製造、TIMREX KS6)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームの走査型電子顕微鏡画像を図4(100倍の倍率)および図5(300倍の倍率)にそれぞれ示し、ポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
*膨張開始温度(Tstart):プローブの変位が開始される温度
*最大膨張温度(Tmax):プローブ変位が最大であったときの温度
*最大変位量(Dmax):プローブ変位が最大であったときの変位量(μm)
実施例2
フィラーとして粒径6.5μmの黒鉛(TIMGAL社製造、TIMREX KS6)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームの走査型電子顕微鏡画像を図4(100倍の倍率)および図5(300倍の倍率)にそれぞれ示し、ポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
実施例3
フィラーとして多重壁(multiwall)カーボンナノチューブであるCNT M85(カーボンナノテク社製)を適用し、含量を下記の表3のように変更して適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
フィラーとして多重壁(multiwall)カーボンナノチューブであるCNT M85(カーボンナノテク社製)を適用し、含量を下記の表3のように変更して適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
実施例4
フィラーとして単一壁(single wall)カーボンナノチューブであるCNT S95(カーボンナノテク社製)を適用し、含量を下記の表3のように変更して適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
フィラーとして単一壁(single wall)カーボンナノチューブであるCNT S95(カーボンナノテク社製)を適用し、含量を下記の表3のように変更して適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
実施例5
フィラーとして酸化チタンであるR900(Dupont社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
フィラーとして酸化チタンであるR900(Dupont社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
実施例6
フィラーとして酸化チタンであるR960(Dupont社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
フィラーとして酸化チタンであるR960(Dupont社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
実施例7
フィラーとしてシリカ Aerosil OX50(Evonik社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
フィラーとしてシリカ Aerosil OX50(Evonik社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
実施例8
フィラーとしてシリカ Aerosil R7200(Evonik社製)を適用し、発泡温度を80℃に変更したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
フィラーとしてシリカ Aerosil R7200(Evonik社製)を適用し、発泡温度を80℃に変更したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
実施例9
フィラーとしてナノクレイI44P(Nanocor社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
フィラーとしてナノクレイI44P(Nanocor社製)を適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−Factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表3に示した。
表3に示したように、熱を吸収するフィラーとしてカーボンブラック(実施例1)、または黒鉛(実施例2)を適用した場合、熱反射体として作用するTIO2(実施例2および3)、SIO2フィラー(実施例5および6)およびナノクレイ(実施例7)に比べてK−factor改善効果に優れることが分かる。特に、カーボンブラックと黒鉛とを熱膨張性微粒子と混合して適用した実施例15の場合、K−factor改善効果が著しいことを確認することができる。
実施例10〜12
フィラー含量を下記の表4のように変更して適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表4に示した。
フィラー含量を下記の表4のように変更して適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率の分析結果を下記の表4に示した。
表4に示したように、フィラー含量が増加するにつれてK−factor改善効果が増加したが、フィラーを10%適用した場合、フィラーによるウレタンフォームの開放気泡率(cell open rate)の増加によってウレタンフォームの熱伝導度が高くなることを確認することができる。
実施例13および14
フィラー含量を下記の表5のように変更して適用したことを除いては、実施例2と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率を分析し、下記の表5に示した。
フィラー含量を下記の表5のように変更して適用したことを除いては、実施例2と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率を分析し、下記の表5に示した。
表5に示したように、フィラー含量が増加するにつれてK−factor改善効果が増加したが、フィラーを10%適用した場合、フィラーによるウレタンフォームの開放気泡率の増加によってウレタンフォームの熱伝導度が高くなることを確認することができる。
実施例15
フィラーとしてカーボンブラックELFTEX8(Cabot社より入手)と黒鉛TIMREX KS6(TIMGAL社製)を表3の含量で適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率を分析し、上記の表3に示した。
フィラーとしてカーボンブラックELFTEX8(Cabot社より入手)と黒鉛TIMREX KS6(TIMGAL社製)を表3の含量で適用したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率を分析し、上記の表3に示した。
比較例1〜9
各成分の含量を下記の表6のように変更したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率を分析し、下記の表6に示した。
各成分の含量を下記の表6のように変更したことを除いては、実施例1と同様に行った。製造したポリウレタンフォームのセルサイズ、フォーム密度、K−factorおよび独立気泡率を分析し、下記の表6に示した。
表6に示したように、熱膨張性微粒子とフィラーとを適用しない比較例1の場合は、K−factorが著しく高く示され、フィラーを適用しない比較例2の場合は、セルサイズとK−factorにある程度の減少があったが、実施例1に比べて良好でないことが分かる。一方、熱膨張性微粒子が適用されていない比較例3および4の場合は、実施例1および実施例11に比べてセルサイズとK−factorが相当高いことが分かり、独立気泡率も低下したと示された。これは、比較例5と実施例2、比較例6と実施例5、比較例7と実施例7をそれぞれ比べても同一の結果を得ることができた。また、熱膨張性微粒子の含量が本発明の範囲を逸脱した比較例8および9の場合は、熱膨張性微粒子がセル壁と支持台内に均一に分散されず、セルの破壊現象が発生し、独立気泡率の減少によるK−factor減少効果が表れないと示された。
以上、本発明の各実施例を説明したが、各実施例は全ての面で例示的なものであって、本発明は、各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずとも他の具体的な形態で実施され得ることを理解できるだろう。したがって、本発明の範囲は、以上記述した請求項およびそれと同等の限定的なものではないと理解しなければならない。
10:単位セル、
11:セル頂点、
12:セル壁、
13:支持台、
20:熱膨張性微粒子、
30:フィラー。
11:セル頂点、
12:セル壁、
13:支持台、
20:熱膨張性微粒子、
30:フィラー。
Claims (20)
- 熱膨張性微粒子が2以上の隣接した単位セルの間に位置し、前記単位セルの内部または外部に露出するように形成され、前記熱膨張性微粒子の表面と前記単位セルの内部および外部表面には、フィラーが分散されて形成される、硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記熱膨張性微粒子は、セル骨格の支持台、セル壁またはセル頂点を貫通するように形成される、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記熱膨張性微粒子は、中空構造を有する、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記熱膨張性微粒子は、前記ポリウレタンフォームを形成するウレタン樹脂100重量部に対して約0.5〜10重量部で含有される、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約5〜40μmである、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記熱膨張性微粒子は、炭化水素類発泡性化合物が高分子シェルによってカプセル化された構造であって、
前記炭化水素類発泡性化合物は、沸点が約−10〜50℃であり、
前記高分子シェルを構成する高分子物質は、ガラス転移温度が約40〜100℃である、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 前記フィラーは、平均粒径が約0.01〜50μmである、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記フィラーは、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、二酸化チタン、シリカおよびクレイからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記フィラーは、ポリオール100重量部に対して約0.1〜10重量部で含有される、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記セルは、発泡剤で発泡されて形成される、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記発泡剤および前記熱膨張性微粒子の重量比が約1:0.2〜2である、請求項10に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記発泡剤は、C5―6の炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、ハロゲン化炭化水素、アセトンおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項11に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記セルの平均直径は、約100〜400μmである、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- フォーム密度が約20〜40g/cm3であり、ASTM−C518による熱伝導率(K−factor)が約145×10−4〜165×10−4kcal/m・h・℃であり、独立気泡率(cell close ratio)が約85〜99%である、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- フォーム密度が約30〜37g/cm3であり、ASTM−C518による熱伝導率(K−factor)が約155×10−4〜163×10−4kcal/m・h・℃であり、独立気泡率が約90〜99%である、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 熱膨張性微粒子とフィラーとをポリオール混合液(premixed polyol)に分散させて分散液を製造する段階;
前記分散液に発泡剤を投入する段階;および
前記発泡剤が投入された分散液にイソシアネートを反応させ、ウレタン反応熱で反応体を発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを形成する段階を含み、
前記発泡剤と前記熱膨張性微粒子との重量比は約1:0.2〜2である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 前記ポリオール混合液は、ポリオール、分散剤、触媒および水を含む、請求項16に記載の方法。
- 前記熱膨張性微粒子は、発泡前の体積平均粒径が約5〜40μmである、請求項16に記載の方法。
- 前記フィラーは、ポリオール100重量部に対して約0.1〜10重量部で含有される、請求項16に記載の方法。
- 前記イソシアネートは、前記ポリオール100重量部に対して約90〜200重量部で投入される、請求項16に記載の方法。
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