KR20120015293A - 리튬 이차 전지용 고전압 음극 활성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 재충전가능한 리튬 전지의 음극용 활성 물질에 관한 것으로서,
상기 활성 물질은 일반식 Li2Ti3O7 또는 Li2 .28Ti3 .43O8를 갖는 도핑된 또는 도핑되지 않은 탄소-함유 리튬 티타늄 람스델라이트 옥사이드에 기초한다. 상기 활성 물질은 일반식 Li2 -4 cCcTi3O7 (0.1 < c < 0.5)을 갖는 탄소 치환된 람스델라이트 상과 일반식 Li1 + xTi2 - xO4 (0 < x < 0.33)를 갖는 0.1 몰% 이상의 스피넬 상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지용 고전압 음극 활성 물질{HIGH VOLTAGE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 2차 재충전가능한 리튬 전지(secondary rechargeable lithium batteries)의 음극용 활성 물질에 관한 것으로서, 상기 활성 물질은 일반식 Li2Ti3O7 또는 Li2 .28Ti3 .43O8을 갖는 도핑(doping)되거나 또는 도핑되지 않은 탄소-함유 리튬 티타늄 람스델라이트 옥사이드에 기초한다.
재충전가능한 리튬 전지용 애노드(anode) 물질이 통상 탄소군으로부터 선택된다. 탄소 물질은 극단적인 조건에서 안전 문제가 있을 수 있다. 첫번째, 매우 빠른 레이트(rates) 및/또는 낮은 온도에서 충전하는 것에 대해, Li가 탄소 표면에 피착될 수 있으므로 리튬 덴드라이트의 형성이 단락(soft short)을 일으킬 수 있다. 두번째, 과도한 과열은 흑연의 전위에서 전해질의 용매의 환원 생성물로 이루어진 부동화층(passivation layer)의 분해를 유도하고; 결과적으로 용매의 연속 환원은 열 제거의 첫 단계일 수 있다.
흑연을 대체하기 위한 선택적인 전기화학적 활성 애노드 물질을 발견하려는 수많은 노력이 있었다. 특히, 리튬 티타늄 옥사이드, 예컨대 Journal of Electrochemical Society 141 (1994) L147에 관련된 스피넬상(spinel phase) Li4Ti5O12 또는 Material Research Bulletin 32 (1997) 993에 보고된 람스델라이트상(ramsdellite phase) Li2Ti3O7이 탄소에 대한 몇가지 이점으로, 예를 들면 사이클링시에 안전성을 향상시키는 Li에 대해 약 1.5 V의 높은 평균 전압, 낮은 비가역 손실 및 낮은 분극화(polarization) 때문에 제안되었다. 스피넬 구조는 스피넬의 암염 상 전이(rocksalt phase transition)에 의해 2상 공정으로 리튬을 삽입하여 Li 정체기(plateau)에 대해 1.55V를 나타내고 175 Ah/kg의 최대 용량을 수득하지만, 반면 람스델라이트는 Li에 대해 1-2 V의 전압 범위에서 1상 공정에 해당하는 플랫(flat) S-형상 충전-방전 곡선에 의해서 고용체(solid solution)내에 위상적으로(topotactically) 리튬을 삽입한다.
리튬 티타네이트 옥사이드(Li2Ti3O7)는 낮은 제조 비용과 티타늄의 무독성 때문에 기대할 수 있는 음극 물질로서 생각된다. 이론 용량이 198 Ah/kg이지만, 실제 가역 용량은 낮은 전류 밀도(C/15)에 대해 120 Ah/kg 내지 130 Ah/kg이고, 높은 전류 밀도(C)에서는 110 Ah/kg이 수득된다. 결과적으로, 가역 용량, 리튬 삽입시에 관찰된 분극화 및 소성 공정을 위해 요구되는 높은 온도는 상기 화합물의 적용 분야를 크게 제한한다.
낮은 전류 밀도에서 낮은 합성 온도 및 더 좋은 순환력(cyclability)은 세라믹 경로(ceramic route)를 사용하여 Li2Ti3O7에서 소량의 Ti4 +를 Fe3 +로 치환시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 제1 방전 곡선은 가역 용량을 제한하는 Fe3 +/Fe2 + 변환에 의해서 정체기를 나타내며, 다른 성능은 Li2Ti3O7과 비교하여 향상되지 않았다. EP1623473 B1에 따르면, 가역 용량은 일반식 Li2 + vTi3 - wFexMyM'zO7 -α에 따른 람스델라이트 구조를 갖는 리튬 티타늄 옥사이드가 하기의 원소들 중 1개 또는 2개로 공-치환(co-substituted)될 때 140 Ah/kg으로 개선될 수 있다: Ti3 +, Co2 +, Co3+, Ni2+, Ni3 +, Cu2 +, Mg2 +, Al3 +, In3 +, Sn4 +, Sb3 +, Sb5 +. 치환된 물질은 낮은 합성 온도에서 수득되며, 이는 제조 비용을 감소시킨다.
또한, PCT/EP2008/009763에 따르면, 활성 물질은 일반식 Li2 +v-4 cCcTi3 -wFexMyM'zO7-α를 가지며 원소들 Ti3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Mg2 +, Al3 +, In3 +, Sn4+, Sb3 +, Sb5 + 중 2개를 함유하는 탄소가 풍부한 상을 포함할 때, 특정 가역 용량은 190 Ah/kg으로 증가되며, 이는 람스델라이트 리튬 티타네이트의 이론값에 가깝다. 전기화학적 결과는 2단계 전압 프로파일로 하나는 2.2V 내지 1.6V사이이고 다른 하나는 1.5V 이하인 전기화학적 곡선을 나타낸다. 상기 물질은 리튬, 티타늄과 철 화합물, C 전구물질 화합물 및 M과 M' 화합물을 분쇄 및 혼합하고, 중성 분위기(neutral atmosphere)의 높은 온도에서 소결 공정을 실시함으로써 수득된다.
본 발명의 목적은 합리적 비용으로 환경과 사용의 안전성을 고려하면서 높은 에너지 및 높은 비파워(specific power)에 있어서 성능을 추가로 향상시키는데 있다.
본 발명은 일반식 Li2 -4cCcTi3O7(여기서, 0.1 < c < 0.5)을 갖는 탄소 치환된 람스델라이트 상 및 일반식 Li1 + xTi2 -x04(여기서, 0 < x ≤ 0.33)를 갖는 스피넬 상을 포함하는 리튬 전지용 복합 음극 활성 물질에 의해서 얻어지며, 상기 활성 물질은 0.1 몰% 초과, 바람직하게는 1 몰% 초과의 스피넬 상을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 복합 음극 활성 물질은 일반식 Li2 -4 cCcTi3O7을 갖는 상기 탄소 치환된 람스델라이트 상과 일반식 Li1 + xTi2 -x04(여기서, 0 < x ≤ 0.33)를 갖는 스피넬 상 모두를 적어도 99 몰%, 바람직하게는 적어도 99.9 몰% 포함한다.
상기 탄소 치환된 람스델라이트 상은 원소들 Fe, M 및 M'을 추가로 포함하고, 일반식 Li2 +v-4 cCcTi3 - wFexMyM'zO7 -α를 가지며, 상기에서 M 및 M'은 0.5 Å 내지 0.8 Å의 이온 반경을 가지며 산소와 8면체 구조를 형성하는 금속 이온이고; -0.5 ≤ v ≤ +0.5; y+z > 0; x+y+z = w 및 0 < w ≤ 0.3; 0.1 < c ≤ (2+v)/4이며, α는 관계식 2α = -v+4w-3x-ny-n'z에 의해 M 및 M' 중의 형식 산화수(formal oxidation numbers) n 및 n'과 관련이 있고, 상기에서 n 및 n'은 각각 M 및 M'의 형식 산화수이다.
바람직하게, M 및 M'은 Ti3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Mg2 +, Al3 +, In3 +, Sn4+, Sb3 +, Sb5 +로 구성된 군으로부터 선택된 상이한 금속이며; 바람직하게는 M은 Ni2+이고, M'은 Al3 +이다.
상기에 기술된 활성 물질은 1.0-1.5 중량%의 탄소 함량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 5-16 몰%, 더 바람직하게는 8-11 몰%의 스피넬 함량을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기에 기술된 애노드 물질을 갖는 2차 재충전가능한 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음극 활성 물질은 주로 도핑되지 않거나 또는 도핑된 C-함유 Li2Ti3O7 람스델라이트 상과 스피넬 타입 Li1 + xTi2 -xO4(여기서, 0<x≤0.33)의 제2 상을 포함하는 복합 물질을 포함한다. x=0.33에 대해, 제2 상은 Li4Ti5O12를 포함한다. 상기 람스델라이트 구조는 8면체 환경으로 Ti와 Li로 구성된 격자(lattice)와 4면체 환경으로 Li 원자에 의해서 일부 점유된 채널(channels)을 포함한다. 구조적 리튬 및 티타늄 분포가 일반식 (Li1 .72□2.28)c[Ti3Li0 .57]l08로 기재될 수 있고, 여기서 리튬 원자는 채널(c)과 8면체 자리(l)내에 분포되고, 채널에 2.28개의 빈자리(vacancies)를 가지며, 전기화학적 반응 중에 리튬 삽입은 없다. 상기 구조로 도입된 탄소는 3개의 산소 평면에서 CO3 2 -기를 형성함으로써 채널로부터 4면체 리튬 원자를 일부 치환할 것이다. 람스델라이트 상에서 리튬 부족은 리튬 풍부 상 Li1+xTi2-xO4 (0<x≤0.33)의 형성에 의해 보충된다.
최대의 스피넬 상을 제공하기 위해 탄소 함량에서 최적값을 규정할 수 있다. 상기 최적값은 1-1.5 중량%의 C에 위치하며, 11-16 몰%의 스피넬 함량을 제공한다. 수득된 탄소 과량(carbon excess)은 코팅으로서 입자간 면(intergrain section)에 일부 피착될 것이다.
PCT/EP2008/009763에 기술된 것보다 더 높은 용량을 수득하기 위해 Ti를 다른 원소로 치환시킬 필요가 없고 람스델라이트 상으로 도판트를 첨가할 필요가 없는 본 발명의 주요 실시양태의 활성 물질의 특정 이점이 있다고 할지라고, 람스델라이트 상은 도판트 또는 원소를 포함하는 특정 이유가 있을 수 있다. 예를 들면, 낮은 전류 밀도에서 양호한 순환성 및 합성을 위한 낮은 온도가 Li2Ti3O7에서 소량의 Ti4 +를 Fe3 +로 치환시킴으로써 달성될 수 있고; 원소 M 및 M'은 삽입된 리튬에 대한 가능한 자리의 수를 증가시키거나 또는 존재하는 빈자리의 접근성을 더 용이하게 함으로써 전기화학적 성능을 추가로 향상시킬 수 있다. 다른 가능한 이점이 EP1623473 B1에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 음극 활성 물질을 포함하는 재충전가능한 리튬 전지가 제공된다. 상기 전지는 상기에 기술된 바와 같은 애노드 활성 물질; 옥사이드(예컨대, LiCoO2, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2, LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2 또는 LiMn2O4) 및 포스페이트 물질(예컨대, LiFePO4)내에 포함된 리튬 삽입된 화합물로 구성된 고전압 양극 활성 물질과 같이 리튬을 가역적으로 삽입(intercalating)/배출(deintercalating)할 수 있는 공지된 캐소드 활성 물질; 및 하기에서 기술되는 LiPF6를 포함하는 용액과 같은 공지된 전해질을 포함한다. 애노드로서 상기 물질을 사용하는 재충전가능한 리튬 전지는 높은 전류 밀도에서 증가된 용량을 나타내며, 1-2.5 V 범위의 매끄러운 전기화학적 곡선을 가지며, 종래의 Li-Ti-O 람스델라이트 화합물과 비교하여 사이클링 후에 높은 용량 보유를 갖는다. 180-200 Ah/kg의 이론 용량 값은 상술된 1-2.5 V의 범위에서 10 A/kg의 전류 밀도에서 수득된다.
본 발명은 또한 상술된 음극 활성 물질을 제조하는 방법을 포함하며, 리튬 화합물, 티타늄 화합물, C 전구물질 화합물 및 철 화합물, 및 M과 M' 화합물을 볼 밀링(ball milling)에 의해서 분쇄 및 혼합하는 단계, 950 ℃ 초과의 온도에서 소결하는 단계, 및 상기 소결된 물질을 급냉(quenching)하는 단계를 포함하며, 상기 소결 단계는 환원제를 포함하는 기체 분위기에서 실시된다.
상기 환원제는 수소, 탄화수소 및 일산화탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상이다. 또한, 바람직하게는 환원제를 포함하는 기체 분위기는 아르곤 기체로 구성된다. 특히 바람직하게는 1-10 부피%의 H2 및 3-10 부피%의 H2를 갖는 아르곤-수소 혼합물로 구성된 기체 분위기이다.
상기 방법은 빠르고, 이의 비용은 낮다.
본 발명은 하기 상세한 설명 및 수반된 도면에서 추가로 기술되었다:
도 1은 본 발명(실시예 2)의 활성 복합 물질의 C/10 레이트에서 정전류식(galvanostatic) 충전/방전 곡선(점선) 및 이의 도함수 dx/dV (실선)이다. 본 도면에서, x는 삽입된 리튬의 수를 의미하며, V는 전위를 의미한다.
도 2a 및 도 2b는 상이한 탄소 함량으로 수득된 합성된 물질의 XRD이다.
도 3은 탄소 0%(비교 실시예 1) 및 탄소 1.09 중량%(실시예 3)를 함유하는 합성된 물질의 주요 피크의 XRD 피크 프로파일이다.
도 4는 탄소 함량의 함수로서 사방정계 공간군(orthorhombic space group) Pbnm에서 구분된 격자 파라미터(lattice parameters) Δa/a, Δb/b 및 Δc/c의 전개도이다.
도 5는 비교 실시예 1 및 실시예 2-6의 C/10 및 C 레이트에서 용량값(Ah/kg)이다.
도 6은 본 발명(실시예 3)의 활성 복합 물질 및 비교 실시예 7(엑스-시추(ex-situ) 혼합에 의해 수득된 복합 물질)의 1-2.5 V의 범위에서 C/10 레이트에서 정전류식 충전/방전 곡선이다.
도 7은 본 발명(실시예 8)의 활성 복합 물질의 C/10 레이트에서 정전류식 충전/방전 곡선(점선) 및 이의 도함수 dx/dV (실선)이다. 본 도면에서, x는 삽입된 리튬의 수를 의미하며, V는 전위를 의미한다.
본 발명의 음극 물질은 2개의 활성 상인 람스델라이트와 스피넬을 포함하는 복합 물질이며, 채널내 리튬 4면체 자리에서 탄소의 일부 치환에 의해서 형성된다. 변형된 람스델라이트는 주요 활성 상이며, 지지 물질(support material)로서 작용한다. 형성된 복합 물질은 1-2.5 V의 범위에서 고용체내에 위상적으로 리튬을 주로 삽입한다. 음극 물질은 높은 중량(gravimetric) 및 부피(volumetric) 용량 결과(570-635 Ah/m3에서 180-200 Ah/kg)를 제공하며, 도핑되지 않은 물질과 관련된 이점을 유지한다:
Figure pct00001
5-15 Ah/kg의 낮은 비가역 용량;
Figure pct00002
우수한 사이클링 역량(cycling ability);
Figure pct00003
C/10 레이트에서 50-90 mV의 낮은 분극화.
본 발명에 따른 화합물은 하기 단계를 사용하는 세라믹 공정(ceramic process)으로 인-시추(in-situ)로 제조될 수 있다:
Figure pct00004
정의된 파라미터 조건(용기 부하량, 비드의 수, 분쇄 속도 및 시간)을 사용하여 리튬 화합물, 티타늄 화합물, 존재하는 경우 금속 원소 화합물 및 탄소 화합물을 포함하는 전구물질 혼합물을 유성 볼 밀(planetary ball mill)에서 반응성 기계적 분쇄 및 혼합 단계;
Figure pct00005
반응 온도까지 높은 레이트 온도 램프(ramp)를 사용하여 제어된 분위기하에서 1단계 열처리 단계;
Figure pct00006
상기 반응 온도에서 정체기;
Figure pct00007
제어된 분위기하에서 실내 온도까지 빠른 급냉 단계.
상기 방법에서, 각 금속성 원소가 금속 옥사이드 또는 상기 금속 옥사이드의 무기 또는 유기 고형 전구물질로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 하기 옥사이드가 고려되었다: 리튬 옥사이드(Li2O) 또는 이의 전구물질, 및 티타늄 옥사이드(아나타제 TiO2) 또는 2개의 티타니아 상, 아나타제 및 루틸의 혼합물. 전구물질 혼합물내 각 옥사이드의 비율은 지지 물질의 화학양론적 비율(stoechiometric proportion)에 해당한다.
탄소 화합물은 단사슬(예컨대, 수크로스, 사카로스), 또는 장사슬(예컨대, 셀룰로스, 전분), 또는 고리 사슬(예컨대, 아스코르빈산)을 포함하는 공지된 고형 탄화수소 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 전분, 셀룰로스 및 글리코겐과 같은 오스(oses)의 축합물에 해당하는 오스 또는 이의 화합물, 예를 들면 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 아스코르빈산, 폴리오사이드(polyosides)와 같은 공지된 탄화수소 상이 바람직하다. 복합 물질내 탄소의 비율은 사용된 탄화수소 화합물에 따라 열처리하는 동안 기체 플로우내에 탄소가 CO와 CO2로 분해되는 것을 고려하여 계산될 것이다. 탄소 비율이 조절될 수 있고 과량이 입자내 단면에서 바람직하다. 입자 교차점에서 열분해 탄소(pyrolitic carbon)의 형성 및 피착이 물질의 전도성을 향상시켜서 도전성 코팅으로 작용한다.
열처리는 고결정성(high crystallinity) 및 제한된 입자 크기를 수득하기 위해 높은 온도, 예를 들면 950 ℃ 이상, 바람직하게는 980 ℃ 내지 1050 ℃에서 1.5-2 시간동안 환원 분위기하에서 실시된다. 연이어 실내 온도로 급냉하고, 여기서 생성된 상은 준안정 상태(metastable)이다. 고온 단계 중에, (도핑된) Li2Ti3O7 상에서 리튬은 활성 탄소로 치환되고(그러므로 상기 구조내에 최대량의 C가 가능함), Ti-O-C를 형성하기 위해 공유 결합을 형성할 수 있다. 상기 결합은 3 산소 평면에서 CO3 2 - 타입 그룹으로 거동한다. 상기 람스델라이트 상에서 리튬 부족은 스피넬 타입 Li1 + xTi2 -x04(여기서, 0<x≤0.33)의 리튬 풍부 상의 형성에 의해서 보충된다.
Ar/H2 기체의 사용은 오직 2개의 전기화학적 활성 상, 예를 들면 람스델라이트 및 스피넬 상으로 구성된 복합물의 형성을 촉진한다. 기체 혼합물 중의 환원제 H2는 람스델라이트 상에서 고용체로서 혼합 원자가 티타늄(Ti3 +/Ti4 +)을 형성할 수 있는 것으로 사료된다. 다른 환원제 및 운반 가스, 가령 N2/H2 기체 혼합물은 순수함이 떨어지는 활성 상을 제공한다. 예를 들면, 람스델라이트 상은 TiO2 구조에 가깝고, 전기화학적으로 불활성인 리튬 풍부 상 Li2TiO3가 추가로 수득될 수 있다. 그러므로, 불순물이 본 발명에서 발생되지만, 이는 1 몰% 미만 또는 그 이하로 정량적으로 제한될 수 있다는 것이 배제되지 않는다.
본 발명의 물질 및 제조 방법은 재충전가능한 리튬 전지 적용 분야에서 하기를 달성할 수 있다고 결론지을 수 있다:
- 종래 기술의 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 티타늄계 음극 물질의 성능과 중량 및 부피 용량을 향상시킴;
- 안전한 사이클링 전위를 수득함; 및
- 제1 사이클에서 낮은 비가역 용량에 따른 높은 가역성을 수득함.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위해 추가로 기재되었다:
비교 실시예 1:
비교 실시예 1(CE1)은 도핑되지 않은 Li2Ti3O7 물질에 관한 것이다. 상기 합성 방법은 세라믹 경로에 의해 실시된다. 전구물질 Li2CO3 (0.5489 g), 나노 크기의 TiO2 (아나타제/루틸) (1.7805 g)의 화학양론적 혼합물의 반응성 기계적 분쇄 단계는 아가테 비드(agathe beads)를 사용하는 Fritsch 유성 볼 밀 Pulverisette？ 7 (속도 8에서 15분)에서 실시된다(질량은 파워 입력보다 10배 높음). 상기 분말의 열처리는 1단계 가열 공정으로 Ar/H2 (95/5) 분위기 하에 알루미나 트레이에서 실시되며: 980 ℃의 최종 온도까지 7 ℃/분의 가열 램프, 1.5시간동안 유지, 급속 냉각하며, 상기 물질이 제어된 기체 플로우 하에 실내 온도까지 급냉되어 람스델라이트 구조를 안정화시킨다.
실시예 2:
실시예 2는 본 발명에 따른 탄소 치환된 Li2Ti3O7 물질에 관한 것이다. 상기 합성 방법은 세라믹 경로에 의해서 실시된다. 전구물질 Li2CO3 (0.5213 g), 나노 크기의 TiO2 (아나타제/루틸) (1.6911 g), 수크로스(0.10O g)의 화학양론적 혼합물의 반응성 기계적 분쇄 단계가 아가테 비드를 사용하는 Fritsch 유성 볼 밀 Pulverisette？ 7 (속도 8에서 15분)에서 실시된다(질량은 파워 입력보다 10배 높음). 상기 분말의 열처리는 1단계 가열 공정으로 Ar/H2 (95/5) 분위기 하에 알루미나 트레이에서 실시되며: 980 ℃의 최종 온도까지 7 ℃/분의 가열 램프, 1.5시간동안 유지, 급속 냉각하며, 상기 물질이 제어된 기체 플로우 하에 실내 온도까지 급냉되어 람스델라이트 구조를 안정화시킨다. 최종 물질 중의 탄소 함량이 또한 상기 물질의 연소에 의해서 분석된다. 탄소 함량은 0.8 중량%이며, 최종 생성물의 몰 당 탄소 0.18 몰에 해당한다.
람스델라이트 이외의 상이 존재하는 지를 측정하기 위해 최종 생성물의 X-선 회절그램을 사용할 때 낮은 정확도 때문에, 얼마나 많은 스피넬 상이 실시예 2의 최종 생성물내에 존재하는지를 측정하는 것은 어렵다. 복합 물질의 전기화학적 특성이 측정될 때, 스피넬 상의 존재가 명백하다. 전기화학적 측정은 Swagelok 배열로 2개의 전극 셀에 의해 실시되며, 양극은 본 발명에 따른 복합 물질 85 중량%와 도전성 카본 블랙 15 중량%의 혼합물을 포함한다. 음극은 참고 전극으로서 사용된 금속성 리튬 호일이다. 1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(1:3:1)의 혼합 용액이 전해질로서 사용된다. 충전-방전 시험이 Li/Li+에 대해 1-2.5 V의 전위 범위에서 C/10 및 C의 전류 레이트에서 실내 온도에서 정전류식 모드하에 실시된다(레이트 C는 시간당 활성 물질의 몰 당 교환된 Li 1몰에 해당함).
도 1은 실시예 2의 복합물의 25 ℃ 및 C/10 레이트에서 정전류식 충전/방전 곡선(점선) 및 이의 도함수 dx/dV (실선)를 나타낸다. 상기 dx/dV 곡선은 스피넬 상의 존재를 특징으로 하는 대표적인 피크(도 1에서 화살표)를 나타내며, 즉 스피넬의 암염 상 전이에서 Li 정체기에 대해 1.55V로 나타낸다.
C/10에서 충전-방전 시험은 비교 실시예 1(CE1)에서 수득된 값에 대해서 개선점을 보이지 않으며(하기 표 3 참조), C에서 충전-방전 시험에서, 용량 값은 비교 실시예 1에 대해서 110 mAh/g에서 실시예 2에 대해서 130 mAh/g로 증가된다. 마지막으로, 람스델라이트 상의 격자 파라미터가 탄소 함량에 따라 변형되며, 하기 표 2에 개시되고 토의되었다. 비록 스피넬의 존재를 정량적으로 표시하는 것은 어렵지만, 실시예 2에 있어서, 적어도 0.1 몰%, 아마도 약 1 몰%임에 틀림없다.
실시예 3 내지 실시예 6:
실시예 3 내지 실시예 6은 표 1에서 전구물질들의 화학양론적 혼합물을 사용하는 탄소 치환된 Li2Ti3O7 물질에 관한 것이다. 분쇄 및 소성 단계는 실시예 2에서 기술된 것과 동일하다.
Figure pct00008
실시예 3 내지 실시예 6에 있어서, 최종 물질 중의 탄소 함량은 상기 물질의 연소에 의해서 또한 분석된다. 탄소 함량은 1.09 중량% 내지 3.8 중량%로 다양하며, 이는 최종 생성물의 몰 당 탄소 0.29몰 내지 0.93몰에 해당한다(하기 표 3 참조).
도 2a 및 도 2b에서, 수득된 물질의 X-선 회절그램은 우세하게 람스델라이트 상을 나타낸다. 0.8 중량% 초과의 탄소 함량에 있어서 람스델라이트 지지 구조에서 활성 탄소의 치환은 18.34°2θ 및 43.08°2θ(λ CuKα)에서 특징적인 피크를 갖는 리튬 풍부 스피넬 상 Li4Ti5O12 또는 Li1 + xTi2 -x04 (0<x≤0.33)의 형성에 의해 보충된다. X-선 회절그램에서 다른 상이 검출되지 않았으며, 이는 소결 단계가 아르곤-수소 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다는 사실을 지지한다. 도 2b는 스피넬 피크의 확대도이다. 상술된 바와 같이, 스피넬 상은 실시예 2에서 나타나며, 실시예 3 내지 실시예 6에서 더 명백하다.
도 3은 도핑되지 않은 물질(비교 실시예 1)과 실시예 3의 탄소 치환된 물질 사이의 피크 프로파일의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)에서의 차이를 나타낸다. 상기는 합성 공정 중에 탄소 기여는 람스델라이트 물질의 구조적 특성을 변형하는 것을 명확하게 나타낸다.
람스델라이트 상의 격자 파라미터는 하기 표 2에 개시된 바와 같이 탄소 함량에 따라 변경된다.
Figure pct00009
도 4에서, 비교 실시예 1(CE1)에 대한 값에 대하여 표 2에서 실시예(Ex.) 2 내지 실시예 6의 격자 파라미터의 상대적 차이(Δa/aCE1; Δb/bCE1; Δc/cCE1, 여기서 Δa = aEx .2-6 - aCE1; Δb = bEx .2-6 - bCE1; Δc = cEx .2-6 - cCE1)가 실시예들의 탄소 함량의 함수로서 보고되었다. 탄소의 이온 반경(0.15 Å)은 리튬의 이온 반경(0.59 Å)보다 작기 때문에 합성 공정 중에 탄소의 도입으로 인해 람스델라이트 구조에서 채널 크기를 제어하는 파라미터인 파라미터 a와 b의 격자의 수축을 일으킨다. 탄소 함량이 1.2 중량% 이상이면, 채널 중의 4면체 부위에 치환되는 탄소의 양이 증가하기 때문에 상기 격자가 팽창된다. 탄소 치환에 의한 리튬의 부족은 리튬 풍부 스피넬 상 Li1 + xTi2 - xO4 (0<x≤0.33)의 형성에 의해 보충되어, 람스델라이트/스피넬 복합물을 수득한다.
본 발명에 따른 복합 물질의 전기화학적 특성이 상기에 기술된 바와 같이 측정되고, 결과가 도 5에 도시되었다. 상기 음극 활성 물질은 우선적으로 0.8 중량% 이상의 탄소 함량에 대해서 레이트 C/10 및 C에서 수득된 제1 사이클에 대해 용량 값의 증가를 보이며, 1-16 몰%의 스피넬 상을 수득한다(도 5에서 실시예 2 내지 실시예 6을 참조). 개관이 하기 표 3에 제공된다.
Figure pct00010
상기 표 3은 상기 화합물이 1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 탄소를 포함할 때 최대량의 스피넬이 수득되는 것을 보여주며, 또한 활성 물질의 최상의 전기화학적 성능이 수득된다. 탄소 함량이 1.5 중량%를 초과하면, 도전성 코팅으로 작용하는 화합물내에 과량의 탄소로 인해 더 높은 전기화학적 성능이 수득될 것이다.
스피넬/람스델라이트 비율은 X-선 회절그램에서 리트벨트 구조검증법(Rietveld refinement)을 사용하여 산출된다. 탄소 함량(c 몰)은 람스델라이트 상과 스피넬 상만이 상기 물질내에 존재한다는 가정하에 산출된다. 상기 가정은 상기에 기술된 실시예 2 내지 실시예 6의 XRD 분석에 근거한다. 이론 용량은 탄소 치환된 복합물에 따라 재산출된다.
실시예 6에서 몰(mol)로 표시되는 탄소 함량은 c의 이론값(0.5)을 초과한다. 이는 과량의 탄소가 입자의 교차점에서 피착되어 도전성 탄소 코팅으로 작용한다는 것을 의미한다.
비교 실시예 7:
비교 실시예 7(CE7)은 개별적으로 형성된 Li2Ti3O7 람스델라이트 물질(83.5 중량%), Li4Ti5O12 스피넬 물질(15 중량%) 및 열분해 탄소(1.5 중량%)의 물리적 혼합물에 관한 것이다. 상기 두 물질들의 합성 방법은 세라믹 경로에 의해 실시된다. 상기 람스델라이트 물질은 상술된 바와 같이 980 ℃에서 수득되며, 상기 스피넬 물질은 이의 반응 온도에 따라 800 ℃의 최종 온도에서 합성된다. 상기 3개의 물질들의 물리적 혼합물이 전지 셀에서 시험되고, 하기에 기술되는 바와 같이 본 발명에 관련된 물질과 비교하였다.
인-시추(in-situ)에서 형성된 리튬 풍부 스피넬 상의 특성이 도 6에서 입증되었고, 높은 가역 용량값이 비교 실시예 7(실선)과 비교하여 실시예 3(점선)에 있어서 C/10 레이트에서 수득되었고(185 Ah/kg), 2개의 활성 상과 탄소가 함께 물리적으로 혼합되어, 상술된 바와 같이 리튬 전지에서 시험되었다. 도면에 따르면, 낮은 비가역 용량 및 낮은 분극화가 본 발명의 이점이다.
실시예 8:
실시예 8은 일반식 Li2 +v-4 cCcTi3 - wFexNiyAlzO7 -α에 따른 4-원소 치환된 람스델라이트에 관한 것으로서, 상기에서 v=-0.14, w=0.14, x=O.O25, y=0.1, z=0.025 및 0.1 ≤ c ≤ 0.465이다. Li2CO3(0.4008 g), TiO2(1.3348 g), Fe2O3(0.0116 g), NiO(0.0436 g), Al2O3(0.0072) 및 수크로스(0.200O g)의 혼합물이 미세하게 분쇄되고 혼합한 후에 실시예 2 내지 실시예 6에 기술된 소성 단계를 거친다. 최종 물질 중의 탄소 함량은 1.33 중량%이다. 이의 X-선 회절그램은 본 발명의 실시예와 유사하며, 12% 스피넬을 나타내는 2개의 전기화학적 상으로 구성된 복합물을 나타낸다.
전기화학적 측정은 상기에 기술된 바와 같이 동일한 파라미터를 사용하여 실시되며, 도 7에서 도시된 바와 같이 본 발명과 유사한 높은 용량, 각각 190 Ah/kg을 나타낸다. 겉보기에는 도함수 곡선 dx/dV는 스피넬 상의 존재를 특징으로 하는 대표적인 피크를 나타낸다(도 7에서 화살표).
결과적으로, 본 발명은 제어된 분위기하에서 감소된 합성 온도에 의해서 인-시추에 의해 형성된 2개의 전기화학적 활성 상을 포함하는 복합 물질을 수득한다. 높은 전류 밀도 및 양호한 사이클링 용량에서 높은 가역 용량은 높은 파워 재충전가능한 Li-이온 전지에 적용할 수 있다. 음극 물질의 높은 작업 전위 및 낮은 독성은 안전성을 더 높이며, 환경 친화적이다.
본 발명은 바람직한 실시양태를 참고로 상세히 기술되었으며, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 첨부된 청구 범위에서 제시된 바와 같이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 변형 및 치환할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (11)

  1. 일반식 Li2 -4 cCcTi3O7 (0.1 < c < 0.5)을 갖는 탄소 치환된 람스델라이트 상과 일반식 Li1 + xTi2 - xO4 (0 < x ≤ 0.33)를 갖는 스피넬 상을 포함하는 리튬 전지용 복합 음극 활성 물질로서,
    상기 활성 물질은 0.1 몰% 초과, 바람직하게는 1 몰% 초과의 스피넬 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 람스델라이트 상은 원소들 Fe, M 및 M'을 추가로 포함하고, 일반식 Li2+v-4cCcTi3-wFexMyM'zO7-α를 가지며, 상기에서 M 및 M'은 0.5 Å 내지 0.8 Å의 이온 반경을 가지며 산소와 8면체 구조를 형성하는 금속 이온이고; -0.5 ≤ v ≤ +0.5; y+z > 0; x+y+z = w 및 0 < w ≤ 0.3; 0.1 < c ≤ (2+v)/4이며, α는 관계식 2α = -v+4w-3x-ny-n'z에 의해 M 및 M' 중의 형식 산화수 n 및 n'과 관련이 있고, 상기에서 n 및 n'은 각각 M 및 M'의 형식 산화수인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활성 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 M 및 M'은 Ti3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Mg2 +, Al3 +, In3 +, Sn4 +, Sb3+, Sb5 +로 구성된 군으로부터 선택된 상이한 금속이며; 바람직하게는 M은 Ni2 +이고, M'은 Al3 +인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활성 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.0 중량% 내지 1.5 중량%의 탄소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 음극 활성 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 몰% 내지 16 몰%, 바람직하게는 8 몰% 내지 11 몰%의 스피넬 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 음극 활성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    일반식 Li2 -4 cCcTi3O7을 갖는 탄소 치환된 람스델라이트 상과 일반식 Li1 + xTi2 -xO4 (0 < x ≤ 0.33)를 갖는 스피넬 상 모두를 적어도 99 몰%, 바람직하게는 적어도 99.9 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 음극 활성 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 애노드 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 재충전가능한 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 2상 음극 활성 물질의 제조 방법으로서,
    리튬 화합물, 티타늄 화합물, C 전구물질 화합물 및 철 화합물, 및 M 및 M' 화합물을 볼 밀링(ball milling)에 의해서 분쇄 및 혼합하는 단계,
    950 ℃ 초과의 온도에서 소결하는 단계, 및
    상기 소결된 물질을 급냉하는 단계를 포함하며,
    상기 소결 단계는 환원제를 포함하는 기체 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 2상 음극 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원제는 수소, 탄화수소 및 일산화탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 2상 음극 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 환원제를 포함하는 기체 분위기는 아르곤 기체로 구성되는 것을 특징으로 하는 2상 음극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기체 분위기는 1 부피% 내지 10 부피%의 H2, 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%의 H2를 갖는 아르곤-수소 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 2상 음극 활성 물질의 제조 방법.
KR1020117021278A 2009-03-30 2010-02-10 리튬 이차 전지용 고전압 음극 활성 물질 KR101340821B1 (ko)

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