KR20120003389A - 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 그의 형성 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 수직 배향성이 우수함과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 하기식 (A):

(식 (A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, X^I 및 X^II는, 각각, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기 또는 1,3-프로필렌기이고, a, b, c 및 d는, 각각, 0 또는 1이고, 단, c가 0이고 d가 1일 때, X^II는 1,4-페닐렌기이고, b가 0일 때, d는 0임)
로 나타나는 기로 대표되는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 표시 소자 및 그의 형성 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR FORMING THE SAME}

본 발명은, 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수직 배향성이 우수함과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제 관한 것이다.

액정 표시 소자로서는, TN(Twisted　Nematic)형, STN(Super　Twisted　Nematic)형 등으로 대표되는, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수평 배향 모드의 액정 표시 소자 외에, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수직(호메오트로픽) 배향 모드의 VA(Vertical　Alig㎚ent)형 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이러한 액정 표시 소자는, 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 이 액정 배향막을 구성하는 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있으며, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막이, 내열성, 기계적 강도, 액정 분자와의 친화성이 우수한 점 등에서, 오래전부터 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 1∼3).

또한, 특허문헌 4에는, 3관능 및 4관능의 가수 분해성 실란 화합물의 혼합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가 개시되어, 이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막이 수직 배향성 및 내열성이 우수하다고 설명되어 있다.

액정 표시 소자의 진전은 최근 현저하게, 고정세(高精細)한 표시가 가능하고 고속의 동영상 응답성이 우수한 고품위한 표시가 가능해져, 텔레비전 외에, 차량 탑재형 표시 장치, 게임기, 휴대형 동영상 재생기 등으로의 적용이 널리 이루어지고 있는 것은 주지하는 대로이다. 또한, 고휘도의 표시가 가능해지는 것에 수반하여, 상기와 같은 액정 표시 소자가 낮의 옥외에서 사용되는 장면이 증가함으로써, 액정 표시 소자 및 이에 구비되는 액정 배향막은, 종래의 사용 태양에서는 생각할 수 없었던 정도의 강한 자외선을 장시간 받게 되었다. 이 때문에, 종래 알려져 있는 액정 배향막 재료에서는, 현재의 사용 태양에 적용할 수 있는 자외선 내성을 갖고 있지 않아, 액정 배향막의 내(耐)자외선성의 향상이 요망되고 있다.

그런데 최근, PSA(Polymer　Sustained　Alig㎚ent) 모드의 액정 표시 소자가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하여, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하려고 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정의 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있어, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트의 부족의 문제도 해소된다. 그러나 PSA 모드에서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해 예를 들면 10,000J/㎡ 이상의 다량의 자외선의 조사가 필요하다. 그 때문에 자외선 조사 공정 중에 액정 배향막이 열화되는 문제점이 발생하는 경우가 있는 것이 명확해지고 있다.

이 점 극히 최근이 되어, 상기 PSA 모드를 대신하는 더욱 새로운 표시 모드에 관한 기술이 제안되었다(특허문헌 5). 이 기술은, 광관능성을 갖는 신나메이트 구조를 갖는 폴리이미드 박막에 무편광의 자외선을 조사하고, 상기 신나메이트 구조의 광이성화(光異性化)에 의한 분자의 회전을 이용하여 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하는 것을 의도한 것이다. 그러나 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하기 위해서는 상당량의 자외선을 조사하는 것을 필요로 하여, 액정 표시 소자 제조시의 택트 타임이 길어지거나, 혹은 강렬한 자외선 때문에 형성되는 액정 배향막의 전기 특성, 특히 전압 보전율이 손상되는 등의 폐해가 발생하고 있다.

이상 서술한 바와 같이, 액정 표시 소자의 사용 태양의 변화, 새로운 표시 모드의 개발에 수반하여, 액정 배향막 재료에 있어서의 자외선 내성 향상의 요청이 커져 오고 있어, 시급한 대책이 절실히 요망되고 있다.

한편, 최근, 액정 표시 소자의 제조 공정은 큰 진보를 이루고 있다. 특히, 기판의 대형화와 함께 채용되어 온 대형 기판 반송 기술이나 액정 적하 방식(One　Drop　Fill 방식, 당업계에서 「ODF 방식」이라고 약칭됨)이라는 기술이 주목받고 있다. 이 중 ODF 방식은, 액정 배향막이 형성된 기판 상의 소정의 수 개소에 액정을 필요량 적하하여, 진공 중에서 다른 한쪽의 기판과 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 밀어 펼친 후, 액정을 밀폐하기 위한 시일제를 UV 경화함으로써, 패널 전체면에 액정을 충진하는 방법으로, 종래 행해지고 있던 진공 주입 방식에 비해 액정 충진 공정의 프로세스 시간을 대폭으로 단축하는 것이 가능한 기술이다. 그러나, 종래 알려져 있는 액정 배향막을 갖는 VA형 액정 표시 소자의 제조에 있어서 ODF 방식을 채용하면, 「ODF 불균일」으로 불리는 표시 불균일이 생기는 문제점이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은, 액정 배향막의 수직 배향 규제력이 부족한 것에 기인한다고 믿어지고 있다.

그래서, 액정 배향제에 요구되는 여러 가지의 요구 성능을 손상시키는 일 없이, 상기 ODF 불균일이 발생하지 않는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자가 요구되고 있다.

일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 평9-281502호 미국특허출원공개 제2009/0325453호 명세서 일본공개특허공보 평6-222366호 일본공개특허공보 평6-281937호 일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호

T.J.Scheffer　등, J. Appl. Phys. vol.48, p1783(1977) F.Nakano　등, JPN. J. Appl. Phys. vol.19, p2013(1980)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 그 목적은,

특히 수직 배향성이 우수함과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다. 단, 이 폴리오르가노실록산은, 측쇄에 사이클로헥산환 및 벤젠환으로부터 선택되는 1종 이상의 환구조를 갖는 것이거나, 혹은 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이 아닌 것이다.

　　　R^ASi(OR^B)₃　　(1)

　　　R^CSi(OR^D)₃　　(2)

(식 (1) 중, R^A는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은, 탄소 원자수 8∼30의 탄화 수소기이고, R^B는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기이고；

식 (2) 중, R^C는 아크릴기 또는 메타크릴기로 치환된 알킬기이고, R^D는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기임).

본 발명의 액정 배향제는, 수직 배향성이 우수함과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여할 수 있다.

따라서 본 발명의 액정 배향제는, 종래부터 알려져 있는 VA형의 액정 표시 소자에 적용할 수 있는 것 외에, 그 제조 공정에 있어서 강한 자외선의 조사를 필요로 하는 PSA 모드 또는 더욱 새로운 표시 모드의 액정 표시 소자에 적용해도 제조 공정 중에 액정 배향막이 열화되는 일이 없어, 소기의 표시 품위를 실현할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은 고도의 자외선 내성을 갖기 때문에, 이러한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 강한 자외선 조사 조건하, 예를 들면 낮의 옥외에 있어서 장시간 사용해도, 그 표시 품위가 열화되는 일이 없다.

또한, 본 발명의 특히 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 VA형 액정 표시 소자의 제조에 이용하면, 액정 충진 공정에 있어서 액정 적하 방식 (ODF 방식)을 채용한 경우라도 우수한 수직 배향 규제력을 갖고, ODF 불균일이 나타나는 일이 없는 액정 배향막을 확실히 형성할 수 있기 때문에, 제품 수율의 관점에서 매우 유리하다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

상기한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산(A)」이라고도 함)을 함유한다.

＜폴리오르가노실록산(A)＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산(A)은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는다. 폴리오르가노실록산(A)은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 외에, 추가로 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 기(이하, 「액정 배향성 기」라고 함) 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기를, 추가로 갖고 있어도 좋다.

이 폴리오르가노실록산(A)은, 측쇄에 사이클로헥산환 및 벤젠환으로부터 선택되는 1종 이상의 환구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A)에 있어서의 이들 환구조의 함유 비율로서는, 0.2밀리몰/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼6밀리몰/g인 것이 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)이 갖는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (A):

[식 (A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고,

X^I 및 X^II는, 각각, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고,

Z는 산소 원자, -COO-^* 또는 -OCO-^*(단, 「*」를 붙인 결합손이 X^II측임)이고,

a, b, c 및 d는, 각각, 0 또는 1이고,

단, c가 0이고 d가 1일 때, X^II는 1,4-페닐렌기이고, b가 0일 때, d는 0임]

로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (A)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시)부틸기, 5-((메타)아크릴옥시)펜틸기, 6-((메타)아크릴옥시)헥실기, 7-((메타)아크릴옥시)헵틸기, 8-((메타)아크릴옥시)옥틸기, 9-((메타)아크릴옥시)노닐기, 10-((메타)아크릴옥시)데실기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에틸)페닐기, 2-((4-(메타)아크릴옥시)페닐)에틸기, 4-((메타)아크릴옥시메틸)페닐기, 4-(메타)아크릴옥시페닐메틸기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로필)페닐기, 3-(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시메톡시)페닐기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)페닐기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)페닐기, (메타)아크릴옥시메톡시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시메톡시)에틸기, 2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에톡시)에틸기, 3-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)프로필기, 아크릴옥시메틸기, 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기 및 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥실기를 바람직한 기로서 들 수 있다.

상기식 (A)에 있어서의 기 Z는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산(A)은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기, 바람직하게는 상기식 (A)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기를, 폴리오르가노실록산(A)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.60몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.02∼0.50몰의 비율, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.30몰의 비율로 함유한다.

폴리오르가노실록산(A)이, 임의적으로 가질 수 있는 액정 배향성 기로서는, 예를 들면 하기식 (D'):

[식 (D') 중, R^I은 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고；

Z^I은 단결합, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R^I측임)이고,

R^II는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, 단 이 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고,

n1은 1 또는 2이고, 단 n1이 2일 때, 2개의 R^II는 서로 동일해도 상이해도 좋고,

n2는 0 또는 1이고；

Z^II는 단결합, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R^I측임)이고,

n3은 0∼2의 정수이고,

n4는 0 또는 1임]

로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (D')에 있어서의 R^I의 탄소수 1∼40의 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을；

탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메틸프로필기, 트리플루오로메틸부틸기, 트리플루오로메틸헥실기, 트리플루오로메틸데실기, 펜타플루오로에틸프로필기, 펜타플루오로에틸부틸기, 펜타플루오로에틸옥틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기 등을;

상기 스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-라노스타닐기, 3-콜라닐기, 3-프레그날기, 3-안드로스타닐기, 3-에스트라닐기 등을 각각 들 수 있다.

상기식 (D')에 있어서의 R^II의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는, 각각, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (D')에 있어서 -(R^II)_n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등을；

n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식:

　　

(상기식 중, 「*」를 붙인 결합손이 R^I측임)

의 각각으로 나타나는 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기식 (D')에 있어서의 n3은, 2인 것이 바람직하다.

상기식 (D')에 있어서, n2가 1이거나, 혹은 n2가 0이고 R^I이 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기인 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)이 이러한 상기식 (D')로 나타나는 기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 액정 배향제로 형성된 막은 양호한 액정 배향능을 발휘하게 되어, 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)에 있어서의 액정 배향성 기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산(A)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.7몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.5몰 이하의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.5몰의 비율인 것이 바람직하다.

또한, 폴리오르가노실록산(A)이 에폭시기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 액정 배향제로 형성된 막은 강인(强靭)한 기계적 특성을 갖고, 내열성, 내광성 등의 제성능이 우수해져 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)에 있어서의 에폭시기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산(A)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.7몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.5몰 이하의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.5몰의 비율인 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.

＜폴리오르가노실록산(A)의 제조법＞

이러한 폴리오르가노실록산(A)은, 상기와 같은 특징을 갖는 것인 한, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이라도 좋지만, 단 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산은 아닌 것이 바람직하다.

　　　R^ASi(OR^B)₃　　(1)

　　　R^CSi(OR^D)₃　　(2)

(식 (1) 중, R^A는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은, 탄소 원자수 8∼30의 탄화 수소기이고, R^B는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기이고；

식 (2) 중, R^C는 아크릴기 또는 메타크릴기로 치환된 알킬기이고, R^D는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기임).

　본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산으로서, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 알콕시실란을 중축합하고 얻어지는 폴리실록산을 사용하면, VA형 액정 표시 소자의 제조에 있어서, ODF 방식을 채용한 경우에 ODF 불균일이 생기는 문제점이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 그 이유는 상세하지는 않지만, 상기의 방법에 의해 형성되는 액정 배향막과 액정 분자와의 친화성이 불충분하기 때문에, 액정 혼합물 중의 특정한 성분이 셀 내에 편재하는 것에 기인하는 것이라고 추찰된다.

폴리오르가노실록산(A)은, 예를 들면 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 알콕실기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a1)」이라고 함), 또는 실란 화합물(a1)과 기타 알콕시실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a2)」이라고 함)과의 혼합물을 중축합하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다(제조법 1).

여기에서, 실란 화합물(a1) 외에 실란 화합물(a2)을 사용하고, 그리고, 실란 화합물(a2)이 적어도 일부로서 에폭시기 및 알콕실기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a2-1)」이라고 함)을 사용하여, 우선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구(前驅) 폴리오르가노실록산(A^I)」이라고 함)을 제조하고, 이어서 이것과 액정 배향성 기 및 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「카본산 (1-1)」이라고 함)을 포함하는 카본산과 반응시킴으로써, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 액정 배향성 기의 쌍방을 갖는 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다(제조법 2).

또한, 실란 화합물(a1), 또는 실란 화합물(a1)과 실란 화합물(a2)과의 혼합물을 중축합하여, 우선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구 폴리오르가노실록산(A^II)」이라고 함)을 제조하고, 이어서 이것과 아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친핵성(nucleophile) 화합물{단, 이 친핵성 화합물은 액정 배향성 기를 갖는 친핵성 화합물(이하, 「친핵성 화합물(1)」이라고 함)을 포함함}과를 반응시킴으로써도 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 액정 배향성 기의 쌍방을 갖는 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다(제조법 3).

폴리오르가노실록산(A)은, 또한, 실란 화합물(a2-1), 또는 실란 화합물(a2-1)과 이 이외의 실란 화합물(a2)(이하, 실란 화합물(a2-2)」이라고 함)과의 혼합물을 중축합하여 우선 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구 폴리오르가노실록산(A^III)」이라고 함)을 제조하고, 이어서 이것과 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「카본산 (1-2)」이라고 함)을 포함하는 카본산과 반응시키는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다(제조법 4).

여기에서, 카본산으로서 카본산 (1-2)와 함께 카본산 (1-1)을 병용하는 것에 의해, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 외에 액정 배향성 기도 갖는 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다(제조법 5).

혹은, 상기와 같이 하여 전구 폴리오르가노실록산(A^III)을 제조하고, 이어서 이것과 카본산 (1-2)를 포함하는 카본산과 반응시킨 후에, 추가로 친핵성 화합물(1)과 반응시킴으로써도 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 외에 액정 배향성 기도 갖는 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다(제조법 6).

상기 어느 경우라도, 실란 화합물(a2)로서, 실란 화합물(a2-1) 이외의 실란 화합물(a2)이면서, 탄소 원자수 8∼30의 탄화 수소기 및 불화 탄화 수소기의 어느 것도 갖지 않는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a2-2)」이라고 함)을 병용해도 좋다.

이상의 제조 방법을 정리하면, 아래 표와 같이 정리된다.

상기 제조법 1∼6에 대해서, 이하에 순차로 설명한다.

[원료로서 사용되는 실란 화합물]

상기 실란 화합물(a1)로서는, 예를 들면 하기식 (a1):

(식 (a1) 중, R, X^I, X^II, Z, a, b, c 및 d는, 각각, 상기식 (A)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R¹은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, e는 1∼3의 정수임)

로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (a1)에 있어서의 R¹의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이고, 특히 바람직하게는 에틸기이다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기 등을 들 수 있다.

상기식 (a1)에 있어서의 e는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1이다.

실란 화합물(a1)의 구체예로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리이소부톡시실란, 알릴트리-tert-부톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리프로폭시실란, p-스티릴트리이소프로폭시실란, p-스티릴트리-n-부톡시실란, p-스티릴트리이소부톡시실란, p-스티릴트리-tert-부톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-n-프로폭시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-iso-프로폭시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-n-부톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-iso-프로폭시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-n-부톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸프로필트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-iso-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란,

4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-n-프로폭시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-iso-프로폭시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-n-부톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸프로필트리-sec-부톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-n-프로폭시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-iso-프로폭시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-n-부톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸프로필트리-sec-부톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-n-프로폭시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-iso-프로폭시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-n-부톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실프로필트리-sec-부톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 3-(메타)아크릴옥시프로밀트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

상기 실란 화합물(a2-1)은, 에폭시기 및 알콕실기를 갖는 실란 화합물이며, 바람직하게는 하기식 (a2-1):

(R⁵)_h(R⁶)_iSi(OR⁷)_4-h-i　　(a2-1)

[식 (a2-1) 중, R⁵는 에폭시기를 갖는 1가의 기이고,

R⁶은 탄소수 1∼3의 알킬기이고,

R⁷은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, h는 1∼3의 정수이고, i는 0∼2의 정수이고, 단, h＋i≤3임]

로 나타나는 화합물이다.

식 (a2-1) 중의 R⁵로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다. R⁶으로서는, 메틸기가 바람직하다. R⁷에 대해서는, 상기식 (a1) 중의 R¹에 대해서 상기한 바와 동일하다. h는 1인 것이, i는 0 또는 1인 것이, 각각 바람직하다.

실란 화합물(a2-1)의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

상기 실란 화합물(a2-2)은, 실란 화합물(a2-1) 이외의 실란 화합물(a2)로서, 탄소 원자수 8∼30의 탄화 수소기 및 불화 탄화 수소기의 어느 것도 갖지 않는 실란 화합물이다. 이 실란 화합물(a2-2)로서는, 예를 들면 하기식 (a2-2):

(R⁸)_jSi(OR⁹)_4-j　　(a2-2)

[식 (a2-2) 중, R⁸는 탄소수 1∼7의 알킬기 또는 페닐기이고, R⁹는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, j는 0∼3의 정수임]

로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 상기식 (a2-2) 중의 R⁹에 대해서는, 상기식 (a1) 중의 R¹에 대해서 상기한 바와 동일하다.

실란 화합물(a2-2)의 구체예로서는, j가 0인 화합물로서 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-sec-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 등을；

j가 1인 화합물로서 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-n-펜톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리-p-메틸페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-n-펜톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸트리-p-메틸페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-n-펜톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리-p-메틸페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-n-펜톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리-p-메틸페녹시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-펜틸트리-n-프로폭시실란, n-펜틸트리-iso-프로폭시실란, n-펜틸트리-n-부톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리-n-펜톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리페녹시실란, n-펜틸트리-p-메틸페녹시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란 등을；

j가 2인 화합물로서 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란 등을；

j가 3인 화합물로서 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-iso-프로필메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-iso-프로필에톡시실란, 트리메틸-n-프로폭시실란, 트리에틸-n-프로폭시실란, 트리-n-프로필-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로필-n-프로폭시실란, 트리메틸-iso-프로폭시실란, 트리에틸-iso-프로폭시실란, 트리-n-프로필-iso-프로폭시실란, 트리-iso-프로필-iso-프로폭시실란, 트리메틸-sec-부톡시실란, 트리에틸-sec-부톡시실란, 트리-n-프로필-sec-부톡시실란, 트리-iso-프로필-sec-부톡시실란 등을 각각 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

식 (a2-2) 중의 R⁸로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 실란 화합물(a2-2)로서 보다 바람직하게는, 상기식 (a2-2)에 있어서 j가 0 또는 1인 화합물을 사용하는 것이고, 또한 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 상기식 (a2-2)에 있어서 j가 0인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산(A)을 제조법 1에 의해 제조하는 경우, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2∼50몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 제조법 1에 있어서는, 상기의 실란 화합물 외에 실란 화합물(a2-2)을 병용하는 것이 바람직하다. 그 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 60몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0∼40몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 0∼20몰％로 하는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조를 제조법 2에 의한 경우에는, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2∼50몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 제조를 제조법 2에 의한 경우에는, 상기 실란 화합물(a1) 외에 실란 화합물(a2-1)이 사용된다. 이 실란 화합물(a2-1)의 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20∼90몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 30∼60몰％로 하는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조를 제조법 3에 의한 경우에는, 전구 폴리오르가노실록산(A^II)이 갖는 탄소-이중 결합의 일부는 친핵성 화합물(1)과의 반응에 의해 소비되기 때문에, 원료로서 사용되는 실란 화합물의 사용 비율은, 이 소비분을 감안하여 설정되어야만 한다. 이 관점에서, 제조법 3에 있어서 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10∼80몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 20∼70몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조를 제조법 4에 의한 경우에는, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a2-1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조를 제조법 5에 의한 경우에는, 전구 폴리오르가노실록산(A^I)이 갖는 에폭시기는, 카본산 (1-1)과의 반응 및 카본산 (1-2)와의 반응이 쌍방으로 제공되게 된다. 그 때문에, 제조법 5에 있어서 원료로서 사용되는 실란 화합물의 사용 비율은, 이 소비분을 감안하여 설정되어야만 한다. 이 관점에서, 제조법 5에 있어서 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a2-1)을 실란 화합물의 전체에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조를 제조법 6에 의한 경우, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a2-1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.

제조법 2∼6에 있어서는, 실란 화합물(a2-2)을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

[실란 화합물의 중축합]

상기 제조법 1에 있어서의 폴리오르가노실록산(A), 제조법 2에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산(A^I), 제조법 3에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산(A^II) 또는 제조법 4∼6에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산(A^III)은, 상기와 같은 실란 화합물(또는 그 혼합물)을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 실란 화합물의 중축합은, 상기와 같은 실란 화합물을, 예를 들면

디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법(중축합법 1),

가수 분해·축합하는 방법(중축합법 2) 등에 의해, 각각 제조할 수 있다.

이하, 중축합법 1 및 중축합법 2에 대해서 순서대로 설명한다.

[중축합법 1]

중축합법 1은, 상기와 같은 실란 화합물을, 디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법이다.

여기에서 사용되는 디카본산으로서는, 옥살산, 말론산, 탄소수 2∼4의 알킬렌기에 2개의 카복실기가 결합하여 이루어지는 화합물, 벤젠디카본산 등일 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 옥살산이다.

디카본산의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕실기의 합계 1몰에 대한 카복실기의 양이, 0.2∼2.0몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 알코올로서는, 1급 알코올을 적합하게 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 알코올로서는, 탄소수 1∼4의 지방족 1급 알코올인 것이 바람직하고, 탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-프로판올, iso-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

중축합법 1에 있어서의 알코올의 사용 비율은, 반응 용액의 전체량에서 차지하는 실란 화합물 및 디카본산의 비율이, 3∼80중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 25∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

중축합법 1에 있어서는, 상기와 같은 알코올 이외에 기타 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기와 같은 중축합법 1에서는, 실란 화합물과 디카본산과의 반응에 의해 생성한 중간체에 알코올이 작용함으로써, 실란 화합물(a1)의 축합체이거나, 혹은 실란 화합물(a1)과 실란 화합물(a2)와의 공축합체인 폴리오르가노실록산이 생성되는 것이라고 추측된다.

[중축합법 2]

　중축합법 2는, 상기와 같은 실란 화합물을, 가수 분해·축합하는 방법이다.

이 가수 분해·축합 반응은, 실란 화합물과 물을, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 반응시킴으로써 행할 수 있다.

여기에서 사용되는 물의 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕실기의 합계 1몰에 대한 양으로서, 0.5∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.

상기 촉매로서는, 산, 염기, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 산으로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등을 들 수 있다.

염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 모두를 사용할 수 있으며, 무기 염기로서 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을；

유기 염기로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민；테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 각각 들 수 있다.

금속 화합물로서 예를 들면 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.

촉매의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 0.001∼1중량부로 하는 것이 바람직하다.

　상기 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 아미드, 에스테르 및 그 외의 비(非)프로톤성 화합물을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올, 수산기를 복수개 갖는 알코올 및 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르 모두를 사용할 수 있다. 상기 케톤으로서는, 모노케톤 및 β-디케톤을 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 유기 용매의 구체예로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을；

수산기를 복수개 갖는 알코올로서 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 헵탄디올-2,4, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을；

수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을；

모노케톤으로서 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥사논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등을；

상기 β-디케톤으로서 예를 들면 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등을；

아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을；

에스테르로서 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을；

그 외의 비프로톤성 용매로서 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 각각 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

유기 용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에서 차지하는 비율로서, 1∼90중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

중축합법 2에 있어서 폴리오르가노실록산의 제조할 때에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중에 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 혹은 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.

반응 온도는, 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조 방법으로서 제조법 1을 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조 방법으로서 제조법 2를 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산(A^I)을, 추가로 카본산 (1-1)을 포함하는 카본산과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조 방법으로서 제조법 3을 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산(A^II)을, 추가로 친핵성 화합물(1)과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조 방법으로서 제조법 4를 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산(A^III)을, 추가로 카본산 (1-2)를 포함하는 카본산과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조 방법으로서 제조법 5를 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산(A^III)을, 추가로 카본산 (1-1) 및 카본산 (1-2)의 쌍방을 포함하는 카본산과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산(A)의 제조 방법으로서 제조법 6을 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산(A^III)을, 카본산 (1-2)를 포함하는 카본산과 반응시키고, 우선 전구 폴리오르가노실록산(A^IV)을 얻은 후, 추가로 이것과 친핵성 화합물(1)과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

또한, 전구 폴리오르가노실록산(A^II)으로서는, 상기 방법에 의해 제조된 것 외에, 예를 들면 AC-SQ　TA-100(토아고세이 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.

[카본산]

상기 제조법 2 및 5에서 사용되는 카본산 (1-1)은, 액정 배향성 기 및 카복실기를 갖는 화합물이다. 카본산 (1-1)이 갖는 액정 배향성 기에 대해서는, 폴리오르가노실록산(A)이 임의적으로 가질 수 있는 액정 배향성 기에 대해서 상기에 설명한 바와 동일하다.

제조법 2 및 5에 있어서 이용되는 카본산 (1-1)으로서는, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 카본산인 것이 바람직하고, 하기식 (b2-1):

　　D'-COOH　　　(b2-1)

(식 (b2-1) 중, D'는 상기식 (D')로 나타나는 기임)

로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 카본산 (1-1)으로서는, 예를 들면 장쇄 지방산, 장쇄 알킬기를 갖는 벤조산 유도체, 장쇄 알콕실기를 갖는 벤조산 유도체, 스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체, 스테로이드 골격을 갖는 그 외의 카본산, 다환 구조를 갖는 벤조산 유도체, 다환 구조를 갖는 그 외의 카본산, 플루오로알킬기를 갖는 카본산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

장쇄 지방산으로서, 예를 들면 카프르산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헥사데칸산, 스테아르산 등을；

장쇄 알킬기를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-헥사데실벤조산, 4-스테아릴벤조산 등을；

장쇄 알콕실기를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-n-헥실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-헥사데실옥시벤조산, 4-스테아릴옥시벤조산 등을；

스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 콜레스타닐옥시벤조산, 콜레스테닐옥시벤조산, 라노스타닐옥시벤조산, 콜레스타닐옥시카보닐벤조산, 콜레스테닐옥시카보닐벤조산, 라노스타닐옥시카보닐벤조산, 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일, 숙신산-5ξ-콜레스텐-3-일, 숙신산-5ξ-라노스탄-3-일 등을；

스테로이드 골격을 갖는 그 외의 카본산으로서, 예를 들면 하기식 (1) 또는 (2):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을；

다환 구조를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-(4-펜틸-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)벤조산, 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헥실-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-펜틸-비페닐-4-카본산, 4'-헥실-비페닐-4-카본산, 4'-헵틸-비페닐-4-카본산, 4-(4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헥실-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산 등을；

다환 구조를 갖는 그 외의 카본산으로서는, 예를 들면 6-(4'-시아노비페닐-4-일옥시)헥사노익산, 3-카복시크리센 등을；

플루오로알킬기를 갖는 카본산으로서 예를 들면 하기식 (b2-1-1) 및 (b2-1-2):

(식 (b2-1-1) 및 (b2-1-2) 중, k는, 각각, 0∼2의 정수이고, n은, 각각, 3∼18의 정수임)

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 각각 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

제조법 2 및 5에서 사용되는 카본산 (1-1)으로서는, 다환 구조를 갖는 벤조산 유도체, 스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체 및 스테로이드 골격을 갖는 그 외의 카본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 제조법 4∼6에서 사용되는 카본산 (1-2)는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 및 카복실기를 갖는 화합물이고, 상기식 (A)로 나타나는 기를 갖는 카본산인 것이 바람직하고, 상기식 (A)로 나타나는 기에 카복실기가 직접 결합하여 이루어지는 카본산 {즉, 하기식 (b2-2):

　　A-COOH　　　(b2-2)

(식 (b2-2) 중, A는 상기식 (A)로 나타나는 기임)

로 나타나는 화합물} 인 것이 특히 바람직하다.

이러한 카본산 (1-2)의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 프말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥산산, 리놀레산, 리놀렌산, 신남산 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

상기 제조법 2에 있어서는, 상기와 같은 카본산 (1-1)만을；

제조법 4 및 6에 있어서는, 상기와 같은 카본산 (1-2)만을；

제조법 5에 있어서는, 상기와 같은 카본산 (1-1) 및 카본산 (1-2)만을, 각각 이용해도 좋고, 혹은 이들 카본산 외에, 카본산 (1-1) 및 카본산 (1-2) 이외의 카본산(이하, 「카본산 (2)」라고 함)을 병용해도 좋다. 이 카본산 (2)는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 및 액정 배향성 기의 어느 것도 가지지 않는 카본산이며, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 안트라퀴논-2-카본산, 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 등을 들 수 있으며 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

제조법 2에 있어서의 카본산 (1-1)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A^I)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 0.25∼0.75몰로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 카본산 (1-1)과 함께 카본산 (2)를 사용하는 경우에는,

카본산 (1-1) 및 (2)의 합계의 사용 비율을, 전구 폴리오르가노실록산(A^I)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼0.9몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.6몰로 하고, 그리고

카본산 (1-1) 및 (2)의 합계에 대한 카본산 (1-1)의 사용 비율을, 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상 100몰％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

제조법 4에 있어서의 카본산 (1-2)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A^III)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.6몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 카본산 (1-2)와 함께 카본산 (2)를 사용하는 경우에는,

카본산 (1-2) 및 (2)의 합계의 사용 비율을, 전구 폴리오르가노실록산(A^III)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼0.9몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.6몰로 하고, 그리고

카본산 (1-2) 및 (2)의 합계에 대한 카본산 (1-2)의 사용 비율을, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60∼95몰％로 하는 것이 바람직하다.

제조법 5에 있어서의 카본산의 사용 비율은, 이하와 같다.

카본산의 합계의 사용 비율：전구 폴리오르가노실록산(A^III)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼0.9몰, 보다 바람직하게는 0.2∼0.7몰, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.5몰.

카본산 (1-1) : 전체 카본산에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1∼30몰％, 더욱 바람직하게는 5∼10몰％.

카본산 (1-2) : 전체 카본산에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상.

카본산 (2) : 전체 카본산에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하.

제조법 4 및 5에 있어서는, 카본산 (2)를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.

제조법 6에 있어서는, 사용되는 카본산 (1-2)의 일부를 후에 행해지는 친핵성 화합물(1)과의 반응에 제공할 필요가 있기 때문에, 이것을 고려한 후에 카본산 (1-2)의 사용 비율을 설정할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 제조법 6에 있어서의 카본산 (1-2)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A^III)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.6몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 카본산 (1-2)와 함께 카본산 (2)를 사용하는 경우에는,

카본산 (1-2) 및 (2)의 합계의 사용 비율을, 전구 폴리오르가노실록산(A^III)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼0.9몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.6몰로 하고, 그리고

카본산 (1-2) 및 (2)의 합계에 대한 카본산 (1-1)의 사용 비율을, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60∼95몰％로 하는 것이 바람직하다.

[전구 폴리오르가노실록산(A^I) 또는 (A^III)과 카본산과의 반응]

전구 폴리오르가노실록산(A^I) 또는 (A^III)(이하, 이들을 아울러「전구 폴리오르가노실록산」이라고 함)과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매 및 적당한 유기 용매의 존재하에서 행해진다.

전구 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기를 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제를 본 반응에 있어서의 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는 예를 들면 1급 또는 2급의 유기 아민, 3급 유기 아민, 4급 유기 아민염 등을；

상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함), 이미다졸 유도체, 유기인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 할로겐화 4급 암모늄, 금속 할로겐 화합물, 잠재성 경화 촉진제 등등을 각각 들 수 있다. 상기 잠재성 경화 촉진제 등으로서는, 예를 들면 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제(예를 들면 아민 부가형 촉진제 등), 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화제 촉진제, 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이러한 촉매의 구체예로서는, 상기 1급 또는 2급의 유기 아민으로서 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등을；

상기 3급 유기 아민으로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등을；

상기 4급 유기 아민염으로서 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을；

상기 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함)으로서 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등을；

상기 이미다졸 유도체로서 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등을；

상기 유기인 화합물로서 예를 들면 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등을；

상기 4급 포스포늄염으로서 예를 들면 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을；

상기 디아자바이사이클로알켄으로서 예를 들면 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그 유기산염 등을；

상기 유기 금속 화합물로서 예를 들면 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등을；

상기 할로겐화 4급 암모늄으로서 예를 들면 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드 등을；

상기 금속 할로겐 화합물로서 예를 들면 3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물；염화 아연, 염화 제2 주석 등을；

상기 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등을；

상기 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 상기 이미다졸 유도체, 유기인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복 한 잠재성 경화 촉진제 등을；

상기 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 루이스산염, 브뢴스테드산염 등을 각각 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

이들 중, 4급 유기 아민염 또는 할로겐화 4급 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 사용 비율은, 전구 폴리오르가노실록산의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.

전구 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로서는, 상기 케톤으로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등을;

상기 에테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을；

상기 에스테르로서 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을；

상기 아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을；

상기 아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을；

상기 알코올로서 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

유기 용매의 사용 비율은, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에서 차지하는 비율로서, 0.1∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

전구 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간 행해진다.

제조법 2, 4 및 5에 있어서는, 이상과 같이 하여, 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

제조법 6에 있어서는, 이상과 같이 하여, 전구 폴리오르가노실록산(A^IV)을 얻을 수 있으며, 또한 이것을 친핵성 화합물(1)과 반응시킴으로써, 폴리오르가노실록산(A)을 얻을 수 있다.

[친핵성 화합물]

제조법 3 및 제조법 6에 있어서 사용되는 친핵성 화합물(1)은, 아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친핵성 화합물이다(단, 이 친핵성 화합물은 액정 배향성 기를 가짐). 이러한 친핵성 화합물(1)은, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 친핵성 화합물인 것이 바람직하다.

친핵성 화합물(1)이, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 아민(이하, 「화합물(c1)」이라고 함)인 경우, 상기식 (D') 중의 R^I로서는, 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

화합물(c1)로서는, 1급 아민 또는 2급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 1급 아민인 화합물(c1)로서는, 예를 들면 옥틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 4-(4-펜틸사이클로헥실)-페닐아민, 4-옥틸옥시페닐아민 등을；

2급 아민인 화합물(c1)로서는, 예를 들면 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 디노나데실아민 등을 각각 들 수 있으며 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

화합물(c1)에 있어서의 식 (D') 중의 R^I로서는, 탄소수 4∼12의 알킬기 또는 탄소수 4∼12의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

상기의 화합물(c1) 중, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응할 때에 겔화되기 어려운 점 및, 합성이 용이하다는 관점에서 2급 아민인 화합물(c1)을 사용하는 것이 바람직하다.

화합물(c1)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A^II) 또는 (A^IV)가 갖는 중합성 탄소-탄소 이중 결합에 대한 화합물(c1)의 몰수의 비율로서, 바람직하게는 1몰％ 이상 100몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 3∼50몰％이고, 더욱 바람직하게는 5∼30몰％이다.

본 발명에 있어서의 친핵성 화합물인 아민으로서는, 상기와 같은 화합물(c1)과 함께, 이들 이외의 기타 아민을 병용할 수 있다. 이러한 기타 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 페닐아민 등을 들 수 있으며 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 아민의 합계에 대하여 40몰％ 이하의 범위에서 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 아민으로서는 상기와 같은 화합물(c1)만을 사용하는 것이 바람직하다.

친핵성 화합물(1)이, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 티올(이하, 「화합물(c2)」이라고 함)인 경우, 상기식 (D') 중의 R^I로서는, 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기이거나, 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 플루오로알킬기를 갖는 치환 페닐기이거나, 또는 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 플루오로알킬기를 갖는 다환 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이 다환 구조로서는, 예를 들면 바이사이클로헥실 구조, 비페닐 구조, 사이클로헥실페닐 구조 등을 들 수 있다.

화합물(c2)로서는, 예를 들면 부틸티올, 펜틸티올, 헥실티올, 헵틸티올, 옥틸티올, 노닐티올, 데실티올, 운데실티올, 도데실티올, 트리데실티올, 테트라데실티올, 펜타데실티올, 헥사데실티올, 헵타데실티올, 옥타데실티올, 노나데실티올, 4-부틸페닐티올, 4-펜틸페닐티올, 4-헥실페닐티올, 4-헵틸페닐티올, 4-옥틸페닐티올, 4-노닐페닐티올, 4-데실페닐티올, 4-운데실페닐티올, 4-도데실페닐티올, 4-트리데실페닐티올, 4-테트라데실페닐티올, 4-펜타데실페닐티올, 4-헥사데실페닐티올, 4-헵타데실페닐티올, 4-옥타데실페닐티올, 4-노나데실페닐티올, 4-부톡시페닐티올, 4-펜틸옥시페닐티올, 4-헥실옥시페닐티올, 4-헵틸옥시페닐티올, 4-옥틸옥시페닐티올, 4-노닐옥시페닐티올, 4-데실옥시페닐티올, 4-도데실옥시페닐티올, 4-운데실옥시페닐티올, 4-도데실옥시페닐티올, 4-(4'-부틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-펜틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-헥실사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-헵틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-옥틸사이클로헥실)페닐티올 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

화합물(c2)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A^II) 또는 (A^IV)가 갖는 중합성 탄소-탄소 이중 결합에 대한 화합물(c2)의 몰수의 비율로서, 바람직하게는 1몰％ 이상 100몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 3∼50몰％이고, 더욱 바람직하게는 5∼30몰％이다.

본 발명에 있어서의 친핵성 화합물인 티올로서는, 상기와 같은 화합물(c2)과 함께, 이들 이외의 기타 티올을 병용할 수 있다. 이러한 기타 티올로서는, 예를 들면 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 페닐티올 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 티올의 합계에 대하여 40몰％ 이하의 범위에서 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 티올로서는 상기와 같은 화합물(c2)만을 사용하는 것이 바람직하다.

[전구 폴리오르가노실록산(A^I) 또는 (A^III)과 친핵성 화합물과의 반응]

전구 폴리오르가노실록산(A^I) 또는 (A^III)(이하, 이들을 아울러 「전구 폴리오르가노실록산」이라고 함)과 친핵성 화합물과의 반응에 대해서, 친핵성 화합물이 화합물(c1)을 포함하는 아민인 경우와 화합물(c2)을 포함하는 티올인 경우로 나누어, 순차로 설명한다.

{친핵성 화합물이 화합물(c1)을 포함하는 아민인 경우}

친핵성 화합물이 화합물(c1)을 포함하는 아민인 경우에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산과의 반응은, 양자를, 바람직하게는 유기 용매의 존재하, 임의적으로 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 행할 수 있다.

전구 폴리오르가노실록산과 아민과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는 극성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트릴, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 니트릴로서, 예를 들면 아세토니트릴 등을；

상기 술폭사이드로서, 예를 들면 디메틸술폭사이드 등을；

상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르 등을；

상기 에스테르로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을；

상기 알코올로서, 예를 들면 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로에탄올 등을 각각 들 수 있다. 이들 중, 니트릴 또는 술폭사이드를 사용하는 것이, 반응의 안정성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 반응 속도의 관점에서, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 40중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼90중량％가 되는 비율이다.

전구 폴리오르가노실록산과 아민과의 반응에 있어서 임의적으로 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 염화 알루미늄, 포름산 등을 들 수 있다.

반응 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이고, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간이고, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.

{친핵성 화합물이 화합물(c2)을 포함하는 티올인 경우}

한편, 친핵성 화합물이 화합물(c2)을 포함하는 티올인 경우에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산과의 반응은, 양자를, 바람직하게는 유기 용매 및 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 행할 수 있다.

전구 폴리오르가노실록산과 티올과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 극성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트릴, 술폭사이드, 에테르, 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 니트릴로서 예를 들면 아세토니트릴 등을；

상기 술폭사이드로서, 예를 들면 디메틸술폭사이드 등을；

상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르 등을；

상기 에스테르로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 각각 들 수 있다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 40중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼90중량％가 되는 비율이다.

전구 폴리오르가노실록산과 티올과의 반응에 있어서 바람직하게 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기염 염기 등을 들 수 있으며, 보다 상세하게는 3급 아민, 구체적으로는 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 티올의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10∼30중량부이다.

반응 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이고, 보다 바람직하게는 40∼80℃이다.

반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간이고, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.

상기 제조법 1∼6 중 어느 방법에 의해, 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)을 바람직하게 제조할 수 있다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 상기와 같이 하여 제조되는 폴리오르가노실록산(A)을 필수 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 한, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 폴리오르가노실록산(A) 이외의 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고 함), 중합성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 라디칼 포착제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 잠재성 경화제 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 얻어지는 액정 배향제의 용액 특성 그리고 형성되는 액정 배향막의 전기 특성 및 액정 배향성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기와 같은 폴리오르가노실록산(A) 이외의 중합체이며, 예를 들면 폴리오르가노실록산(A) 이외의 폴리오르가노실록산(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고 함), 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 기타 중합체를 사용하는 경우, 기타 폴리오르가노실록산, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

-기타 폴리오르가노실록산-

상기 기타 폴리오르가노실록산은, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산이며, 임의적으로 액정 배향성 기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 추가로 갖고 있어도 좋다.

액정 배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산으로 하는 경우에는, 당해 폴리오르가노실록산 중의 액정 배향성 기의 존재 비율은, 액정 배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.2몰 이상의 비율인 것이 바람직하고, 0.3∼0.8몰의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.4∼0.7몰의 비율인 것이 바람직하다.

기타 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.

이러한 기타 폴리오르가노실록산은, 원료로서 상기 실란 화합물(a1) 및 카본산 (1-2)의 사용이 금지되어, 원료인 실란 화합물로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 사용이 허용되는 것 외는, 상기의 폴리오르가노실록산(A)의 제조법에 준하여 제조할 수 있다.

기타 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는, 실란 화합물(a2-2), 또는 실란 화합물(a2-2)과 액정 배향성 기 및 알콕실기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a3)」이라고 함)과의 혼합물을 중축합하는 방법(제조법 7)에 의해 제조할 수 있는 것 외에,

상기에 있어서, 원료 화합물의 적어도 1부에 실란 화합물(a2-1)을 사용하여, 우선 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조하고, 이어서 이것과 전술의 카본산 (1-1)을 포함하는 카본산 {단, 이 카본산은 카본산 (1-2)를 포함하지 않음} 과 반응시키는 방법(제조법 8)에 의해서도 제조할 수 있다.

상기 실란 화합물(a3)로서는, 예를 들면 하기식 (a3-1):

　　　(R²)_f(R³)_gSi(OR⁴)_4-f-g　　(a3-1)

(식 (a3-1) 중, R²는 탄소수 8∼30의 알킬기, 탄소수 8∼30의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고,

R³는 탄소수 1∼3의 알킬기이고,

R⁴는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고,

f는 1∼3의 정수이고, g는 0∼2의 정수이고, 단, f＋g≤3임)

로 나타나는 화합물, 하기식 (a3-2):

(식 (a3-2) 중, R^I, R^II, Z^I, Z^II, n1, n3 및 n4에 대해서는, 각각, 상기식 (D')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, n2는 1이고, R¹⁰은 탄소수 1∼3의 알킬기임)

로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

상기식 (a3-1)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리-n-프로폭시실란, n-옥틸트리-iso-프로폭시실란, n-옥틸트리-n-부톡시실란, n-옥틸트리-sec-부톡시실란, n-옥틸트리-n-펜톡시실란, n-옥틸트리-sec-부톡시실란, n-옥틸트리페녹시실란, n-옥틸트리-p-메틸페녹시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-데실트리-n-프로폭시실란, n-데실트리-iso-프로폭시실란, n-데실트리-n-부톡시실란, n-데실트리-sec-부톡시실란, n-데실트리-n-펜톡시실란, n-데실트리-sec-부톡시실란, n-데실트리페녹시실란, n-데실트리-p-메틸페녹시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-도데실트리-n-프로폭시실란, n-도데실트리-iso-프로폭시실란, n-도데실트리-n-부톡시실란, n-도데실트리-sec-부톡시실란, n-도데실트리-n-펜톡시실란, n-도데실트리-sec-부톡시실란, n-도데실트리페녹시실란, n-도데실트리-p-메틸페녹시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리-n-프로폭시실란, n-옥타데실트리-iso-프로폭시실란, n-옥타데실트리-n-부톡시실란, n-옥타데실트리-sec-부톡시실란, n-옥타데실트리-n-펜톡시실란, n-옥타데실트리-sec-부톡시실란, n-옥타데실트리페녹시실란, n-옥타데실트리-p-메틸페녹시실란,

2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-iso-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-iso-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 3-콜레스타닐트리메톡시실란, 3-콜레스타닐트리에톡시실란, 3-콜레스타닐트리-n-프로폭시실란, 3-콜레스타닐트리-iso-프로폭시실란, 3-콜레스타닐트리-n-부톡시실란, 3-콜레스타닐트리-sec-부톡시실란, 3-콜레스테닐트리메톡시실란, 3-콜레스테닐트리에톡시실란, 3-콜레스테닐트리-n-프로폭시실란, 3-콜레스테닐트리-iso-프로폭시실란, 3-콜레스테닐트리-n-부톡시실란, 3-콜레스테닐트리-sec-부톡시실란 등을;

상기식 (a3-2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 4-펜톡시페닐트리메톡시실란, 4-펜톡시페닐트리에톡시실란, 4-헥실옥시페닐트리메톡시실란, 4-헥실옥시페닐트리에톡시실란, 4-옥틸옥시페닐트리메톡시실란, 4-옥틸옥시페닐트리에톡시실란, 4-도데실옥시페닐트리메톡시실란, 4-도데실옥시페닐트리에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.

상기 제조법 7에 있어서의 실란 화합물(a3)의 사용 비율은, 원료 실란 화합물의 전체량에 대하여, 바람직하게는 70몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5∼70몰％이고, 특히 5∼50몰％로 하는 것이 바람직하다. 제조법 7에 있어서의 중축합은, 상기와 같은 실란 화합물을 원료로서 사용하는 것 외는, 폴리오르가노실록산(A)을 제조하는 경우의 중축합과 동일하게 하여 행할 수 있다.

상기 제조법 8에 있어서 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때에 사용되는 실란 화합물(a2-1)의 사용 비율은, 원료 실란 화합물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 40∼60몰％로 하는 것이 바람직하다. 제조법 8에 있어서의 중축합은, 상기와 같은 실란 화합물을 원료로서 사용하는 것 외는, 폴리오르가노실록산(A)을 제조하는 경우의 중축합과 동일하게 하여 행할 수 있다.

제조법 8에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 이어서 카본산 (1-1)을 포함하는 카본산 {단, 이 카본산은 카본산 (1-2)를 포함하지 않음} 과 반응시킴으로써, 액정 배향성 기를 갖는 폴리오르가노실록산으로 할 수 있다. 여기에서, 카본산으로서는, 카본산 (1-1)만을 사용해도 좋고, 혹은 카본산 (1-1)과 전술의 카본산 (2)를 병용해도 좋다.

카본산 (1-1)의 사용 비율은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 0.25∼0.75몰로 하는 것이 바람직하다. 카본산 (1-1)과 함께 카본산 (2)를 사용하는 경우에는,

카본산 (1-1) 및 (2)의 합계의 사용 비율을, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼0.9몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.6몰로 하고, 그리고

카본산 (1-1) 및 (2)의 합계에 대한 카본산 (1-1)의 사용 비율을, 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제조법 8에 있어서의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 제조법 2 및 4∼6에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우, 그 함유 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여, 80중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

-폴리암산 및 폴리이미드-

상기 폴리암산은, 예를 들면 특허문헌 9(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 사용하여, 이들을 공지의 방법에 의해 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.

폴리이미드는, 상기 폴리암산을 공지의 방법에 의해 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우, 그 함유 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대한 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량으로서, 60중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[중합성 불포화 화합물]

본 발명에 있어서 임의적으로 이용되는 중합성 불포화 화합물은, 분자 중에 하기식 (B-I):

　　-X¹-Y¹-X²-　　　(B-I)

(식 (B-I) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, Y¹는 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고, 단 상기 X¹ 및 X²는 1개 또는 복수개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되고 있어도 좋음)

로 나타나는 2가의 기의 적어도 1개와 하기식 (B-II):

(식 (B-II) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y² 및 Y³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)

로 나타나는 1가의 기의 적어도 2개를 갖는 화합물로 나타나는 2가의 기의 적어도 1개와 상기식 (B-II)로 나타나는 1가의 기의 적어도 2개를 갖는 화합물(이하, 「화합물(B-1)」이라고 함)을 포함하는 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 이 불포화 화합물로서는, 화합물(B-1)만을 이용해도 좋고, 화합물(B-1)과 그 외의 불포화 화합물을 병용해도 좋다.

화합물(B-1)에 있어서의 상기식 (B-II)로 나타나는 1가의 기의 수는, 2개인 것이 바람직하다.

상기식 (B-I)에 있어서의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-I)으로 나타나는 2가의 기로서는, 예를 들면 하기식 (B-I-1)∼(B-I-6):

의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-I-1)∼(B-I-6)에 있어서의 벤젠환 및 사이클로헥산환은, 각각, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (B-II)에 있어서의 Y²로서는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 화합물(B-1)로서는,

비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-1)으로 나타나는 기이고, 상기식 (B-II)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임),

페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-2)로 나타나는 기이고, 상기식 (B-II)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임),

2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-3)으로 나타나는 기이고, 상기식 (B-II)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임),

디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)으로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-4)로 나타나는 기이고, 상기식 (B-II)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임),

디페닐티오에테르 구조를 갖는 디-티오(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-5)로 나타나는 기이고, 상기식 (B-II)에 있어서의 Y²가 산소 원자이고, Y³이 황 원자임) 및

그 외의 화합물(B-1)

을 들 수 있다.

이들의 구체예로서는, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일-아크릴레이트,

4'-메타크릴로일옥시-비페닐-4-일-메타아크릴레이트,

2-[4'-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸아크릴레이트,

2-[4'-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸메타크릴레이트,

비스하이드록시에톡시비페닐디아크릴레이트,

비스하이드록시에톡시비페닐디메타크릴레이트,

2-(2-{4'-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸아크릴레이트,

2-(2-{4'-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸메타크릴레이트,

비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,

비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,

비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,

비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,

2-(4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸아크릴레이트,

2-(4'-메타크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸메타크릴레이트 등을；

페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-아크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실아크릴레이트,

4-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실메타크릴레이트,

2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸아크릴레이트,

2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸메타크릴레이트,

2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸아크릴레이트,

2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸메타크릴레이트 등을；

2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-[1-(4-아크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐아크릴레이트,

4-[1-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐메타크릴레이트,

2-(4-{1-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸아크릴레이트,

2-(4-{1-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸메타크릴레이트, 비스하이드록시에톡시-비스페놀A 디아크릴레이트,

비스하이드록시에톡시-비스페놀A 디메타크릴레이트,

2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸아크릴레이트,

2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸메타크릴레이트,

비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,

비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,

비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,

비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,

2-(4-{1-[4-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸아크릴레이트,

2-(4-{1-[4-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸메타크릴레이트,

2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-페닐}-1-메틸-1-에틸)-페녹시]-1-메틸-에톡시}-1-메틸-에틸아크릴레이트,

2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-페닐}-1-메틸-1-에틸)-페녹시]-1-메틸-에톡시}-1-메틸-에틸메타크릴레이트,

3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸페녹시-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,

3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸페녹시-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-사이클로헥실-페닐]-1-메틸-에틸}-2-사이클로헥실-페녹시)-2-하이드록시-2-프로필아크릴레이트,

3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-사이클로헥실-페닐]-1-메틸-에틸}-2-사이클로헥실-페녹시)-2-하이드록시-2-프로필메타크릴레이트,

3-(5-{1-[6-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-비페닐-3-일]-1-메틸-에틸}-비페닐-2-일옥시)-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,

3-(5-{1-[6-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-비페닐-3-일]-1-메틸-에틸}-비페닐-2-일옥시)-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸]-2-메틸-페녹시}-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,

3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸]-2-메틸-페녹시}-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,

3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,

3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시}-2-하이드록시-프로필아크릴레이트,

3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시}-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

1-(2-{4-[1-(4-{2-[2-하이드록시-3-(1-메틸렌-아릴옥시)-프로폭시]-프로폭시}-페닐)-1-메틸-에틸]-페녹시}-1-메틸-에톡시)-3-(1-메틸렌-아릴옥시)-프로판-2-올 등을；

디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-아크릴로일옥시-벤질)-페닐아크릴레이트,

4-(4-메타크릴로일옥시-벤질)-페닐메타크릴레이트,

2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸아크릴레이트,

2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸메타크릴레이트,

비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,

비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,

비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트,

비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트,

2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸아크릴레이트,

2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸메타크릴레이트,

2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤질-페녹시}-1-메틸-에틸아크릴레이트,

2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-벤질-페녹시}-1-메틸-에틸메타크릴레이트,

2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸아크릴레이트,

2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸메타크릴레이트 등을；

디페닐티오에테르 구조를 갖는 디-티오(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-티오아크릴로일설파닐-페닐설파닐)-페닐디티오아크릴레이트,

4-(4-티오메타크릴로일설파닐-페닐설파닐)-페닐디티오메타크릴레이트,

비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드 등을；

그 외의 화합물(B-1)로서, 예를 들면 2,5-비스{4-(3-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤조산}톨루엔 등을 각각 들 수 있다.

이러한 화합물(B-1)은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있는 것 외에, 시판품으로서 입수할 수 있다. 화합물(B-1)의 시판품으로서는, 예를 들면 비스하이드록시에톡시 BP 디아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시 Bis-A 디아크릴레이트(혼슈카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)；

아로닉스(Aronix) M-208, M-210(토아고세이 가부시키가이샤 제조)；

SR-349, SR-601, SR-602(사토머사 제조)；

KAYARAD　R-712, R-551(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)；

NK 에스테르 BPE-100, NK 에스테르 BPE-200, NK 에스테르 BPE-500, NK 에스테르 BPE-1300, NK 에스테르 A-BPE-4(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), Actilane 420(닛폰시이벨헤그나 가부시키가이샤 제조)：

라이트에스테르 BP-2EM, 라이트아크릴레이트 BP-4EA, 라이트아크릴레이트 BP-4PA, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조)；

V＃540, V＃700(오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)；

FA-321M(히타치카세이코교가부시키가이샤 제조)；

MPSMA(스미토모세이카 가부시키가이샤 제조)；

리폭시(Ripoxy) VR-77(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 화합물(B-1)로서는, 상기에 예시한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 그 외의 불포화 화합물은, 프리틸트각을 90°에 보다 근접시켜, 이에 따라 본원이 소기하는 효과를 보다 효율적으로 발현시킬 목적으로 본 발명에 있어서의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 이러한 그 외의 불포화 화합물은, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 1개와 상기에서 설명한 바와 같이 액정 배향성 기를 갖는 화합물이다. 이러한 그 외의 불포화 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일, 메타크릴산　4-(4'-페닐-바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르, 메타크릴산 4-옥틸옥시페닐에스테르, 메타크릴산 4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 중합성 불포화 화합물의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 및 그 외의 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 1∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합성 불포화 화합물로서, 화합물(B-1)과 함께 그 외의 불포화 화합물을 사용하는 경우, 그 사용 비율로서는, 불포화 화합물의 전체량에 대하여 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 외의 불포화 화합물은, 이것을 중합성 불포화 화합물의 전체량에 대하여 5중량부 이상 이용함으로써, 그 소기하는 효과를 발현할 수 있다.

[광중합 개시제]

상기 광중합 개시제로서는 예를 들면 α-디케톤, 아실로인, 아실로인에테르, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 퀴논 화합물, 할로겐 화합물, 아실포스핀옥사이드, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, α-디케톤으로서 예를 들면 벤질, 디아세틸 등을；

아실로인으로서 예를 들면 벤조인 등을；

아실로인에테르로서 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을；

벤조페논 화합물로서 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 페닐-(4-p-톨릴술파닐-페닐)-메탄온 등을；

아세토페논 화합물로서 예를 들면 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을；

퀴논 화합물로서 예를 들면 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을；

할로겐 화합물로서 예를 들면 펜아실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을；

아실포스핀옥사이드로서 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을；

유기 과산화물로서 예를 들면 디-tert-부틸페록사이드 등을 각각 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-124, 동-149, 동-184, 동-369, 동-500, 동-651, 동-819, 동-907, 동-1000, 동-1700, 동-1800, 동-1850, 동-2959, Darocur-1116, 동-1173, 동-1664, 동-2959, 동-4043(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)；

KAYACURE-BMS, 동-DETX, 동-MBP, 동-DMBI, 동-EPA, 동-OA(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)；

LUCIRIN　TPO(BASF사 제조)；

VICURE-10, 동-55(이상, STAUFFER사 제조)；

TRIGONALP1(AKZO사 제조)；

SANDORAY　1000(SANDOZ사 제조)；

DEAP(APJOHN사 제조)；

QUANTACURE-PDO, 동-ITX, 동-EPD(이상, WARD　BLEKINSOP사 제조) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 열 안정성이 높다는 관점에서 벤조페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 광중합 개시제의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 및 존재하는 경우에는 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1∼20중량부로 하는 것이 바람직하다.

[라디칼 포착제]

상기 라디칼 포착제는, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막으로 할 때에 바람직하게 행해지는 가열에 의해, 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 회피하기 위해, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유될 수 있다.

이러한 라디칼 포착제의 구체예로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-O-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-O-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1, 3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

이들 시판품으로서는, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330；

스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조의 sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80；

치바재팬 가부시키가이샤 제조의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295；

가부시키가이샤 에이피아이코포레이션 제조의 요시녹스(YOSHINOX) BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 액정 배향제 중의 라디칼 포착제의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 및 존재하는 경우에는 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물이지만, 상기의 폴리오르가노실록산(A) 및 존재하는 경우에는 기타 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 갖는 경우는 제외된다.

이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등 외에 , N,N-디글리시딜아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 에폭시 화합물로서는, N,N-디글리시딜아미노기를 갖는 화합물이 바람직하며, 그 구체예로서 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이하이다.

[계면 활성제]

상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.

[잠재성 경화제]

상기 잠재성 경화제는, 액정 배향제의 보존 중에는 경화성을 가지지 않지만, 액정 배향제를 도포한 후의 가열에 의해 경화 성능을 발휘하는 기능을 획득하는 성분이다. 본 발명의 액정 배향제는, 이러한 잠재성 경화물을 함유함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있음과 함께 보존 안정성이 우수해져 바람직하다.

본 발명에 있어서의 잠재성 경화제로서는, 예를 들면 분자 내에, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을, 바람직하게 사용할 수 있다. 잠재성 경화제는, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋고, 이들 구조 중 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다.

상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 하기식 (C-1) 및 (C-2):

(식 (C-1) 중, R^α 및 R^β는, 각각, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이고,

식 (C-2) 중, m1은 2∼10의 정수임)

의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, 상기식 (C-1)에 있어서의 R¹의 알킬기로서는 메틸기가；

지환식기로서는 사이클로헥실기가；

아릴기로서는 페닐기가；

아르알킬기로서는 벤질기가, 각각 바람직하고,

R²의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가；

지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가；

아릴기로서는 페닐기가；

아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가, 각각 바람직하고,

식 (C-2)에 있어서의 m1로서는, 3 또는 4인 것이 바람직하다.

상기식 (C-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(에톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(에톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등을；

상기식 (C-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을 각각 들 수 있다. 이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등이 바람직하다.

상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (C-3)∼(C-5):

(식 (C-3) 중, R^γ는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R^δ 및 R^ε는, 각각, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고,

식 (C-4) 중, R^Φ는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, m2는 2∼8의 정수이고,

식 (C-5) 중, R^η는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, m3는 2∼8의 정수임)

의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, 상기식 (C-3)에 있어서의 R^γ의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고,

R^δ의 알킬기로서는 메틸기가；

지환식기로서는 사이클로헥실기가

아릴기로서는 페닐기가；

아르알킬기로서는 벤질기가, 각각 바람직하고,

R^ε의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가；

지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가；

아릴기로서는 페닐기가；

아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가, 각각 바람직하고,

식 (C-4)에 있어서의 R^Φ의 알킬기로서는 메틸기가；

m2로서는 3 또는 4인 것이, 각각 바람직하고,

식 (C-5)에 있어서의 R^η의 알킬기로서는 메틸기가；

m3으로서는 3 또는 4인 것이, 각각 바람직하다.

상기식 (C-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등을；

상기식 (C-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을；

상기식 (C-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을 각각 들 수 있다. 이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기 등이 바람직하다.

상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (C-6):

(식 (C-6) 중, R^κ는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, m4는 1∼8의 정수임)

으로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, 상기식 (C-6)에 있어서의 R^κ의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.

상기식 (C-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로데실옥시카보닐기,

1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기,

1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.

상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 형성하는 기는, t-부톡시카보닐기이다.

본 발명에 있어서의 잠재성 경화제로서는, 하기식 (C):

　　Bl_mR　　　(C)

(식 (C) 중, Bl은 상기식 (C-1)∼(C-5)의 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이고, m이 2이고 R이 단결합이거가, 혹은 m이 2∼10의 정수이고 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 m가의 수소를 제거하여 얻어지는 기 또는 탄소수 1∼18의 m가의 탄화 수소기임)

로 나타나는 화합물이 바람직하다. m으로서는, 2 또는 3인 것이 바람직하다.

상기식 (C)에 있어서의 R의 구체예로서는, m이 2인 경우로서, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을；

m이 3인 경우로서 하기식:

　

으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을 각각 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 직쇄인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 잠재성 경화제의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

잠재성 경화제는, 폴리오르가노실록산(A)이 에폭시기를 갖는 것인 경우에 그 소기의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다. 이 경우에 있어서의 잠재성 경화제가 바람직한 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A)이 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 잠재성 경화제가 갖는 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 합계 몰수가, 0.1∼10몰이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.4∼4 몰이 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 1.5∼2몰이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 잠재성 경화제로서 상기식 (C)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 이 상기식 (C)로 나타나는 화합물의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A)이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.1/m∼10/m몰로 하는 것이 바람직하고, 0.4/m∼4/m몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 1.5/m∼2/m몰로 하는 것이 바람직하게 된다.

단 이상에 있어서, m은 상기식 (C)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 폴리오르가노실록산(A) 및 임의적으로 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 이루어지는 액상의 조성물로서 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 모노헥실렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼7.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 6∼15중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 8∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼10중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 어느 방법에 의해 제조할 수 있다.

종래부터 알려져 있는 동작 모드의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1) 내지 (3)을 거쳐 제조할 수 있다(액정 표시 소자의 제조 방법 1).

(1) 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정,

(2) 필요에 따라서 도막면에 러빙 처리를 시행하는 공정 및,

(3) 한 쌍의 기판 간에 액정을 협지하여 액정 셀을 구성하는 공정.

상기와 같이 하여 얻어진 액정 셀의 양면에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

또한, PSA 모드를 대신하는 새로운 표시 모드의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1') 내지 (3')를 거쳐 제조할 수 있다(액정 표시 소자의 제조 방법 2).

(1') 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정,

(2') 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구성하는 공정 및,

(3') 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정.

그리고 상기와 같이 하여 얻어진 광조사 후의 액정 셀의 양면에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

이하, 상기 각 제조 방법에 대해서 순서대로 설명한다.

[액정 표시 소자의 제조 방법 1]

액정 표시 소자의 제조 방법 1에 있어서의 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.

(1) 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻는 데는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 추가로 폴리오르가노실록산(A)의 제조에 잇어서 제조 방법 1을 채용한 경우에는 잔존하는 디카본산을 제거하는 것을 목적으로서, 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.

이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.

(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망하는 바에 따라서 다음에 기술하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.

한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.

러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허문헌 6(일본공개특허공보 평6-222366호)나 특허문헌 7(일본공개특허공보 평6-281937호)에 나타나 있는 바와 같은, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허문헌 8(일본공개특허공보 평5-107544호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하는 데에는, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충진한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막 면상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, 제조법 2, 3, 5 또는 6에 의해 제조된 폴리오르가노실록산(A)을 함유하는 것인 경우, 당해 액정 배향제를 VA형 액정 표시 소자의 제조에 있어서 ODF 방식을 채용한 경우라도 ODF 불균일이 나타나는 일이 없기 때문에, 본 방식의 적용에 대하여 특히 적합하다.

여기에서, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있으며, 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸시너메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충진시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

[액정 표시 소자의 제조 방법 2]

(1') 우선 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 형성 후의 도막은, 이것을 그대로 다음 공정 (2')에 제공할 수 있지만, 임의적으로 제조 방법 1에 있어서의 공정 (2)와 같은 러빙 처리를 시행해도 좋다.

(2') 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구성한다.

이들 공정은, 제조 방법 1에 있어서의 공정 (1) 내지 (3)과 동일하게 하여 행할 수 있다. 여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

그리고

(3') 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사한다.

조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명(共鳴) 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 나아가서는 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지하는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.

그리고, 상기와 같은 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이 편광판은, 제조 방법 1에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 폴리오르가노실록산 중합체의 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 평가했다.

[중량 평균 분자량]

폴리오르가노실록산 중합체의 중량 평균 분자량은, 이하의 장치를 이용하여 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과로부터, 표준 물질로서 단분산 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.

측정 장치 : 토소 가부시키가이샤 제조, 형식 「8120-GPC」

칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, 「TSKgelGRCXLII」

용매 : 테트라하이드로푸란

시료 농도 : 5중량％

시료 주입량 : 100㎕

칼럼 온도 : 40℃

칼럼 압력 : 68kgf/c㎡

＜폴리오르가노실록산(A)의 합성(1)＞

합성예 A-1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 옥살산 13.9g 및 에탄올 19.5g을 투입하고, 교반하여 옥살산의 에탄올 용액을 조제했다.

이어서 이 용액을 질소 분위기하, 70℃까지 가열한 후, 여기에 원료인 실란 화합물로서 테트라에톡시실란 15.1g 및 비닐트리에톡시실란 1.6g으로 이루어지는 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 70℃의 온도를 6시간 유지한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 부틸셀로솔브 40.0g을 더함으로써, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(A-1)을 함유하는 용액을 조제했다.

이 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000이었다.

합성예 A-2∼A-10

상기 합성예 A-1에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 옥살산 및 에탄올의 양을 각각 제1 표의 1에 기재대로 한 것 외는 상기 합성예 A-1과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(A-2)∼(A-10)을 각각 함유하는 용액을 조제했다.

합성예 A-7 및 A-8에 있어서는, 실란 화합물(a2-3)을, 각각 2종류씩 사용했다.

각 용액에 함유되는 각 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)을, 제1 표의 1에 함께 나타냈다.

또한, 합성예 A-9 및 A-10은, 참고 합성예이다.

＜기타 폴리오르가노실록산의 합성(1)＞

합성예 B-1 및 B-2

상기 합성예 A-1에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 옥살산 및 에탄올의 양을 각각 제1 표의 1에 기재대로 한 것 외는 상기 합성예 A-1과 동일하게 하여, 기타 폴리오르가노실록산인 폴리오르가노실록산(B-1) 및 (B-2)을 각각 함유하는 용액을 조제했다.

각 용액에 함유되는 각 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)을, 제1 표의 1에 함께 나타냈다.

합성예 D-1

상기 합성예 A-1에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 옥살산 및 에탄올의 양을 각각 제1 표의 1에 기재대로 한 것 외는 상기 합성예 A-1과 동일하게 하여, 기타 폴리오르가노실록산인 폴리오르가노실록산(D-1)을 함유하는 용액을 조제했다. 본 합성예에 있어서는, 실란 화합물(a2-3)을 2종류 사용했다.

상기 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)을, 제1 표의 1에 함께 나타냈다.

제1 표의 1에 있어서의 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[실란 화합물(a1)]

VTES : 비닐트리에톡시실란

STMS : 스티릴트리메톡시실란

ATES : 알릴트리에톡시실란

MPTMS : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

APTMS : 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

[실란 화합물(a2-1)]

TEOS : 테트라에톡시실란

MTES : 메틸트리에톡시실란

PTES : 페닐트리에톡시실란

[그 외의 실란 화합물(실란 화합물(a3-1))]

ODES : 옥타데실트리에톡시실란

DDES : 도데실트리에톡시실란

제1 표의 1의 실란 화합물란에 있어서의 「-」는, 해당란에 해당하는 원료를 사용하지 않았던 것을 나타낸다.

＜기타 폴리오르가노실록산의 합성(2)＞

합성예 C-1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 99g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 촉매로서 트리에틸아민 10g을 넣어 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 80℃의 환류하에서 교반하면서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것을 확인했다.

이어서 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30g, 카본산으로서 4-옥틸옥시벤조산 30g(상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대하여 30몰％에 상당함) 및 촉매로서 UCAT　18X(상품명 산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10g을 넣고, 100℃로 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 기타 폴리오르가노실록산인 폴리오르가노실록산(C-1)을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산(C-1)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,200이었다.

＜폴리오르가노실록산(A)의 합성(2)＞

합성예 A-11∼A-16

상기 합성예 C-1에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 카본산의 종류 및 양을, 각각 제1 표의 2에 기재대로 한 것 외는 상기 합성예 C-1과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(A-11)∼(A-16)를 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을, 제1 표의 2에 함께 나타냈다.

합성예 A-14∼A-16에 있어서는, 카본산을, 각각 2종류씩 사용했다.

　

제1 표의 2에 있어서의 실란 화합물 및 카본산의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[실란 화합물(a1)]

MPTMS : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

[실란 화합물(a2-1)]

ECETS : 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

[카본산 (1-1)]

OCTBA : 4-n-옥틸옥시벤조산

PCHBA : 4-(4-n-펜틸-사이클로헥실)벤조산

SACE : 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일

[카본산 (2)]

AQCA : 안트라퀴논-2-카본산

DAHBBA : 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산

제1 표의 2의 실란 화합물란 및 카본산란에 있어서의 「-」는, 해당란에 해당하는 원료를 사용하지 않았던 것을 나타낸다.

＜폴리오르가노실록산(A)의 합성(3)＞

합성예 A-17

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 실란 화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 124.2g 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 123.2g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣어 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃로 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다.

이어서 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30g, 카본산으로서 4-n-펜틸-4'-카복시바이사이클로헥실(PBCHCA) 42.1g(상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대하여 60몰％에 상당함) 및 촉매로서 UCAT　18X(상품명 산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10g을 넣어 100℃로 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더해 얻은 유기층을 3회 물세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(A-17)을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산(A-17)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,500이었다.

합성예 A-18∼A-23

상기 합성예 A-17에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 카본산의 종류 및 양을, 각각 제1 표의 3에 기재대로 한 것 외는 상기 합성예 A-17과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(A-18)∼(A-23)를 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을, 제1 표의 3에 함께 나타냈다.

합성예 A-22 및 A-23에 있어서는, 카본산을, 각각 2종류씩 사용했다.

제1 표의 3에 있어서의 실란 화합물 및 카본산의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[실란 화합물(a1)]

MPTMS : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

APTMS : 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

[실란 화합물(a2-1)]

ECETS : 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

[실란 화합물(a2-2)]

TEOS : 테트라에톡시실란

[카본산 (1-1)]

PBCHA : 4-n-펜틸-4'-카복시바이사이클로헥실

OCTBA : 4-n-옥틸옥시벤조산

PCHBA : 4-(4-n-펜틸-사이클로헥실)벤조산

SACE : 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일

CNPPA : 2E-3(4-(((3-시아노페닐)카보닐)옥시)페닐)프로판-2-엔산

[카본산 (1-2)]

ACDHA : 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥산산

＜폴리오르가노실록산(A)의 합성(4)＞

합성예 A-24

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 실란 화합물로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(APTMS) 67g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 125g 및 트리에틸아민 2.5g을 넣어 실온에서 혼합했다.

이어서, 탈이온수 25g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서 80℃로 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이어서 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산, 용매로서 아세토니트릴 40mL, 친핵성 화합물로서 티올인 3-메르캅토콜레스탄(CHOSH) 34.7g 및 촉매로서 트리에틸아민을 6.68g을 넣어, 50℃로 승온하여 90분 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 1,000g을 더한 후, 감압하에서 용매 및 촉매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(A-24)을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산(A-24)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,100이었다.

합성예 A-25

상기 합성예 A-24에 있어서, 실란 화합물로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(APTMS) 67g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 14.9g을 혼합 사용한 것 외는 상기 합성예 A-24와 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(A-25)을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,800이었다.

＜기타 폴리오르가노실록산의 합성(4)＞

합성예 E-1 및 E-2

상기 합성예 A-24에 있어서, 원료로서 사용한 실란 화합물의 종류 및 양 그리고 사용한 티올의 종류 및 양을, 각각 제1 표의 4에 기재대로 한 것 외는 상기 합성예 A-24와 동일하게 하여, 기타 폴리오르가노실록산인 폴리오르가노실록산(E-1) 및 (E-2)를 각각 얻었다. 이들 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을, 제1 표의 4에 함께 나타냈다.

제1 표의 4에 있어서의 실란 화합물 및 티올의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[실란 화합물(a1)]

APTMS : 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

[실란 화합물(a2-3)]

TEOS : 테트라에톡시실란

[티올]

CHOSH : 3-메르캅토콜레스탄

TGA : 티오글리콜산

MPA : 3-메르캅토프로피온산

실시예 1

＜액정 배향제의 조제＞

폴리오르가노실록산(A)으로서 상기 합성예 A-1로 얻은 폴리오르가노실록산(A-1)을 함유하는 용액에 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

＜VA형 액정 표시 소자의 제조 및 평가＞

[VA형 액정 표시 소자의 제조]

상기에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃로 1분간 프리베이킹한 후, 질소로 치환한 오븐 중에서 200℃로 1시간 포스트베이킹함으로써, 막두께 800Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 서로 겹쳐 압착하고, 150℃로 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충진한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 10분간 가열한 후에 실온까지 서서히 냉각했다.　

또한 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, VA형 액정 표시 소자를 제조했다.

[VA형 액정 표시 소자의 평가]

상기에서 제조한 VA형 액정 표시 소자에 대해, 이하와 같이 평가했다. 평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 육안으로 관찰했다.

이때, 전압 OFF시에 광누출이 관찰되지 않고, 그리고 전압 인가시에 구동 영역이 백 표시, 그 이외의 영역으로부터 광누출이 없었던 경우를 액정 배향성 「양」이라고 하고, 광누출이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」이라고 했다.

(2) 내(耐) 자외선성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 70℃에서 1V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 16.67밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 16.67밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다(초기 전압 보전율 VHR_BI). 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, 「VHR-1」을 사용했다.

상기 초기 전압 보전율 측정 후의 액정 표시 소자에, 800W/㎡의 조도의 메탈할라이드 램프에 의해, 10,000J/㎡의 자외광을 조사한 후, 실온에 정치(靜置)하여 실온까지 자연 냉각했다. 이어서, 상기와 동일하게 하여 재차 전압 보전율을 측정했다(조사 후 전압 보전율 VHR_AI).

이때의 전압 보전율의 변화율을, 하기 수식 (1):

에 의해 산출하여, 이값이 95％ 이상이었던 경우를 내자외선성 「우량」, 90％ 이상 95％ 미만이었던 경우를 내자외선성 「양」, 90％ 미만이었던 경우를 내자외선성 「불량」으로 하여 평가했다.

실시예 2∼8, 11 및 12 그리고 비교예 1 및 2

사용한 폴리오르가노실록산(A)의 종류 및 양을, 각각 제2 표에 기재대로 한 것 외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 또한 표 중의 「-」는, 해당란에 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

또한, 실시예 11 및 12는 참고예이다.

실시예 9

폴리오르가노실록산(A)으로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 폴리오르가노실록산(A-1)을 함유하는 용액에, 기타 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 C-1로 얻은 폴리오르가노실록산(C-1)을, 상기 용액 중의 폴리오르가노실록산(A-1) 100중량부에 대하여 5중량부 더하고, 추가로 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조해 평가했다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 10

사용한 폴리오르가노실록산(A) 및 기타 폴리오르가노실록산의 종류 및 양을, 각각 제2 표에 기재대로 한 것 외는, 상기 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 제조해 평가했다. 평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 13

기타 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 D-1에서 얻은 폴리오르가노실록산(D-1)을 함유하는 용액에, 폴리오르가노실록산(A)으로서 상기 합성예 A-11에서 얻은 폴리오르가노실록산(A-11)을, 상기 용액 중의 폴리오르가노실록산(D-1) 90중량부에 대하여 10중량부 더하고, 추가로 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조해 평가했다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 14∼18

사용한 기타 폴리오르가노실록산의 양 및 폴리오르가노실록산(A)의 종류 및 양을, 각각 제2 표에 기재대로 한 것 외는, 상기 실시예 13과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 제조해 평가했다. 평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 19

폴리오르가노실록산(A)으로서 상기 합성예 A-6에서 얻은 폴리오르가노실록산(A-6)을 함유하는 용액에, 그 외의 첨가제로서, 중합성 불포화 화합물인, 후술의 식 (B-1-1)로 나타나는 화합물을, 폴리오르가노실록산(A-6)의 100중량부에 대하여 8중량부 더하고, 추가로 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조해 평가했다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 20∼23

사용한 그 외의 첨가제의 종류 및 양을, 각각 제2 표에 기재대로 한 것 외는, 상기 실시예 19와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 제조해 평가했다. 이들 실시예에 있어서는, 각각 2종류씩의 그 외의 첨가제를 사용했다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 24

폴리오르가노실록산(A)으로서 상기 합성예 A-17에서 얻은 폴리오르가노실록산(A-17)을 부틸셀로솔브에 용해하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조해 평가했다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 25∼32

사용한 폴리오르가노실록산의 종류 및 양을, 각각 제2 표에 기재대로 한 것 외는, 상기 실시예 24와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 이것을 이용해 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 33 및 34

폴리오르가노실록산(A)으로서 상기 합성예 A-12에서 얻은 폴리오르가노실록산(A-12)을 함유하는 용액(폴리오르가노실록산(A-12) 90중량부에 상당하는 양)에, 기타 폴리오르가노실록산으로서, 상기 합성예 F-1에서 얻은 폴리오르가노실록산(F-1)(실시예 33) 또는 폴리오르가노실록산(F-2)(실시예 34) 10중량부 더하고, 추가로 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제를 이용해 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조해 평가했다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

실시예 35

폴리오르가노실록산(A)으로서 상기 합성예 A-12에서 얻은 폴리오르가노실록산(A-12)을 함유하는 용액(폴리오르가노실록산(A-12) 100중량부에 상당하는 양)에, 그 외의 첨가제로서 잠재성 경화제인 트리스(1-부톡시에틸)벤젠-1,3,5-트리카본산 10중량부를 더하고, 추가로 부틸셀로솔브를 더하여, 고형분 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제를 이용해 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.

평가 결과는 제2 표에 나타냈다.

　

　　

제2 표에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[그 외의 첨가제]

종별 α : 중합성 불포화 화합물

A-BP-2EO : 하기식 (M-1-1)로 나타나는 화합물

M-211B : 하기식 (M-1-2)에 있어서, n이 2∼4인 화합물의 혼합물

MACE : 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일

PBCHPM：메타크릴산　4-(4'-n-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르

종별 β : 광중합 개시제

K-BMS : KAYACURE　BMS(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)

종별 γ : 라디칼 포착제

GA-80 : Sumilizer　GA-80(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조)

종별 δ : 잠재성 경화제

TBEBC : 트리스(1-부톡시에틸)벤젠-1,3,5-트리카본산

실시예 36

＜액정 셀의 제조＞

상기 실시예 2로 조제한 액정 배향제를 이용하여, 투명 전극의 패턴(3종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하고, 합계 9개의 액정 표시 소자를 제조하여, 아래와 같이 평가했다.

[패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기 실시예 2로 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.

이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

또한 상기 러빙 처리는, 액정이 기울어짐을 제어하여, 배향 분할을 간이한 방법으로 행하는 목적으로 행한 약한 러빙 처리이다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막 면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충진한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복해 행하여, 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다.

그 중의 1개는 그대로 후술의 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.

상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하여, 액정이 구동하고 있는 상태로, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.

[프리틸트각의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 1(T. J. Scheffer　등, J. Appl. Phys. ｖol. 48, p1783(1977)) 및 비특허문헌 2(F. Nakano　등, JPN. J. Appl. Phys. ｖol. 19, p2013(1980))에 기재된 방법으로 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기각의 값을 프리틸트각으로 했다.

광 미(未)조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 제3 표에 나타냈다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀(1)의 제조]

상기 실시예 2로 조제한 액정 배향제를, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충진한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복해 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중의 1개는 그대로 후술의 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지의 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.

또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

[응답 속도의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 셀을 크로스 니콜 상태로 배치한 2매의 편광판으로 협지한 후에, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하여, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하여, 이값을 상대 투과율 100％로 했다.

이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하여, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다.

광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 응답 속도를 제3 표에 나타냈다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀(2)의 제조]

상기 실시예 2로 조제한 액정 배향제를 이용하여 도 2에 나타낸 바와 같은 피쉬본 형상으로 패터닝된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B를 사용한 것 외는, 상기 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀(1)의 제조와 동일하게 하여, 광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀을 제조하여, 각각 상기와 동일하게 하여 응답 속도의 평가에 제공했다. 평가 결과는 제3 표에 나타냈다.

실시예 37∼67 및 비교예 3∼5

액정 배향제로서, 제3 표로 나타낸 실시예 또는 비교예로 조제한 액정 배향제를 각각 이용한 것 외는, 상기 실시예 36과 동일하게 하여, 각 계 9개의 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.　평가 결과는 제3 표에 나타냈다.

이하의 실시예 68∼85 그리고 비교예 6 및 7에서는, 본 발명의 액정 배향제가 매우 양호한 수직 배향 규제력을 갖는 것을 확인하기 위한 실험을 행했다. 수직 배향성의 과혹 시험으로서, 본래는 수평 배향하는 경향이 있는 TN형 액정을 사용하여, 형성한 액정 배향막의 수직 배향성을 평가했다.

실시예 68

액정 배향제로서 상기 실시예 13으로 조제한 액정 배향제를 이용하여, 액정으로서 메르크사 제조의 TN형 액정 「ZLI-5081」을 사용한 것 외는, 상기 실시예 1의 [VA형 액정 표시 소자의 제조]와 동일하게 하여 VA형 액정 표시 소자를 제조하여, 「(1) 액정 배향성의 평가」와 같은 평가를 행했다.

그 결과, 상기의 액정 표시 소자에 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때, 전압 OFF시에 광누출이 관찰되지 않고, 그리고 전압 인가시에 구동 영역이 백 표시, 그 이외의 영역으로부터 광누출이 없어, 액정 배향성은 「양」이었다.

실시예 69∼85 그리고 비교예 6 및 7

액정 배향제로서, 제4 표에서 나타낸 실시예 또는 참고예로 조제한 액정 배향제를 각각 이용한 것 외는, 상기 실시예 68과 동일하게 하여, VA형 액정 표시 소자를 제조하여 액정 배향성의 평가를 행했다.

평가 결과는 제4 표에 나타냈다.

상기의 제4 표로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 액정으로서 TN형 액정을 사용한 경우라도 우수한 수직 배향 규제력을 나타낸다. 이러한 결과를 나타내는 액정 배향막은, 액정 충진 공정에 있어서 액정 적하 방식(ODF 방식)을 채용한 경우라도 ODF 불균일이 발생하지 않는 점이, 경험적으로 명확해지고 있다.

1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (11)

1. 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산(단 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 제외함)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제:
   　　　R^ASi(OR^B)₃　　(1)
   　　　R^CSi(OR^D)₃　　(2)
   [식 (1) 중, R^A는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은, 탄소 원자수 8∼30의 탄화 수소기이고, R^B는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기이고；
   식 (2) 중, R^C는 아크릴기 또는 메타크릴기로 치환된 알킬기이고, R^D는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기임].
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기가, 하기식 (A):
   

   

   
   [식 (A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고,
   X^I 및 X^II는, 각각, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고,
   Z는 산소 원자, -COO-^* 또는 -OCO-^*(단, 「*」를 붙인 결합손이 X^II측임)이고,
   a, b, c 및 d는, 각각, 0 또는 1이고,
   단, c가 0이고 d가 1일 때, X^II는 1,4-페닐렌기이고, b가 0일 때, d는 0임]
   로 나타나는 기인, 액정 배향제.
3. 제2항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산이, 하기식 (a1):
   

   

   
   (식 (a1) 중, R, X^I, X^II, Z, a, b, c 및 d는, 각각, 상기식 (A)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R¹은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, e는 1∼3의 정수임)
   로 나타나는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 중축합하는 공정을 거침으로써 얻어진 것인, 액정 배향제.
4. 제3항에 있어서,
   상기 실란 화합물이, 상기식 (a1)로 나타나는 화합물과,
   하기식 (a2-1):
   　　　(R⁵)_h(R⁶)_iSi(OR⁷)_4-h-i　　(a2-1)
   (식 (a2-1) 중, R⁵는 에폭시기를 갖는 1가의 기이고,
   R⁶은 탄소수 1∼3의 알킬기이고,
   R⁷은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, h는 1∼3의 정수이고, i는 0∼2의 정수이고, 단, h＋i≤3임)
   로 나타나는 화합물과,
   를 포함하는 것이고, 그리고
   상기 폴리오르가노실록산이, 상기 실란 화합물을 중축합한 후에, 추가로 카본산 {단, 이 카본산은 하기식 (D'):
   

   

   
   [식 (D') 중, R^I은 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고；
   Z^I은 단결합, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R^I측임)이고,
   R^II는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, 단 이 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고,
   n1은 1 또는 2이고,
   단 n1이 2일 때, 2개의 R^II는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n2는 0 또는 1이고；
   Z^II는 단결합, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R^I측임)이고,
   n3은 0∼2의 정수이고,
   n4는 0 또는 1임]
   로 나타나는 기를 갖는 카본산을 포함함} 과 반응시키는 공정을 거쳐 얻어진 것인, 액정 배향제.
5. 제3항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산이, 상기 실란 화합물을 중축합한 후에, 추가로 아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친핵성(nucleophile) 화합물 {단, 이 친핵성 화합물은 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 친핵성 화합물을 포함함} 을 반응시키는 공정을 거쳐 얻어진 것인, 액정 배향제.
6. 제2항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산이, 상기식 (a2-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 실란 화합물을 중축합하고, 이어서
   카본산 {단, 이 카본산은 상기식 (A)로 나타나는 기를 갖는 카본산을 포함함} 과 반응시키는 공정을 거쳐 얻어진 것인, 액정 배향제.
7. 제6항에 있어서,
   상기 카본산이, 추가로 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 카본산을 포함하는 것인, 액정 배향제.
8. 제6항에 있어서,
   상기 폴리오르가노실록산이, 상기 실란 화합물을 중축합하고, 이어서 상기 카본산과 반응시킨 후에, 추가로
   아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친핵성 화합물 {단, 이 친핵성 화합물은 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 친핵성 화합물을 포함함} 을 반응시키는 공정을 거쳐 얻어진 것인, 액정 배향제.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   수직 배향형인 액정 배향제.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
11. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

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