KR20110133623A - 선택적 배리어 금속 폴리싱 용액 - Google Patents

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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스 인코포레이티드
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Abstract

폴리싱 용액은 상호접속 금속과 유전체의 존재하에 배리어 물질을 제거하는데 유용하다. 폴리싱 용액은 0.1 내지 10 중량%의 과산화수소, 질산, 황산, 염산 및 인산으로 구성된 그룹 중에서 선택된 폴리싱 용액의 pH 수준을 3 미만으로 조정하기 위한 적어도 하나의 pH 조정제, 상호접속 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 적어도 0.0025 중량%의 벤조트리아졸 억제제, 0 내지 10 중량%의 계면활성제, 평균 입도가 50 nm 미만인 0.01 내지 10 중량%의 콜로이드 실리카 및 잔량의 물과 부수 불순물을 포함한다. 폴리싱 용액은 탄탈룸 니트리드 물질 대 구리 선택성이 적어도 3 대 1이고 탄탈룸 니트리드 대 TEOS 선택성이 적어도 3 대 1이다.

Description

선택적 배리어 금속 폴리싱 용액{SELECTIVE BARRIER METAL POLISHING SOLUTION}
본 발명은 일반적으로 배리어 금속을 제거하기 위한 화학적 기계 평탄화(chemical mechanical planarizing, CMP) 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 집적 회로 디바이스(integrated circuit device)에서 상호접속 구조재의 존재하에 배리어 금속을 선택적으로 제거하기 위한 폴리싱 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 산업에서는 집적 회로를 형성하는데 구리 전기 상호접속재(interconnect)에 의존하는 일이 증가하고 있다. 이들 구리 상호접속재는 전기저항율이 낮고 전기이동(electromigration)에 대한 저항성이 크다. 구리는 많은 유전체 물질, 이를테면 이산화규소 및 저-K 또는 도핑된 버전(doped version)의 이산화규소에서 가용성이 매우 크므로, 확산 배리어 층이 하층 유전체 물질로 구리의 확산을 방지하는데 필요하다. 전형적인 배리어 물질은 탄탈룸, 탄탈룸 니트리드, 탄탈룸-실리콘 니트리드, 티타늄, 티타늄 니트리드, 티타늄-실리콘 니트리드, 티타늄-티타늄 니트리드, 티타늄-텅스텐, 텅스텐, 텅스텐 니트리드 및 텅스텐-실리콘 니트리드를 포함한다.
고밀도 집적 회로의 요구 증가에 부응하여, 제조업자들은 현재 금속 상호접속 구조재의 복수 오버라잉(overlying) 층을 함유한 집적 회로를 조립하고 있다. 디바이스 조립 중에, 각 상호접속 층을 평탄화하면 패킹 밀도, 공정 균일성, 생산 품질을 개선하며, 가장 중요하게는, 칩 제조업자가 복수 층 집적 회로를 조립하는 것을 가능하게 한다. 칩 제조업자들은 평판 표면을 제조하는데 비용 효율이 좋은 수단으로서 화학적-기계적-평탄화 처리(CMP)에 의존하고 있다. CMP 공정은 전형적으로는 2 단계 순서로 수행된다. 처음에, 폴리싱 공정은 특히 구리를 신속하게 제거하도록 설계된 "제 1 단계" 슬러리를 사용한다. 예를 들어, 문헌["Initial study on copper CMP slurry chemistries" Thin Solid Films, 262 (1995)]에서, 카르피오 등(Carpio et al.)은 효과적인 구리 제거를 위해 5 중량%의 질산 용액에 대한 사용을 기재하고 있다. 유사하게, 미국특허 6,117,775 호에서 콘도 등(Kondo et al.)은 구리 제거를 위해 질산과 BTA의 사용을 기재하고 있다.
초기 구리 제거 후에, "제 2 단계" 슬러리는 배리어 물질을 제거한다. 전형적으로, 제 2 단계 슬러리는 상호접속 구조재의 물리적 구조 또는 전기 특성에 악영향이 없이 배리어 물질을 제거하는 우수한 선택성을 요구한다.
전통적으로 알칼리 폴리싱 슬러리가 산성 슬러리 보다 훨씬 높은 Ta/TaN 제거 속도(removal rate)를 가지고 있으므로, 상업적인 제 2 단계 슬러리는 전형적으로 염기성 내지 중성의 pH를 가지고 있다. 중성 내지 염기성 pH 배리어 금속 폴리싱 슬러리의 장점을 강조하는 다른 요인은 제 2 단계 폴리싱 중에 배리어 금속을 오버라잉하는 금속을 보존할 필요성에 관한 것이다. 금속 제거 속도는 금속 상호접속재의 디싱(dishing)을 감소시키도록 매우 낮아야 한다.
산화제를 포함하는 산성 슬러리에서, 구리는 높은 제거 속도와 높은 정전 에칭 속도(static etch rate)를 모두 가지고 있는 경향이 있다. 그러나, 미국특허 6,375,693 호에서, 코테 등(Cote et al.)은 배리어 물질용 산성 CMP 슬러리를 개시하고 있다. 코테 등의 슬러리는 2 내지 7.5의 pH 범위에서 과산화수소 산화제, 벤조트리아졸 개시제 및 설페이트화 지방산과 함께 작용한다. 유사하게, 미국특허 6,409,781 호에서 워착 등(Wojtczak et al.)은 배리어 물질을 선택적으로 폴리싱하도록, 포타슘 요데이트 산화제, 구리 부식 억제제로서 이미노디아세트산 및 구리 활성화제로서 질산에 의존하는 산성 폴리싱 슬러리를 개시하고 있다.
IC 구조에 대해 미래의 저 k 및 초저 k 집적화는 CMP 단계에서 낮은 금속 및 유전체 상실을 요구할 것이다. 따라서, 배리어 제거를 위한 선택적 슬러리가 채택 가능성이 가장 높을 것이다. 중성 내지 염기성 폴리싱 슬러리가 본 기술의 숙련자에게 알려진 장점, 이를테면 상기에 설명된 것을 가지지만, 이들 슬러리는 또한 낮은 탄탈룸 제거 속도를 가지는 경향이 있다. 또한, 탄탈룸이 쉽게 산화되므로, 슬러리에서 산화제는 탄탈룸과 반응하여 표면상에 산화물층을 형성할 수 있다. 상기 사실을 고려하여, 배리어 물질의 신속한 분해와 상호접속 금속 및 유전체 물질 모두에 대한 우수한 선택성 모두를 가진 제 2 단계 슬러리를 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명은 상호접속 금속과 유전체의 존재하에 배리어 물질을 제거하는데 유용한 폴리싱 용액을 제공한다. 폴리싱 용액은 0.1 내지 10 중량%의 과산화수소, 폴리싱 용액의 pH 수준을 3 미만으로 조정하기 위한 질산, 황산, 염산 및 인산으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 pH 조정제, 상호접속 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 적어도 0.0025 중량%의 벤조트리아졸 개시제, 0 내지 10 중량%의 계면활성제, 평균 입도가 50 nm 미만인 0 내지 10 중량%의 콜로이드 실리카 및 잔량의 물 및 부수적인 불순물을 포함한다. 폴리싱 용액은 웨이퍼에 수직으로 측정된 15 kPa 미만의 폴리싱 패드 압력으로 측정된 것으로서, 적어도 3 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 구리 선택성(selectivity)과 적어도 3 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 TEOS의 선택성을 갖는다.
상호접속 금속의 존재하에 반도체 기판으로부터 배리어 물질을 제거하는 방법은 적어도 3 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 구리 선택성과 적어도 3 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 TEOS 선택성을 제공하도록 반도체 기판에 수직인 15 kPa 미만의 압력에서 상기 폴리싱 용액 및 폴리싱 패드로 반도체 기판을 평탄화하는 단계를 포함한다.
본 발명은 콜로이드 실리카 연마제, 과산화수소 산화제, 벤조트리아졸 부식 억제제, 및 무기 pH 조정제를 포함하는 3 미만의 산성 pH를 가진 배리어 금속 폴리싱 용액을 제공한다. 본 명세서의 취지를 위해, 폴리싱 용액은 연마제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 폴리싱 수용액을 의미한다. 폴리싱 용액이 연마제를 포함하면, 폴리싱 용액은 또한 폴리싱 슬러리이다. 폴리싱 용액은 또한 임의로 계면활성제, 킬레이팅제, pH 완충제 및 소포제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 취지를 위해, 유전체는 실리카-기재 물질 이를테면, TEOS, 저 k 및 초저 k 유전체 물질(일부 초저 물질은 실리카를 기재로 하지 않는다)을 포함한다. 저 k 및 초저 k 유전체 물질을 연마하기 위해, 낮은 압력을 유지하여 이들 물질의 탈적층화(delamination)와 파쇄를 최소화하는 것이 중요하다. 그러나, 저압력에 의해 낮은 배리어 물질(Ta/TaN) 제거 속도를 얻으며, 이는 웨이퍼 처리량에 바람직하지 않다. 다행스럽게도, 강한 산화제를 가진 산성 폴리싱 용액은 낮은 압력에서 작업하는 종래의 알칼리 배리어 슬러리에 비해 높은 배리어 제거 속도를 나타낸 바 있다. 배리어 물질은 탄탈룸, 탄탈룸 니트리드, 탄탈룸-실리콘 니트리드, 티타늄, 티타늄 니트리드, 티타늄- 실리콘 니트리드, 티타늄-티타늄 니트리드, 티타늄-텅스텐, 텅스텐, 텅스텐 니트리드 및 텅스텐-실리콘 니트리드를 포함할 수 있다.
배리어 금속 폴리싱 조성물은 배리어 물질의 연마 또는 "기계적" 제거를 위해 임의의 콜로이드 실리카 연마제를 포함한다. 콜로이드 실리카는 폴리싱 조성물의 수성 상에서 0 내지 10 중량%의 농도를 가진다(본 명세서에서는 특별히 달리 언급되지 않는 한, 모든 농도는 중량%를 의미한다). 폴리싱 조성물이 연마제를 함유하지 않는다면, 패드 선택과 조절은 CMP 공정에서 보다 중요하다. 예를 들어, 일부 비실리카 조성물에 대해, 고정된 연마 패드는 폴리싱 성능을 개선한다. 유용하게는, 콜로이드 실리카 농도는 0.01 내지 5 중량%이다. 가장 유용하게는, 콜로이드 실리카 농도가 0.1 내지 2 중량%이다.
콜로이드 실리카는 과도한 금속 디싱과 유전체 부식을 방지하기 위해 평균 입도가 50 nm 미만이다. 본 명세서의 취지를 위해, 입도는 콜로이드 실리카의 평균 입도를 의미한다. 유용하게는, 금속 디싱과 유전체 부식을 더욱 감소시키기 위해 실리카의 평균 입도가 30 nm 미만이다. 가장 유용하게는, 15 nm 미만의 평균 입도가 유전체 물질을 과도하게 제거하지 않으면서 배리어 금속을 허용가능한 속도로 제거한다. 예를 들어, 가장 적은 유전체 부식과 금속 디싱은 평균 입도가 2 내지 15 nm인 콜로이드 실리카에 의해 발생된다. 콜로이드 실리카의 크기를 감소시키면 용액의 선택성이 증가하는 경향이 있으나, 또한 배리어 제거 속도를 감소시키는 경향이 있다. 또한, 바람직한 콜로이드 실리카는 첨가제, 이를테면 산성 pH 범위에서 실리카의 안정성을 증가시키는 분산제를 포함할 수 있다. 이러한 콜로이드 실리카의 하나는 클라리앙사(Clariant S. A., 프랑스 뿌띠)로부터 수득 가능하다.
배리어 물질, 이를테면 탄탈룸 및 탄탈룸 니트리드의 제거 속도는 산화제 과산화수소에 의해 크게 가속된다는 사실이 발견된 바 있다. 이러한 지견은 본 기술분야의 선행 기술에 상반되는 것이다. 선행 기술에서는 산화제가 탄탈룸을 부동태화하고 그의 제거 속도를 낮춘다고 교시하고 있다. 과산화수소의 농도는 수성 상에서 0.1 내지 10 중량%이다. 유용하게는, 과산화수소의 농도가 0.1 내지 5 중량%이다. 가장 유용하게는, 과산화수소의 농도는 0.1 내지 2 중량%이다. 과산화수소가 신속히 분해되고 수명이 짧으므로 과산화수소를 사용 시점에 용액으로 혼합하는 것이 가장 유용하다.
배리어 금속 폴리싱 용액은 산성 pH를 갖고 있어서 상호접속 금속 제거 속도를 낮추고 하층 배리어 금속의 CMP 공정 중에 상호접속 금속 디싱을 감소시킨다. 유용하게는, 상호접속 금속이 구리, 구리 합금, 은 및 은 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 가장 유용하게는, 상호접속 금속이 구리이다. 산화제, 이를테면 H2O2를 포함하는 선행 기술의 산성 슬러리에서, 구리 제거 속도와 정전 에칭 속도는 모두 크다. 이 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 폴리싱 용액은 1차 벤조트리아졸(BTA) 부식 억제제와 임의의 2차 부식 억제제, 이를테면 계면활성제를 사용하여 구리 부식 속도를 더욱 감소시킨다. 부식 억제제는 산성 폴리싱 조성물에서 산화제에 의한 구리 산화 반응을 최소화하도록 작용한다. 1차 및 2차 부식 억제제가 모두 사용될 때, 1차 및 2차 부식 억제제의 결합 작용은 실질적으로 상호접속 금속, 이를테면 구리의 산화 반응을 CMP 공정 중에 방지한다. 이것은 차례로 상호접속 금속의 디싱을 감소시킴으로써 폴리싱 성능을 쉽게 개선한다.
1차 부식 억제제는 벤조트리아졸(BTA)이다. BTA의 농도는 수성 상에서 적어도 0.0025 중량%이다. 용액은 구리 제거 속도를 감소시키기 위해 비교적 대량의 BTA 억제제로서 작용한다. 사실, 용액은 BTA-포화 용액에 의해 작용할 수 있다. 전형적인 폴리싱 용액은 1.7 중량% 이하의 BTA를 함유할 수 있다. 그러나 초과 농도의 BTA는 상호접속 금속 제거 속도를 낮추는데 거의 영향이 없으며 있다 해도, 증분적 영향이 없는 경향이 있다. 유용하게는, 용액은 0.25 내지 1 중량%의 BTA 농도를 갖고 있다. 0.25 중량% 이상의 BTA 농도에서, 2차 부식 억제제가 필요 없다.
금속 상호접속재를 위한 임의의 2차 부식 억제제는 0 내지 10 중량%의 계면활성제가 존재할 수 있다. 가장 유용하게는, 폴리싱 용액이 0 내지 5 중량%의 계면활성제를 함유한다. 예를 들어, 작용 그룹, 이를테면 설포네이트, 설페이트, 카복실레이트, 포스페이트, 또는 이들 작용 그룹의 유도체를 가진 음이온성 계면활성제는 구리 상호접속재의 제거 속도를 억제하는데 필요한 BTA를 상당히 감소시키는 역할이 있다. 또한, 2차 부식 억제제는 비이온성 계면활성제, 이를테면 실리콘-기재 화합물, 불소-기재 화합물, 에스테르, 에틸렌 옥사이드, 알코올, 에톡실레이트, 에테르, 글리코시드, 또는 이들 화합물의 유도체일 수 있다. 추가로, 2차 부식 억제제는 아졸 화합물 또는 이의 유도체, 이를테면 톨리트리아졸(TTA), 이미다졸, 등일 수 있다. 추가의 임의 2차 억제제 화합물은 양쪽성 계면활성제 및 폴리머, 이를테면 폴리카복실레이트 및 이들의 유도체, 폴리아크릴아미드 및 이들의 유도체, 셀룰로스, 폴리비닐알코올 및 이들의 유도체, 및 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 유도체를 포함한다.
가장 유용하게는, 2차 부식 억제제는 소듐 도데실벤젠설포네이트 계면활성제이다. 소듐 도데실벤젠설포네이트는 수성 상에서 0.0001 내지 5 중량%의 농도로 존재한다. 유용하게는, 소듐 도데실벤젠설포네이트는 0.0001 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 가장 유용하게는, 폴리싱 용액은 0.01 내지 0.05 중량%의 소듐 도데실벤젠설포네이트를 함유한다.
폴리싱 조성물은 폴리싱 조성물의 pH를 3 미만의 산성 pH로 감소시키도록 무기 pH 조정제를 포함한다. pH 조정제는 무기산, 이를테면 질산, 황산, 염산 및 인산이다. 가장 유용한 pH 조정제는 질산(HNO3)이다.
유용하게는, 산은 pH 1.5 내지 2.9인 용액을 생성한다. 가장 유용하게는, pH가 2 내지 2.8이다. 실리카는 pH 2에서 등전점을 가지므로, 이 pH 근처에서 용액은 운동학적으로 안정하지 못하며; 실리카 입자는 등전점 가까이에서 분산제를 사용하지 않는다면 응고하는 경향이 있다.
3 이하의 pH에서, 폴리싱 조성물은 심지어 비교적 낮은 연마제 농도로서 높은 배리어 금속 제거 속도를 제공할 수 있다. 이러한 낮은 연마제 농도는 연마제에 의해 유발된 원하지 않는 단점, 이를테면 스크래칭을 감소시킴으로써 CMP 공정의 폴리싱 성능을 개선할 수 있다. 또한 3 이하의 pH에서, 폴리싱 조성물을 비교적 적은 입도를 가진 연마제 입자와 배합할 수 있다. 예를 들어, 약 10 nm 만큼 적은 입도는 허용가능한 Ta/TaN 제거 속도를 제공한다. 비교적 적은 입도를 가진 연마제를 사용하고 낮은 연마제 농도에서 산성 폴리싱 조성물을 배합함으로써, 폴리싱 결함은 우수한 수준으로 감소된다.
용액은 CMP 장치를 낮은 패드 압력, 예를 들어 7.5 내지 15 kPa 및 어떤 경우에는 심지어 7.5 kPa 이하에서 작업 가능하게 한다. 낮은 CMP 패드 압력은 스크래칭 및 다른 원하지 않는 폴리싱 결함을 감소시킴으로써 폴리싱 성능을 개선하고 약한 물질에 대한 손상을 줄인다. 예를 들어, 저 유전상수 물질은 높은 압축성 힘에 노출될 때 파괴되고 탈적층화 된다. 또한, 산성 폴리싱 용액에 의해 얻어진 높은 배리어 금속 제거 속도는 낮은 연마제 농도와 적은 입도를 이용하여 효과적인 배리어 금속 폴리싱을 가능하게 한다.
폴리싱 용액은 웨이퍼에 수직으로 측정된 15 kPa 미만의 폴리싱 패드 압력으로 측정된 것으로서, 적어도 3 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 구리 선택성(selectivity)과 적어도 3 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 TEOS의 선택성을 갖는다. 유용하게는, 폴리싱 용액은 웨이퍼에 수직으로 측정된 15 kPa 미만의 폴리싱 패드 압력으로 측정된 것으로서, 적어도 4 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 구리 선택성과 적어도 4 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 TEOS 선택성을 갖는다. 가장 유용하게는, 폴리싱 용액은 용액은 웨이퍼에 수직으로 측정된 10 kPa 미만의 폴리싱 패드 압력으로 측정된 것으로서, 적어도 5 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 구리 선택성과 적어도 5 대 1의 탄탈룸 니트리드 대 TEOS 선택성을 갖는다. 이와 같은 높은 수준의 선택성은 칩 제조업자가 과도한 유전체 또는 상호접속 물질을 제거하지 않고도 배리어 물질을 제거하게 허용한다.
임의의 한 성분은 배리어 금속 제거 속도에 대해 구리 제거 속도를 조절하는 킬레이트제 또는 착화제이다. 킬레이트제는 구리와 킬레이트된 금속 착물을 형성함으로써 구리 제거 속도를 증가시킨다. 킬레이트제는 카복실산, 아미노-카복실산 및 이들의 유도체, 등일 수 있다. 바람직하게는, 킬레이트제는 수성 상에서 0 내지 5 중량%의 농도를 갖는다. 폴리싱 조성물은 또한 임의로 1.5 내지 3 미만의 pH 범위에서 일정 pKa를 가진 다양한 유기산 및 무기산, 및 아미노산 또는 이들의 염과 같은 완충제를 포함할 수 있다. 폴리싱 조성물은 소포제, 이를테면 에스테르, 에틸렌 옥사이드, 알코올, 에톡실레이트, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 에테르, 글리코시드 및 이들의 유도체를 비롯한, 비이온성 계면활성제, 등을 임의로 추가하여 포함할 수 있다. 소포제는 또한 양쪽성 계면활성제일 수 있다.
도 1은 pH 2에서의 폴리싱 조성물(8.5 % Nalco 2360)과 pH 9에서의 폴리싱 조성물에 대한 Ta 제거 속도 대 H202 농도의 비교 플롯을 도시한 도면,
도 2는 서로 다른 농도에서 그리고 2 개의 패드 압력에서 0.6 % BTA 및 4 % H202 및 콜로이드 실리카(PL150H20)을 함유한 폴리싱 조성물에 대한 TaN 제거 속도 대 pH 수준의 플롯을 도시한 도면,
도 3은 다양한 콜로이드 실리카(PL150H20) 농도에서 pH 2로서 0.12 % BTA 및 4 % H202를 함유한 폴리싱 조성물에 대한 TaN 제거 속도 대 패드 압력의 플롯을 도시한 도면,
도 4는 BTA 억제제 농도를 변화시키면서 13.8 kPa의 압력에서 pH 2로서 4 % PL150H20 및 4 % H202를 함유한 폴리싱 조성물에 대한 Cu, TaN, 및 이산화규소(TEOS) 제거 속도의 플롯을 도시한 도면,
도 5는 복수의 2차 억제제 농도를 변화시키면서 13.8 kPa의 압력에서 pH 2로서 4 % PL150H20, 4 % H202 및 0.6 % BTA를 함유한 폴리싱 조성물에 대한 Cu, TaN, 및 이산화규소(TEOS) 제거 속도의 플롯을 도시한 도면,
도 6은 4 % 콜로이드 실리카, 0.6 % BTA, 0.5 % H202를 함유하고 질산으로 pH 2.5로 조절한 폴리싱 조성물에 대한 구리 디싱 및 TEOS 부식 대 콜로이드 실리카 입도를 도시한 도면.
[실시예]
몇몇 실험을 수행하여 성분 농도를 변화시키면서 본 발명의 폴리싱 조성물의 폴리싱 성능을 결정하였다. 뷜러 에코멧(Buehler Ecomet) CMP 시스템, 스트라스바우(Strasbaugh) 6EC, IPEC 472, 또는 어플라이드 머티어리얼즈 미러(Applied Materials Mirra)를 이용하여 폴리싱 실험을 수행하였다.
폴리싱 조성물 일부를 제조하여 선택 성분의 농도 수준을 변화시키고 다양한 pH 수준에서 폴리싱 성능을 평가하였다. 처음에 DI 물을 첨가하고, 이어서 다양한 화학 성분 내에서 혼합하여 수성 상을 형성하여 모든 슬러리를 3 갈론(11.3 리터) 버킷(bucket)으로 제조하였다. 그 후 원하는 pH 값을 얻도록 일정량의 질산을 첨가하여 pH를 조절하였다. 일단 수성 상이 형성되면, 수성 상에서 1 중량% 내지 8.5 중량%의 실리카를 갖는 용액을 형성하는데 충분한 콜로이드 실리카를 첨가하였다.
이들 예비 스쿠핑(scooping)에 2 개의 서로 다른 콜로이드 실리카 입자를 사용하였다[날코(Nalco) 2360 및 클레보솔(Klebosol) 계열]. 콜로이드 실리카 입자의 목록을 하기 표 1에 제시한다.
Figure pat00001
클레보솔 코로이드 실리카는 약 2.4의 pH에서 안정화되었다. pH가 비교적 낮은 폴리싱 조성물에서 콜로이드 실리카의 안정성이 공업상 관심 대상이지만, 상기에 기재된 콜로이드 실리카 제품은 입자를 안정화하는 첨가제를 사용할 수 있다.
실시예 1
뷜러 CMP 시스템을 이용하여 서로 다른 pH 값을 갖도록 배합된 2 개의 폴리싱 조성물로서 시험 기판을 연마하였다. 제 1 및 2 폴리싱 조성물은 각각 pH 조정제와 다양한 양의 H2O2 및 8.5 중량%의 콜로이드 실리카를 함유하였다. 날코 2360 콜로이드 실리카 입자를 이용하여 각 슬러리의 연마제 상을 배합하였다. 폴리싱 조성물 하나는 pH가 2로 되도록 배합되었고 다른 하나는 pH가 9로 되도록 배합되었다. 타겟 머티어리얼즈사(Target Materials Inc.)에 의해 제조된 탄탈룸(99.95%) 기판을 이용하여 연마 실험하였다. 기판은 직경 1 인치(2.5 cm)이고 두께 0.118 인치(0.30 cm)이었다.
본 발명에 따라 배합된 pH 2에서의 폴리싱 조성물과 pH 9에서 배합된 제 2의 염기성 폴리싱 조성물에 대한 탄탈룸 제거 속도를 H2O2 농도 함수로서 도 1에 제시한다. 각 기판에서 제거된 금속의 양을 측정하기 위해, 각 폴리싱 처리 전후에 금속 디스크의 중량을 측정하였다. 각 폴리싱 처리에 대해 폴리싱 시간 6 분 후에 제거된 금속의 양을 밀리그램으로 측정하였다.
도 1에 제시된 데이터를 얻기 위해, 로델사(Rodel, Inc.)에 의해 제조된 IC1000, k-그루브가 있는 폴리싱 패드를 뷜러 CMP 시스템에 설치하였다. 다이아몬드 디스크 컨디셔너를 이용하여 시험마다 각 폴리싱 처리 사이에 폴리싱 패드를 2 분간 조절하였다. 6.4 psi(44.1 kPa)의 계산된 패드 압력과 70 rpm의 테이블 속도 및 100 ml/분의 폴리싱 조성물 유속으로 폴리싱 처리를 수행하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, pH가 2인 폴리싱 조성물은 pH가 9인 폴리싱 조성물과 비교할 때 Ta 제거 속도에서 상당한 증가가 나타난다. H2O2 농도가 0 중량%에서 4 중량%로 달라짐에 따라 개선된 Ta 제거 속도는 심지어 더 현저하다.
또한 클레보솔 연마제 상과 수성 상으로 배합된 pH가 2.5인 폴리싱 조성물을 이용하여 실험하였다. H2O2 농도가 0 중량%에서 4 중량%로 증가될 때 제거 속도를 측정하였다(문자는 비교 슬러리를 나타내며 숫자는 본 발명의 실시예를 나타낸다). 이들 실험을 위해, 뷜러 CMP 시스템에 IC1010/Suba IV 폴리싱 패드를 설치하였다. 데이터를 다음 표 2에 제시한다.
Figure pat00002
이들 데이터는 H2O2 농도의 증가에 따라 Ta 제거의 안정한 증가를 보여준다. 도 1과 표 2에 제시된 데이터는 산화제 농도의 증가에 따라 예상된 Ta 제거 속도로부터 이탈을 나타낸다-종래의 염기성 폴리싱 조성물은 보통 보다 높은 산화제 농도에 따라 Ta 제거 속도의 감소를 나타낸다.
실시예 2
각각 서로 다른 pH를 갖도록 배합된 4 개의 폴리싱 조성물로서 스트라스보우(Strasbaugh) CMP 시스템을 이용하여 시험 기판을 연마하였다. 이들 실험을 위해 스트라스보우 CMP 시스템에 로델사의 IC1010/Suba IV 폴리싱 패드를 설치하였다. 폴리싱 조성물 중 2 개는 1 중량%의 클레보솔 PL150H20 콜로이드 실리카를 함유하였고 나머지 2 개의 조성물은 4 중량%의 클레보솔 PL150H20 콜로이드 실리카를 함유하였다. 또한, 웨이퍼넷사(Wafernet Inc.)제 200 mm 직경의 실리콘 기판을 이용하여 각 폴리싱 조성물에 대해 1 psi (6.9 kPa) 및 2 psi (13.8 kPa)의 패드 압력을 이용하여 폴리싱 실험하였다. 기판은 전기도금된 Cu 15,000 옹스트롬, TEOS원 가스를 이용한 CVD에 의해 침착된 SiO2 15,000 옹스트롬, 또는 실리콘을 오버라잉한 CVD TaN 2000 옹스트롬의 박막 층을 포함하였다.
백 압력 0.5 psi(3.4 kPa)와 120 rpm의 테이블 속도에서 폴리싱 과정을 수행하였다. 다른 변수로 114 rpm의 캐리어 속도와 200 ml/분의 슬러리 유속을 포함하였다. 폴리싱 시간은 서로 다른 박막에 대해 다음과 같이 다르게 하였다: Cu에 대해 1 내지 5 분, SiO2에 대해 1 분, 및 TaN에 대해 30 초. 디아그리드 키닉(DiaGrid Kinik) 콘디셔너를 이용하여 처리 사이마다 IC1010/Suba IV 폴리싱 패드를 조절하였다.
CDE 168 4-포인트 탐침을 이용하여 Cu 제거 속도와 TaN 제거 속도를 측정하고, KLA-Tencor SM300을 이용하여 SiO2(TEOS) 제거 속도를 측정하였다. 5 개의 서로 다른 pH 값에서 측정된 TaN 제거 속도를 pH의 함수로서 도 2에 도시한다. 실험 데이터는 수성 상의 pH가 2에서 4로 조정될 때 TaN 제거 속도에서 상당한 감소를 보여준다. Cu, 실리콘 디옥사이드(TEOS) 및 TaN에 대해 제거 속도 데이터를 다음 표 3에 제시한다.
Figure pat00003
이들 데이터는 3 미만의 pH가 원하는 탄탈룸 니트리드 대 구리 및 탄탈룸 니트리드 대 TEOS 선택성을 얻는데 필수적임을 보여준다.
실시예 3
다양한 입자의 농도에서 폴리싱 조성물의 TaN 제거 속도를 측정하고자 실험하였다. 또한 서로 다른 패드 압력에서 실험하여 입자 농도와 패드 압력 사이의 상호 작용을 측정하였다. 폴리싱 데이터를 도 3에 도시한다. TaN 제거 속도는 다양한 입자 농도에서 시험 범위에 걸쳐 패드 압력 증가에 따라 선형 형식으로 증가한다. 또한, 제시된 패드 압력에 대해, TaN 제거 속도는 입자 농도의 증가에 따라 증가한다. 중요하게는, 심지어 낮은 입자 농도와 패드 압력으로서 높은 TaN 제거 속도가 얻어진다는 사실을 데이터가 보여준다.
실시예 4
Cu, SiO2(TEOS), 및 TaN에 대해 제거 속도를 측정하고자 실험하였다. 이들 실험을 위해, 4 중량%의 콜로이드 실리카, 4 중량%의 H202, 및 pH 2를 갖는 폴리싱 조성물을 이용하여 2 psi(13.8 kPa)의 패드 압력에서 샘플을 연마하였다. 도 4에는 1차 억제제 BTA의 다양한 농도에서 Cu, TaN, 및 Si02(TEOS) 제거 속도가 도시되어 있다. CDE 168 4-포인트 탐침을 이용하여 Cu 제거 속도를 측정하였고 KLA- Tencor SM300를 이용하여 SiO2 제거 속도를 측정하였다. 데이터는 BTA의 중량%가 포화 수준으로 증가됨에 따라 Cu 제거 속도의 상당한 감소를 보여준다. 포화 수준 이상에서는, BTA 농도 증가가 2차 억제제의 부존재하에 Cu 제거 속도를 상당히 감소시키지는 않는다. 중요하게는, SiO2 및 TaN 제거 속도는 Cu 제거 속도와 비교하여 비교적 일정하게 유지된다. 또한, TaN 제거 속도는 BTA 농도의 전체 범위에서 높게 유지된다.
실시예 5
Cu, 실리콘 옥사이드, 및 TaN의 제거 속도를 2차 부식 억제제 농도(소듐 도데실설페이트)의 함수로서 측정하였다. pH가 2이도록 배합된 폴리싱 조성물을 이용하여 실험하였다. 본 발명의 폴리싱 조성물은 또한 4 중량%의 과산화수소 및 0.6 중량%의 1차 억제제(BTA)를 함유하였다. 스트라스보우 CMP 시스템을 패드 압력 2 psi (13.8kPa)로서 작동시켰다.
결과를 도 5에 제시한다. 그 결과로서 TaN이 2차 억제제 농도의 실험 범위에 걸쳐 SiO2 및 Cu 보다 일정하게 높은 속도에서 제거된다는 것을 보여준다. 또한, SiO2는 Cu 보다 빠른 속도로 제거된다. 이들 실험에서, Cu 제거 속도는 2차 부식 억제제에 의해 100A/분 미만의 매우 낮은 수치로 억제된다.
실시예 6
계면활성제를 포함한 본 발명에 따라 배합된 폴리싱 조성물을 이용하여 Cu, Si02, 및 TaN의 제거 속도를 측정하고자 실험하였다. 이들 실험을 위해, 음이온성 계면활성제, 바이오소프트(Biosoft) D-40을 폴리싱 조성물에 첨가하여 계면활성제의 농도를 0.02 중량%의 수성 상으로 형성하였다. 바이오소프트 D-40의 활성 성분은 소듐 도데실벤젠설포네이트이다. IPEC 472 CMP 시스템을 이용하여 폴리싱 시험하였다. IPEC 472에 IC1000 k-그루브가 있는 폴리싱 패드를 설치하였다. 다른 조작 변수에 120 rpm의 테이블 속도, 114 rpm의 캐리어 속도, 및 200ml/분의 슬러리 유속이 포함되었다. 1 psi(6.9 kPa)의 패드 압력을 적용하여 다음 표 4에 제시된 제거 속도를 얻었다.
Figure pat00004
모든 폴리싱 시험에서 Cu 제거 속도는 TaN 제거 속도 보다 낮았다. 또한, 높은 TaN 제거 속도가 0.1중량% 내지 0.4중량%의 BTA 농도 범위에 걸쳐 유지되었다.
실시예 7
표 5의 슬러리 배합물 18 내지 21 및 J에는 4 중량%의 콜로이드 실리카, 0.6 중량%의 BTA, 0.5 중량%의 H202가 포함되었고 pH는 질산에 의해 2.5로 조정되었다. 다음 표에서는 미라(Mirra) CMP 폴리서(polisher)상의 시트 웨이퍼 제거 속도 데이터를 나타낸다. 폴리싱 과정은 120 rpm의 테이블 속도, 114 rpm의 캐리어 속도, 1 psi(6.9 kPa)의 연마 압력(down force), 200 ml/분의 슬러리 유속 및 IC1010/Suba IV 패드를 이용하였다.
Figure pat00005
세마텍(Sematech) 854 TEOS 패턴 웨이퍼를 미라상에서 연마하여 서로 다른 콜로이드 입자의 디싱 및 부식 성능을 평가하였다. 각 플레튼(platen)상의 폴리싱 과정을 다음 표 6에 예시하고; 디싱 및 부식 데이터를 도 6에 제시한다.
Figure pat00006
TaN 및 SiCN 시트 웨이퍼 제거 속도는 25 nm의 입도에서 최대 제거 속도를 제공하였지만, TEOS, Cu 및 코랄 제거 속도는 입도나 분포에 과민하지 않았다. 854 TEOS 패턴 웨이퍼의 디싱과 부식은 모두 입도의 증가와 크기 분포 모드에 따라 증가한다. 그러나, 이들 결과로부터, 입도나 분포 모드 수가 디싱과 부식 성능을 좌우하는지 명백하지 않다. 9 nm의 연마제 입자는 가장 좋은 디싱 및 부식 성능을 제공하였다. TaN 제거 속도는 입도가 25 nm에서 9 nm로 됨에 따라 감소함에도 불구하고, 제거 속도는 효율적인 제 2 단계 배리어 CMP 공정에 충분하다.
요약하면, 낮은 pH에서의 무기산, BTA 및 과산화수소의 결합으로 배리어 물질의 신속한 용해와 상호접속 금속, 이를테면 구리 및 유전체 물질 모두에 대한 우수한 선택성을 모두 가진 제 2 단계 폴리싱 용액이 제공된다. 이러한 배리어 물질의 신속한 용해는 15 kPa 미만의 압력에서 및 유용하게는 10 kPa 미만의 압력에서 CMP 공정이 수행되게 한다. 가장 유용하게는, CMP 평탄화는 7.5 kPa 미만의 압력에서 일어날 수 있다.

Claims (1)

  1. 0.1 내지 10 중량%의 과산화수소, 질산, 황산, 염산 및 인산으로 구성된 그룹 중에서 선택된 폴리싱 용액의 pH 수준을 3 미만으로 조정하기 위한 적어도 하나의 pH 조정제, 상호접속 금속의 제거 속도를 감소시키기 위한 적어도 0.25 내지 1 중량%의 벤조트리아졸 억제제, 0 내지 10 중량%의 계면활성제, 평균 입도가 50 nm 미만인 0 내지 10 중량%의 콜로이드 실리카 및 잔량의 물과 부수 불순물을 포함하며, 웨이퍼에 수직으로 측정된 15 kPa 미만의 폴리싱 패드 압력으로 측정된 것으로서, 탄탈룸 니트리드 대 구리 선택성이 적어도 3 대 1이고 탄탈룸 니트리드 대 TEOS 선택성이 적어도 3 대 1인, 상호접속 금속과 유전체의 존재하에 배리어 물질을 제거하는데 유용한 폴리싱 용액.
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