KR20110127173A - 중합체의 제조 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 반응기 - Google Patents

중합체의 제조 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 반응기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체를 반응기 중 액체 연속 상에 적가하여 단량체 및/또는 올리고머로부터 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 액체 연속 상은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체와 비혼화성이며, 단량체 및/또는 올리고머가 액체 연속 상 중에서 반응하여 중합체가 제공되는 방법에 관한 것이다. 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 액체가 액체 연속 상 외부에서 액적으로 전환되며, 이후 액체 연속 상으로 도입된다. 추가로, 본 발명은 액체 연속 상이 흐르는 파이프, 및 액적이 액체 연속 상 외부에서 형성되어 후속적으로 액체 연속 상으로 도입되는 방식으로 배열되는 액적 생성 수단을 포함하는, 상기 방법을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다.

Description

중합체의 제조 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 반응기 {Method for producing polymers and reactor for carrying out said method}
본 발명은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체를 반응기 중 액체 연속 상에 적가함으로써 단량체 및/또는 올리고머로부터 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 액체 연속 상은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체와 비혼화성이며, 단량체 및/또는 올리고머가 액체 연속 상 중에서 반응하여 중합체가 제공되는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 반응기 및 이러한 방법 및 반응기의 용도에 관한 것이다.
중합체는 단량체 및/또는 올리고머로부터 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체 비드의 제조의 경우, 소위 액적 중합에 의해 중합체 비드를 제조하는 것이 가능하다. 일반적으로, 액적 중합의 경우, 액체 단량체가 기체 상으로 분무되어 개개의 액적을 형성한다. 단량체가 액적 내에서 반응하여 중합체 및 개개의 중합체 비드가 형성된다. 그러나, 이 방법의 단점은 기체 상에서 액적이 떨어지는 시간으로 인해 단지 빠른 반응만이 허용가능하다는 것이다. 이는 예를 들어, 고흡수제로의 아크릴산의 중합이다.
액체 단량체의 분무 이외에도, 액체 단량체를 그와 비혼화성인 액체 중에 액적화하는 것도 또한 가능하다. 이는 예를 들어, DE-A 30 09 812호의 폴리메타크릴레이트의 제조 또는 EP-A 0 173 518호의 스티렌/디비닐벤젠 공중합체의 제조에 대해 공지되어 있다. 액체 단량체는 각각의 경우에 액체 내로 직접 액적화된다. 그러나, 이러한 액체 연속 상 중의 액적 생성의 단점은 큰 액적에 국한되고 액적 크기의 제어가 단지 낮은 정도로만 가능하다는 것이다. 액체 연속 상 중 액적 생성의 추가의 단점은 상대적으로 높은 온도에서 노즐이 막힐 위험이 있다는 것이다.
본 발명의 목적은 임의의 크기의 중합체 입자의 제조를 가능하게 하는, 단량체 및/또는 올리고머로부터 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체를 반응기 중 액체 연속 상에 적가함으로써 단량체 및/또는 올리고머로부터 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 액체 연속 상은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체와 비혼화성이며, 단량체 및/또는 올리고머가 액체 연속 상 중에서 반응하여 중합체가 제공되는 방법에 의해 달성된다. 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체는 액체 연속 상 외부에서 액적을 형성하고, 이후 액체 연속 상으로 도입된다.
본 발명에 따른 방법은 기체 상 중 액적을 생성하기 위해 임의의 목적하는 장치를 사용할 수 있다. 이는 액적 크기를 목적하는 대로 조절하는 것을 가능하게 한다. 기체 상 중 액적을 생성하는 것의 추가의 이점은 액적을 생성하기 위한 장치에서 액적화되는 액체가 고온 액체 상과 접촉하지 않기 때문에 노즐이 막힐 위험이 없으며, 있더라도 가능성이 단지 매우 적다는 것이다. 게다가, 액적을 액체 상 중에 임의적으로 분산시킬 수 있고, 이용가능한 반응 부피가 더욱 활용될 수 있다.
액체 연속 상 외부에서 액적을 형성하는 추가의 이점은 액적이 반응 초기 온도보다 낮은 온도에서 형성될 수 있고, 액체 연속 상 내에 있을 때까지 반응이 시작하지 않는다는 것이다. 대조적으로, 선행 기술로부터 공지된 바와 같이, 액체 연속 상 내에서 액적을 형성하는 경우에는, 액적 분배기에서 반응이 이미 발생할 수 있고, 이는 액적 생성을 위한 개개의 노즐이 단량체의 중합에 의해 완전히 막힐 수 있다.
반응을 수행하는 반응기는 바람직하게는 관형 반응기로 구성된다. 관형 반응기의 관은 전형적으로 액체 연속 상이 흐르는 유관이다.
액체 연속 상에 대한 적합한 액체의 선택은 개개의 액적이 액체 연속 상의 표면에서 뭉쳐지는 것을 막는다. 이러한 목적을 위해서, 액체 연속 상의 표면에 마주친 액적이 액체 연속 상으로 즉시 함침되도록, 액체 연속 상이 낮은 표면 장력을 가질 때, 특히 유리하다.
제1 실시양태에서, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적과 액체 연속 상은 반대 방향으로 흐른다. 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적이 반대 방향으로 흐르게 하기 위해서는, 흐름을 위한 추진력이 액적에 적용되는 것이 필요하다. 이는 예를 들어 중력일 수 있고, 액적이 액체 연속 상 내에 떨어짐으로써 이동할 수 있다. 이러한 경우에, 액체 연속 상 내에 떨어지는 액적이 액체 연속 상과 비말 동반되지 않도록 액체 연속 상의 속도를 선택해야 한다. 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적과 액체 연속 상의 반대 방향 흐름은 상대적으로 작은 구조 공간에서 비교적으로 높은 체류 시간이 달성될 수 있게 한다.
그러나, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적과 액체 연속 상이 동일 방향으로 흐르는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적이 액체 연속 상에 의해 비말 동반된다. 이는 또한 반응이 수행되는 유관의 형상이 다양할 수 있다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 구조 높이를 줄이기 위해서, 액체 연속 상이 구불구불한 방식으로 흐르는 관을 구성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 또한 나선형 형태의 관을 구성하는 것이 가능하다. 액체 연속 상이 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적과 함께 흐르는 유관의 임의의 다른 적합한 기하학을 또한 생각할 수 있다. 유관의 가변적 기하학으로 인하여, 관의 상이한 길이를 통해 임의의 목적하는 체류 시간을 달성하는 것이 가능하다. 게다가, 액체 연속 상의 유속을 조절함으로써 상이한 체류 시간을 달성하는 것 또한 가능하다.
바람직하게는 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체를 적가하여 도입하는 수단 아래에 위치하는, 유관으로 구성된 반응기로 액체 연속 상을 공급한다. 상기 공급은 액체 연속 상의 액면 위 또는 액체 연속 상의 액면의 높이에서 이루어질 수 있다. 액체 연속 상의 표면 아래인 위치를 또한 생각할 수 있다. 그러나, 액체 연속 상의 표면 위 또는 액체 연속 상의 표면의 높이로 배열하는 것이 바람직하다.
반응기로서 작용하는 유관으로부터 액체를 다시 제거하기 전에, 액적에 존재하는 단량체 및/또는 올리고머의 반응에 의해 형성된 중합체 입자를 제거한다. 이러한 제거는 예를 들어, 당업자에게 공지된 임의의 고체/액체 분리에 의해 수행된다. 고체/액체 분리는 예를 들어, 적합한 필터, 스크린 또는 원심분리기 등에 의해, 예를 들어 히드로시클론 (hydrocyclone)에 의해 수행할 수 있다. 분리하기 위해 필터를 사용하는 경우 적합한 필터는 예를 들어, 벨트 필터 또는 회전식 압력 필터이다. 추가의 적합한 예는 연속 푸셔 (pusher) 원심분리기이다.
중합체 입자를 제거하기 위해서 필터를 사용할 경우, 특히 폴리아미드의 제조의 경우에, 여과를 80℃ 초과의 온도에서 수행하며, 이는 만약 그렇지 않으면 카프로락탐이 침전되어 필터가 막힐 수 있기 때문이다.
여과한 후 중합체 입자로부터 액체 연속 상, 예를 들어 백색 오일을 제거하기 위해서, 바람직하게는 중합체 입자를 세척한다. 적합한 세척액의 예는 부틸 아세테이트이다.
고체 입자의 제거 후, 액체 상은 공급을 통하여 반응기로 다시 보내진다. 전단력이 액적 또는 액적으로부터 제조된 중합체 입자에 작용하는 것을 막기 위해서, 액체 연속 상을 이동시키는 수단, 예를 들어, 펌프를 유관으로서 작용하는 반응기 외부에 위치시킨다. 펌프는 공급의 바로 상류에 배열되거나 또는 고체/액체 분리의 바로 하류에 배열될 수 있다. 그러나, 액체 연속 상의 회수 지점과 액체 연속 상의 반응기로의 공급 사이의 연결 라인의 임의의 다른 위치에 펌프를 위치시키는 것 또한 가능하다.
단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적과 동일 방향 또는 반대 방향이든지 간에 흐르는 액체 연속 상에 대안적으로, 액체 연속 상이 흐르지 않는 것 또한 가능하다. 그러나, 이러한 경우에, 흐르지 않는 액체에서 중력으로 인해 액적이 아래쪽으로 떨어질 수 있도록 하기 위해서, 반응기가 수직 관 또는 컬럼으로 구성되는 것이 필요하다. 이러한 경우에, 반응기는, 액체를 보충할 수 있고, 예를 들어 증발에 의해 또는 제조되는 중합체 입자의 회수에 의해 배출되는 공급을 갖는다.
중합체를 제공하는 단량체 및/또는 올리고머의 반응이 일반적으로 승온에서 수행되기 때문에, 액체 연속 상을 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서, 예를 들어, 벽으로서 자켓이 있는 반응기를 구성하고 이 자켓을 통해 반응기를 가열하는 것이 가능하다. 이를 위해, 가열 매질이 자켓을 통하여 흐른다. 대안적으로, 임의의 다른 가열 유형을 또한 생각할 수 있다. 예를 들어, 적합한 가열 부재를 사용하여 자켓을 전기적으로 가열하는 것 또한 가능하다. 가열 부재가 관 내부에 포함되어 액체 연속 상을 가열시키는 것을 또한 생각할 수 있다. 액체 연속 상이 가열되는 온도는 반응기에서 수행하는 반응에 따라 좌우된다.
기체 상의 액적 중합과 비교하여, 액체에서의 체류 시간이 더 길다. 따라서, 덜 빠르게 진행되는 반응을 수행하는 것 또한 가능하다. 그러나, 예를 들어 교반 탱크 또는 관형 반응기에서 수행되는 용액 중합, 침전 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합과 같은 통상적인 중합 방법과 비교하여, 이러한 반응들은 여전히 매우 빠르다. 액적의 높은 비표면적 때문에, 높은 반응 속도, 높은 발열도 및 높은 고체 함량을 가능하게 하는 높은 엔탈피를 제어하는 것이 가능하다. 액적의 높은 비표면적으로 인해서, 반응의 폭주 또는 과열이 방지된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 액적 응집을 방지하는 부가적인 수단을 사용하는 것이 불필요하다는 것이다. 그러한 수단은 예를 들어, 표면 장력을 낮추는 계면활성제이다.
단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적은 당업자에게 공지된 임의의 목적하는 방법에 의해 생성될 수 있다. 전형적으로, 액적을 기체 상에서 생성되게 하는 액적 생성 방법을 사용한다. 적합한 방법은 예를 들어, 노즐 또는 그밖에 액적화 판의 보어 (bore)이다. 노즐을 사용할 경우, 액적을 생성하는 임의의 목적하는 노즐 형태가 적합하다.
액적을 생성하기 위해서, 예를 들어 하나 이상의 분무 노즐을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 당업자에게 공지된 임의의 목적하는 분무 노즐을 사용하는 것이 가능하다. 분무되는 액체는 압력 하에서 그러한 분무 노즐로 공급될 수 있다. 분무되는 액체는 예를 들어, 미리 설정한 최소 속도에 도달하였을 때 노즐 보어에서 액체를 감압함으로써 개개의 액적으로 분리한다. 단일-물질 노즐, 예를 들어 슬롯 노즐 또는 풀콘 (full-cone) 노즐을 사용하는 것 또한 가능하다.
특히 풀콘 노즐을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 분무 콘의 개방각이 60° 내지 180°인 것이 특히 바람직하다. 개방각이 90° 내지 120° 범위인 풀콘 노즐이 특별히 바람직하다. 분무 동안 확립되는 액적 직경은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛의 범위, 특히 50 내지 500 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 200 ㎛의 범위이다. 액적 직경은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 광 산란에 의해 결정되거나 또는 노즐 제조업자로부터 수득가능한 특징을 사용하여 결정될 수 있다. 사용되는 개개의 분무 노즐 각각의 처리량은 바람직하게는 0.1 내지 10 m3/h의 범위, 특히 0.5 내지 5 m3/h의 범위이다.
분무 노즐의 사용에 대안적으로, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체가 단분산된 액적의 형태로 자유롭게 떨어질 수 있는 장치를 사용하는 것 또한 가능하다. 그러한 장치는 예를 들어 US 5,269,980호에 기재되어 있다. 게다가, 예를 들어 문헌 [Rev. Sci. Instr. 38(1966) 502]에 기재된 바와 같이, 층류 제트 해체에 의한 액적 생성이 또한 가능하다.
보어가 있는 액적화 판의 사용은 점성의 액체에 특히 적합하다. 액체 제트가 아닌 개개의 액적이 보어를 통하여 나오도록 이후 보어의 크기를 선택한다. 이를 위해서, 액체 저장소가, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체를 포함하는 액적화 판 위에 존재한다. 액체 저장소로부터, 액체는 액적화 판에서 보어를 통해 흐르며 그곳에서부터 액체 연속 상으로 점적된다.
공기 취입 (pneumatic draw) 노즐, 회전, 제트의 절단 또는 빠르게 작용할 수 있는 미세밸브 노즐에 의해 액적을 생성하는 것도 마찬가지로 적합하다.
공기 취입 노즐에서의 액적 생성의 경우에, 액체 제트는 기체 스트림과 함께 다이아프램을 통하여 가속화된다. 사용되는 기체의 양은 액체 제트의 직경에 영향을 주고 따라서 액적 직경에도 또한 영향을 주기 위해 사용될 수 있다.
회전에 의한 액적 생성의 경우에, 액체는 회전 디스크의 오리피스 (orifice)를 통과한다. 액체에 작용하는 원심력이 한정된 크기의 액적을 떼어낸다. 액적이 제트의 절단에 의해 생성될 때, 예를 들어, 오리피스 또는 노즐로부터 나오는 액체를 회전날로 한정된 단편으로 절단할 수 있다. 각각의 단편이 후속적으로 액적을 형성한다.
미세밸브 노즐을 사용하는 경우에, 한정된 액체 부피를 갖는 액적이 바로 생성된다.
단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체를 액적화 판의 하나 이상의 보어를 통하여 계량투입 투입하여 액적을 형성하는 경우, 액적화 판 또는 액체를 진동시키는 것이 유리하고, 이는 액적화 판 하면상의 각각의 보어에서 이상적인 단분산 액적 쇄가 생성되게 한다. 그러나, 액적화 판을 동요시키지 않는 것이 바람직하다.
액적화 판에서 보어의 수 및 크기는 목적하는 용량 및 액적 크기에 따라 선택된다. 액적 직경은 전형적으로 보어의 직경의 1.9배이다. 여기서, 액적화되는 액체가 보어를 너무 빠르게 통과하지 않도록 해야 하고 보어 상에서의 압력 감소가 너무 크지 않도록 해야 한다. 그렇지 않으면, 액체가 액적화되지 않고, 높은 운동 에너지 때문에 오히려 액체 제트가 분열된다 (즉, 분무된다). 보어 당 처리량 및 보어 직경을 기준으로 한 레이놀즈 수는 2000 미만, 더욱 바람직하게는 1600 미만, 특히 바람직하게는 1400 미만, 가장 바람직하게는 1200 미만이다.
본 발명에 따른 방법을 위해 사용되는 액적화 판은 하나 이상의 보어, 바람직하게는 10개 이상, 특히 50 이상 및 최대 10000개, 바람직하게는 최대 5000개, 특히 최대 1000개의 보어를 가지며, 유리하게는 보어는 액적화 판 상에 균일하게 분포된다. 바람직하게는, 분포는 각각의 경우에 3개의 보어가 등변 삼각형의 모서리를 형성하는 소위 삼각 피치 (trianglular pitch)형이다.
보어 사이의 거리는 바람직하게는 1 내지 50 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20 mm의 범위, 특히 5 내지 10 mm의 범위이다.
액적을 생성하기 위해 사용하는 수단의 유형에 관계없이, 액적 생성 수단 및 액체 연속 상 사이의 거리는 바람직하게는 20 내지 500 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 mm의 범위, 특히 50 내지 150 mm의 범위이다.
액적 크기는 액적을 생성하기 위해 사용하는 수단 및 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 점도에 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 단량체 및/또는 올리고머가 분산되는 용매를 사용함으로써 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 점도를 조절할 수 있다. 그러나, 단량체 및/또는 올리고머만을 포함하고 용매는 포함하지 않는 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 반응 완료시, 액체 연속 상 또는 수득한 중합체로부터 제거하여야 하는 추가적인 용매가 없다는 이점을 갖는다. 단량체 및/또는 올리고머를 추가적인 용매 없이 사용할 때, 중합 반응완료시, 단지 액체 연속 상 및 중합체 입자를 임의의 목적하는 고체/액체 분리로 인하여 서로 분리하고, 중합체 입자를 후속 건조하는 이점을 갖는다. 건조는 예를 들어, 질소를 이용한 살포로 수행될 수 있다. 그러나, 당업자에게 공지된 임의의 다른 건조 방법이 또한 가능하다. 여기서, 중합체 입자를 건조시키는 대기가 비활성인 것만 확실히 하면 된다.
본 발명에 따른 방법으로 중합체를 제조하기 위해 수행할 수 있는 반응은 중합체를 제조할 수 있는 모든 방법일 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 예를 들어, 이온 또는 자유 라디칼 중합, 부가중합 또는 중축합에 대해 이용할 수 있다. 특히, 중축합에 대해 상기 방법을 사용하는 경우에는, 액체 연속 상이 중축합 동안 또한 제거되는 동일한 액체를 포함할 때 특히 유리하다.
제조되는 중합체에 따라서, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체는 단지 한 종류의 단량체 및/또는 올리고머를 포함하거나 또는 상이한 단량체 및/또는 올리고머를 포함할 수 있다. 상이한 단량체 및/또는 올리고머가 존재할 때, 이들이 서로 반응하여 하나의 쇄를 형성하는 상이한 관능기를 갖거나 또는 단량체 및 공단량체가 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
폴리아미드의 제조 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드 제조의 경우, 전형적으로 2종의 상이한 단량체 단위가 반응하여 중합체가 제공된다. 상이한 단량체 단위는 단량체 및 공단량체로 하기에 언급될 것이다.
폴리아미드 제조의 경우, 단량체는 예를 들어, 카프로락탐, 카프로락톤 및 라우로락탐으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 공단량체는 카프로락탐, 카프로락톤, 라우로락탐, 폴리테트라히드로푸란 및 아미노카프로락탐으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
그러나, 폴리아미드의 제조 이외에, 임의의 다른 중합체를 제조하는 것 또한 가능하다. 예를 들면, 특히 본 발명에 따른 방법을 예를 들어, 고흡수제로서 사용되는, 폴리(메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 또한 사용할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 방법을 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민, 폴리말레산, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리카프로락탐 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 캡슐화 입자를 제조하는 것 또한 가능하다. 캡슐화 중합체 입자의 쉘에 적합한 캡슐화 물질은 원칙적으로는, 내부 액체 상에 의해 용해되지 않거나 또는 부분적으로 용해되는 모든 물질이다. 또한 쉘에 사용하는 물질은, 내부 액체 상에 대해 불용성으로 거동하는 한, 예를 들어 중합되는 단량체의 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 내부 액체 상은 단량체 및 또는 올리고머를 포함하는 액체이다.
예를 들어, 폴리스티렌 제조의 경우에, 이미 중합된 폴리스티렌을 쉘 물질로 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 폴리스티렌을 용융물 형태로 사용할 수 있다.
게다가, N-비닐피롤리돈을 기재로 하는 중합체의 제조의 경우에, 폴리비닐피롤리돈을 쉘 물질로 사용하는 것이 가능하며, 이 경우에 폴리비닐피롤리돈을 용액 형태로 사용할 수 있다.
폴리에테르설폰, 폴리설폰 또는 폴리카프로락톤과 같은 열가소성 중합체가 또한 적합하다. 추가적으로 적합한 쉘 물질은 용융물 형태로 액적화될 수 있는 파라핀 왁스와 같은 왁스이다.
중합체를 수용액 또는 용융물 형태로 사용할 수 있다. 쉘 물질은 용융점이 20 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 60 내지 200℃의 범위일 수 있다.
캡슐화 중합체 입자를 수득하기 위해서, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체로 구성된 코어 및 캡슐화 물질 또는 캡슐화 물질의 전구물로 구성된 외부 쉘을 갖는 이중 액적을 액체 연속 상에 적가하는 것이 바람직하다. 이중 액적은 바람직하게는 단핵 액적으로 생성되어야 한다. 이러한 이중 액적의 경우에, 코어가 미세캡슐의 내부의 중심에 위치하며, 쉘로 둘러싸여 있다. 이러한 이중 액적을 생성할 수 있는 적합한 장치는 예를 들어, 다중물질 노즐, 예를 들어 층류 제트가 해체되는 다중물질 노즐이다. 환상 간극 노즐 (annular gap nozzle)이 특히 적합하다. 그러한 환상 간극 노즐은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체가 코어 물질로서 통과하는 중심에 위치한 내부 노즐에 동심적으로 배열된, 캡슐화 물질 또는 캡슐화 물질의 전구물을 위한 환상 노즐 간극을 일반적으로 포함한다. 액적화가 층류 제트 해체에 의해서 수행되도록, 다중물질 노즐을 또한 작동시킬 수 있다.
액적화는 예를 들어 진동, 예를 들어 정현파 진동을 적용함으로써 촉진시킬 수 있다. 이러한 진동 방법에서, 다중물질 노즐 전체는 진동 발생기에 의해 동요된다. 진동수는 50 내지 20000 Hz의 범위일 수 있다. 이러한 방식으로 형성되는 이중 액적이 반응기를 떠난 후, 경화 분지 (hardening basin)에서 고화되거나 또는 쉘 물질이 고화되도록 냉각 구역을 통과할 수 있다.
쉘로 인해서, 케이싱 (casing)의 내부에 존재하는 단량체 및/또는 올리고머를 반응기 중에서 중합체로 완전히 미리 전환시키는 것이 불필요하다. 쉘의 고화 후에 또는 임의의 시간이 지난 후, 추가의 중합을 또한 수행할 수 있다.
실시예
실시예 1
카프로락탐 (브뤼게만 (Brueggemann)사의 브뤼골렌 (Brueggolen) C20) 중의 17 내지 19% 소듐 카프로락타메이트를 포함하는 용액을 카프로락탐 중의 캡핑된 디이소시아네이트를 포함하는 용액과 혼합하였다. 캡핑된 디이소시아네이트를 포함하는 용액은 약 17%의 NCO기를 포함하였다 (브뤼게만사의 브뤼골렌 C10). 두 용액을 서로 7 대 1의 비율로 혼합하였다.
혼합물을 130℃에서 백색 오일로 액적화하기 위해서 모세관을 사용하였다. 모세관 및 백색 오일 사이의 거리는 50 mm이었다.
백색 오일이 1500 mm-높이 유리 컬럼 내에 존재하였고, 여기서 백색 오일을 위에서 아래쪽으로 순환하여 펌핑하고 고체 침전물을 위해 필터를 통하여 펌핑하였다.
유리 컬럼에서 액적의 개개의 체류 시간은 20초였다. 회수된 중합체 입자를 분석한 결과, 카프로락탐의 잔류 함량이 2%이고, 25℃의 온도에서 96%의 황산을 용매로 하고 0.0996의 모세관 상수를 갖는 DIN-II 유형의 우베로데 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 DIN 1628-1에 따라 측정하였을 때, 점도수 (VN)는 120 ml/g 이었으며, 평균 입자 크기는 750 ㎛ 이었다.
실시예 2
유리 컬럼에서 액적의 체류 시간이 50초라는 점을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행하였다. 이 경우, 카프로락탐의 잔류 함량이 1%이었고 점도수는 170 ml/g 이었으며, 평균 입자 직경은 마찬가지로 750 ㎛이었다.
실시예 3
실시예 2와는 대조적으로, 필터에서의 체류 시간이 더 길었다. 이 경우, 0.4%의 카프로락탐의 잔류 함량이 수득되었고, 점도수는 170 ml/g 이었으며, 평균 입자 직경은 750 ㎛이었다.

Claims (15)

  1. 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체를 반응기 중 액체 연속 상에 적가함으로써 단량체 및/또는 올리고머로부터 중합체를 제조하는 방법으로서,
    여기서 상기 액체 연속 상은 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체와 비혼화성이며, 단량체 및/또는 올리고머가 액체 연속 상 중에 반응하여 중합체가 제공되고,
    단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체가 액체 연속 상의 외부에서 액적을 형성하고 이후 액체 연속 상으로 도입되는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적과 액체 연속 상이 반대 방향으로 흐르는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체의 액적과 액체 연속 상이 동일 방향으로 흐르는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 관형 반응기로 구성되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체가 하나 이상의 노즐에 의해 또는 액적화 판의 보어에 의해 액적을 형성하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체를 포함하는 액체가, 서로 반응하여 중합체를 제공하는 단량체 및 공단량체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단량체가 카프로락탐, 카프로락톤 및 라우로락탐으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 공단량체가 카프로락탐, 카프로락톤, 라우로락탐, 폴리테트라히드로푸란 및 아미노카프로락탐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 액체로 구성된 코어, 및 캡슐화 물질 또는 캡슐화 물질의 전구물로 구성된 외부 쉘을 갖는 이중 액적을 액체 연속 상에 적가하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 캡슐화 물질이 사용한 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 상기 단일중합체 또는 공중합체는 코어 중에 존재하는 단량체를 포함하는 액체에 불용성인 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 이중 액적이 환상 간극 노즐 (annular gap nozzle)에 의해 수득되는 것인 방법.
  11. 액체 연속 상이 흐르는 관, 및 액적이 액체 연속 상 외부에서 생성되고 이후 액체 연속 상으로 도입되도록 배열되는 액적 생성 수단을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 사용되는 액적 생성 수단이 노즐이거나 또는 보어를 포함하는 액적화 판인 반응기.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 액적 생성 수단과 액체 연속 상 사이의 거리가 20 내지 500 mm의 범위인 반응기.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액적이 액적 생성 수단으로부터 액체 연속 상으로 떨어지도록 액적 생성 수단이 액체 연속 상 위에 배열되는 반응기.
  15. 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐아민, 폴리말레산, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리카프로락탐 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 반응기의 용도.


















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