KR20110114318A - 유기 발광 소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
양극층, 상기 양극층 위의 산화물 반도체로 이루어진 정공 충전층, 상기 정공 충전층 위의 하나 이상의 유기층 및 상기 유기층 위의 음극층을 포함하는 유기 발광 소자를 개시한다. 상기 정공 충전층은 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체 또는 인듐, 아연 및 하프늄을 포함하는 산화물 반도체일 수 있다.
Description
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화물 반도체를 포함하는 화소부의 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 전압을 걸면 자체가 발광하는 물질을 이용한 소자로서 액정 소자에 비하여 고휘도, 대시야각, 고응답속도의 특성을 보이며 백라이트가 불필요하므로 얇게 만들 수 있는 장점을 갖는다.
유기 발광 소자의 발광층을 포함하는 유기층의 적층 구조는 발광 효율을 향상시키기 위한 중요한 구조이다. 유기 발광 소자의 적층 구조는 p형과 n형의 유기 반도체층을 적층시켜서 발광층에 전자와 정공의 균형적인 전하를 가져오게 한다.
적층형 소자는 크게 양극으로부터 정공을 주입하고 주입된 정공을 발광층으로 수송하는 정공 수송층(hole transport layer: HTL), 음극으로부터 전자를 주입하고 주입된 전자를 발광층으로 수송하는 전자 수송층(electron transport layer: ETL) 및 정공과 전자를 재결합시켜 발광을 나타내는 발광층(emitting layer: EML)으로 분류할 수 있다. 정공 수송층에 더하여 양극으로부터 정공을 주입하는 정공 주입층(hole injection layer: HIL)을 더 포함할 수도 있고, 전자 수송층에 더하여 음극으로부터 전자를 주입하는 전자 주입층(electron injection layer: EIL)을 더 포함하기도 한다. 이와 같은 유기층의 적층 구조는 발광 효율을 높이고 구동 전압을 낮추는 역할을 한다.
그런데 유기 발광 소자의 대면적화와 함께 높은 휘도가 요구됨에 따라서 소비전력이 커지고 이와 함께 유기 반도체 물질의 수명이 짧아지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 전류 효율이 향상되어 수명이 길어지고 또한 발광 특성이 향상된 유기 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따라 양극층, 상기 양극층 위의 산화물 반도체로 이루어진 정공 충전층(hole charging layer: HCL), 상기 정공 충전층 위의 하나 이상의 유기층 및 상기 유기층 위의 음극층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 정공 충전층은 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체 또는 인듐, 아연 및 하프늄을 포함하는 산화물 반도체일 수 있다.
상기 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 인듐의 함량이 30-50 원자%, 상기 갈륨의 함량이 30-50 원자%, 상기 아연의 함량이 10-30 원자%일 수 있다. 또는 상기 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 인듐의 함량이 20-40 원자%, 상기 갈륨의 함량이 20-40 원자%, 상기 아연의 함량이 20-40 원자%일 수 있다.
상기 인듐, 아연 및 하프늄을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 인듐의 함량이 35-55 원자%, 상기 아연의 함량이 35-55 원자%, 상기 하프늄의 함량이 5-15 원자%일 수 있다.
상기 유기층은 발광층을 포함할 수 있다. 이때 상기 산화물 반도체층과 상기 발광층이 발광영역을 공유할 수 있다.
또는 상기 유기층은 상기 산화물 반도체층과 상기 발광층 사이에 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 발광층과 상기 음극층 사이에 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
양극층 위의 산화물 반도체층이 발광층으로의 정공 주입에 필요한 정공을 충전하였다가 공급함으로써 유기 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬수 있다. 또한, 청색광에 대한 발광 효율을 향상시킬 수 있는 한편, 산화물 반도체층이 발광층과 직접 접하여 발광 영역을 공유하면서 발광층과 다른 스펙트럼을 만들어 냄으로써 백색광을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따라 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다. 유기 발광 소자의 제조방법은 양극층을 형성하는 단계, 상기 양극층 위에 산화물 반도체로 이루어진 정공 충전층을 형성하는 단계, 상기 정공 충전층 위에 적어도 하나 이상의 유기층을 형성하는 단계 및 상기 유기층 위에 음극층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3의 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3의 유기 발광 소자의 시간에 따른 휘도를 측정하여 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자에 전압 펄스를 인가한 후에 나타나는 시간에 따른 발광 세기를 측정하여 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4의 유기 발광 소자의 파장 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 산화물 반도체층의 형성시 열처리 온도 및 산소 분압에 따른 광전류의 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3의 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3의 유기 발광 소자의 시간에 따른 휘도를 측정하여 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자에 전압 펄스를 인가한 후에 나타나는 시간에 따른 발광 세기를 측정하여 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4의 유기 발광 소자의 파장 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 산화물 반도체층의 형성시 열처리 온도 및 산소 분압에 따른 광전류의 변화를 도시한 그래프이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 양극층(anode)(11) 위에 산화물 반도체층(12)이 형성되어 있고, 산화물 반도체층(12) 위에 정공 주입층(hole injection layer: HIL)(13), 정공 수송층(hole transfer layer: HTL)(14), 발광층(emisision layer: EML)(15), 전자 수송층(electron transfer layer: ETL)(16) 및 전자 주입층(electron injection layer: EIL)(17)이 순차적으로 형성되어 있다. 그리고 전자 주입층(EIL)(17) 위에 음극층(cathode)(18)이 형성되어 있다.
양극층(11)은 산화 인듐(InO), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO), 이들의 복합체인 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 또는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu) 등으로 형성될 수 있다.
산화물 반도체층(12)은 예를 들어 인듐(In), 아연(Zn) 및 갈륨(Ga)을 포함하는산화물 또는 인듐(In), 아연(Zn) 및 하프뮴(Hf)을 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 산화물 반도체층(12)의 가전자대의 에너지 준위는 양극층(11)의 일함수의 에너지 준위와 인접 유기층인 정공 주입층(HIL)(13)의 HOMO(highest occupied molecular orbital)의 에너지 준위 사이에 위치할 수 있다. 한편, 산화물 반도체층(12)은 n형 반도체이어서 전자가 많고, 비정질 구조이어서 밴드 꼬리(band tail) 및 깊은 상태(deep state)의 에너지 레벨을 갖는다. 산화물 반도체층(12)의 밴드 꼬리 및 깊은 에너지 상태는 양극층(11)으로부터 산화물 반도체층(12)을 거쳐서 정공 흐름에 영향을 준다.
도 1의 적층 구조에서 산화물 반도체층(12)은 정공 주입층(13)과 에너지 장벽을 형성하면서 전자들에 의하여 정공을 잡음으로써 정공을 산화물 반도체층(12) 내에 충전하는 정공 충전층(hole charging layer) 으로서의 역할을 할 수 있다. 산화물 반도체층(12)이 정공을 충전하였다가 빠른 시간에 발광층으로 공급함으로써 소자는 발광 효율을 높일 수 있다.
산화물 반도체층(12)은 인듐(In), 아연(Zn) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 산화물인 경우 인듐이 30-50 원자%, 갈륨이 30-50 원자%, 아연이 10-35 원자%의 조성비를 가질 수 있다. 인듐의 함량이 상기 범위보다 적으면 부도체가 될 수 있고, 상기 범위 보다 많으면 전도성이 높아져서 도체 특성을 나타낼 수 있다. 갈륨의 함량이 상기 범위보다 적으면 도체가 될 수 있고, 상기 범위보다 많으면 부도체가 될 수 있다. 아연의 함량이 상기 범위보다 적으면 도체가 될 수 있고, 상기 범위보다 많으면 부도체가 될 수 있다.
산화물 반도체층(12)은 약 10~100nm 의 두께로 형성할 수 있다.
정공 주입층(13)은 산화물 반도체층(12)으로부터 정공을 끌어들이는 역할을 하며, m-MTDATA(4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine), TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å일 수 있다.
m-MTDATA TDATA 2T-NATA
Pani/DBSA PEDOT/PSS
정공 수송층(14)은 TPD (N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민), NPD (N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘), NPB (N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐) -4,4'-디아민) 등을 사용할 수 있다. 상기 정공 수송층(14)의 두께는 약 50Å 내지 약 1000Å일 수 있다.
TPD α-NPD
NPB
발광층(15)은 하나의 발광 물질을 포함하거나 호스트와 도펀트의 조합을 포함할 수 있다. 공지의 호스트의 예로는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), ADN(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Alq3 CBP
PVK ADN
TPBI TBADN
E3
한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac)등을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
PtOEP Ir(piq)3 Btp2Ir(acac)
또한, 공지된 녹색 도펀트로서 Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Ir(ppy)3 Ir(ppy)2(acac) Ir(mpyp)3
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌, DPAVBi(4,4'-비스(4-디페닐아미노스타릴) 비페닐), TBPe(2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
F2Irpic (F2ppy2)Ir(tmd) Ir(dfppz)3
DPAVBi TBPe
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 발광층(13)의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å 일 수 있다.
전자 수송층(16)은 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BAlq, Alq3 (트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄), Bebq2(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트), TPBI 등의 재료를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층(16)의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å 일 수 있다.
Bphen Alq3 BAlq
전자 주입층(17)은 임의의 전자 주입 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 주입층(17)은 LiF, NaCl, CsF, Li2O 및 BaF2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(17)의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å 일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 보여주는 단면도이다. 도 2의 유기 발광 소자의 적층구조는 산화물 반도체층 바로 위에 발광층이 형성되어 있는 점에서 도 1의 유기 발광 소자의 적층구조와 다르다.
도 2를 참조하면, 양극층(11) 위에 산화물 반도체층(12)이 형성되어 있고, 산화물 반도체층(12) 위에 발광층(15), 전자 수송층(16) 및 전자 주입층(17)이 순차적으로 형성되어 있다. 그리고 전자 주입층(17) 위에 음극층(18)이 형성되어 있다.
일반적으로 유기 발광 소자의 발광층 내의 발광 영역은 주로 양극층에 가까운 쪽에 위치한다. 본 실시예에서 양극층(11)과 발광층(15) 사이의 산화물 반도체층(12)은 정공 충전층의 역할을 하는 한편 발광층(15)과 발광 영역을 공유하여 발광층(15)만에 의한 발광과 다른 발광 스펙트럼을 만든다. 산화물 반도체층(12)과 발광층(15)의 발광 영역을 공유하는 발광은 산화물 반도체층(12)의 에너지 밴드 구조의 영향을 받아서 가시광 영역의 넓은 범위의 파장에서 일어나며, 따라서 백색광을 형성할 수 있는 가능성을 보여준다.
도 2의 실시예의 적층 구조의 재료들은 도 1의 실시예와 관련하여 설명한 적층 구조의 재료들과 같다.
산화물 반도체층의 전하 농도를 비롯한 에너지 상태의 특성을 산화물 반도체층을 스퍼터링으로 증착할 때 산소 분압과 열처리 온도를 변화시켜서 조절할 수 있고, 또한 플라즈마 처리(plasma treatment), 자외선-오존(UV-ozone) 처리에 의하여도 조절할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 기판(101) 위에 게이트 전극(110) 및 게이트 전극(110) 위의 게이트 절연막(112)이 형성되어 있다. 기판(101)은 예를 들어 유리, 석영, 플라스틱 재질로 이루어질 수 있으며, 실리콘, 세라믹 또는 금속과 같은 다른 재질도 사용될 수 있다. 기판의 평활성과 불순 원소의 침투를 차단하기 위하여 또는 이동성 이온을 포함하거나 도전성인 기판을 사용하는 경우에 절연을 위하여 버퍼층(미도시)이 사용되거나 생략될 수 있다. 버퍼층(미도시)은 예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화질화물로 형성될 수 있다. 게이트 전극(110)은 예를 들어 Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Al, Mo, W, Ti 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 게이트 절연막(112)은 예를 들어 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막과 같은 절연막으로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(112) 위로 게이트 전극(110)과 대향하도록 활성층(120)이 형성되어 있다. 활성층(120)은 다결정 실리콘, 비정질 실리콘, 산화물 반도체 또는 유기 반도체 물질로 이루어질 수 있다.
소스 전극/드레인 전극(131, 132)이 제1 층간 절연층(122)을 관통하여 활성층(120)과 접촉하고 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 적층 구조(140)가 제2 층간 절연층(134)을 관통하여 드레인 전극(131)에 접촉하고 있다. 소스 전극/드레인 전극(131, 132)은 예를 들어 Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Al, Mo, W, Ti 또는 이들의 합금을 포함하는 다양한 재료로 이루어질 수 있다. 제1 층간 절연층(122) 및 제2 층간 절연층(134)은 예를 들어 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물과 같은 절연막으로 이루어질 수 있다.
화소부의 적층 구조(140)는 도 1과 관련하여 설명한 바와 같이 양극층 /산화물 반도체층 /정공 주입층 /정공 수송층 /발광층 /전자 수송층 /전자 주입층 /음극층으로 이루어질 수 있다. 또는 화소부의 적층 구조(140)는 도 2와 관련하여 설명한 바와 같이 양극층/ 산화물 반도체층/ 발광층/ 전자 수송층/ 전자 주입층 /음극층으로 이루어질 수 있다.
참조번호 142는 화소정의막이며, 유기막 또는 무기막으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 화소부 적층구조는 적색, 녹색 및 청색의 발광을 위한 화소부에 모두 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 백색 발광 소자로도 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 유기 발광 소자는 정공 충전층에 충전되어 있던 정공이 발광층으로 빠르게 주입될 수 있어 발광 효율이 높다. 또한 정공 충전층이 발광층과 접한 경우 발광층과 발광영역을 공유하여 넓은 파장대의 발광을 하여 백색광으로 사용될 가능성이 있다.
본 발명에 의한 유기 발광 소자의 특성을 측정하고 종래의 유기 발광 소자의 특성과 비교하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자 및 종래의 비교예에 따른 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예1
도 1의 적층 구조를 사용하여 청색 발광용 유기 발광 소자를 제작하였다. 양극층으로 ITO층을 사용하였고, 산화물 반도체층으로 인듐:갈륨:아연=2:2:1의 조성비를 갖는 GIZO 산화물 반도체층을 사용하였다.
실시예2
도 1의 적층 구조를 사용하여 적색 발광용 유기 발광 소자를 제작하였다. 양극층으로 ITO층을 사용하였고, 산화물 반도체층으로 인듐:갈륨:아연=2:2:1의 조성비를 갖는 GIZO 산화물 반도체층을 사용하였다.
실시예3
도 1의 적층 구조를 사용하여 녹색 발광용 유기 발광 소자를 제작하였다. 양극층으로 ITO층을 사용하였고, 산화물 반도체층으로 인듐:갈륨:아연=2:2:1의 조성비를 갖는 GIZO 산화물 반도체층을 사용하였다.
실시예
4
도 2의 적층 구조를 사용하여 청색 발광용 유기 발광 소자를 제작하였다. 양극층으로 ITO층을 사용하였고, 산화물 반도체층으로 인듐:갈륨:아연=2:2:1의 조성비를 갖는 GIZO 산화물 반도체층을 사용하였다.
비교예1
ITO 양극층/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극층의 적층 구조를 사용하여 청색 발광용 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예2
ITO 양극층/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극층의 적층 구조를 사용하여 적색 발광용 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예3
ITO 양극층/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극층의 적층 구조를 사용하여 녹색 발광용 유기 발광 소자를 제작하였다.
전류 효율
전류 효율(η c [Cd/A])은 전류 밀도(J[A/m2]) 당 정면 휘도(L[cd/m2])의 크기를 나타낸 것으로서 소자의 인가 전압에 무관하므로 발광 재료 자체의 발광 성능을 평가하는데 사용된다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 청색 발광용 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다. 도 4에서 ▲ 및 ■는 각각 실시예 1의 유기 발광 소자의 전류 밀도 및 전류 효율을 표시한 것이다. 한편, 도 4에서 △ 및 □는 각각 비교예 1의 유기 발광 소자 소자의 전류 밀도 및 전류 효율을 표시한 것이다. 즉, ■의 유기 발광 소자는 ITO 양극층/GIZO 산화물 반도체층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층의 적층 구조를 갖고, □의 유기 발광 소자는 ITO 양극층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극층의 적층 구조를 갖는다. GIZO 산화물 반도체층은 인듐:갈륨:아연=2:2:1의 조성비를 갖는 산화물 반도체층을 사용하였다.
도 4의 그래프에서 GIZO 산화물 반도체층을 사용한 실시예 1의 경우의 전류 효율이 GIZO 산화물 반도체층을 사용하지 않은 비교예 1의 경우보다 3배에 가깝게 크다. 이로부터 GIZO 산화물 반도체층을 사용한 유기 발광 소자의 전류 효율이 크게 향상된 것을 알 수 있다. 전류 효율의 향상과 함께 소자 수명의 향상도 기대될 수 있다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 적색 발광용 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다. 도 5에서 ▲ 및 ■는 각각 실시예 2의 유기 발광 소자의 전류 밀도 및 전류 효율을 표시한 것이다. 한편, 도 5에서 △ 및 □는 각각 비교예 1의 유기 발광 소자 소자의 전류 밀도 및 전류 효율을 표시한 것이다. 청색 발광의 유기 발광 소자의 경우와 마찬가지로 적색 발광의 경우에도 GIZO 산화물 반도체층을 사용한 유기 발광 소자의 전류 효율이 크게 향상되었음을 볼 수 있다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3의 녹색 발광용 유기 발광 소자의 전류 효율을 측정하여 비교한 그래프이다. 도 6에서 ▲ 및 ■는 각각 실시예 3의 유기 발광 소자의 전류 밀도 및 전류 효율을 표시한 것이다. 한편, 도 6에서 △ 및 □는 각각 비교예 3의 유기 발광 소자 소자의 전류 밀도 및 전류 효율을 표시한 것이다. 청색 발광의 유기 발광 소자의 경우와 마찬가지로 녹색 발광의 경우에도 GIZO 산화물 반도체층을 사용한 유기 발광 소자의 전류 효율이 크게 향상되었음을 볼 수 있다.
수명
도 7은 실시예 3 및 비교예 3의 녹색 발광용 유기 발광 소자의 시간에 따른 휘도를 측정하여 비교한 그래프이다. 도 7에서 ●는 실시예 3의 유기 발광 소자의 휘도이고, ○는 비교예 3의 유기 발광 소자의 휘도이다. 도 7의 그래프에서 비교예 3의 ITO 양극층만을 사용한 경우에는 휘도가 일정하게 감소하지만, 실시예 3의 ITO 양극층 위에 GIZO 산화물 반도체층을 사용한 경우에는 휘도의 기복은 있으나 감소 경향이 뚜렷하지 않다. 또한, 시간이 경과하여도 ITO 양극층 위에 GIZO 산화물 반도체층을 사용한 실시예 3의 경우가 ITO 양극층만을 사용한 비교예 3의 경우보다 휘도가 계속하여 높으므로, GIZO 산화물 반도체층을 사용한 유기 발광 소자의 수명이 향상되었음을 알 수 있다.
TEL
(
transient
electroluminescence
) 측정
일반적으로 전압 펄스가 인가되면 대략 ~1㎲ 후부터 발광이 시작된다. 이는 유기 반도체층의 저항이 높기 때문에 정공과 전자가 발광층까지 들어가는데 시간이 걸리기 때문이다. 발광이 시작되는 시간은 각 유기 반도체층의 이동도 및 인접한 유기층과의 에너지 레벨 차이에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 발광층으로 들어간 전하들은 낮은 이동도 때문에 공간전하 제한전류(space-charge-limited-current: SCLC)를 형성하게 되어 전하가 밀려서 들어가게 되므로 시간에 따른 발광 곡선이 "S" 자 형태를 띠게 된다. 즉, 펄스가 유지되는 동안 시간이 지나면서 발광층 내 전하 주입이 포화되어 일정한 세기를 유지하게 된다. 이 포화 발광의 세기는 DC 모드에서 전압에 따라 발생하는 발광 세기와 동일한 값이 된다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 청색 발광용 유기 발광 소자에 전압 펄스를 인가한 후에 나타나는 시간에 따른 발광 세기를 측정하여 비교한 그래프이다. 도 8에서 굵은 선은 실시예 1의 발광 세기이고, 얇은 선은 비교예 1의 발광 세기이다.
도 8의 그래프에서 실시예 1 및 비교예 1의 청색 발광용 유기 발광 소자의 전극 양단에 양(positive)의 전압 펄스를 일정한 주기(10Hz)로 인가하면서 발생하는 반복적인 발광 세기를 오실로스코프로 측정하였다. 도 8의 그래프에 도시되지 않았으나 전압펄스 폭이 20㎲로 인가되고 있다.
도 8에서 비교예 1의 TEL은 일반적인 S자 패턴을 나타내고 있다. 그러나 실시예 1의 경우에는 발광 시작 시간이 비교예 1의 경우 보다 빠르고, 발광 세기도 비교예 1에 비하여 9배 가량 증가하고 있다. 발광층으로 많은 전하가 빨리 들어갈 경우에 이러한 발광 패턴이 발생할 수 있다. 그러나 GIZO 산화물 반도체층은 전자가 많은 n형 반도체를 형성하고 있어서 전기적 상호작용에 의해 양극층으로부터의 정공 주입이 느려지게 만든다. 하지만 도 8의 실시예 1의 발광 패턴은 발광층으로의 초기 발광 시간이 빠르며 이는 느린 정공 주입으로부터 예상하기 어렵다.
초기의 빠른 발광 시간은 GIZO 산화물 반도체층 내에 잡혀 있던, 즉 GIZO 산화물 반도체층 내에 충전되어 있던 정공이 소자에 전압이 걸리면 발광층으로 빠르게 주입될 수 있기 때문으로 해석된다. 또한 GIZO 산화물 반도체층으로부터 발광층으로 주입된 정공은 정공보다 빨리 발광층으로 들어온 전자와 결합하여 큰 초기 발광 세기를 만들어 내는 것으로 이해된다. 따라서 GIZO 산화물 반도체층은 전하 충전층(hole charging layer :HCL)의 역할을 하는 것으로 이해된다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 4의 청색 발광용 유기 발광 소자의 파장 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 9에서 굵은선은 실시예 1의 유기 발광 소자의 발광 스펙트럼이고, 얇은선은 실시예 4의 유기 발광 소자의 발광 스펙트럼이다. 도 9의 그래프에서 GIZO 산화물 반도체층 위에 정공 주입층과 정공 수송층을 형성한 실시예 1의 경우보다 GIZO 산화물 반도체층 위에 바로 발광층을 형성한 실시예 4의 경우에 청색 파장으로부터 700nm에 이르는 긴 파장대까지 발광의 세기가 크게 유지되는 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 4의 유기 발광 소자는 백색광을 형성하는데 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
실시예 4의 유기 발광 소자가 긴 파장대에 걸치는 발광 스펙트럼을 나타내는 것은 GIZO 산화물 반도체층이 정공 충전층의 역할을 하는 한편 발광층과 발광 영역을 공유하고 상기 발광 영역의 발광은 GIZO 산화물 반도체층의 에너지 밴드 구조의 영향을 받기 때문으로 여겨진다.
도 10은 산화물 반도체층의 형성시 열처리 온도 및 산소 유량에 따른 산화물 반도체층의 광전류의 변화를 도시한 그래프이다. 산화물 반도체층에 자외선(365nm, 4mW)를 조사하고 서로 다른 두 지점에 걸리는 광전류를 측정하였다. 도 10의 그래프는 산소의 유량이 가장 낮은 10sccm일 때 광전류가 가장 높고 이후에는 산소의 유량이 증가하여도 광전류가 크게 변하지 않음을 보여준다. 그러나 열처리 온도가 250℃인 경우에는 산소의 유량이 낮을수록 광전류가 증가하는 것을 보여준다. 또한, 도 10의 그래프는 열처리 온도에 따라 광전류가 변하는 것을 보여준다.
광전류는 전도 특성과 관련된다. 재료의 전도도가 커지면 광전류 값도 커진다. 도 10의 그래프로부터 산화물 반도체층의 형성시 열처리 및 산소 유량을 조절함으로써 전도 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 산화물 반도체층의 플라즈마 처리와 자외선-오존 처리를 통하여도 전도 특성을 조절할 수 있다.
11: 양극층 12: 산화물 반도체층
13: 정공 주입층 14: 정공 수송층
15: 발광층 16: 전자 주입층
17: 전자 수송층 18: 음극층
101: 기판 110: 게이트 전극
112: 게이트 절연막 120: 활성층
122: 제1 층간 절연층 131, 132: 소스/드레인 전극
134: 제2 층간 절연층 140: 화소부 적층 구조
142: 화소 정의막
13: 정공 주입층 14: 정공 수송층
15: 발광층 16: 전자 주입층
17: 전자 수송층 18: 음극층
101: 기판 110: 게이트 전극
112: 게이트 절연막 120: 활성층
122: 제1 층간 절연층 131, 132: 소스/드레인 전극
134: 제2 층간 절연층 140: 화소부 적층 구조
142: 화소 정의막
Claims (20)
- 양극층;
상기 양극층 위의 산화물 반도체로 이루어진 정공 충전층;
상기 정공 충전층 위의 하나 이상의 유기층; 및
상기 유기층 위의 음극층; 을 포함하는 유기 발광 소자. - 제1 항에 있어서, 상기 정공 충전층은 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체 또는 인듐, 아연 및 하프늄을 포함하는 산화물 반도체인 유기 발광 소자.
- 제2 항에 있어서, 상기 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 갈륨의 함량이 30-50 원자%이고, 상기 인듐의 함량이 30-50 원자%이고, 상기 아연의 함량이 10-35 원자%인 유기 발광 소자.
- 제2 항에 있어서, 상기 인듐, 아연 및 하프늄을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 인듐의 함량이 35-55 원자%이고, 상기 아연의 함량이 35-55 원자%이고, 상기 하프늄의 함량이 5-15 원자%인 유기 발광 소자.
- 제2 항에 있어서, 상기 산화물 반도체의 밴드갭 에너지는 3~3.5eV 이고, 상기 산화물 반도체의 가전자대 에너지는 상기 양극층의 일함수와 상기 산화물 반도체층와 접하는 상기 유기층의 HOMO 에너지 사이에 존재하는 유기 발광 소자.
- 제5 항에 있어서, 상기 산화물 반도체의 에너지 상태는 밴드 꼬리(band tail) 및 깊은 상태 에너지(deep energy level)를 포함하는 유기 발광 소자.
- 제1 항에 있어서, 상기 유기층은 발광층을 포함하는 유기 발광 소자.
- 제7 항에 있어서, 상기 산화물 반도체층과 상기 발광층이 발광영역을 공유하는 유기 발광 소자.
- 제8 항에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 400nm 에서 700nm 영역에 걸쳐서 발광하는 유기 발광 소자.
- 제7 항에 있어서, 상기 유기층은 상기 산화물 반도체층과 상기 발광층 사이에 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나를 더 포함하는 유기 발광 소자.
- 제7 항 또는 제8 항에 있어서, 상기 발광층과 상기 음극층 사이에 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 더 포함하는 유기 발광 소자.
- 제1 항에 있어서, 상기 양극층은 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)을 포함하는 유기 발광 소자.
- 제1 항에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색광, 적색광 또는 녹색광을 발광하는 유기 발광 소자.
- 제1 항에 있어서,
기판;
상기 기판 상의 게이트 전극, 상기 게이트 전극 및 상기 기판 위의 게이트 절연층, 상기 게이트 전극과 마주보는 상기 게이트 절연층 위의 활성층, 상기 활성층과 전기적으로 연결된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 박막 트랜지스터; 및
절연층;을 더 포함하고,
상기 양극층은 상기 절연층을 관통하여 상기 소스 전극 또는 상기 드레인 전극과 접촉하는 유기 발광 소자. - 양극층을 형성하는 단계;
상기 양극층 위에 산화물 반도체로 이루어진 정공 충전층을 형성하는 단계;
상기 정공 충전층 위에 적어도 하나 이상의 유기층을 형성하는 단계; 및
상기 유기층 위에 음극층을 형성하는 단계; 를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법. - 제15 항에 있어서, 상기 정공 충전층은 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체 또는 인듐, 아연 및 하프늄을 포함하는 산화물 반도체인 유기 발광 소자의 제조방법.
- 제15 항에 있어서, 상기 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 갈륨의 함량이 30-50 원자%이고, 상기 인듐의 함량이 30-50 원자%이고, 상기 아연의 함량이 10-35 원자% 인 유기 발광 소자의 제조방법.
- 제15 항에 있어서, 상기 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 갈륨의 함량이 20-40 원자%이고, 상기 인듐의 함량이 20-40 원자%이고, 상기 아연의 함량이 20-40 원자%인 유기 발광 소자의 제조방법.
- 제15 항에 있어서, 상기 인듐, 아연 및 하프늄을 포함하는 산화물 반도체에서 상기 인듐의 함량이 35-55 원자%이고, 상기 아연의 함량이 35-55 원자%이고, 상기 하프늄의 함량이 5-15 원자%인 유기 발광 소자의 제조방법.
- 제15 항에 있어서, 상기 산화물 반도체의 밴드갭 에너지는 3~3.5eV 이고, 상기 산화물 반도체의 가전자대 에너지는 상기 양극층의 일함수와 상기 산화물 반도체층와 접하는 상기 유기층의 HOMO 에너지 사이에 존재하는 유기 발광 소자의 제조방법.
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Legal Events
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
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| FPAY | Annual fee payment |
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