TWI599086B - 有機電致發光裝置 - Google Patents

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Description

有機電致發光裝置
本發明係關於一種有機電致發光裝置。
本申請案主張2012年3月31日向韓國專利局申請之韓國專利申請號No.10-2012-0058949，其所揭露之內容全數併入本發明以供參考。
有機電致發光裝置將來自電極之電子及電洞注入有機材料層中，以使電流轉換為可見光，有機電致發光裝置可為包含二或多層有機材料層之多層結構，例如有機電致發光裝置可更包含電子或電洞注入層、電子或電洞遮蔽層、或電子或電洞傳輸層，若需要可更包含發光層。
近年來，隨著有機電致發光裝置的變化，對改善有機電致發光裝置表現性能的材料已著手進行研究。
本發明關於一種具有新穎結構的有機電致發光裝置。
本發明說明實施態樣的有機電致發光裝置包 含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；一第一電荷傳輸通道層，形成於該發光層及該陰極之間；以及一第二電荷傳輸通道層，形成於該發光層及該陽極間。在此，該第一電荷傳輸通道層包含：一第p-型有機材料層，係與該陰極連接且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，係形成於該第一p-型有機材料層以及該發光層間。
本發明說明另一實施態樣的有機電致發光裝置包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；以及一緩衝層，形成於該發光層以及該陰極間。在此，緩衝層包含：一第一p-型材料層，係與該陰極連接且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，係形成於該第一p-型有機材料層以及該發光層間。
本發明說明之更另一實施態樣之有機電致發光裝置包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；一第一p-型有機材料層，形成於該發光層及該陰極間且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，形成於該發光層及該第一p-型有機材料層間。
本發明說明之再另一實施態樣之有機電致發光裝置包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；以及一陽極，形成於該發光層上，其中該陰極之功函數係其所連接之該有機材料層的HOMO 能階或更低。該有機電致發光裝置可更包含與該陰極連接之一第一p-型有機材料層，該第一p-型有機材料層可不受摻雜。該有機電致發光裝置可更包含一第一n-型有機材料層，係與第一p-型有機材料層形成NP接面。
根據本發明說明之一實施態樣，其陰極的功函數係第一p-型有機材料層的HOMO能階或更低。
根據本發明說明之實施態樣，第一p-型有機材料的HOMO能階與n-型有機材料層的LUMO能階相差2eV或以下。
根據本發明說明之一實施態樣，其陰極係與第一p-型有機材料層接觸。
根據本發明說明之一實施態樣，其第一n-型有機材料層及其第一p-型有機材料層係形成一NP接面。
根據本發明說明之一實施態樣，可控制由第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層的界面至發光層間的距離以及陽極到發光層的距離，以使發光層中的電洞數與電子數平衡。
根據本發明說明之一實施態樣，由第一p-型有機材料層與第一n-型有機材料層界面至發光層間的距離係短於陽極至發光層間的距離。
根據本發明說明之一實施態樣，由陰極至發光層間的距離係長於由陽極至發光層間的距離。
本發明說明之實施態樣可提供一種反式有機 電致發光裝置，其中一陰極、一有機材料層、以及一陽極係依序層疊於一基板上，該有機電致發光裝置因包含p-型有機材料層(形成於陰極與發光層間)以及n-型有機材料層(形成於p-型有機材料層及發光層間)而具有低驅動電壓、高亮度及優異發光效能之特性。此外，透過前述結構，任何材料都可用來做為陰極的材料，只要該材料之功函數為有機材料層(與陰極連接)之HOMO能階或更低即可，無特別限制，故可使用多種陰極材料，因而可製得具有低電壓、高亮度的裝置。
圖1係本發明說明實施態樣之有機電致發光裝置之有機層材料層層疊結構示意圖。
圖2係相關領域之有機電致發光裝置之有機材料層層疊示意圖。
圖3係圖1有機電致發光裝置中電荷於第一p-型有機材料層及陰極間運動之示意圖。
圖4係圖2有機電致發光裝置中電荷於n-型有機材料層及陰極間運動之示意圖。
圖5係圖1有機電致發光裝置中電荷於發光層、第一n-型有機材料層、第一p-型有機材料層及陰極間運動之示意圖。
圖6係圖2有機電致發光裝置中電荷於發光層、n-型有機材料層及陰極間運動之示意圖。
圖7係本發明說明另一實施態樣之有機電致發光裝置中 電荷於發光層、第二n-型有機材料層、第一n-型有機材料層、第一p-型有機材料層、以及陰極間運動之示意圖。
圖8係本發明說明更另一實施態樣之有機電致發光裝置中電荷於發光層、第三n-型有機材料層、第二n-型有機材料層、第一n-型有機材料層、第一p-型有機材料層及陰極間運動之示意圖。
圖9係本發明說明再另一實施態樣之有機電致發光裝置中電荷於陽極、第二n-型有機材料層、發光層、第三n-型有機材料層、第二n-型有機材料層、第一n-型有機材料層、第一p-型有機材料層及陰極間運動之示意圖。
圖10係本發明說明更再另一實施態樣之有機電致發光裝置中電荷於陽極、第四n-型有機材料層、第二n-型有機材料層、發光層、第三n-型有機材料層、第二n-型有機材料層、第一n-型有機材料層、第一p-型有機材料層及陰極間運動之示意圖。
圖11係根據發光層與陰極間的距離呈現表面電漿+金屬失去、波導模型、玻璃模型、以及輸出偶合模型之曲線圖。
以下將以實施例詳述本發明。
於本發明說明中，n-型指n-型半導體特性，換言之，n-型有機材料係一種電子注入或傳輸於LUMO能階的有機材料層，且係一種電子遷移率大於電洞遷移率之有機材料層。反之，p-型指p-型半導體特性，換言之，p-型有機材料層係一種電洞注入或傳輸於最高佔據電子軌域 (HOMO)能階之有機材料層，且係一種電洞遷移率大於電子遷移率的有機材料層。於本發明說明中「於HOMO能階傳輸電荷的有機材料層」可與p-型有機材料層的意思相同。此外，「於LUMO能階傳輸電荷的有機材料層」可與n-型有機材料層的意思相同。
於本發明說明中，能階係指能量大小。因此即便能階由真空能階朝負(-)的方向表示，能階仍指相對能量大小的絕對值。例如，HOMO能階指真空能階至最高佔據分子軌域的距離。此外，LUMO能階指真空能階至最低佔據分子軌域的距離。
於本發明說明中，電荷指電子或電洞。
於本發明說明中，「電荷傳輸通道層」指電子或電洞傳輸的通道層，該通道層可形成於內層之間的介面且可透過附加膜層而形成。舉例來說，第一實施態樣中的電荷傳輸通道層包含一非摻雜之第一p-型有機材料層以及第一n-型有機材料層。此外，於第一實施態樣中，第二電荷傳輸通道層可僅包含位於陽極及發光層間的一介面，且可包含額外形成於陽極及發光層間的膜層。
於本發明中「未摻雜」指形成於有機材料層中的有機材料不被其他性質的材料摻雜。舉例來說，當「未摻雜」的有機材料為p-型材料時，該「未摻雜」可指沒有摻雜n-型材料的有機材料。此外，除了有機材料外，「未摻雜」可指未摻雜無機材料的p-型有機材料。由於例如像p-型特性之具有相同特性的有機材料彼此具有相同特性，故 可將其之兩種或以上種進行混合而使用。未摻雜有機材料層指僅以具有相同特性的材料組成而形成的膜層。
本發明說明第一實施態樣之有機電致發光裝置包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；一第一電荷傳輸通道層，形成於發光層及陰極間；以及一第二電荷傳輸通道層，形成於發光層及陽極間。在此，第一電荷傳輸通道層包含：一第一p-型有機材料層，其與陰極連接且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，係形成於第一p-型有機材料層以及發光層間。
本發明說明第二實施態樣之有機電致發光裝置包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；以及一緩衝層，形成於該發光層及該陰極之間。在此，緩衝層包含：一第一p-型有機材料層，係與該陰極連接且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，係形成於該第一p-型有機材料層及該發光層間。
本發明說明第三實施態樣之有機電致發光裝置包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；一第一p-型有機材料層，形成於該發光層及該陰極之間且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，形成於該發光層及該第一p-型有機材料層間。
本發明說明第四實施態樣之有機電致發光裝 置包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；以及一陽極，形成於該發光層上，其中陰極之功函數為與其連接之有機發光層之HOMO能階或更低。第四實施態樣的有機電致發光裝置可更包含與陰極連結之一第一p-型有機材料層，該第一p-型有機材料層可不受摻雜。第四實施態樣之有機發光裝包含一第一n-型有機材料層，其與第一p-型有機材料層形成NP接面。
上述每一種有機電致發光裝置的結構可套用至第四實施態樣。
圖1係本發明說明實施態樣之有機電致發光裝置之有機材料層依序層疊示意圖。如圖1所示，陰極、無摻雜之第一p-型有機材料層、第一n-型有機材料層、發光層以及陽極係依序層疊於基板上。
圖1所示之結構中，發光層直接與陽極連接，然而有機材料層可選擇性的行程於發光層及陽極間。可形成於發光層及陽極間的有機材料層可為p-型有機材料層，而形成於發光層及陽極間之p-型有機材料層的例子包含一電洞注入層、依電動傳輸層或其類似者。
如圖1所示，第一p-型有機材料層係與陰極連結之有機材料層，而第一n-型有機材料層則是設置於第一p-型有機材料層及發光層間的有機材料層。於本發明說明中，「與陰極連接之有機材料層」係以發光層為主，相較於陽極，係指一種靠近陰極之有機材料層。此時，與陰極連接的有機材料層可包含與陰極物理接觸的有機材料層。然而 於本發明說明之實施態樣中，不完全排除形成於與陰極接觸之有機材料層及陰極之間的附加層的態樣。
圖2係與圖1比較之有機電致發光裝置之結構示意圖。圖2顯示只有n-型有機材料層係設置於陰極及發光層間的結構。
基本上，於有機電致發光裝置中，電子係由陰極注入傳送至發光層，且電洞係由陽極注入傳送至發光層。因此於相關有機電致發光裝置中，藉由LUMO能階而進行注入或傳送的電子之n-型有機材料層係設置於陰極及發光層間。
此與習知有機電致發光裝置的技術相反，習知係把p-型有機材料層當作與陰極連接之有機材料層。然而，根據本發明說明，第一p-型有機材料層係用來作為與陰極連接之有機材料層。此外如本發明說明所述，第一n-型有機材料係形成於第一p-型有機材料層與發光層間。在此電荷可能於第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間產生。於產生電荷之第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間，電洞將透過第一p-型有機材料層的HOMO能階而朝陰極移動。該些電洞將透過第一p-型有機材料層的HOMO能階而往陰極方向跑。此外，於第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間產生的電荷中，電子將透過第一n-型有機材料層的LUMO能階而朝發光層移動。
於陰極以及與陰極接觸之有機材料層間進行電荷注入的方法將詳述如下。
圖2之有機電致發光裝置包含與陰極連接之作為有機材料層之n-型有機材料層。因此，由陰極注入的電子的阻障則為陰極之功函數與n-型有機材料層之LUMO能階的差值。圖4係圖2有機電致發光裝置中電子於n-型有機材料層及陰極間移動的示意圖。如圖4所示，電子需克服陰極功函數及n-型有機材料層LUMO能階間的差值所形成的電子注入阻障才能由陰極功函數移動至n-型有機材料層之LUMO能階。
然而根據上述本發明說明實施態樣，電荷係於上述第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間產生，且其中的電洞係朝陰極方向，通過p-型有機材料層的HOMO能階而移動。圖3係本發明說明中例如像圖1之有機電致發光裝置中，電荷於陰極及第一p-型有機材料層間移動的示意圖。如圖3所示，傳輸至第一p-型有機材料層之HOMO能階的電洞會因與陰極電子相會而相消，故陰極與第一p-型有機材料層間不存在電子注入障礙。因此，於上述本發明說明有機電致發光莊忠，不須致力於降低陰極至有機材料層間的電子注入阻障。
由此，根據上述本發明說明，可選擇具有不同功函數的材料作為陰極材料。此外，也不需要引入電子注入層或摻雜金屬至與陰極連接之有機材料層中，以降低電子注入障礙。
同時，有機電致發光裝的發光特性是本裝置的重要特性之一。為有效使有機電致發光裝置發光，於發光 區域中達到電荷平衡是很重要的。為此，由陰極傳輸的電子以及由陽極傳送的電洞必須達到數量平衡，且每一個電子及電洞相遇而形成激子的點必須存在於發光區域以內。
同時，於有機電致發光裝中，可根據發光顏色而控制裝置的共振腔(cavity)以作為提高發光效率的方法。發光效率可更藉由控制裝置的共振腔而提高，以適用於發光顏色的波長。在此裝置的共振腔指其長度能讓光線於裝置中產生共振。例如，當上電極是透明電極且下電極是反射電極十，裝置的共振腔可指上電極頂部至下電極頂部的長度。
舉例來說，圖11係依據發光層至陰極間的距離顯示吸收、表面電漿+金屬失去、波導模型、玻璃模型、以及輸出偶合模型之模擬結果。於圖11中，吸收可定義為裝置中可發生光吸收的部分、以及有機材料及基板間可發生光吸收的部分。當陰極為金屬材料時，表面電漿+金屬失去的模型之成因係因為(1)反射板之金屬表面電子震盪而造成的損失、以及(2)有機電致發光裝置產生的光波長干擾、與金屬吸收而發生。由於有機電致發光裝置中各層有機材料層(折射係數約由1.7至約1.9)、金屬氧化層(折射係數約由1.8至約1.9)、以及玻璃層(折射係數約1.5)間具有不同的折射參數，故該波導模型定義為由裝置產生的光線無法導出裝置且困於裝置的部分。光線抵達玻璃(折射係數約1.5)過程中，因空氣(折射係數約1)與玻璃(折射係數約1.5)間的折射係數差異，故玻璃模型定義為有機材料(折射係數從1.7 至1.9)產生的光線受限於玻璃內的部分。輸出偶合模型(out-coupled mode)指大部分光線可於最終透過玻璃而發散至外部空氣層。
當表面電漿+金屬失去(surface plasmon+metal loss)藉由控制而降低時，可製得高效能有機電致發光裝置。如同圖11的模擬，當發光層至陰極(金屬層，作為反射板)的距離增加時，將會降低表面電漿+金屬失去，而得以製得具有高效能的裝置。於圖11中，垂直軸係每一模型的能量值，其中每一模型的總合為1。水平軸為電子傳輸層的厚度，換言之，係發光層置反射板的距離。
為控制裝置的共振腔或發光層以及陰極間的距離，於圖2所示的有機電致發光裝置結構中，當與陰極連接之n-型有機材料層(例如電子傳輸層)厚度增加時，將會發生電荷不平衡的問題。然而，依據本發明說明所述，將不可能於有機電致發光裝置中控制與陰極連接之第一p-型有機材料層厚度，換言之，控制第一p-型有機材料層的厚度可控制裝置之共振腔或發光層至陰極間的距離。於本發明說明之一實施態樣中，抵達發光層的電子並非傳送自陰極，而係於第一p-型有機材料層以及的一n-型有機材料層間所產生。因此，控制第一p-型有機材料層的厚度並不會影響發光層的電荷平衡。此外，於本發明一實施態樣中，當控制第一p-型有機材料層的厚度時，將不可能於相關技術結構中使問題達到最小化，且驅動電壓將因n-型有機材料層之電子傳輸層厚度增加而增加。
圖6係圖2電致發光裝置中陰極至發光層的結構，於先前技術結構中，控制陰極至發光層間的距離(D)可影響發光層的電荷平衡，其原因是因為當控制n-型有機材料層(例如電子注入層或電子傳輸層)的厚度時，電子通往發光層的途徑將因此而多變。圖5係本發明說明圖1實施態樣之有機電致發光裝置的陰極至發光層結構，根據本發明說明實施態樣之結構，當控制與陰極連接的第一p-型有機材料層厚度Dh時，將可影響發光層之發光點至陰極的距離D(如同裝置的共振腔的距離)，但因為與電子量相關的De長度不受影響的關係，故不影響電荷平衡。在此，發光層中的發光點指依電子及電洞平衡而實際發光的點。該發光點可依據發光層材料不同而不同，於本發明習知技術中，發光層的中心點或發光層與其他層間的界面可為發光點。
舉例來說，當陰極作為反射板時，發光層中的發光點至陰極間的距離D可控制為[有機材料層折射系數* λ/4]的整數倍，此時，λ為發光層的發光波長。由於光線因不同波長而具有不同顏色，因此可依據發光層的發光顏色而調整發光層中發光點至陰極間的距離D。此外，可依據有機材料層的折射係數而控制發光層中的發光點至陰極間的距離D。此時，當有機材料層為兩層或多層結構時，有機材料層的折射係數將可藉由加總各層折射係數並將其進行加總而獲得。
此外，當朝向陰極並抵達陰極表面的光線發生反射時，光線穿透的深度將因陰極材料類型而有所不同。 因此，陰極材料的類型將影響陰極表面反射光的相位改變。此時，考量相位差改變的情況下，將必須控制發光層發光點至陰極間的距離D。由此，陰極的材料亦可影響發光層致陰極間的距離。
當由發光層至陰極的光線發生相位吻合時，將建構出界面而可能產生亮光，反之，當光線間的相位不吻合時，將無法建構出界面而無法使部分光線發散。根據上述相位吻合及相位不吻合的現象，光線的亮度將依據發光層至陰極間的距離而呈正弦曲線。
根據本發明說明實施態樣，光線亮度依發光層至陰極間的距離而呈現正弦的曲線中，最大亮度的x軸對應值可設定為發光層至陰極間的距離。
根據本發明說明實施態樣，第一p-型有機材料層以及第一n-型有機材料層間的邊界至發光層間的距離、以及陽極至發光層間的距離可加以控制而平衡發光層中的電洞及其中的電子。在此，電洞量以及電子量的平衡指注入發光層之電洞及電子係相互於發光層中結合而有效地產生發光激子，且參與形成激子的電洞及電子的損失將達最小化。舉例來說，當裝置中的電洞量大於電子量時，不發光且會消失的電洞將因電洞過量而產生，藉此損失裝置的量子效應，除了參與形成激子的電洞之外。反之，當電子量大於電洞量時，電子將會失去。因此目前已藉由讓注入電洞及電子的量子達到平衡，而嘗試讓電洞及電子(不發光且會消失)的數量降低。
舉例來說，為達到發光層中的電洞及電子平衡，必須控制電洞及電子的移動速度。當電洞過量存在於發光層中時，電洞及電子於發光層中的平衡將可藉由增加電子注入的速度而達到。基本上，陽極與發光層間的材料(即於第二電荷傳輸通道層及電洞傳輸層內)的電洞移動率係快於陰極與發光層間材料(即於第一電荷傳輸通道層及電子傳輸層內)的電子移動率。例如，NPB的電洞移動率為8.8 X 10-4cm2/Vs，然Alq3的電子移動率則為6.7 X 10-5cm2/Vs。
因此，對增強裝置的發光效率而言，提高電子移動率是很重要的，且對增加並利用陰極至發光層間的距離來說，可有效增加第一p-型有機材料層的厚度，而非增加第一n-型有機材料層的厚度。
因此，根據一實施例，第一p-型有機層與第一n-型有機層間的界面至發光層間的距離可短於陽及至發光層間的距離。對一特殊實施例來說，由第一p-型有機材料層與第一n-型有機材料層間的界面至發光層間的距離可為100Å至500Å。對另一特殊實施例來說，由陽極至發光層間的距離可為500Å至5,000Å。然而，可依照發光層或使用者的特性而控制特定的距離。
根據本發明說明一實施態樣，可控制第一p-型有機材料層的厚度以穩定裝置，當第一p-型有機材料層的厚度增加時，可在不影響裝置中的電荷平衡或提高電壓下改善裝置的穩定性。
在此，裝置的穩定性指避免因裝置薄型化而使 陽極與陰極接觸進而發生短路的程度。基本上，當陰極與發光層間的n-型有機材料層厚度增加時，可改善裝置的穩定性，但其驅動電壓將因而快速提高，從而降低其能量效率。為解決此相關領域的問題，目前嘗試增加陰極與發光層間的n-型材料層厚度，並將金屬摻雜於有機材料層中，但如此卻造成光吸收效率增加且降低壽命及製程複雜的問題。
然而，根據本發明說明敘述，可在不影響電荷平衡或提高電壓下，透過控制第一p-型有機材料層的厚度而增加發光層及陰極間的距離，而非控制形成於陰極與發光層間的n-型有機材料層的厚度，即可改善裝置穩定性，並使驅動電壓最小化，從而提高能量效應。
根據一實施例，考量裝置穩定性下，可使陰極至發光層間的距離長余陽極至發光層間的距離。即使在此結構特徵下，電荷的平衡或電壓的提升並不如習知技術般受影響。於一特殊實施例中，第一p-型有機材料層的厚度可控制為5nm或以上，且當第一p-型有機材料層變厚時，將可提升裝置的穩定性。第一p-型有機材料層的厚度上限無特限制，且可由所屬技術領域者決定。舉例來說，考量每一步驟下，第一p-型有機材料層的厚度可選自500nm或以下。
根據本發明另一實施態樣，第一p-型有機材料層的厚度可加以控制而使有機電致發光裝置的共振腔長度為發光層發光波長的整數倍。藉由控制有機電致發光裝置 之共振腔長度，使其為光波長的整數倍而達到光的建設性干涉，從而改善發光效率。
根據本發明更另一實施態樣，可藉由控制第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間的界面至發光層間的距離、以及控制陽極至發光層間的距離，以平衡發光層內的電洞量及電子量，且控制第一p-型有機材料層的厚度可使有機電致發光裝置的共振腔長度為發光層發出光線之波長的整數倍。
根據本發明說明之在更另一實施態樣，可藉由控制電子由第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間之界面移動至發光層的時間、以及控制電洞由陽極移動至發光層的時間，而使裝置的電洞及電子於發光層中達到量子平衡，且藉由控制第一p-型有機發光層的厚度以使有機電致發光裝置的共振腔長度為發光層發出光線之波長的整數倍。
根據本發明說明，第一p-型有機材料層的HOMO能階以及第一n-型有機材料層的LUMO能階差可為2eV或以下。根據本發明說明之另一實施態樣，第一p-型有機材料層的HOMO能階與第一n-型有一材料層的LUMO能階差可超過0eV且為2eV或以下，或超過0eV且為0.5eV或以下。根據本發明另一實施態樣，第一p-型有機材料層以及第一n-型有機材料層的材料可例如選擇第一p-型HOMO能階及第一n-型有機材料層能階差為0.01Ev至2eV的材料。
在第一p-型有機材料層的HOMO能階及第一n-型有機材料層的LUMO能階間的差值為2eV或以下的情況下，當第一p-型有機材料層與第一n-型有機材料層彼此接觸時，則可於其兩者間輕易產生NP接面(NP junction)。於此情況下，可降低電子注入的驅動電壓。
第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層可彼此接觸，而使NP接面於第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間產生。當NP接面形成時，第一p-型有機材料層的HOMO能階與第一n-型有機材料層的LUMO能階間的差異將會因而降低。因此，當施加外加電壓時，電洞及電子可輕易的由NP接面產生。
此外，上述第一p-型有機材料層係”未摻雜”，當將藉由摻雜而具有p-型特性的有機材料層用來做為第一p-型有機材料層時，則發光層將可能依材料特性而降低發光效率。具體來說，當進行p-型摻雜時，將會形成電荷轉移複合物(complex)，且該複合物的光吸收波鋒與摻雜前各種材料不同，且有別於摻雜前的各種材料，該複合物可吸收可見光。當複合物吸收的可見光通過p-型摻雜有機材料層時，發光效率將藉由吸收有機電致發光裝置的發光層所發出的光線而降低。此外，由於不容易確定習知p-型摻雜將電荷傳輸通過HOMO能階或通過LUMO能階，因此難以適當的選擇材料以預測裝置效能。然而，根據本發明說明實施態樣，介由使用無摻雜的p-型有機材料層則不會有前述問題發生。根據本發明說明之實施態樣，陰極的功函數值 可等於或小於第一p-型有機材料層的HOMO能階。
當陰極功函數值等於或小於第一p-型有機材料層的HOMO能階時，當電子由陰極注入至第一p-型有機材料層時將不會有注入障礙。
根據本發明說明實施態樣，陰極與第一p-型有機材料層可彼此接觸。當陰極與第一p-型有機材料層彼此接觸且陰極的功函數等於或大於第一p-型有機材料層的HOMO能階時，即便陰極與第一p-型有機材料層間的功函數差異大，電子仍容易由陰極注入至第一p-型有機材料層的HOMO能階，其原因乃係因為由第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層間的NP接面產生的電洞沿著第一p-型有機材料層且朝陰極移動的緣故。基本上，當電子由低能見移動至高能階時，並無障礙。此外，當電洞由高能階移動至低能階時，也無障礙產生。因此，電子可在無能障下，由陰極移動至第一p-型有機材料層的HOMO能階。
於陰極及p-型有機材料層間可額外形成附加層。於此情況下，附加層的HOMO能階可等於陰極的功函數、或者等於第一p-型有機材料層之HOMO能階、或者介於陰極功函數或第一p-型有機材料層HOMO能階間。
至於第一p-型有機材料層的材料，其可使用具有p-型半導體特性的有機材料。例如可使用芳胺化合物，關於芳胺的化合物的例子如下之式1所示。
[式1]
於式1中，Ar1、Ar2及Ar3各自獨立為氫或烴基。此時，Ar1、Ar2及Ar3之至少一者可包含芳烴取代基，該些取代基可彼此相同，且可由不同取代基組成。Ar1、Ar2及Ar3中非屬芳烴取代基者可為氫；直鏈、支鏈或環狀芳烴；以及包含N、O、S或Se的雜環基。
式1特殊實施例包含以下化學式，但本說明書所述的實施態樣範圍並不限制本發明範疇。
第一p-型有機材料層與透過習知以p-型摻雜物摻雜的p-型半導體特性膜層不同，第一p-型有機材料層不具有p-型半導體特性(藉摻雜p-型摻雜物)，但包含具有p-型半導體特性的有機材料層。對具有p-型半導體特性的有機材料層來說，二至多層的有機材料層可包含於第一p-型有機材料層中。
第一n-型有機材料層不限制由單一材料組成，且可由一種或兩種或多種具有n-型半導體特性的化合物組成。此外，第一n-型有機材料層可為單一膜層，但亦可包含兩層或三層或多層結構。此時，該兩層或多層結構可由相同材料組成，但亦可由不同材料組成。假使需要，建構第一n-型有機半導體層之至少一膜層可摻雜n-型摻雜物。
第一n-型有機材料層無特別限制，其有機材料只要能使電子通過位於第一p-型有機材料層及發光層間的LUMO能階即可，即如上所述。舉例來說，可使用以下式2的化合物。
於式2中，R1b至R6b可各自為氫、鹵素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺基(-SO2R)、亞碸基(-SOR)，磺胺基(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、脂基(-COOR)、醯胺基(-CONHR或-CONRR')、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷氧基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C2至C12烯基、經取代或未經取代之芳香或非芳香雜環基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之單-或雙-芳胺基、或經取代 或未經取代之芳烷胺基，其中R及R'係各自為經取代或未經取代之C1至C60烷基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之5-至7-員雜環基。
於描述中，「經取代或未經取代」指以鹵素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺基(-SO2R)、亞碸基(-SOR)，磺胺基(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、脂基(-COOR)、醯胺基(-CONHR或-CONRR')、直鏈或支鏈C1至C12烷氧基、直鏈或支鏈C1至C12烷基、直鏈或支鏈C2至C12烯基、芳香或非芳香雜環基、芳基、單-或雙-芳胺基、或芳烷胺基，其中每一R及R'係C1至C60烷基、芳基、或5-至7-員雜環基進行取代或不取代。
式2化合物可例如為下式2-1至2-6範例化合物。
[式2-2]
其他例子或合成方法以及式2特性的變化描述於美國專利申請號2002-0158242以及美國專利號6,436,559及4,780,536，該些文獻內容全數併入本說明書。
此外，第一n-型有機材料層可包含一或多種化合物，其選自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) (F4TCNQ)、氟取代之3,4,9,10-苝四甲酸二酐(fluoro-substituted 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)(PTCDA)、氰基取代之3,4,9,10-苝四甲酸二酐(cyano-substituted 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)(PTCDA)、萘四甲酸二酐(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)(NTCDA)、氟取代之萘四甲酸二酐(fluoro-substituted naphthalene tetracarboxylic dianhydride)(NTCDA)及氰基取代之萘四甲酸二酐(cyano-substituted naphthaleue tetracarboxylic dianhydride)(NTCDA)。
此外，對第一n-型有機材料層來說，可使用具有n-型半導體特性之有機材料，以作為習知電子注入或傳輸材料。具體而言，可使用以下材料，但本發明無特別限制。對第一n-型有機材料層的材料來說，例如可使用具有選自咪唑基、噁唑基、噻唑基、奎林基及啡啉基之官能基的化合物。
具有選自選自咪唑基、噁唑基、噻唑基、奎林基及啡啉基之官能基的化合物的例子如下式3或4所示。
於式3中，R1至R4可彼此相同或不同，係各自獨立為氫原子；經一或多個包含選自由：鹵素原子、胺 基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30環烷基、C3至C30雜環烷基、C5至C30芳基及C2至C30雜芳基所組成之群組的官能基所取代或為取代的C1至C30烷基；經一或多個包含選自由：鹵素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30環烷基、C3至C30雜環烷基、C5至C30芳基及C2至C30雜芳基所組成之群組的官能基所取代或未取代之C3至C30環烷基；經一或多個包含選自由：鹵素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30環烷基、C3至C30雜環烷基、C5至C30芳基及C2至C30雜芳基所組成之群組之官能基所取代或為取代之C5至C30芳基；或者經一或多個包含選自由：鹵素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C1至C30烷氧基、C3至C30環烷基、C3至C30雜環烷基、C5至C30芳基及C2至C30雜芳基所組成之群組之官能基所取代或未取代之C2至C30雜芳基，且可由脂肪族、芳香族、雜脂肪族或雜芳香族縮合環或螺旋鍵與鄰近基團鍵結；Ar1係氫原子、經取代或未取代之芳香基、或經取代或未經取代之芳香雜環；X係O、S或NRa；且Ra可為氫、C1至C7脂肪烴、芳香環或芳香雜環。
於式4中，X為O、S、NRb，或C1至C7二價烴基；A、D及Rb係各自為氫、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、C1至C24烷基、包含C5至C20芳香環或雜原子之經取代之芳香環、鹵素、或伸烷基或包含可與鄰近環形成融合環之雜原子的伸烷基；A和D可彼此連結形成芳香或雜芳香環；B係經取代或未經取代之伸烷基或伸芳基，當n為2或以上時，其共軛或非共軛地與多重雜環連結，以作為連接子，且當n為1時為經取代或未經取代之烷基或芳基；且n為1至8的整數。
式4化合物的例子包含習知韓國專利申請特開號2003-006773，且式4化合物例子包含美國專利號5,645,948所述之化合物以及WO05/097756所述之化合物。所有上述文獻的內容將併入本說明。
具體來說，式3化合物亦包含式5化合物。
式5中，R5至R7係彼此相同或不同，且各自獨立為：氫原子、C1至C20脂肪烴、芳香環、芳香雜環、或脂肪族或芳香稠環；Ar為直接鍵、一芳香環或一芳香雜環；X係O、S或NRa；Ra係氫原子、C1至C7脂肪烴、芳香環或芳香雜環；但排除R5及R6同時為氫。
此外，式4化合物亦包含以下式6化合物。
於式6中，Z係O、S或NRb；R8及Rb係氫原子、C1至C24烷基、經取代之芳香環，其包含C5至C20芳香環、雜原子、鹵素、或伸烷基、或包含能夠與苯並唑環(benzazole ring)共軛成稠環的雜原子之伸烷基；B係伸烷基、伸芳基、經取代之伸烷基，或當n為2或以上時，B為與多苯並唑共軛或非共軛連結的連接子，當n為1時，B為經取代或未經取代的烷基或芳基；且n為1至8的整數。
例如，咪唑化合物可具有以下結構：
具有奎林(quinoline)基化合物的例子包含以下式7至13。
[式11]
於式7至13中，n為0至9整數，m為2或以上的整數，R9係選自具有一環結構，該環結構具有氫、例如像甲基及乙基之烷基、例如像環己基及降莰基(norbornyl)之環烷基、例如像苄基之芳烷基、例如像乙烯基及丙烯基的烯基、例如像環戊二烯基及環己基的環烯基、例如像甲氧基之烷氧基、由烷氧基中醚鍵連接的氧原子係取代為硫原子之烷硫基、例如像苯氧基之芳醚基、芳硫醚基，其中與芳醚基之醚鍵連接的氧原子係取代為硫原子、例如像苯基、萘基及聯苯基之芳基、例如像呋喃基、噻吩基(thienyl group)、噁唑基(oxazolyl group)、吡啶基(pryridyl group)、喹啉基(quinolyl group)以及咔唑基(carbazolyl group)之雜環基、 鹵素、氰基、醛基、羰基(carbonyl group)、羧基(carboxyl group)、酯基、胺甲醯基、胺基、硝基、例如像三甲矽烷基、透過醚鍵而具有矽的矽氧基(siloxanyl group)、以及一鄰近取代基；以及該取代基可經取代或未取代，且當n為2或以上時，可以此相同或不同；且Y為R9之二價基團。
式7至13化合物描述於韓國申請專利特開2007-0118711，其內容全數併入本說明書以供參考。
具有啡啉基的化合物例子包含以下式14至24之化合物，但不限於此。
[式16]
於式14至17中，m為1或以上的整數，n及p為整數n+p為8或以下的整數，當m為1時，R10及R11可選自一環狀結構，該環狀結構具有氫、例如像甲基及乙基之烷基、例如像環己基及降莰基(norbornyl)之環烷基、例如像苄基之芳烷基、例如像乙烯基及丙烯基的烯基、例如像環戊二烯基及環己基的環烯基、例如像甲氧基之烷氧基、由烷氧基中醚鍵連接的氧原子係取代為硫原子之烷硫基、例如像苯氧基之芳醚基、芳硫醚基，其中與芳醚基之醚鍵連接的氧原子係取代為硫原子、例如像苯基、萘基及聯苯基之芳基、例如像呋喃基、噻吩基(thienyl group)、噁唑基(oxazolyl group)、吡啶基(pryridyl group)、喹啉基(quinolyl group)以及咔唑基(carbazolyl group)之雜環基、鹵素、氰基、醛基、羰基(carbonyl group)、羧基(carboxyl group)、酯基、胺甲醯基、胺基、硝 基、例如像三甲矽烷基、透過醚鍵而具有矽的矽氧基(siloxanyl group)、以及一鄰近取代基；當m為2或以上時，R10為直接鍵或上述基團的二價或以上價數的基團，且當m為1時，R11具有相同條件，且上述取代基可未經取代或經取代，且當n或p為2或以上時，取代基可彼此相同或不同。
上述式14至17之化合物描述於韓國專利申請特開2007-0052764及2007-0118711，且內容全數併入本說明書以供參考。
於式18至21中，R1a係R8a及R1b至R10b係各自為氫原子、經取代或未經取代之具有5至60個原子之芳基、經取代或未經取代吡啶基、經取代或未經取代之喹啉基、經取代或未經取代之具有1至50個碳原子的烷基、經取代或未經取代之具有3至50個碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有6至50個原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有1至50個碳原子之烷氧基、經取代或未經取代之具有5至50個原子之芳氧基、經取代或未經取代之具有5至50個原子之芳硫基、經取代或未經取代之具有1至50個碳原子之烷氧羰基、具有經取代或未經取代之含5至50個原子之芳基的胺基、鹵原子、氰基、硝基、氫氧基、羧基，且可彼此鍵結形成一芳香環，且L為經取代或未經取代之具有6至60個碳原子的伸芳基、經取代或未經取代之伸吡 啶基、經取代或未經取代之伸喹啉基(quinolynylene group)、或經取代或未經取代之伸芴基(fluorenylene group)。式18至21之化合物描述於日本專利申請特開2007-39405，其內容全數併入本說明以供參考。
於式22及23中，d1、d3至d10及g1係氫、或芳香烴基或脂肪烴基，m及n為0至2的整數，且p為0至3的整數。式22及23化合物描述於美國專利申請號2007/0122656，其內容全數併入本說明以供參考。
[式24]
於式24中，R1c至R6c係各自為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或經取代之芳烷基、經取代或經取代之芳基、經取代或經取代之雜環基、鹵原子，且Ar1c係Ar2c係各自選自以下化學式結構。
於上述化學結構中，R17至R23係各自為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基或鹵原子。式24化合物描述於日本專利申請特開2004-107263，其內容全數併入本說明以供參考。
至少一有機材料可更包含於第一n-型有機材料層及發光層間。電子傳輸層、電洞阻障層及其類似者之一層或兩層或多層膜層可形成於第一n-型有機材料層級發光層間。
在下文中，每一層組成本發明有機電致發光裝置的各層將詳述如下。各層下述的材料可為單一材料或兩 種或多種材料混合。
陽極
一陽極包含金屬、金屬氧化物或導電聚合物。該導電聚合物可包含一電性導電聚合物，舉例來說，陽極的功函數可約為3.5eV至約5.5eV。導電材料的例子包含碳、鋁、釩、鉻、銅、鋅、銀、金或其他金屬及其合金；氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦及其他類似之金屬氧化物；氧化物及金屬的混合物，例如ZnO：Al、SnO2：Sb及其類似者。陽極材料可為透明或不透明材料。當光朝結構中的陽極方向發散時，陽極可呈透明狀。在此，透明係指足以讓光線由有機層發出的光穿透即可，且透光度並無特別限制。
舉例來說，當本發明說明之有機電致發光裝置為頂部發光型且陽極係形成於基板上(在有機層及陰極形成前)時，除了透明材料外，可採用具有優異光反射性的不透明材料作為陽極。例如，當本發明說明有機電致發光裝置為底部發光型且陽極係在形成有機材料層及陰極前形成於基板上時，可使用透明材料或者薄到可以透光的不透明材料作為陽極。
電洞注入或傳輸層
於本發明說明之有機電致發光裝置中，第二p-型有機材料層可形成於發光層及陽極之間，即形成第二電荷傳輸層。圖9顯示形成第二p-型有機材料層的能量流。第二p-型有機材料層可為電洞注入層(HIL)或電動傳輸層 (HTL)。可能的第二p-型有機材料層之材料可為上述第一p-型有機材料層之材料。
第二p-型有機材料層可包含芳胺化合物、導電聚合物或具有共軛部及非共軛部之嵌段共聚物、及其類似者，但不限於此。
可於第二p-型有機材料層及陽極間形成第四n-型有機材料層。在此，第二p-型有機材料層的HOMO能階與第四n-型有機材料層之LUMO能階的差異可為2eV或以下、或1eV或以下，例如約0.5eV。第二p-型有機材料層及第四n-型有機材料層可彼此接觸。因此，第二p-型有機材料層及第四n-型有機材料層可形成NP接面。圖10顯示第四n-型有機材料層形成時的能量流。
第四n-型有機材料層的LUMO能階級陽極的功函數間的差異可為4eV或以下。第四n-型有機材料層及陽極可彼此接觸。
第四n-型有機材料層的LUMO能階可為4eV至7eV，且電子遷移率為約10-8cm2/Vs至約1cm2/Vs，或約10-6cm2/Vs至約10-2cm2/Vs。電子遷移率在上述範圍內的第四n-型有機材料層具有效的電洞注入效率。
第四n-型有機材料層亦可為真空沉積形成的材料，或以溶液製成形成的薄膜材料。該第四n-型有機材料層之材料的具體例子包括2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰菎二甲烷(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)(F4TCNQ)、氟取代之3,4,9,10-苝四羧酸二酐 (fluoro-substituted 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)(PTCDA)、氰基取代之PTCDA、萘亞烯四羧酸二酐(naphthalene tetracaboxylic dianhydride)(NTCDA)、氟取代之NTCDA、氰基取代之NTCDA、或己腈六氮三苯基(hexanitrile hexaazatriphenylene)(HAT)，但不限於此。
當第四n-型有機材料層及第二p-型有機材料層形成NP接面時，由NP接面形成的電洞將藉由第二p-型有機材料層傳送至發光層。
於本發明說明有機電致發光裝置中，設置ˊ基板反側的上電極為陽極。因此，與陽極接觸的有機材料層的材料可選自能夠在陽極形成時不會削弱有機材料層的材料。與陽極接觸的有機材料層可為第四n-型有機材料層。
當將上述式1化合物層作為與陽極接觸的有機材料層十，可避免有機材料層在陽極(例如像ITO及IZO之透明導電氧化物)形成時被削弱。
發光層(EML)
於發光層中，電洞傳輸及電子傳輸係於相同時間發生，故發光層可同時具有n-型特性及p-型特性。為求方便，當電子傳輸的速度快於電洞傳輸時，發光層可定義為n-型發光層，而當電洞傳輸的速度快於電子傳輸時，發光層可定義為p-型發光層。
n-型發光層包含鋁三(8-羥基喹啉)(aluminum tris(8-hydroxy quinoline))(Alq3)；8-羥基喹啉鈹(8-hydroxy quinoline beryllium)(BAlq)；苯並噁唑系(benzoxazole-based) 化合物，苯並噻唑系(benzthiazole-based)化合物或苯並咪唑系(benzimidazole-based)化合物；聚芴系(polyfluorene-based)化合物；戒環戊二烯(噻咯)系(sila cyclopentadiene(silole)-based)化合物、及其類似者，但不限於此。
上述p-型發光層包含咔唑系(carbazole-based)化合物；蒽系(anthracene-based)化合物；聚對苯乙炔系(polyphenylenevinylene(PPV)-based)聚合物；或螺旋(spiro)化合物及其類似者，但不限於此。
電子傳輸層(ETL)
於本發明說明中，第一n-型有機材料層亦可作為電子傳輸層，且附加的第二n-型有機材料層亦可形成於第一n-型有機材料層及發光層之間。圖7顯示形成第二n-型有機材料層時的能量流。該第二n-型有機材料層亦可作為電子傳輸層或電洞阻障層。第二n-型有機材料層的材料較佳具有高電子遷移率，藉此達到較佳的電子傳輸。第三n-型有機材料層亦可形成於第二n-型有機材料層及發光層之間，該第三n-型有機材料層亦可作為電子傳輸層或電洞阻障層。圖8顯示形成第三n-型電子傳輸層時的能量流。
如上所述，較佳的第一n-型有機材料層的材料係由LUMO能階為2eV或以下的材料所組成，且第一p-型有機材料層的材料係HOMO能階為2eV或以下的材料所組成。根據實施例，第一n-型有機材料層的LUMO能階為5eV至7eV。
較佳情況下，第二n-型有機材料層的LUMO能 階小於第一n-型有機材料層的LUMO能階。根據實施例，第二n-型有機材料層的LUMO能階為2eV至3eV，根據實施例，第二n-型有機材料層的HOMO能階為5eV至6eV，尤其為5.8eV至6eV。
第二或第三n-型有機材料層包含三(8-羥基喹啉)(Alq3)；包含Alq3結構或戒環戊二烯(噻咯)系化合物及其類似者，但不限於此。對第二或第三n-型有機材料層來說，可使用前述第一n-型有機材料層的材料。第二或第三n-型有機材料層可摻雜n-型摻雜物。根據實施例，當任一第二n-型有機材料層及第三n-型有機材料層摻雜n-型摻雜物時，摻雜層的主要材料以及未摻雜層的材料可彼此相同。
上述n-型摻雜物可為有機材料或無機材料。當n-型摻雜物為無機材料時，則該n-型摻雜物可包含鹼金屬，例如Li、Na、K、Rb、Cs或Fr；鹼土金屬，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；稀有鹼土金屬，例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Th、Dy、Ho、Er、Em、Gd、Yb、Lu、Y或Mn；或者金屬化合物，其包含一或多種金屬。相反地，n-型摻雜物亦可包含環戊二烯、環庚三烯、六員雜環、或包含該些環的縮環。此時，摻雜濃度可為0.01重量百分比至50重量百分比，或1重量百分比至10重量百分比。
於一特殊實施例，該有機電致發光裝置包含第一至第三n-型有機材料層，其中第一n-型有機材料層可包含式1化合物，第二n-型有機材料層可摻雜n-型摻雜物。此時，第二n-型有機材料層以及第三n-型有機材料層可包 含式5化合物，以作為其主要材料。
陰極
如上所述，於本發明說明中，陰極材料可選自藉由包含上述p-型有機材料層及第一n-型有機材料層而具有多種功函數的材料。經常，較佳之陰極材料為具有低功率函數的材料，藉此促進電子注入。然而於本發明說明中，可使用高功率材料。具體於本發明說明來說，可使用功率函數等於或小於第一p-型有機材料層之HOMO能階的材料。舉例來說，於本發明說明中，具有功函數2Ev至5eV的材料亦可應用為陰極材料。陰極所包含的材料例如為鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫和鉛或其合金；多層結構材料例如為LiF/Al或LiO2/Al、及其類似者。
當Al用於形成陰極時，可藉由單獨使用Al或與LiF或Liq合用而使裝置具有效率的操作。尤其，當以Ag作為陰極材料時，當Ag單獨使用或與LiF或Liq合用時，無法使習知技術的裝置獲得良好的操作，因此當有機材料層與陰極連接時，可使用由金屬組成的層，例如鹼金屬或鹼土金屬，或摻雜金屬的有機金屬層。然而，於上述本發明說明之實施態樣中，具有高功函數的材料，例如Ag，可用來做為陰極，無需上述之金屬層或摻雜金屬之有機材料層。此外，於上述本發明說明實施態樣中，具有高公函的數的透明導電氧化物，例如IZO(功函數為4.8eV至5.2eV)，亦可用來做為陰極。
根據本發明說明實施態樣，陰極與有機材料層物理接觸，而與陰極接觸的有機材料層可為上述第一p-型有機 材料層，且亦可為附加的有機材料層。在此，與陰極接觸的有機材料層為受摻雜。
於習知有機電致發光裝置中，當陰極材料為具有高功函數的材料時，例如Al或Ag，則須於有機材料層及陰極間嵌插一無機材料層(例如LiF層)或者含金屬的有機材料層。在此情況下，未將無機材料層或摻雜有金屬的有機材料層如上述方式使用的情況下，當陰極與有機材料層連接時，用來作為陰極的材料之功函數僅具有2eV或以上，且小於3.5eV。然而，於本發明說明的有機電致發光裝置中，即使當陰極與有機材料層接觸，亦可藉由第一p-型有機材料層及第一n-型有機材料層，而使陰極材料具有3.5eV或以上的功函數。
根據本發明說明之實施態樣，陰極可與有機材料層物理接觸，且陰極材料具有3,5eV或以上的功函數。
根據本發明說明之實施態樣，陰極可與有機材料層物理接觸，且陰極材料具有4eV或以上的功函數。
根據本發明說明之實施態樣，陰極可與有機材料層物理接觸，且陰極材料具有4.5eV或以上的功函數。
構成陰極的材料之功函數上限無特別限制，但可由選擇材料中挑選功函數為5.5eV或以下的材料。
形成陰極的材料可與陽極相同，在此情況下，陰極可由前述陽極的列舉材料形成。相對的，陰極或陽極可包含透明材料。
有機材料層的厚度、形狀或圖案如上述發明說明，例如，第一及第二p-型有機材料層、第一至第四n-型有機材料層、陰極及陽極可由所屬技術領域者依照材料類型或裝置所需的要求而選擇。
本發明說明之有機電致發光裝置的實施態樣可包含光汲取結構。
於本發明說明之實施態樣中，有機電致發光裝置可更包含一基板，其係形成於面對形成有該有機材料層之陽極或陰極的表面之一表面上，光汲取層係形成於基板及陰極或陽極之間，或者形成於面對基板表面的表面上，而此表面上係形成有陽極或陰極。
換言之，有機電致發光裝置於結構間可更包含一內部光汲取層，其係形成於面對形成有該有機材料層之陽極或陰極表面的一表面以及陽極或陰極之間。於另一實施態樣中，亦可在形成有陽極或陰極的基板表面之反側表面上，額外形成一外部光汲取層。
於本發明說明中，內部光汲取層或外部光汲取層無特別限制，只要該層的結構可誘導光散射，以改善裝置的光汲取效率即可。於實施態樣中，光汲取層可為薄膜結構，其中散射粒子係分散於黏著劑中，或者為不平坦狀。
此外，光汲取層可藉由例如旋轉塗佈法、棒塗佈法、狹縫塗佈法及其類似方法直接形成於基板上，或者可藉由形成薄膜的形式及附著該層的方式形成該層。
於本發明說明之實施態樣中，有機電致發光裝 置為可撓性有機電致發光裝置。於此情況下，基板包含一可撓材料，舉例來說，可使用具有可撓薄膜的玻璃、塑膠，或者可使用薄膜基板。
塑膠基板的材料無特別限制，但基板上為PET、PEN、PI及其類似者之薄膜，且可形成單層或複數層型態。
於本發明一實施態樣中，可提供包含上述有機電致發光裝置的顯示裝置。
於本發明一實施態樣中，可提供包含上述有機電致發光裝置之發光設備。
隨後，將詳述上述實施態樣的特述例子，然而以下的實施例僅供說明，並不限制實施態樣的範疇。
<實施例1>
將Ag(功函數4.7eV)於基板上形成厚度為2,000Å的一陰極。接著以NPB做為p-型有機材料，形成厚度為2,000Å的第一p-型有機材料層(HOMO能階：5.4eV)，並以下列化學式n-型有機材料之HAT形成厚度為300Å的n-型有機材料層(LUMO能階：5.7eV)。接著將10重量百分比之Ca摻雜於以下化學式之電子傳輸材料中，以形成厚度為50Å的電子傳輸層，隨後，將以下化學式之電子傳輸材料厚度為100Å之有機材料層。
利用以下化學式之BCP形成厚度為75Å的電洞阻障層。然後，將18重量百分比的Ir(ppy)3摻雜至下列化學式之CBP中，以形成厚度為300Å的發光層。
將下列化學式的NPB以真空沉積法形成厚度 為400Å的p-型電洞傳輸層，並將下列化學式的HAT以熱真空沉積法形成厚度為500Å的n-型電洞傳輸層。接著，以濺鍍法將IZO形成厚度為1,000Å的陽極，藉此製得一有機電致發光裝置。
有機材料於製程中的沉積速率係維持於0.5Å/sec至1Å/sec，且沉積過程中的真空度係維持於2 x 10-7torr至2 x 10-8torr。
<比較例1>
以實施例相同方法製得一有機電致發光裝置，除了發光層至陰極間的距離與實施例1相同，其係藉由將厚度為50Å的有機材料層形成於陰極與未形成第一p-型有機材料層的電洞阻障層(將10重量百分比的Ca摻雜於電子傳輸層)間，並將上述化學式之電子傳輸材料形成厚度為2,400Å的有機材料層。
<實施例2>
同於實施例1的方法製備一有機電致發光裝置除了第一p-型有機層厚度為50Å以外。
<比較例2>
以同於實施例2的方法製備一有機電致發光裝置，除了電子傳輸層未摻雜Ca以外，第一n-型有機材料層係以HAT層形成，其厚度為350Å，且未形成第一p-型有機材料層。於比較例2的裝置中可觀察到電流，因此有機 半導體具有二極體特性，但未觀察到發光現象。
<實施例3>
以同於實施例2的方法製備一有機電致發光裝置，除了以Al(功函數為4.2eV)形成厚度為1,000Å的陰極之外。
<比較例3>
以實施例3的方法製備一有機電致發光裝置，除了電子傳輸材料未摻雜Ca外，以HAT層形成厚度為350Å的第一n-型有機材料層，且未形成第一p-型有機材料層。於比較例3之裝置中，可觀察到電流，因此有機半導體存在二極體特性，但未觀察到發光現象。

Claims (22)

  1. 一種有機電致發光裝置，包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；一第一電荷傳輸通道層，形成於該發光層及該陰極間；以及一第二電荷傳輸通道層，形成於該發光層及該陽極間，其中該第一電荷傳輸通道層包含：一第一p-型有機材料層，係與該陰極連接且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，形成於該第一p-型有機材料層及該發光層間，其中該陰極之一功函數係該第一p-型有機材料層之一HOMO能階或以下，該第一p-型有機材料層之該HOMO能階與該第一n-型有機材料層的一LUMO能階之差異為2eV或以下，該陰極與該第一p-型有機材料層接觸，該第一p-型有機材料層係接觸該第一n-型有機材料層，該第一n-型有 機材料層與該第一p-型有機材料層係形成一NP接面，且該第一n-型有機材料層包括一如下式2所示之化合物： 於式2中，R1b至R6b可各自為氫、鹵素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺基(-SO2R)、亞碸基(-SOR)，磺胺基(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、脂基(-COOR)、醯胺基(-CONHR或-CONRR')、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷氧基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C2至C12烯基、經取代或未經取代之芳香或非芳香雜環基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之單-或雙-芳胺基、或經取代或未經取代之芳烷胺基，其中R及R'係各自為經取代或未經取代之C1至C60烷基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之5-至7-員雜環基。
  2. 一種有機電致發光裝置，包含： 一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上；一陽極，形成於該發光層上；以及一緩衝層，形成於該發光層及該陰極間，其中該緩衝層包含：一第一p-型有機材料層，係與該陰極連接且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，係形成於該第一p-型有機材料層及該發光層間，其中該陰極之一功函數係該第一p-型有機材料層之一HOMO能階或以下，該第一p-型有機材料層之該HOMO能階與該第一n-型有機材料層的一LUMO能階之差異為2eV或以下，該陰極與該第一p-型有機材料層接觸，該第一p-型有機材料層係接觸該第一n-型有機材料層，該第一n-型有機材料層與該第一p-型有機材料層係形成一NP接面，且該第一n-型有機材料層包括一如下式2所示之化合物：[式2] 於式2中，R1b至R6b可各自為氫、鹵素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺基(-SO2R)、亞碸基(-SOR)，磺胺基(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、脂基(-COOR)、醯胺基(-CONHR或-CONRR')、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷氧基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C2至C12烯基、經取代或未經取代之芳香或非芳香雜環基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之單-或雙-芳胺基、或經取代或未經取代之芳烷胺基，其中R及R'係各自為經取代或未經取代之C1至C60烷基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之5-至7-員雜環基。
  3. 一種有機電致發光裝置，包含：一基板；一陰極，形成於該基板上；一發光層，形成於該陰極上； 一陽極，形成於該發光層上；一第一p-型有機材料層，係形成於該發光層及該陰極間且未受摻雜；以及一第一n-型有機材料層，形成於該發光層及該第一p-型有機材料層間，其中該陰極之一功函數係該第一p-型有機材料層之一HOMO能階或以下，該第一p-型有機材料層之該HOMO能階與該第一n-型有機材料層的一LUMO能階之差異為2eV或以下，該陰極與該第一p-型有機材料層接觸，該第一p-型有機材料層係接觸該第一n-型有機材料層，該第一n-型有機材料層與該第一p-型有機材料層係形成一NP接面，且該第一n-型有機材料層包括一如下式2所示之化合物： 於式2中，R1b至R6b可各自為氫、鹵素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺基(-SO2R)、亞碸基(-SOR)，磺胺基(-SO2NR)、 磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、脂基(-COOR)、醯胺基(-CONHR或-CONRR')、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷氧基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1至C12烷基、經取代或未經取代之直鏈或支鏈C2至C12烯基、經取代或未經取代之芳香或非芳香雜環基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之單-或雙-芳胺基、或經取代或未經取代之芳烷胺基，其中R及R'係各自為經取代或未經取代之C1至C60烷基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之5-至7-員雜環基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項之有機電致發光裝置，其更包含：一第二n-型有機材料層，係形成於該第一n-型有機材料層及該發光層間。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光裝置，其中該第二n-型有機材料層係以n-型摻雜物摻雜。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其更包含：一第三n-型有機材料層，係形成於第二n-型有機材料層及發光層間。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光裝置，其中該第二n-型有機材料層的一主要材料與第三n-型有機材 料層的材料相同。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光裝置，其中該第二電荷傳輸通道層包含一第二p-型有機材料層。
  9. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其更包含：一第二p-型有機材料層，係形成於該發光層及該陽極間。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之有機電致發光裝置，其更包含：一第四n-型有機材料層，係形成於該陽極及該第二p-型有機材料層間。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機電致發光裝置，其中該第二p-型有機材料層以及該第四n-型有機材料層係形成一NP接面。
  12. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其中控制該第一p-型有機材料層以及該第一n-型有機材料層間之界線(boundary)至該發光層間的距離，以及該陽極至該發光層間的距離，以使其中的電荷平衡。
  13. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其中該第一p-型有機材料層及該第一n-型有機材料層間之界線(boundary)至該發光層間的距離係短於該陽極 至該發光層間的距離。
  14. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其中該第一p-型有機材料層及該第一n-型有機材料層間之界線(boundary)至該發光層間的距離為100Å至500Å。
  15. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其中該陽極至該發光層間的距離為500Å至5,000Å。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光裝置，其中包含於該第二電荷傳輸通道層之一電洞傳輸材料之一電洞遷移率係快於包含於該第一電荷傳輸通道層之一電子傳輸材料之一電子遷移率。
  17. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其中該陰極至該發光層間的距離係長於該陽極至該發光層間的距離。
  18. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其中該第一p-型有機材料層的厚度為5nm或以上。
  19. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致 發光裝置，其中控制該第一p-型有機材料層的厚度，以使該有機電致發光裝置之一共振腔(cavity)之長度係該發光層發出之光波長的整數倍。
  20. 如申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置，其中該有機電致發光裝置係一可撓性之有機電致發光裝置。
  21. 一種顯示器，包含申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置。
  22. 一種發光設備，包含申請專利範圍第1至3項之任一項所述之有機電致發光裝置。
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