KR100797077B1

KR100797077B1 - 유동적 디스플레이용 전극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 유동적 디스플레이

Info

Publication number: KR100797077B1
Application number: KR1020070033115A
Authority: KR
Inventors: 박종완; 문연건; 김쇄현; 문대용; 김웅선
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2008-01-22

Abstract

본 발명은 유동적 디스플레이용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유동적 디스플레이에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플라스틱 기판 상에 형성되며, Ga이 도핑된 ZnO를 포함하는 투명 전도성 박막을 포함하고, 상기 플라스틱 기판과 투명 전도성 박막 사이에 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 완충층이 구비된 유동적 디스플레이용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유동적 디스플레이에 관한 것이다.

상기 유동적 디스플레이는 기판과 투명 전도성 박막 사이에 완충층을 형성하여, 이들 간의 접착력이 향상되고 구부림 변형에 대해 전기적 특성의 변화가 적어 액정표시장치(LCD), 유기전계발광소자(OLED), 전자종이(E-paper) 등 다양한 디스플레이 장치 분야에 응용이 가능하다.

유동적 디스플레이, 완충층, 구부림 변형, 접착력

Description

유동적 디스플레이용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유동적 디스플레이{ELECTRODE FOR FLEXIBLE DISPLAY, METHOD OF FABRICATING THEREOF AND FLEXIBLE DISPLAY COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따른 유동적 디스플레이용 전극의 단면도이다.

도 2 및 도 3은 상기 전극의 구부림을 보여주는 모식도이다.

도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 구부림 횟수에 따른 전기적 특성의 변화를 보여주는 그래프이다.

본 발명은 유동적 디스플레이용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유동적 디스플레이에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판과 투명 전도성 박막 사이에 완충층을 형성하여, 이들 간의 접착력이 향상되고 구부림 변형에 대해 전기적 특성의 변화가 적어 각종 액정표시장치(LCD), 유기전계발광소자(OLED), 전자종이(E-paper) 등 다양한 디스플에 적용 가능한 유동적 디스플레이용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유동적 디스플레이에 관한 것이다.

평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)란 정보 디스플레이 중 두께가 수 ㎝, 작게는 ㎜에 불과하고 화면대각길이 1/4 이하의 두께를 갖는 편평한 박형의 디스플레이를 말한다. 디스플레이의 대표적 제품인 브라운관은 고정세화, 대화면화 및 평면화 등의 기술혁신으로 고 능화가 진행되고 있고, 비용 대비 효과가 가장 우수한 디스플레이로서 확고한 위치를 구축하고 있지만, 수년전부터 브라운관에서는 실현하지 못하는 박형, 경량, 저 소비 전력 등의 면에서 이점을 가진 액정표시장치(Liquid Crystal Display, 이하 'LCD'라 한다), 플라즈마 디스플레이(Plasma Display Panel, PDP), 유기전계발광소자(Organic Light Emitting Diodes, 이하 'OLED'라 한다), 전계방출 디스플레이(Field Emission Display, FED)등의 FPD가 급속한 기술혁신을 배경으로 브라운관의 위치를 위협하고 있다

그중 LCD는 액체와 고체의 중간특성을 가진 액정의 전기 광학적 특징과 편광판의 편광 성질을 이용하여 통과하는 빛의 양을 조절함으로써 정보를 표시하는 첨단 디지털 디스플레이 소자이다.

구체적으로, LCD는 일반적으로 공통 전극과 컬러필터 등이 형성되어 있는 상부 표시판과 박막 트랜지스터와 화소 전극이 형성 되어 있는 하부 표시판 및 두 표시판 사이에 들어 있는 액정층을 포함한다. 이때 화소 전극과 공통 전극에 전위차를 주면 액정층에 전기장이 생성되고 이 전기장에 의하여 방향이 결정된다. 이에 LCD는 액정 분자들의 배열방향에 따라 입사광의 투과율이 결정되므로 두 전극 사이의 전위차를 조절함으로써 원하는 영상을 표시할 수 있다.

또한 OLED는 정공 주입 전극(anode)과 전자 주입전극(cathode)과 이들 사이에 형성되어 있는 유기 발광층을 포함하며, 정공 주입 전극에서 주입되는 정공과 전자 주입 전극에서 주입되는 전자가 유기 발광층에서 재결합하여 소멸하면서 빛을 내는 자기 발광형 표시장치이다.

상기 LCD나 OLED는 기판으로 소다 라임 또는 보로실리케이트 계열의 유리 기판 사용이 일반적이다. 이러한 기판은 무겁고 파손되고 쉬운 유리 기판을 기본으로 하고 있기 때문에 휴대성 및 대화면 표시에 문제점을 나타내고 있다. 따라서 최근에는 가볍고 충격에 강한 유동적 플라스틱 기판을 사용하는 유동적 디스플레이(Flexible Display)에 과한 개발 및 연구가 활발히 이루어지고 있다.

유동적 디스플레이는 유리 대신 플라스틱을 기판으로 사용하여 기존 디스플레이의 두께를 5분의 1로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 휴대가 간편하고 쉽게 휠 수 있다. 또한 상기 유동적 디스플레이는 가볍고, 접을 수 있어서 운반하기가 용이하며, 유연하기 때문에 대면적 공정이 가능하여 제조비용을 낮출 수 있다.

현재 유동적 디스플레이 기술개발은 E 잉크를 이용하는 방식 이외에 액정을 이용한 LCD 기술, OLED 기술, 종이의 특성과 디스플레이를 결합한 전자종이(E-Paper) 기술 등의 형태로 진행되고 있다.

따라서 유동적 디스플레이는 기존의 평판 디스플레이의 연장 선상에서 개발이 이루어지고 있으므로 기존 기술과 중복성에 의해 투자 비용이 적다는 장점이 있다. 그러나 동일한 디스플레이의 연장 선상에 있더라도 기판으로 플라스틱 기판을 사용함에 따라 기존의 공정 기술과는 상이한 점과 대부분의 공정이 저온에서 이루어져야 한다.

특히 LCD, OLED나 전자종이와 같은 유동적 디스플레이의 경우 투명 전극으로 ITO(Indium Tin Oxide, 또는 Sn-doped Indium oxide)와 같은 투명 전도성 박막이 주로 사용되고 있다. 이때 ITO의 경우 적절한 전도성을 갖기 위해 250 ℃ 이상의 고온에서 증착이 이루어진다. 그러나 플라스틱 기판의 특성상 저온 또는 상온에서 증착 공정을 수행하고 있는데, 이 경우 기존에 유리 기판에 고온 증착된 ITO와 대비하여 그 특성이 현저하게 떨어지는 실정이다.

또한 ITO의 경우 고가인 가격적인 문제와 함께 대면적이 어려운 단점을 가지고 있어 산업화에 어려움이 있다. 특히 대면적의 ITO 코팅시의 저항의 변화가 크고, 또한 유동적 디스플레이의 특성인 구부러짐과 휘어짐 테스트 후 급격하게 저항이 증가하는 문제점을 나타내고 있다. 이러한 문제점이 발생하는 것은 플라스틱 기판과 상부 투명 전극과의 접착력의 문제에 기인한 것으로 보고되고 있다. 더욱이 유동적 디스플레이에서는 필름이 많이 구부러질수록 그에 비례하는 스트레스를 박게 되고 임계치 이상의 스트레스가 가해지면 깨짐(crack)이 발생하기도 한다.

따라서 유동적 디스플레이 및 전자 종이 등에 대응하기 위하여 플라스틱 기판으로 사용할 수 있을 만큼의 저온에서 공정을 하면서도 소자 적용이 가능할 만한 고품위의 투명 전극의 재료 및 공정을 개발하는 것이 중요하며, 이에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다.

Izumi 등은 플라스틱 기판 위에 Al₂O₃ 층과 CeO₂ 층을 완충층으로 포함하여 그 위에 ITO 박막을 펄스드 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition)을 이용하여 상온에서 증착하였다(Hirokazu Izumi et al, Thin Solid Film , 411 (2002) 32-35, Hyogo Prefectural Institute of Industrial Research). 이때 플라스틱 기판 위에 Al₂O₃와 CeO₂을 모두 포함한 경우 비저항의 값이 감소하는 결과를 보고하고 있다. 그러나 이 논문에서는 유동적 디스플레이 형성의 기본 충족 조건인 구부러짐과 휘어짐 변형 후 투명 전도 박막의 전기 광학적 특성 변화의 대한 연구는 포함 되어 있지 않다.

또한 Niino 등은 플라스틱 기판 위에 SiO₂ 층을 포함하여 그 위에 ITO 박막을 DC 아크방전 이온 플레이팅(DC arc discharge ion plating) 방법으로 100 ℃에서 증착하였다(Fumihito Niino et al, Thin Solid Film, 411 (2002) 28-31, Ken-ichi Kondo R&D laboratory, Stanley Electric Co., Ltd.). 이때의 비저항의 특성은 2.45×10^-4 Ω·cm, 투과율은 80 %의 특성을 보고하고 있다. 이 학술 논문 또한 구부러짐과 휘어짐 변형 전후의 전기광학적 특성 변화에 대해서 보고되고 있지 않다.

대한민국특허 공개 제2003-63974호에 따르면, 플라스틱 기판 상에 ITO 투명 전극이 형성된 OLED를 제시하면서, 상기 기판과 ITO 간에 전기적, 확산 방지 특성이 우수한 알루미나(Al₂O₃) 등의 절연층을 형성함을 제안하고 있다. 그러나 이러한 방법은 플라스틱 기판과 절연층으로의 역할은 충분하지만, 그에 반해 유동적 디스플레이의 필수 조건인 구부러짐 특성에 대한 평가 및 충분한 전기적 특성 등이 미비한 실정이다. 또한 ITO 투명 전극의 경우는 반환경적인 점도 해결해 되어야 하는 문제점으로 아직 남아있다.

한편 Martin 등은 기존의 투명 전극으로 사용되던 ITO를 대체하기 위해 다층막 구조로 Sn-doped CdO와 Ga-doped ZnO 층을 플라스틱 기판 위에 형성하였다(E. J. J. Martin et al, Thin Solid Film, 461 (2004) 309-315, Chang Materials Research Center, Northwestern University, 2220 Campus Dr, Evanston, IL 60208, USA). 상기 얻어진 투명 전극은 상온에서 증착하고 비저항이 1×10^-4Ω·cm로 우수한 특성을 나타내고는 있지만, Cd이라는 독성 물질을 사용한 점과 또한 이 논문도 마찬가지로 구부러짐과 휘어짐 변형 테스트 전후의 전기 광학적 특성변화에 대해서는 연구 결과가 보고되고 있지 않다.

상기한 문제를 해소하기 위한 본 발명의 목적은 기판과 투명 전도성 박막 사이에 완충층을 형성하여, 이들 간의 접착력이 향상되고 구부림 변형에 대해 전기적 특성의 변화가 적은 유동적 디스플레이용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 유동적 디스플레이용 전극을 포함하는 유동적 디스플레이를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은

플라스틱 기판 상에 형성되며, Ga이 도핑된 ZnO를 포함하는 투명 전도성 박막을 포함하고,

상기 플라스틱 기판과 투명 전도성 박막 사이에 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 완충층이 구비된 유동적 디스플레이용 전극을 제공한다.

상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Teraphthalate, PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate, PAR), 폴리노르보르넨(Polynorbomene, PN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

상기 투명 전도성 박막은 캐리어 농도가 1.0×10²⁰ 내지 4.0×10²⁰cm^-3이고, 캐리어 이동도가 2.0 내지 5.0 cm²/Vs이고, 비저항 수치가 1.5×10^-2 내지 7.0×10^-3 Ω·cm이다.

상기 완충층은 원자층 증착법으로 제조되며, 1 내지 20 nm의 두께를 가진다.

이때 상기 완충층이 TiO₂의 경우 2.492 내지 3.842 g/cm³ 의 막 밀도를 가진다.

또한 본 발명은

(A) 플라스틱 기판 상에 원자층 증착법을 이용하여 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 완충층을 형성하는 단계; 및

(B) 상기 완충층 상에 ZnO와 Ga₂O₃가 혼합된 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링하여 투명 전도성 박막을 형성하는 단계;

를 포함하는 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 유동적 디스플레이용 전극을 구비하는 유동적 디스플레이를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서 전체에 걸쳐 언급되는 '유동적 디스플레이(flexible display)'는 기판으로 소다 라임과 같은 유리 기판이 아니라 플라스틱 기판을 사용하여 화면을 구현하는 장치를 의미하며, 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 유기전계발광소자(Organic Light Emitting Diodes, OLED), 전자종이(E-paper) 등 다양한 디스플레이 장치를 포함한다.

본 발명에 따른 유동적 디스플레이용 전극은 기판과 투명 전도성 박막 사이에 완충층을 형성하여, 이들 간의 접착력이 향상되고 구부림 변형에 대해 전기적 특성의 변화가 적어 LCD, OLED 및 전자종이 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.

도 1을 참조하면, 상기 유동적 디스플레이용 전극(10)은

플라스틱 기판(3) 상에 형성되며, Ga이 도핑된 ZnO를 포함하는 투명 전도성 박막(7)을 포함하고,

상기 플라스틱 기판(3)과 투명 전도성 박막(7) 사이에 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 완충층(5)을 구비한다.

이때 플라스틱 기판(3)은 유동적 디스플레이 분야에서 통상적으로 사용되는 유연성이 있는 플라스틱 재질이면 어느 것이든 가능하며, 본 발명에서 한정하지 않는다. 대표적으로, 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Teraphthalate, PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate, PAR), 폴리노르보르넨(Polynorbomene, PN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함한다.

상기 투명 전도성 박막(7)으로 본 발명에서는 Ga이 도핑된 ZnO를 사용한다. 종래 투명 전극으로 널리 사용되고 있는 인듐틴옥사이드(Indium Tin Oxide, 이하 'ITO'라 한다)는 가격적인 문제와 함께 대면적이 어려운 단점을 가지고 있어 산업화에 어려움이 있다. 특히 대면적의 ITO 코팅시의 저항의 변화가 큰 문제가 있다.

본 발명에 따른 투명 전도성 박막(7)은 캐리어 농도가 1.0×10²⁰ 내지 4.0×10²⁰cm^-3이고, 캐리어 이동도가 2.0 내지 5.0 cm²/Vs이고, 비저항 수치가 1.5×10^-2 내지 7.0×10^-3 Ω·cm을 가져 투명 전극으로서 ITO를 대체할 수 있다.

상기와 같이 플라스틱 기판(3) 상에 투명 전도성 박막(7)을 형성하는 경우, 상기 플라스틱 기판(3)과 투명 전도성 박막(7) 간의 접착력이 낮아 구부림 변형에 대해 저항이 크게 증가하여 전극으로 사용하기에 충분치 않아, 본 발명에서는 이들 간에 완충층(5)을 형성하여 이러한 문제를 해소한다.

상기 완충층(5)은 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 산화물을 포함하며, 1 내지 20 nm의 두께를 가진다. 이때 상기 완충층(5)의 두께가 상기 범위 미만이면 충분한 접착력 증가 효과를 얻을 수 없고 현재 기술이나 장비로는 불가능하다. 이와 반대로 상기 완충층(5)의 두께를 상기 범위를 초과하여 형성하는 경우 투과율이 저하되는 문제가 있다.

이러한 완충층(5)은 원자층 증착법에 의해 제조되며, 이때 증착시 플라즈마를 인가하여 수행함으로써 막 밀도가 향상된다. 일예로 상기 완충층(5)이 TiO₂의 경우 2.492 내지 3.842 g/cm³ 의 막 밀도를 가진다.

상기 막 밀도는 구부림 특성 향상에 관련된 것으로, 상기 범위의 막 밀도를 가짐으로써 상기 투명 전극과의 접착력 향상 및 구부림 변형에 대한 내구성 향상의 잇점이 있다. 플라즈마를 인가한 원자층 증착 방법은 일반적인 원자층 증착법에 비해 낮은 온도에서 성막이 가능하며 또한 높은 막 밀도의 특성을 가진 박막을 형성 할 수 있다. 이는 유동적 디스플레이의 플라스틱 기판 적용에 있어서 바람직한 증착 방법이다.

상기와 같은 플라스틱 기판, 완충층 및 투명 전도성 박막이 구비된 유동적 디스플레이용 전극은

(B) 상기 완충층 상에 ZnO와 Ga₂O₃가 혼합된 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링하여 투명 전도성 박막을 형성하는 단계;를 거쳐 제조한다.

(A) 완충층 제조

먼저, 플라스틱 기판 상에 원자층 증착법을 이용하여 완충층을 형성한다.

상기 원자층 증착법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 방법이 사용될 수 있다. 바람직하기로, 상기 완충층은

a1) 플라스틱 기판의 표면에 유기금속 소스를 흡착시키는 단계;

a2) 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계;

a3) 산소를 포함하는 소스와 플라즈마를 주입하여 상기 유기금속 소스 내 금속과 반응시켜 플라스틱 기판의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및

a4) 금속 산화물층을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계;

를 거쳐 제조된다.

단계 a1)에서는 플라스틱 기판을 챔버에 로딩시킨 후, 1 내지 10,000 mTorr의 공정 압력 및 60 내지 250℃, 바람직하기로 60 내지 100℃의 공정 온도로 유지한다. 이어서 플라스틱 기판이 로딩된 챔버에 완충층을 형성하기 위한 가열된 유 기금속 소스를 주입하여 상기 기판의 표면에 유기금속 소스를 흡착시킨다.

이때 상기 유기금속 소스는 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 유기금속 전구체(precursor)로, 금속과 배위 결합을 하고 있는 리간드로 이루어진다. 바람직하기로, 상기 유기금속 소스는 금속을 포함하는 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

대표적으로 M(OH)x, MClx, M(OC₂H₅)x, M(i-OC₄H₉)x, M(n-butoxide)x, M(t-OC₄H₉)x, M(OCH₃)x, M(n-OC₃H₇)x_∼5, M(O-iPr)x (이때 M= Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 또는 이들의 조합, 3≤x≤5) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 일예로 Al을 포함하는 유기금속 전구체는 Al(OH)₂, Al(i-OPr)₃ 등이 가능하고, Ti를 포함하는 유기금속 전구체는 Ti(MPD)(TMHD)₂, Ti(i-OPr)₂(TMHD)₂, Ti(DMAE)₄, Ti(i-OPr)₄, Ti(O)(TMHD)₂, Ti(i-OPr)₂(AcAc)₂, Ti(DEPD)(TMHD)₂, Ti(DMPD)(TMHD)₂, 등이 가능하다(이때 MPD=methylpentanediol, TMHD=tetramethylheptanedionate, DMAE=dimethylaminoethoxide, DEPD=diethylpentanediol, DMPD=dimethylpentanediol). 또한 Si를 포함하는 유기금속 전구체는 TEOS(Silicon tetraethoxide)가 가장 널리 사용된다. 그리고 Zr을 포함하는 유기금속 전구체는 Zr(i-OPr)₄, Zr(TMHD)(i-OPr)₃, Zr(TMHD)₂(i-OPr)₂, Zr(TMHD)₄, Zr(DMAE)₄, Zr(METHD)₄ 등이 가능하다(이때 METHD=methoxyethoxytetramethylheptanedionate). 또한 Hf를 포함하는 유기금속 전구체는 Hf([N(CH₃)(C₂H5)]₃[OC(CH₃)₃]) 등이 가능하고, La를 포함하는 유기금속 전구체는 La(TMHD)₃, La(TMHD)₃-Lewis base 등이 가능하다. 또한 Ta를 포함하는 유기금속 전구체는 Ta(i-OPr)₅, Ta(i-OPr)₄(TMHD), Ta(i-OPr)₄(DMAE), Ta(DMAE)₅ 등이 가능하며, Mg를 포함하는 유기금속 전구체는 Mg(OH)₂가 가능하다.

다음으로, 단계 a2)에서는 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하며, 이때 상기 불활성 가스는 Ar, N₂ 및 이들의 혼합 기체가 가능하며, 이들 불활성 가스의 퍼징을 통해 플라스틱 기판의 표면에 물리적 흡착만 하고 있는 전구체나 기타 챔버 내에 불순물들을 챔버 밖으로 배출한다.

다음으로, 단계 a3)에서는 챔버 내로 산소를 포함하는 소스 및 플라즈마를 주입하여 상기 유기금속 소스 내 금속과 반응시켜 플라스틱 기판의 표면에 금속 산화물을 포함하는 완충층을 형성한다.

상기 산소를 포함하는 소스는 O₂, O₃, H₂O, H₂O₂, N₂O, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH 또는 이들의 혼합 기체가 가능하며, 이때 플라스틱 기판과 소스 분사구의 거리는 최대한 가깝게 두어 유기금속 전구체의 흡착을 높이고 박막의 형성이 용이하도록 하는 것이 바람직하다.

이때 형성되는 완충층은 원자층 단위의 단일층(monolayer)으로, Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종을 포함하는 금속 산화물을 포함한다. 이렇게 원자층 단위의 단일층으로 형성됨에 따라 보다 균일한 막 재질을 가지는 완충층의 형성이 가능하다.

상기 플라즈마는 유기금속 전구체와 산소를 포함하는 소스간의 반응성을 높이고, 이로 인해 금속 산화물층의 증착 온도를 낮추기 위해 챔버 내에 형성한다. 또한 플라즈마로 형성된 이온들이 플라스틱 기판을 두들겨 막 밀도를 높일 수 있으며 증착율도 향상시키는 효과가 있다. 이렇게 원자층 증착 시 플라즈마를 인가함으로써 다른 화학기상 증착법이나 물리적 증착법에서 요구되는 높은 온도가 아닌 250 ℃, 바람직하기로 100 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 완충층의 제조를 가능케 하여 고온에서 증착시 발생하는 플라스틱 기판의 열화를 방지한다.

이때 플라즈마는 50 W에서 200 W 사이로 조절하여 수행한다. 만약 상기 플라즈마 전력이 상기 범위 미만이면 충분한 플라즈마 발생이 어렵고, 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 큰 잇점이 없어 비경제적이므로 상기 범위 내에서 적절히 수행한다.

상기 플라즈마는 통상적으로 사용되는 플라즈마가 가능하며, 일예로 RF(Radio Frequency), 또는 ECR(Electron Cyclotron Resonance) 타입이 가능하다.

다음으로, 단계 a4)에서는 금속 산화물을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 Ar, N₂ 및 이들의 혼합 기체를 이용하여 불활성 가스를 주입한다.

이와 같이, a1) 내지 a4)의 단계를 거쳐 완충층을 형성하고, 이러한 단계를 1회 수행하여 형성된 완충층은 이미 언급한 바와 같이 원자층 단위의 단일층(monolayer)의 구조를 갖는다. 따라서 완충층으로서의 역할을 수행할 수 있도록 최소한의 두께를 확보하기 위해, 이와 같은 단계를 100 내지 1000회 동안 수행하며, 바람직하기로 1 내지 20 nm의 두께가 될 때까지 수행한다. 특히 본 발명에 따는 원자층 증착법이 사이클에 따라 선형적으로 두께가 증가하기 때문에 완충층의 두께 조절이 매우 용이하다.

추가로 상기 완충층은 유기금속 전구체로 동일 재질을 사용하여 단일 재질의 금속 산화물층을 단일 박막으로 형성하거나, 반복 수행시 이전에 사용된 것과 다른 유기금속 전구체를 사용하여 이종 재질의 다층 박막 형태로 사용할 수 있다. 이러한 다층 박막 형태의 완충층은 원자층 증착법 수행시 주입되는 유기금속 전구체만을 변경하여 쉽게 형성이 가능하다.

(B) 투명 전도성 박막 제조

다음으로, 상기 완충층 상에 스퍼터링 법을 이용하여 투명 전도성 박막을 형성한다.

구체적으로, 완충층이 형성된 플라스틱 기판을 60 내지 100 ℃로 가열하고, ZnO와 Ga₂O₃가 혼합된 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링하여 투명 전도성 박막을 형성한다.

상기 스퍼터링 타겟을 이용한 박막 형성은 RF 스퍼터링법, 또는 DC 스퍼터링 법이 가능하며, 바람직하기로 생산성 또는 막 특성을 고려하여 DC 스퍼터링법이 보다 바람직하다.

이때 증착을 위한 장치 또한 공지된 장치가 가능하며, 일예로 상기 장치는 확산 펌프와 로터리 펌프가 구비되어 고진공을 만들고 유지하는 진공 챔버를 구비하고, 플라스틱 기판을 가열하기 위한 히터와 상기 히터 상에 위치하여 투명 도전성 박막이 형성되는 플라스틱 기판을 설치하고, 자석이 구비되어 자기장을 형성할 수 있는 음극을 위치하고, 상기 음극 상에 상기 기판과 20 내지 100 mm의 소정 거리로 이격하여 투명 도전성 박막의 원료를 포함하는 스퍼터링 타겟이 위치한다.

특히 본 발명에서는 Ga이 도핑된 ZnO를 포함하는 투명 전도성 박막 제조를 위해 ZnO와 Ga₂O₃가 혼합된 스퍼터링 타겟을 사용한다.

바람직하기로 상기 스퍼터링 타겟은 최종 얻어지는 투명 전도성 박막 내 Zn, Ga 및 O의 원자비를 고려하여 90 내지 95 중량%의 ZnO와 5 내지 10 중량%의 Ga₂O₃가 혼합된 것을 사용한다. 이때 상기 ZnO 및 Ga₂O₃의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 원하는 제조된 투명 전도성 박막의 캐리어 이동도 및 농도가 감소하고 저항이 상승하여 도전성이 저하된다. 또한 박막의 투과율이 저하되고, 실제 박막의 에칭 공정시 에칭 속도의 조절이 어려운 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 장치를 이용한 투명 전도성 박막은 오일 확산 펌프와 로터리 펌프를 이용하여 진공챔버 내 압력을 2×10^-6 Torr 이하로 유지시키고, 스퍼터링 가스를 통과 시킨다.

이때 스퍼터링 가스로는 고순도의 아르곤 가스가 바람직하며, 투명 전도성 박막의 비저항을 내리기 위해서는 필요에 따라 산소 가스를 혼합 주입한다.

다음으로, 진공챔버 내 압력을 5×10^-2 내지 1×10^-4 Torr로 유지하면서 완충층이 형성된 플라스틱 기판을 가열하고, 음극에 50 내지 300 W의 전압을 인가하여 스퍼터링 타겟과 완충층 사이에 플라즈마를 형성한다.

만약 상기 진공챔버 내 압력이 상기 범위 미만이면 플라즈마의 안정성이 악화되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 타겟으로의 인가 전압을 높이기 어려워지므로 상기 범위 내에서 적절히 수행한다. 또한, 상기 스퍼터링 타겟의 인가 전압이 50 W 미만에서는 성막 속도가 느려 생산성이 부족하고, 300 W를 초과하면 양질의 막을 수득하기 어려워지기 때문에, 상기와 동일한 조건이 바람직한 것이다.

특히 스퍼터링시 기판의 가열 조건은 투명 전도성 박막의 특성에 크게 영향을 주기 때문에, 상기 온도 범위에 대한 제어가 필수적이다. 즉, 플라스틱 기판의 온도가 증가할수록 스퍼터링 타겟으로부터 나온 입자가 안정된 격자 위치로 도달할 수 있는 충분한 에너지가 공급되어 제조되는 투명 전도성 박막의 결정 입자 크기가 증가한다.

이어 이러한 플라즈마 상태의 불활성 이온이 스퍼터링 타겟을 때리면 타겟 물질이 스퍼터링되어 완충층 상에 투명 전도성 박막을 형성한다.

전술한 바의 단계를 거쳐 제조된 본 발명에 따른 유동적 디스플레이용 전극 은 투명 전도성 박막으로 ITO 대신 Ga 도핑된 ZnO를 사용하고, 플라스틱 기판과 투명 전도성 박막 사이에 완충층을 형성하여 상기 기판과 박막 간의 접착력을 높여, 구부림 변형에 대해 저항의 변화가 거의 없어 전극으로 바람직하게 사용이 가능하다.

상기 유동적 디스플레이용 전극은 액정표시장치(LCD), 유기전계발광소자(OLED), 전자종이(E-paper) 등 다양한 디스플레이 장치에 적용된다.

상기 유동적 디스플레이는 기존 디스플레이가 적용될 수 없었던 분야까지 확대되어 응용이 가능함으로써 광범위한 적용성을 갖는다. 일예로 지하철, 쇼핑센터, 전시장 등의 유동인구가 많은 장소에서의 원형기둥형태의 게시판 및 전광판용의 디스플레이에 적용이 가능하며, 전자책, 전자신문 등 기존에 종이가 정보를 표시하는 분야에서의 적용, 그리고 IC 카드, 명함, 장신구 및 의류 등에 이르기까지 광범위한 적용이 가능하다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하겠는 바, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예시일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(A) 완충층의 제조

챔버에 폴리카보네이트 플라스틱 기판을 로딩하고 90 ℃로 가열한 후, 40 ℃ 로 가열된 Ti의 전구체 Ti(OC₂H₅)₄를 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하여 기판 표면에 흡착시켰다.

이어서 불활성 기체인 N₂ 기체를 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하여 충분히 퍼지를 수행하였다.

다음으로, 반응 가스로 O₂ 기체를 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하면서 RF 타입의 플라즈마를 형성시켜 먼저 주입된 Ti 전구체와 반응시켜 원자층 단위의 TiO₂ 금속 산화물층을 형성하였다. 이때 플라즈마는 100 W로 조절하였다.

이어서 불활성 기체인 N₂ 기체를 5초로 조정하여 챔버 내에 주입하여 다시 충분히 퍼지를 수행하였다.

위 사이클을 1사이클로 하여 100 사이클 진행하여 7 nm 두께의 TiO₂ 금속 산화물층을 형성하였다.

다음으로, 불활성 기체인 N₂를 주입하면서 100 W의 전력으로 플라즈마를 형성시켜 플라즈마 처리를 수행하여, 플라스틱 기판의 표면에 TiO₂ 완충층을 형성하였다.

(B) 투명 전도성 박막의 제조

ZnO(순도 99.99%)와 Ga₂O₃(순도 99.99%)를 94.5 : 5.5 의 중량비로 혼합하여 볼밀을 수행하고, 직경 4인치, 두께 6 mm로 성형한 다음, 구리로 백본딩하여 스퍼 터링 타겟을 제조하였다.

상기 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치 내 음극 상에 설치하고, 상기 스퍼터링 타겟과 40 mm 간격으로 이격하여 50×50×1 mm 크기의 유기 기판을 위치시켰다.

이어 오일 확산 펌프와 로터리 펌프를 사용하여 진공 상태를 유지하였다. 챔버 내의 진공도가 2×10^-6 Torr 이하에 도달하였을 때, 고순도 아르곤 가스를 챔버 내로 통과시켰다.

다음으로 챔버를 5×10^-3 Torr로 유지하면서, 플라스틱 기판을 가열하면서 100 W의 DC 전력을 인가하여 스퍼터링에 사용할 플라즈마를 형성하고, 기판 상에 100 nm의 두께로 박막을 제조한 다음, 2×10^-6 Torr에서 2 시간 동안 열처리를 수행하여 플라스틱 기판/완충층/투명 전도성 박막이 구비된 유동적 디스플레이용 전극을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 플라스틱 기판 상에 완충층을 형성하지 않고 투명 전도성 박막만을 형성하여 유동적 디스플레이용 전극을 제조하였다.

비교예 2

대한민국특허 공개 제2003-63974호에 공개된 방법으로 PC 기판/Al₂O₃/ITO가 적층된 유동적 디스플레이용 전극을 제조하였다.

실험예 1: 전기적 특성 분석

상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 전극의 비저항, 캐리어 농도, 이동도와 같은 전기적 특성을 측정하였으며, 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 비저항, 캐리어 농도 및 이동도는 Hall 측정기(Hall Measurment System, Bio-Rad, HL5500)와 4-point probe(Chang-Min Ltd., SR-100)를 이용하여 측정하였다.

	캐리어 농도	이동도	비저항
실시예 1	3.6×10²⁰ cm^-3	4.0 cm²/Vs	4.22×10^-3 Ω·cm
비교예 1	1.4×10²⁰ cm^-3	2.3 cm²/Vs	1.74×10^-2 Ω·cm
비교예 2	2.2×10²⁰ cm^-3	6 cm²/Vs	5.02×10^-2 Ω·cm

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전극의 경우 완충층을 형성하지 않은 비교예 1이나 ITO 박막을 형성한 비교예 2의 전극과 비교하여 적절한 캐리어의 농도 및 이동도를 형성하여 가장 낮은 비저항 값이 측정됨을 알 수 있다.

실험예 2: 전기적 특성 분석

상기 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 전극의 구부림 횟수에 따른 전기적 특성의 변화를 측정하였다. 이때 평가는 도 2 및 도 3에 나타낸 방법으로 곡률반경 1.25 cm에서 5초간 구부림을 유지했다가 수축, 이완을 반복하는 형태로 총 250회를 실시하였으며, 이때 도 2 및 도 3은 상기 전극의 구부림을 보여주는 모식도이다.

도 4를 참조하면, TiO₂를 완충층으로 플라스틱 기판과 투명 전도성 박막 사이에 포함한 경우, 비교예 1과 비교해서 구부림 테스트 후 전기 저항의 변화가 훨씬 미미한 것을 확인 할 수 있다. 이는 완충층으로 사용된 금속 산화물 TiO₂가 플라스틱 기판의 표면 거칠기를 감소하는 역할과 상부의 투명 전도성 박막과의 접착력을 향상 시키는 역할을 함에 기인한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 플라스틱 기판을 사용하는 유동적 디스플레이에 적용 가능한 전극으로, 금속 산화물을 포함하는 완충층과 Ga이 도핑된 ZnO를 포함하는 투명 전도성 박막이 도입되었다.

상기 전극은 종래 ITO를 대체하여 사용가능할 뿐만 아니라 완충층의 도입으로 플라스틱 기판과 투명 전도성 박막 사이에 완충과 접착 역할을 하여 구부림 변형에 대해 전기적 특성의 변화가 적다. 이러한 상기 유동적 디스플레이용 전극은 액정표시장치(LCD), 유기전계발광소자(OLED), 전자종이(E-paper) 등 다양한 디스플레이 장치에 바람직하게 적용 가능하다.

Claims

플라스틱 기판 상에 형성되며, Ga이 도핑된 ZnO를 포함하는 투명 전도성 박막을 포함하고,

상기 플라스틱 기판과 투명 전도성 박막 사이에 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 완충층이 구비된 유동적 디스플레이용 전극.
제 1 항에 있어서,

상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Teraphthalate, PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate, PAR), 폴리노르보르넨(Polynorbomene, PN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것인 유동적 디스플레이용 전극.
제 1 항에 있어서,

상기 투명 전도성 박막은 캐리어 농도가 1.0×10²⁰ 내지 4.0×10²⁰cm^-3이고, 캐리어 이동도가 2.0 내지 5.0 cm²/Vs이고, 비저항 수치가 1.5×10^-2 내지 7.0×10^-3 Ω·cm인 것인 유동적 디스플레이용 전극.
제 1 항에 있어서,

상기 완충층은 1 내지 20 nm의 두께를 가지는 것인 유동적 디스플레이용 전극.
(A) 플라스틱 기판 상에 원자층 증착법을 이용하여 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 완충층을 형성하는 단계; 및

(B) 상기 완충층 상에 ZnO와 Ga₂O₃가 혼합된 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링하여 투명 전도성 박막을 형성하는 단계;

를 포함하는 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 완충층은

a1) 플라스틱 기판의 표면에 유기금속 소스를 흡착시키는 단계;

a2) 흡착되지 않은 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계;

a3) 산소를 포함하는 소스와 플라즈마를 주입하여 상기 유기금속 소스 내 금속과 반응시켜 플라스틱 기판의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및

a4) 금속 산화물층을 형성하지 않은 잔류 유기금속 소스를 제거하기 위해 불활성 가스를 주입하는 단계;

를 포함하여 제조하는 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 유기금속 소스는 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종의 유기금속 전구체(precursor)인 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 유기금속 전구체는 Al, Ti, Si, Zr, Hf, La, Ta, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 금속 중에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염, 시트르산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 단계 a1)은 60 내지 250 ℃의 온도에서 수행하는 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 단계 a2) 및 a4)의 불활성 가스는 Ar, N₂ 및 이들의 혼합 기체인 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 단계 a3)의 산소를 포함하는 소스는 O₂, O₃, H₂O, H₂O₂, N₂O, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 단계 a3)의 플라즈마는 50 W에서 200 W 범위에서 처리하는 것인유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 단계 a1) 내지 a4)를 100 내지 1000회 동안 수행하는 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 투명 전도성 박막은 90 내지 95 중량%의 ZnO와 5 내지 10 중량%의 Ga₂O₃을 포함하는 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 스퍼터링은 DC 스퍼터링법인 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 스퍼터링은 진공챔버 내 압력을 2×10^-6 Torr 이하로 유지시켜 수행하는 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 스퍼터링은 진공챔버 내 압력을 5×10^-2 내지 1×10^-4 Torr로 유지시켜 수행하는 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 스퍼터링은 50 내지 300 W의 전압을 인가하여 수행하는 것인 유동적 디스플레이용 전극의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전극이 구비된 유동적 디스플레이.
제 19 항에 있어서,

상기 유동적 디스플레이는 액정표시장치(LCD), 유기전계발광소자(OLED), 또는 전자종이(E-paper)인 것인 유동적 디스플레이.