JP2002293971A

JP2002293971A - 透明水蒸気バリアフィルム

Info

Publication number: JP2002293971A
Application number: JP2001100904A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Masuda; 篤増田; Hironori Maruyama; 宏典丸山
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも高透明でかつ高い水蒸気バリア性
能を持つフィルムおよびその作成方法を提供する。【解決手段】水蒸気バリア性が0.01g/m²/day未満の透
明フィルムを提供するが、その製造方法のひとつとして
真空槽内に放電ガスと反応ガスとを導入して放電を行
い、プラスチック基材の少なくとも片面に、反応性スパ
ッタリング装置により、放電ガスと反応ガスの導入量が
あわせて０．０３〜0.1Paで、反応ガスと放電ガスの比
率(反応ガス圧／放電ガス圧)が0.1〜9の範囲で無機層が
成膜され、その上に有機層が積層する方法を用いるもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明で水蒸気バリ
ア性の高いフィルムで、さらに詳しくはフィルムシート
上に形成された酸化物、窒化物、窒化酸化物層による高
透明で高いガスバリア性をもつフィルムに関する。この
フィルムの応用例としてエレクトロニクス部材、一般包
装、薬品包装などの幅広い用途がある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック基板やフィルム
の表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪
素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィル
ムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物
品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止す
るための包装用途に広く用いられている。また、包装用
途以外にも液晶表示素子、太陽電池、EL基板等で使用さ
れている。

【０００３】特に液晶表示素子などへの応用が進んでい
る透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加
え、長期信頼性、形状の自由度、曲面表示等の高度な要
求がなさられていることから、重くて割れやすく大面積
化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等の
フィルム基材が採用され始めている。また、プラスチッ
クフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥ
ロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が
良くコストダウンの点でも有利である。しかし、透明プ
ラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア
性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を
用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の
液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させ
てしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板
上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基
材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に
使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチック
フィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭53-12953
号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭58
-217344号公報）が知られており、いずれも1g/m²/day程
度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプ
レイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィ
ルム基板へのガスバリア性能の要求が水蒸気バリアで0.
1g/m²/day程度まで上がってきている。これに応えるた
めにより高いバリア性能が期待できる手段としてスパッ
タリング法による成膜検討が行われている。そのなかで
も成膜速度の速い方式としてDCマグネトロンスパッタリ
ング方式の進歩がめざましい。DCマグネトロンスパッタ
リングのプロセスは真空槽内部に、放電ガスとしてＡｒ
などの不活性ガスを分圧で0.2Pa程度導入し、反応ガス
として酸素などを0.2Pa程度導入する。ここで被着体で
あるフィルムに平行して設置されている金属ターゲット
電極に電力を投入するとグロー放電が起こりプラズマを
発生する。このプラズマがターゲット表面を叩きターゲ
ット材がスパッタリングされてフィルムにスパッタリン
グ粒子が付着することで成膜される。

【０００４】ところが、ごく近年においてさらなるバリ
ア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー
液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な
透明性を維持しつつもさらなる高バリア性たとえば水蒸
気バリアで0.01g/m²/dayレベルの性能をもつ基材が要求
されるようになってきた。従来の技術で形成されたバリ
ア膜ではこれらの要求を十分に満たす水蒸気バリア性能
が得られないという問題があった。更に、JIS K 7129
に記載される赤外検出器等による水蒸気透過度の測定方
法では、このレベルの水蒸気透過度を精度よく評価する
こができなかったが、近年、ガスクロマトグラフィー検
出式のガス透過度測定装置により0.01g/m²/day以下の透
過度についても測定が可能となったことから、このよう
な微小な透過度の差異が前記ディスプレイ等の性能へ及
ぼす影響が重大であることが解ってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
よりも高透明でかつ高い水蒸気バリア性能を持つフィル
ムおよびその作成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】水蒸気バリア性が0.01g/
m²/day未満の透明フィルムを提供するが、その製造方法
のひとつとして真空槽内に放電ガスと反応ガスとを導入
して放電を行い、プラスチック基材の少なくとも片面
に、反応性スパッタリング装置により、放電ガスと反応
ガスの導入量があわせて０．０３〜0.1Paで、反応ガス
と放電ガスの比率(反応ガス圧／放電ガス圧)が0.1〜9の
範囲で無機層が成膜され、その上に有機層が積層する方
法を用いるものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、ガスクロマトグラフィ
ー検出式ガス透過度測定装置により測定した水蒸気透過
度が水蒸気バリア性が0.01g/m²/day未満の透明水蒸気バ
リアフィルムである。本発明における水蒸気透過度の測
定はガスクロマトグラフィー検出式ガス透過度測定装置
により測定することができる。水蒸気透過度が0.01g/m²
/dayを越えると、例えば有機ＥＬディスプレイ用基板と
して使用した際に十分な発光寿命が得られない等の問題
を生じる。

【０００８】本発明の製造方法は真空槽内に放電ガスと
反応ガスとを導入して放電を行い、基板上に無機層を形
成する反応性スパッタリング装置において、放電ガスと
反応ガスの導入量をあわせて0.03〜0.1Paにすることを
特徴とする反応性スパッタリングである。放電電力の供
給方式にはRF、AC、DC式などを用いることができる。早
い成膜速度を望むのであれば異常放電を抑制する機能が
あり、電力の印加をパルス状に印加、もしくは交流成分
を重畳できるようなDC方式を選択するのが好ましい。

【０００９】ところで、ガスバリア膜として代表的なSi
Ox膜について、良好なガスバリア性と高い光線透過率を
両立させるためには1.6<ｘ<1.9であることが望ましい
が、従来の方式だとこれらが両立する最適点をとっても
水蒸気バリア性はせいぜい0.2g/m²/dayレベルであっ
た。そこで本発明者らは膜構造を変えることでさらなる
バリア性能の向上を目指し、雰囲気ガス圧を低下させて
SiOx薄膜を形成したところ、成膜雰囲気ガス圧と薄膜の
形成された基材の水蒸気バリア性に相関があることを掴
んだ。そして成膜雰囲気ガス圧0.1Pa以下で水蒸気バリ
ア性0.1g/m²/day、酸素バリア性0.2cc/m²/day/atmと良
好なガスバリア性能が出ることを発見した。さらに、0.
08Paを境に、それ以下の成膜雰囲気圧だと急激にガスバ
リア性能が向上することがわかった。このとき水蒸気バ
リア性は0.01g/m²/day以下、酸素バリア性は0.1cc/m²/d
ay以下のレベルであった。成膜雰囲気ガス圧の下限値
は、0.03Pa程度である。成膜雰囲気ガス圧を0.03Pa未満
にするとプラズマが不安定になり安定した成膜が行えな
くなる。

【００１０】また、放電ガスと反応ガスの導入比率は
(反応ガス圧／放電ガス圧)が0.1〜9が良い。導入比率が
0.1以下であると反応ガスがほとんど膜中に取り込まれ
ないので十分な性能が得られない。たとえばSiOx膜であ
れば光線透過率が低くすなわち不透明な膜となってしま
う。逆に9を越えると放電が安定しなくなり、かつ十分
な性能が得られない。たとえばSiOx膜であればSiO₂とな
ってしまい水蒸気・ガスバリア性が悪い膜となってしま
う。

【００１１】ベースとなるプラスチック基材としては何
ら制限はないが、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂等を使用することができる。また、有機アンダ
ーコート層および無機層上の樹脂層についても特に制限
はないがアクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等を使用することができる。たとえば、エポキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアク
リル系樹脂が塗工性も良く好ましいが、それ自体で比較
的バリア性のあるＰＶＡ系やＥＶＡ系などの樹脂を選ぶ
こともできる。また、これらの樹脂の複数を混合したも
のも選ぶことができる。

【００１２】本発明の無機層に関してもも何ら制限はな
いが、例えばSi、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce等の１種
以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物な
どを用いることができる。無機層は厚すぎると曲げ応力
によるクラック、薄すぎると膜が島状に分布し、いずれ
もガスバリア性が悪くなるのでその厚みは5nm〜500nmの
範囲が好ましい。

【００１３】本発明の製造方法で使用する代表的な装置
を図１に示した。真空槽(1)とDC方式の放電電源(2)を持
つスパッタリング設備で、この装置は真空排気系として
は排気口(3)から真空ポンプ(4)によって真空槽(1)内の
排気がつねに行われている。成膜系としてはパルス電力
を印加できるDC方式の放電電源(2)に接続されたカソー
ド(5)上にターゲット(6)が装着されている。ターゲット
に向かい合うように基材をセットするホルダー(11)があ
りホルダー(11)とターゲット(6)の間にはシャッター(1
2)が具備されている。導入ガス系としては、放電ガスボ
ンベ(7)、反応ガスボンベ(8)を備え、放電ガスはフロー
コントローラー(9)にて、反応ガスはフローコントロー
ラー(10)にて各コントローラーの設定値でガス導入量を
一定に制御されている。各フローコントローラーには調
整機構がついておりその設定によって一定に制御するガ
ス導入量値を可変できるようになっている。まず、フィ
ルムをホルダー(11)にセットし、真空ポンプ(4)を起動
する。真空槽(1)内を10-4Pa台まで真空引きし、放電ガ
スとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を導入する。
雰囲気圧力が0.03〜0.1Paでかつ(反応ガス／放電ガス)
が0.1〜9になるように調整し、雰囲気圧力が安定したと
ころで放電電源(2)をＯＮする。放電電力を一定にコン
トロールしてターゲット(6)上にプラズマを発生させ、
スパッタリングプロセスを開始する。プロセスが安定し
たところでシャッター(12)を開きフィルムへの着膜を開
始する。適切な厚さに膜が堆積したところでシャッター
を閉じて成膜を終了する。形成される膜厚については成
膜条件たとえば放電電圧、雰囲気圧力、シャッター(12)
開放時間などと膜厚の関係をあらかじめデーターベース
化しておくのが最も安価でよい。その後、真空槽(1)内
に大気を導入し成膜された基材を取り出す。そのあと膜
形成面に前記の無機層上の有機層を形成する。形成方法
は材料に依存するため、とくに制限は無いが、有機溶剤
に溶かされた樹脂液を塗布して乾燥硬化させる方法が最
も一般的である。そのほか光で硬化させるものもある。

【００１４】

【実施例】以下本発明の一実施例について詳細に説明す
るが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものでは
ない。（実施例１）フィルムとしてポリエーテルサルホンに易
接着性の有機層をコートしたものを用意した。このフィ
ルムの有機コート面に成膜を行うように図１のスパッタ
リング装置のホルダー(11)にセットし、ターゲット(6)
として純Siをセットした。真空ポンプ(4)を起動し、真
空槽(1)内を10-4Pa台まで真空引きし、放電ガスとして
アルゴンを分圧で0.04Pa導入、反応ガスとして酸素を分
圧で0.04Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放
電電源(2)をＯＮし、放電電力を一定にコントロールし
てSiターゲット(6)上にプラズマを発生させ、スパッタ
リングプロセスを開始した。プロセスが安定したところ
でシャッター(12)を開きフィルムへの着膜を開始した。
50nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を
終了した。その後、真空槽(1)内に大気を導入し成膜さ
れた基材を取り出した。このフィルムの無機膜堆積面に
アクリル系樹脂(昭和高分子VR-60-LAV)25wt%、ジエチレ
ングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリ
ング剤1wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで
塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させ
て樹脂層を形成した。このフィルムの水蒸気バリア性に
ついてヤナコ分析工業株式会社製のガスクロマトグラフ
ィー式蒸気透過率測定機GTR-30を用いて測定を行った。
また、波長400nmにおける光線透過率を評価した。表示
素子用としての要求特性を十分に満たすことができる高
透明で高バリア性を持つ基材が得られた。

【００１５】（比較例１）実施例と同様に、スパッタリ
ングを行った。導入ガス分圧をアルゴン0.15Pa、酸素0.
15Paとした。それ以外の各条件、樹脂層形成はすべて実
施例と同じにした。実施例と同様にフィルムの水蒸気バ
リア性、波長400nmにおける光線透過率を評価した。表
示素子用の高透明高性能バリアフィルムとしての要求特
性を十分に満たすことができなかった。

【００１６】

【表１】

【００１７】（実施例２）実施例１と同様の方法にて酸
化窒素化膜の形成、樹脂層形成、および評価を行った。
実施例と異なるのは導入ガス分圧で本実施例ではアルゴ
ン、酸素、窒素を0.025Paずつ導入した。

【００１８】（比較例２）実施例１と同様の方法にて酸
化窒素化膜の形成、樹脂層形成、および評価を行った。
実施例と異なるのは導入ガス分圧で本実施例ではアルゴ
ン、酸素、窒素を0.1Paずつ導入した。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明は、高い水蒸気バリアをもつ透明
フィルムを提供するものであり、これまでにガラスでし
か成し得なかったものをフィルムに置き換えることで、
フィルムの持つ特徴が出せる。たとえば表示用素子とし
て適用すれば軽くて割れないディスプレイが実現でき
る。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、
落としても割れないような保存容器を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する装置の概念図である。

【符号の説明】１真空槽２放電電源３排気口４真空ポンプ５カソード６ターゲット７放電ガスボンベ８反応ガスボンベ９放電ガスフローコントローラー１０反応ガスフローコントローラー１１基板ホルダー１２シャッター

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスクロマトグラフィー検出式ガス透過
度測定装置により測定した水蒸気透過度が0.01g/m²/day
未満である透明フィルム。
【請求項２】真空槽内に放電ガスと反応ガスとを導入
して放電を行い、プラスチック基材の少なくとも片面
に、反応性スパッタリング装置により、放電ガスと反応
ガスの導入量があわせて０．０３〜0.1Paで、反応ガス
と放電ガスの比率(反応ガス圧／放電ガス圧)が0.1〜9の
範囲で無機層が成膜され、その上に有機層が積層された
水蒸気バリア層を有する請求項１の透明フィルム。
【請求項３】前記プラスチック基材がポリエーテルサ
ルホンである請求項１もしくは請求項２の透明フィル
ム。
【請求項４】基材と無機層の中間に有機アンダーコー
ト層が設けられた請求項１〜３何れか１項記載の透明フ
ィルム。
【請求項５】無機層の組成が珪素の酸化膜もしくは珪
素の窒化膜もしくは珪素の窒化酸化膜である請求項１〜
４何れか１項記載の透明フィルム。
【請求項６】無機層の上の有機層としてアクリル系樹
脂、もしくは少なくとも１つのアクリル系樹脂を含む混
合物からなる有機層を少なくとも１層以上持つ請求項１
〜５何れか１項記載の透明フィルム。