JP2004291306A - 透明バリアフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも高いガス・水蒸気バリア性能を持つ透明バリアフィルムを提供する。
【解決手段】表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層をプラスチック基材上に３層以上形成した透明バリアフィルム。
【解決手段】表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層をプラスチック基材上に３層以上形成した透明バリアフィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能なガス・水蒸気バリア性の高い透明バリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基材の表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガス・水蒸気バリアフィルムは、ガスや水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
特に液晶表示素子ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等の基板が採用され始めている。また、プラスチック基板は上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等の基板はガラスに対しガス・水蒸気バリア性が劣るという問題がある。ガス・水蒸気バリア性が劣る基板を用いると、ガスや水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにプラスチック基板上に金属酸化物薄膜を形成して透明バリアフィルムとすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用される透明バリアフィルムとしてはプラスチック基板上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により透明バリアフィルムへのバリア性能について０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。
【０００５】
ところが、ごく近年においてさらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の性能をもつ透明バリアフィルムが要求されるようになってきた。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２１７３４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高いガス・水蒸気バリア性能を持つ透明バリアフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層がプラスチック基材の少なくとも片面に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする透明バリアフィルム。
（２）表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層がプラスチック基材の少なくとも片面に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする透明バリアフィルム。
（３）プラスチック基材上にＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲１▼、前記ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼とは異なる無機物質層▲２▼、ＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲３▼を順次積層した透明バリアフィルムであって、無機物質層▲２▼と前記ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼および／またはＳｉＯｘＮｙ層▲３▼との厚みの比が、０．００２≦（無機物質層▲２▼）／（ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼および／またはＳｉＯｘＮｙ層▲３▼）≦０．５である透明バリアフィルム。
（４）前記無機物質層▲１▼と無機物質層▲３▼が同一の組成である（３）の透明バリアフィルム。
（５）前記無機物質層▲１▼と無機物質層▲２▼を複数層順次積層した後に前記無機物質層▲３▼を積層した（３）、（４）の透明バリアフィルム。
（６）前記無機物質層▲２▼がその厚みにおいて透明な無機物質である（３）〜（５）の透明バリアフィルム。
（７）前記無機物質層▲２▼が無機物質層▲１▼及び無機物質層▲３▼と元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が異なるＳｉＯｘＮｙ層である（３）〜（６）の透明バリアフィルム。
（８）前記無機物質層▲２▼の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が無機物質層▲１▼及び無機物質層▲３▼の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）よりも大である（７）の透明バリアフィルム。
（９）プラスチック基材と前記無機物質層▲１▼との間に有機物層を持つことを特徴とする（１）〜（８）の透明バリアフィルム。
（１０）プラスチック基材のガラス転移温度が２００℃以上である（１）〜（９）の透明バリアフィルム。
（１１）プラスチック基材がシクロオレフィン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする（１）〜（１０）の透明バリアフィルム。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。プラスチック基材にバリア性を付与する無機物質層を３層以上積層し積層時の各層での構造欠陥位置を異ならせることにより、バリア性を高めるものである。しかし該無機物質形成時には異物の混入などによって無機物質層に突起や穴が生じてしまうことがあり、３層構成における更なるバリア性能の向上を実現するにあたり、各無機物質層において突起や穴のサイズや数量を制限する必要があることがわかった。これを実現するにはプラスチック基材上に無機物質層▲１▼を形成し、つぎに無機物質層▲１▼とは異なる無機物質層▲２▼を形成し、さらに無機物質層▲１▼と同様の無機物質層▲３▼を形成し積層体を構成する。このとき、各無機物質層の表面についてＡＦＭで２０μ×２０μの範囲を観察し表面の平滑性を確認することが好ましい。さらには、表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍで、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物質層となっていることが好ましい。
【００１０】
無機物質層を構成する材料については無機物質層▲３▼は無機物質層▲１▼と同一組成の無機物質でも良い。また、無機物質層▲２▼の組成については、その厚みにおいて透明な無機物質であれば特に制限はない。無機物質層は例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ等の１種以上を含む金属、その酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。無機物質層▲２▼については、無機物質層▲１▼および無機物質層▲３▼と元素比率が異なれば、ＳｉＯｘＮｙでも良く、その元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）は、特に限定はしないが、無機物質層▲１▼または無機物質層▲３▼よりも大であることが、良好な光線透過率と水蒸気バリア性および曲げによるクラック耐性が得られるので、好ましい。ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼と無機物質層▲２▼を異なる組成とすることにより、ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼が持つ層構造の欠陥部分の成長が無機物質層▲２▼によって断ち切られ、たとえ新たにＳｉＯｘＮｙ層▲１▼と同じ組成の無機物質層▲３▼を積層しても、無機物質層▲１▼と無機物質層▲３▼とは構造欠陥部の位置が異なるものと考えられる。無機物質層▲２▼が無い場合には、無機物質層▲１▼の積層後、無機物質層▲３▼を積層すると構造欠陥成長が無機物質層▲１▼と無機物質層▲３▼で同じ位置で継続されてしまい、これを分断することができない。
【００１１】
ＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲１▼をバリアとして備える透明バリアフィルムにおいて、ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼を
無機物質層▲２▼は上記のように層▲１▼と層▲３▼との構造欠陥位置を変えるためのものであるため、特にバリア性は必要なく、層▲１▼および／または層▲３▼との厚さの比は０．００２≦（無機物質▲２▼）／（層▲１▼および／または層▲３▼）≦０．５であり、好ましくは０．０１≦（無機物質▲２▼）／（層▲１▼および／または層▲３▼）≦０．３、さらに好ましくは０．０２≦（無機物質▲２▼）／（層▲１▼および／または層▲３▼）≦０．２である。下限値未満では、構造欠陥成長の分断の効果が十分ではなく、また無機物質層▲２▼が充分に薄ければ、厚いと光線透過率が低くなるような無機物質でも透明性を損なわずに使用することができる。
また、層▲１▼〜▲３▼全体の厚さは１０〜５００ｎｍであるとより良好な光線透過率と水蒸気バリア性、および曲げによるクラック耐性が得られるので好ましい。
プラスチック基材にＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）▲１▼およびそれとは異なる組成の無機物質▲２▼は複数積層してもよく、積層数にはとくに制限はない。積層数を増加することにより、各層の厚さを薄くしても上記理由によりバリア性を十分発現させることができる。また、クラック耐性も向上する。
【００１２】
無機物質層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリング、真空工程が不要で成膜コストの安価な大気圧の近傍下で放電プラズマ処理を利用することにより無機膜を成膜する常圧ＣＶＤが好ましい。スパッタリング方式は特に制限されるものではなく、例えば、ＤＣスパッタリング方式、ＲＦスパッタリング方式、ＲＦとＤＣを混合する方式等を選択できる。
【００１３】
また、プラスチック基材と無機物質層との間に有機物層を設けると無機物質層の曲げに対する耐性や密着性の向上を見込める。この場合、有機物層の材質については特に制限はないが、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができる。中でも、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを塗工後、架橋させて得られる高分子を主成分とすることが塗工性も良く好ましい。特に架橋度が高い、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能のアクリレートを混合して用いても良い。また、それ自体で比較的バリア性のあるＰＶＡ系やＥＶＡ系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。樹脂基材直上の有機物層▲１▼については、その厚みの制限は特に無いが、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００１４】
本発明のプラスチック基板としては何ら制限はないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン系樹脂等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のシクロオレフィン系樹脂やポリエーテルスルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機物層無機物層形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。また、異なる樹脂を組み合わせてもかまわない。
【００１５】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエーテルスルホン基板にイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート５０重量部、光開始剤（チバガイギー社製 ＩＲＧ−９０７）１．５重量部を酢酸イソアミル３３重量部、ブチルセロソルブ１７重量部にて撹拌溶解してＲＣ＝５０ｗｔ％の均一な溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃５分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて５μｍの樹脂層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成した基板をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、反応ガスとして酸素を分圧で０．０１５Ｐａ導入、さらに系全体の圧力が０．１３Ｐａになるように放電ガスとしてアルゴンを導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き基板への酸化珪素層（層▲１▼）の形成を開始した。８０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層▲１▼の成膜を終了した。ここで、層▲１▼形成済みの基板の一部を切り取り層▲１▼の表面平滑性をＡＦＭにて２０μ×２０μの範囲を評価したところ、Ｒａ＝１．２ｎｍ、Ｒｙ＝０．２μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が無い平滑性を有した。続いて、再びスパッタ装置の真空槽内に前記層▲１▼を形成した基板をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、反応ガスとして酸素分圧を０．００９Ｐａ、系全体の圧力を０．１３Ｐａになるようにアルゴンを導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、クロムターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き基板への酸化クロム層（層▲２▼）の形成を開始した。１０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。ここで、層▲２▼形成済みの基板の一部を切り取り層▲２▼の表面平滑性を層▲１▼の評価と同じ方法にて評価したところ、Ｒａ＝１．２ｎｍ、Ｒｙ＝０．２μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が無い平滑性を有した。続いて、再びスパッタ装置の真空槽内に前記層▲２▼を形成した基板をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、層▲１▼と同様の条件で層▲３▼を５０ ｎｍ堆積させた。真空槽内に大気を導入し、基板を取り出した。層▲３▼の表面平滑性を層▲１▼の表面平滑性の評価と同じ方法にて評価したところ、Ｒａ＝１．４ｎｍ、Ｒｙ＝０．２μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が無い平滑性を有した。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度をＪＩＳＫ７１２９Ｂ（４０℃、湿度９０％）に準拠して測定したところ、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（信頼限界）未満で、透明性にも問題がなかった。作製した透明バリアフィルム上に透明導電膜として、パルスＤＣマグネトロン法により初期真空度３×１０−４Ｐａの状態から酸素／アルゴンガス４％の混合ガスを導入して１×１０−１Ｐａの条件下においてＩＴＯターゲットにてスパッタリングを行いＩｎ／Ｉｎ＋Ｓｎの原子比が０．９８である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電膜を得た。測定の結果、膜厚は１０００Å、比抵抗は４×１０−４Ω−ｃｍであった。 得られた透明電極／透明バリアフィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。ＩＴＯ陽極の上に正孔輸送層としてＴＰＤを４０ｎｍ蒸着し、ついで電子輸送層兼発光層としてＡｌｑ３を７０ｎｍ蒸着後、陰極としてＡｇ／Ｍｇ（１０：１）の陰極を２００ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作製した。陰極側を紫外線硬化樹脂をシール材とした接着剤を用いてガラス基板で封止した。
作成した有機ＥＬ素子を発光させたところ、目視による非発光部は無く、良好な発光特性を示した。
【００１６】（実施例２）
実施例１と同様の基板を用い、酸化珪素８０ｎｍ、酸化クロム５ｎｍ、酸化珪素２５ｎｍ、酸化クロム５ｎｍ、酸化珪素２５ｎｍの順に成膜した。酸化珪素、酸化クロムの成膜条件は膜厚以外、実施例１と同じとした。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度も実施例１同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
（実施例３）
実施例１で使用したポリエーテルスルホンの代わりに、ポリカーボネート基板を用いた他は実施例１と同様に、ポリカーボネートの基板上に層▲１▼〜▲３▼の形成を行った。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度も実施例１同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
（比較例１）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホン基板上に酸化珪素層の形成を行った。各無機物質層の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、無機物質層▲１▼はＲａ＝１１ｎｍ、Ｒｙ＝０．６μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が１個存在した。無機物質層▲２▼はＲａ＝１２ｎｍ、Ｒｙ＝０．５μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が１個存在した。無機物質層▲３▼はＲａ＝１４ｎｍ、Ｒｙ＝０．７μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が１個存在した。
この透明バリアフィルムの水蒸気透過度をＪＩＳＫ７１２９Ｂ（４０℃、湿度９０％）に準拠して測定したところ、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（信頼限界）未満で、透明性にも問題がなかった。作製した透明バリアフィルムを用いて実施例１と同様に有機ＥＬ素子を形成し発光評価を行ったところ、目視による非発光部が存在した。
【００１７】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホン基板上に酸化珪素層の形成を行い、その厚みを１４０ｎｍ単層とした。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度は、０．１４ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
（比較例３）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホン基板上に酸化珪素を８０ｎｍ堆積させ、一度真空引きした後、再度同じ条件で酸化珪素１０ｎｍ、再度真空引き後、さらに同じ条件で酸化珪素５０ｎｍを成膜した。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度は、０．１３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
（比較例４）
ポリエーテルスルホン基板に有機物層を形成するところまでは実施例１と同じにした基板上に、酸化クロム８０ｎｍ、酸化珪素１０ｎｍ、酸化クロム５０ｎｍの順に成膜した。酸化クロム、酸化珪素の成膜条件は膜厚以外、実施例１と同じとした。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度は信頼限界未満であったが、透明性に問題があった。
【００１８】
実施例１〜３は表示素子としての要求特性を十分に満たしていたが、表面性の劣る比較例１や酸化珪素層単層である比較例２、同じ組成の酸化珪素を３層に分けて積層した比較例３では、光線透過率は良好であったものの、表示素子用としての要求特性を満たさなかった。また、層▲１▼および層▲３▼と層▲２▼の組成を逆にした比較例４では、光線透過率が要求性能を満たさなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、高いガス・水蒸気バリア性と高い透明性をあわせもつことを特徴とする透明バリアフィルムである。本発明の透明バリアフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイが実現できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能なガス・水蒸気バリア性の高い透明バリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基材の表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガス・水蒸気バリアフィルムは、ガスや水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
特に液晶表示素子ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等の基板が採用され始めている。また、プラスチック基板は上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等の基板はガラスに対しガス・水蒸気バリア性が劣るという問題がある。ガス・水蒸気バリア性が劣る基板を用いると、ガスや水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにプラスチック基板上に金属酸化物薄膜を形成して透明バリアフィルムとすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用される透明バリアフィルムとしてはプラスチック基板上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により透明バリアフィルムへのバリア性能について０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。
【０００５】
ところが、ごく近年においてさらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の性能をもつ透明バリアフィルムが要求されるようになってきた。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２１７３４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高いガス・水蒸気バリア性能を持つ透明バリアフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層がプラスチック基材の少なくとも片面に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする透明バリアフィルム。
（２）表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層がプラスチック基材の少なくとも片面に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする透明バリアフィルム。
（３）プラスチック基材上にＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲１▼、前記ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼とは異なる無機物質層▲２▼、ＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲３▼を順次積層した透明バリアフィルムであって、無機物質層▲２▼と前記ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼および／またはＳｉＯｘＮｙ層▲３▼との厚みの比が、０．００２≦（無機物質層▲２▼）／（ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼および／またはＳｉＯｘＮｙ層▲３▼）≦０．５である透明バリアフィルム。
（４）前記無機物質層▲１▼と無機物質層▲３▼が同一の組成である（３）の透明バリアフィルム。
（５）前記無機物質層▲１▼と無機物質層▲２▼を複数層順次積層した後に前記無機物質層▲３▼を積層した（３）、（４）の透明バリアフィルム。
（６）前記無機物質層▲２▼がその厚みにおいて透明な無機物質である（３）〜（５）の透明バリアフィルム。
（７）前記無機物質層▲２▼が無機物質層▲１▼及び無機物質層▲３▼と元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が異なるＳｉＯｘＮｙ層である（３）〜（６）の透明バリアフィルム。
（８）前記無機物質層▲２▼の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が無機物質層▲１▼及び無機物質層▲３▼の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）よりも大である（７）の透明バリアフィルム。
（９）プラスチック基材と前記無機物質層▲１▼との間に有機物層を持つことを特徴とする（１）〜（８）の透明バリアフィルム。
（１０）プラスチック基材のガラス転移温度が２００℃以上である（１）〜（９）の透明バリアフィルム。
（１１）プラスチック基材がシクロオレフィン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする（１）〜（１０）の透明バリアフィルム。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。プラスチック基材にバリア性を付与する無機物質層を３層以上積層し積層時の各層での構造欠陥位置を異ならせることにより、バリア性を高めるものである。しかし該無機物質形成時には異物の混入などによって無機物質層に突起や穴が生じてしまうことがあり、３層構成における更なるバリア性能の向上を実現するにあたり、各無機物質層において突起や穴のサイズや数量を制限する必要があることがわかった。これを実現するにはプラスチック基材上に無機物質層▲１▼を形成し、つぎに無機物質層▲１▼とは異なる無機物質層▲２▼を形成し、さらに無機物質層▲１▼と同様の無機物質層▲３▼を形成し積層体を構成する。このとき、各無機物質層の表面についてＡＦＭで２０μ×２０μの範囲を観察し表面の平滑性を確認することが好ましい。さらには、表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍで、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物質層となっていることが好ましい。
【００１０】
無機物質層を構成する材料については無機物質層▲３▼は無機物質層▲１▼と同一組成の無機物質でも良い。また、無機物質層▲２▼の組成については、その厚みにおいて透明な無機物質であれば特に制限はない。無機物質層は例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ等の１種以上を含む金属、その酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。無機物質層▲２▼については、無機物質層▲１▼および無機物質層▲３▼と元素比率が異なれば、ＳｉＯｘＮｙでも良く、その元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）は、特に限定はしないが、無機物質層▲１▼または無機物質層▲３▼よりも大であることが、良好な光線透過率と水蒸気バリア性および曲げによるクラック耐性が得られるので、好ましい。ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼と無機物質層▲２▼を異なる組成とすることにより、ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼が持つ層構造の欠陥部分の成長が無機物質層▲２▼によって断ち切られ、たとえ新たにＳｉＯｘＮｙ層▲１▼と同じ組成の無機物質層▲３▼を積層しても、無機物質層▲１▼と無機物質層▲３▼とは構造欠陥部の位置が異なるものと考えられる。無機物質層▲２▼が無い場合には、無機物質層▲１▼の積層後、無機物質層▲３▼を積層すると構造欠陥成長が無機物質層▲１▼と無機物質層▲３▼で同じ位置で継続されてしまい、これを分断することができない。
【００１１】
ＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲１▼をバリアとして備える透明バリアフィルムにおいて、ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼を
無機物質層▲２▼は上記のように層▲１▼と層▲３▼との構造欠陥位置を変えるためのものであるため、特にバリア性は必要なく、層▲１▼および／または層▲３▼との厚さの比は０．００２≦（無機物質▲２▼）／（層▲１▼および／または層▲３▼）≦０．５であり、好ましくは０．０１≦（無機物質▲２▼）／（層▲１▼および／または層▲３▼）≦０．３、さらに好ましくは０．０２≦（無機物質▲２▼）／（層▲１▼および／または層▲３▼）≦０．２である。下限値未満では、構造欠陥成長の分断の効果が十分ではなく、また無機物質層▲２▼が充分に薄ければ、厚いと光線透過率が低くなるような無機物質でも透明性を損なわずに使用することができる。
また、層▲１▼〜▲３▼全体の厚さは１０〜５００ｎｍであるとより良好な光線透過率と水蒸気バリア性、および曲げによるクラック耐性が得られるので好ましい。
プラスチック基材にＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）▲１▼およびそれとは異なる組成の無機物質▲２▼は複数積層してもよく、積層数にはとくに制限はない。積層数を増加することにより、各層の厚さを薄くしても上記理由によりバリア性を十分発現させることができる。また、クラック耐性も向上する。
【００１２】
無機物質層の形成方法については真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリングなどの手段で実現される。特に、組成のコントロール性がよく、緻密な膜を形成できるスパッタリング、真空工程が不要で成膜コストの安価な大気圧の近傍下で放電プラズマ処理を利用することにより無機膜を成膜する常圧ＣＶＤが好ましい。スパッタリング方式は特に制限されるものではなく、例えば、ＤＣスパッタリング方式、ＲＦスパッタリング方式、ＲＦとＤＣを混合する方式等を選択できる。
【００１３】
また、プラスチック基材と無機物質層との間に有機物層を設けると無機物質層の曲げに対する耐性や密着性の向上を見込める。この場合、有機物層の材質については特に制限はないが、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができる。中でも、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを塗工後、架橋させて得られる高分子を主成分とすることが塗工性も良く好ましい。特に架橋度が高い、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能のアクリレートを混合して用いても良い。また、それ自体で比較的バリア性のあるＰＶＡ系やＥＶＡ系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。樹脂基材直上の有機物層▲１▼については、その厚みの制限は特に無いが、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００１４】
本発明のプラスチック基板としては何ら制限はないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン系樹脂等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のシクロオレフィン系樹脂やポリエーテルスルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機物層無機物層形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。また、異なる樹脂を組み合わせてもかまわない。
【００１５】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエーテルスルホン基板にイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート５０重量部、光開始剤（チバガイギー社製 ＩＲＧ−９０７）１．５重量部を酢酸イソアミル３３重量部、ブチルセロソルブ１７重量部にて撹拌溶解してＲＣ＝５０ｗｔ％の均一な溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃５分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて５μｍの樹脂層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成した基板をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、反応ガスとして酸素を分圧で０．０１５Ｐａ導入、さらに系全体の圧力が０．１３Ｐａになるように放電ガスとしてアルゴンを導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き基板への酸化珪素層（層▲１▼）の形成を開始した。８０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて層▲１▼の成膜を終了した。ここで、層▲１▼形成済みの基板の一部を切り取り層▲１▼の表面平滑性をＡＦＭにて２０μ×２０μの範囲を評価したところ、Ｒａ＝１．２ｎｍ、Ｒｙ＝０．２μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が無い平滑性を有した。続いて、再びスパッタ装置の真空槽内に前記層▲１▼を形成した基板をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、反応ガスとして酸素分圧を０．００９Ｐａ、系全体の圧力を０．１３Ｐａになるようにアルゴンを導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、クロムターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き基板への酸化クロム層（層▲２▼）の形成を開始した。１０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。ここで、層▲２▼形成済みの基板の一部を切り取り層▲２▼の表面平滑性を層▲１▼の評価と同じ方法にて評価したところ、Ｒａ＝１．２ｎｍ、Ｒｙ＝０．２μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が無い平滑性を有した。続いて、再びスパッタ装置の真空槽内に前記層▲２▼を形成した基板をセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きし、層▲１▼と同様の条件で層▲３▼を５０ ｎｍ堆積させた。真空槽内に大気を導入し、基板を取り出した。層▲３▼の表面平滑性を層▲１▼の表面平滑性の評価と同じ方法にて評価したところ、Ｒａ＝１．４ｎｍ、Ｒｙ＝０．２μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が無い平滑性を有した。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度をＪＩＳＫ７１２９Ｂ（４０℃、湿度９０％）に準拠して測定したところ、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（信頼限界）未満で、透明性にも問題がなかった。作製した透明バリアフィルム上に透明導電膜として、パルスＤＣマグネトロン法により初期真空度３×１０−４Ｐａの状態から酸素／アルゴンガス４％の混合ガスを導入して１×１０−１Ｐａの条件下においてＩＴＯターゲットにてスパッタリングを行いＩｎ／Ｉｎ＋Ｓｎの原子比が０．９８である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電膜を得た。測定の結果、膜厚は１０００Å、比抵抗は４×１０−４Ω−ｃｍであった。 得られた透明電極／透明バリアフィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。ＩＴＯ陽極の上に正孔輸送層としてＴＰＤを４０ｎｍ蒸着し、ついで電子輸送層兼発光層としてＡｌｑ３を７０ｎｍ蒸着後、陰極としてＡｇ／Ｍｇ（１０：１）の陰極を２００ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作製した。陰極側を紫外線硬化樹脂をシール材とした接着剤を用いてガラス基板で封止した。
作成した有機ＥＬ素子を発光させたところ、目視による非発光部は無く、良好な発光特性を示した。
【００１６】（実施例２）
実施例１と同様の基板を用い、酸化珪素８０ｎｍ、酸化クロム５ｎｍ、酸化珪素２５ｎｍ、酸化クロム５ｎｍ、酸化珪素２５ｎｍの順に成膜した。酸化珪素、酸化クロムの成膜条件は膜厚以外、実施例１と同じとした。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度も実施例１同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
（実施例３）
実施例１で使用したポリエーテルスルホンの代わりに、ポリカーボネート基板を用いた他は実施例１と同様に、ポリカーボネートの基板上に層▲１▼〜▲３▼の形成を行った。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度も実施例１同様、信頼限界未満であり、透明性にも問題がなかった。
（比較例１）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホン基板上に酸化珪素層の形成を行った。各無機物質層の表面平滑性をＡＦＭにて評価したところ、無機物質層▲１▼はＲａ＝１１ｎｍ、Ｒｙ＝０．６μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が１個存在した。無機物質層▲２▼はＲａ＝１２ｎｍ、Ｒｙ＝０．５μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が１個存在した。無機物質層▲３▼はＲａ＝１４ｎｍ、Ｒｙ＝０．７μｍ、最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい突起が１個存在した。
この透明バリアフィルムの水蒸気透過度をＪＩＳＫ７１２９Ｂ（４０℃、湿度９０％）に準拠して測定したところ、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（信頼限界）未満で、透明性にも問題がなかった。作製した透明バリアフィルムを用いて実施例１と同様に有機ＥＬ素子を形成し発光評価を行ったところ、目視による非発光部が存在した。
【００１７】
（比較例２）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホン基板上に酸化珪素層の形成を行い、その厚みを１４０ｎｍ単層とした。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度は、０．１４ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
（比較例３）
実施例１と同様の条件で、ポリエーテルスルホン基板上に酸化珪素を８０ｎｍ堆積させ、一度真空引きした後、再度同じ条件で酸化珪素１０ｎｍ、再度真空引き後、さらに同じ条件で酸化珪素５０ｎｍを成膜した。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度は、０．１３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
（比較例４）
ポリエーテルスルホン基板に有機物層を形成するところまでは実施例１と同じにした基板上に、酸化クロム８０ｎｍ、酸化珪素１０ｎｍ、酸化クロム５０ｎｍの順に成膜した。酸化クロム、酸化珪素の成膜条件は膜厚以外、実施例１と同じとした。この透明バリアフィルムの水蒸気透過度は信頼限界未満であったが、透明性に問題があった。
【００１８】
実施例１〜３は表示素子としての要求特性を十分に満たしていたが、表面性の劣る比較例１や酸化珪素層単層である比較例２、同じ組成の酸化珪素を３層に分けて積層した比較例３では、光線透過率は良好であったものの、表示素子用としての要求特性を満たさなかった。また、層▲１▼および層▲３▼と層▲２▼の組成を逆にした比較例４では、光線透過率が要求性能を満たさなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、高いガス・水蒸気バリア性と高い透明性をあわせもつことを特徴とする透明バリアフィルムである。本発明の透明バリアフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイが実現できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。
Claims (11)
- 表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層がプラスチック基材の少なくとも片面に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする透明バリアフィルム。
- 表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、その表面に最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無い無機物層がプラスチック基材の少なくとも片面に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする透明バリアフィルム。
- プラスチック基材上にＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲１▼、前記ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼とは異なる無機物質層▲２▼、ＳｉＯｘＮｙ（１＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．３）層▲３▼を順次積層した透明バリアフィルムであって、無機物質層▲２▼と前記ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼および／またはＳｉＯｘＮｙ層▲３▼との厚みの比が、０．００２≦（無機物質層▲２▼）／（ＳｉＯｘＮｙ層▲１▼および／またはＳｉＯｘＮｙ層▲３▼）≦０．５である透明バリアフィルム。
- 前記無機物質層▲１▼と無機物質層▲３▼が同一の組成である請求項３記載の透明バリアフィルム。
- 前記無機物質層▲１▼と無機物質層▲２▼を複数層順次積層した後に前記無機物質層▲３▼を積層した請求項３または４記載の透明バリアフィルム。
- 前記無機物質層▲２▼がその厚みにおいて透明な無機物質である請求項３〜５何れか一項記載の透明バリアフィルム。
- 前記無機物質層▲２▼が無機物質層▲１▼及び無機物質層▲３▼と元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が異なるＳｉＯｘＮｙ層である請求項３〜６何れか一項記載の透明バリアフィルム。
- 前記無機物質層▲２▼の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が無機物質層▲１▼及び無機物質層▲３▼の元素濃度比Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）よりも大である請求項７記載の透明バリアフィルム。
- プラスチック基材と前記無機物質層▲１▼との間に有機物層を持つことを特徴とする請求項１〜８何れか一項記載の透明バリアフィルム。
- プラスチック基材のガラス転移温度が２００℃以上である請求項１〜９何れか一項記載の透明バリアフィルム。
- プラスチック基材がシクロオレフィン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする請求項１〜１０何れか一項記載の透明バリアフィルム。
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