WO2004007191A1

WO2004007191A1 - バリア性透明積層フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2004007191A1
Application number: PCT/JP2003/007853
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Hidaka; Hisaaki Terashima; Masamichi Akatsu
Original assignee: Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2004-01-22
Also published as: JP4072013B2; JP2004042502A; AU2003244318A1

Abstract

透明性と水蒸気バリア性を兼ね備え、各種包装ないし封止材料、あるいは電子機器用基板として適した積層フィルムを得る。すなわち、透明樹脂フィルム基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケイ素膜を形成して、水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ2／日以下且つ平行光線透過率が８０％以上であるバリア性透明積層フィルムを形成する。

Description

明細書バリァ性透明積層フィルムおよびその製造方法技術分野

本発明は、食品あるいは電気 ·電子部品等の内容物の包装あるいは封止材料、更には透明導電膜の形成用フィルム基板として適した高い水蒸気パリア性と透明性を有するパリア性透明積層フィルムおよびその製造方法に関する。背景技術

上記したような包装あるいは封止材料、更には透明導電膜をその上に形成するためのフィルム基板として、水蒸気パリァ性と透明性とを兼ね備えたパリァ性の透明積層フィルムが望まれていることは周知である。例えば、特開昭 6 1— 1 2 3 534号公報には、主として容器形状のものであるが、金属シリコンのアンモユア含有雰囲気中における反応性スパッタリングにより形成した窒化ケィ素薄膜で被覆されたプラスチック包装部材が開示されている。

また、特開 200 1— 283645号公報には、液晶表示素子、太陽電池用光変換素子などにおけるすずドープ酸化インジウムなどの透明導電性薄膜の形成用基板として、透明樹脂フィルム基板上にケィ素酸化物あるいはケィ素窒化物のスパッタリング膜を形成して、水蒸気透過度が 1 gZm²/日以下のバリア性透明積層フィルム基板を形成する技術が提案されている。但し、その実施例においては、ケィ素酸化物膜が形成された例のみが挙げられ、得られた積層フィルム基板の水蒸気透過度は 0. 5 _g m²Z日程度、光線透過率は 79〜 80 %程度であり、未だ満足なレベルとは云い難い。

更に、特開平 10— 58 585号公報には、液晶表示素子の透明電極用基板として好適に使用できる、「少なくとも、高分子成形体（A) 、酸化珪素、または窒化珪素、または酸化珪素と窒化珪素との混合物からなるガスバリヤ層（B) 、炭化物または遷移金属窒化物からなる薄膜層（C) を AB Cなる順序で形成した積層体」が提案され、またその一実施例（実施例 4) として、ポリカーボネートフィルム（A) 上に、シリコンをターゲットに A r ： N₂ = 1 ： 1の雰囲気中、圧力 2mT o r rのもとでの直流スパッタリングにより厚さ 1 5 nmの窒化珪素膜（B) を、更に A r雰囲気中、圧力 2mT o r rのもとでの直流スパッタリングにより厚さ 1 0 nmの炭化珪素膜（C) を形成した積層体が開示されている。しかし、得られた積層体の水蒸気透過度は、 0. 7 _§/^² 日、光線透過率は 7 8 %とされ、満足なレベルには到達していない。発明の開示

上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、各種内容物の包装あるいは封止材料として適するほか、特に透明導電性薄膜の形成用基板としての使用に好適な、より高い水蒸気バリア性と透明性を有する積層フィルム、ならびにその効率的な製造方法、を提供することにある。

本発明者らの研究によれば、上述の目的が、透明樹脂フィルム基板上に、窒化ケィ素自体のターゲットでなく、ケィ素単体をターゲットとする窒素含有雰囲気中でのスパッタリングによる窒化ケィ素膜を形成することにより、効果的に達成することが見出された。

すなわち、本発明のバリア性透明積層フィルムは、透明樹脂フィルム基板上に窒化ケィ素スパッタリング膜を形成してなり、水蒸気透過度が 0. 0 5 g/m² Z日以下且つ平行光線透過率が 8 0 %以上であることを特徴とするものである。また本発明のバリァ性透明積層フィルムの製造方法は、透明樹脂フィルム基板上に、ケィ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケィ素膜を形成することを特徴とするものである。

また、観点を変えれば、本発明は、基板上に、ケィ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケィ素膜を形成することを特徴とするバリァ性透明スパッタリング膜の形成法をも提供するものと解される。

本発明に従い、ケィ素（珪素、元素記号： S i ) の単体をターゲットとして窒素含有雰囲気中でスパッタリングして得られた窒化ケィ素（S i N_x) 膜（後記実施例）においては、窒化ケィ素自体をターゲットとして不活性ガス（A r) 雰囲気中でスパッタリングして得られた窒化ケィ素膜（後記比較例）に比べて、小さい膜厚で著しく高い水蒸気バリァ性と、更に高い透明性が得られる理由は必ずしも明らかでない。おそらくは、窒化ケィ素ターゲットを構成する S i ₃N₄分子に比べて、より小さい S i原子として、被スパッタリング基板近傍まで移行し、窒素（N) 原子と均質な条件で結合して窒化ケィ素（S i NJ 膜を形成するために、均質で且つ緻密な窒化ケィ素膜が形成されているためと解される。これに対し、不活性ガス雰囲気中での窒化ケィ素（S i ₃N₄) ターゲットのスパッタリングによる場合は、 S i原子と N原子に完全に分離して基板まで移行するわけでなく、化学量論的にも非化学量論的にも均質な窒化ケィ素（S i N_x) 膜として堆積しないために、形成される窒化ケィ素膜の組成の均質度が低下している可能性もある。いずれにしても、バリア性且つ透明性の良好な窒化ケィ素膜を形成するためには、良好な表面平坦性を有する透明樹脂フィルムを被スパッタリング基板として用いるべきことが確認されている。好ましい実施の形態

本発明のバリア性透明積層フィルムは、前述したように、透明樹脂フィルム基板上に窒化ケィ素スパッタリング膜を形成してなるものであり、好ましくは本発明法に従い、ケィ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより形成される。ターゲットを構成するケィ素単体は、単結晶、多結晶または非晶質あるいはこれらの混合物であり得るが、より安定したケィ素単体のスパッタリングのためには、ケィ素単結晶または多結晶を用いることが好ましい。

透明樹脂フィルム基板は、当然のこととしてそれ自体が透明性を有することが必要であり、また前述したように表面平坦性、更にはスパッタリングに耐える耐熱性が要求される。このような特性を有する限り透明フィルム墓板材料樹脂としては、任意のものが用いられるが、その好ましい例としては、ポリアリーレート (PAR) 、ポリカーポネ一ト（P C) 、ポリエチレンテレフタレート（PET ) 、ポリエチレンナフタレート（PEN) 、ポリエーテルスルホン（PE S) 、ポリスルホン、ポリアミド、セルローストリアセテートなどが用いられるほ力、、特に表面平坦性のよい透明樹脂フィルムを与えるという観点で、環状ォレフィン系（共）重合体（COC) (例えば特開平 1 1一 2 1 6 8 1 75号公報あるいは特開平 8— 1 4226 3号公報に記載されるもの）も好適に用いられる。

透明樹脂フィルム基板に要求される表面平坦性の程度としては、 J I S— B 0 601による算術平均粗さ R aが 10 nm以下、特に 1 nm以下、のものが好ましく用いられる。また透明性の程度は、得られる積層フィルムよりは当然に高いことが要求され、 J I S K 736 1による平行光線透過率が 85 %以上、特に 88%以上、のものが好ましく用いられる。更に耐熱性の観点では、 T gが 80 °C以上、特に 1 00°C以上、のものが好ましく用いられる。

透明樹脂フィルム基板の厚さは、得られる積層フィルムにおける柔軟性（あるいは逆に硬さ）とスパッタリング中に要求される耐熱変形性の兼ね合いで決められる力一般に 10〜500 μπι、特に 1 0〜 300 /z mの範囲が好ましく用いられる。

本発明に従い、このような透明樹脂フィルム上にケィ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより窒化ケィ素スパッタリング膜を形成する。このような反応性スパッタリングが可能な限りにおいて、スパッタリング方式は、 2極 DCグロ一放電スパッタリング、 3極 DCグロ一放電スパッタリング、 2極 RFグロ一放電スパッタリング、マグネトロンスパッタリングなど任意のスパッタリング方式が可能であるが、均質かつ緻密な膜質の窒化ケィ素膜を透明樹脂フィルム基板上に良好な密着性が生産性よく形成し得るという観点で、 R F領域でのマグネトロンスパッタリング、な力でもプレーナー方式のマグネトロンスパッタリング、が特に好ましく用いられる。

スパッタリングのための窒素含有雰囲気は、低圧の純 N₂雰囲気を用いることもできないわけではないが、成膜速度、膜質制御等の観点で A r等の不活性ガスにより、例えば N₂/A rの流量比が 0. 2〜3. 5、特に 0. 25〜3程度の希釈雰囲気とすることが好ましい。この比が低過ぎると、形成される積層フィルムの透明性が低下する傾向にあり、高すぎると、バリア性が低下する傾向にある。また、スパッタリング中の総ガス圧力としては 0. 05〜5 P a、特に 0. 1 〜 2 P a程度の範囲が好ましく用いられる。基板温度は、透明樹脂フィルム基板の耐熱性が許す範囲內では、高い方が生成する窒化ケィ素膜が緻密化し、水蒸気バリア性が向上する傾向にあるが、基板構成樹脂の融点 Tmまたはガラス転移点 T gより 1 0°C低い温度を超えるとフィルム状基板が変形して、却って水蒸気バリァ性ゃ透明性が低下する。

上述の条件において、成膜速度が 10〜1 00 nm/分程度となるようにマグネトロン等のスパッタリング装置の RF出力を調整し、最終的に厚さが 8 nm以上、特に 1 0〜300 nmの範囲の窒化ケィ素膜を形成することが好ましい。厚さが 8 nm未満では所望の水蒸気バリァ性が得られなくなるおそれがあり、 30 0 nmを超える透明性が低下し、またクラックの発生により却って水蒸気バリァ性が低下するおそれがある。

上記した透明樹脂フィルム基板上への、ケィ素単体の窒素含有雰囲気中スパッタリングに際して、上述した N₂ZA r流量比、総圧力おょぴ R F出力等を調整することにより一般的に S i N_xの式で表わされ、 x = 0. 8〜2. 0の範囲内で制御された組成を有する窒化ケィ素膜が形成さる。かくして、得られた本発明のバリア性透明積層フィルムは、以下の特性を有することができる：水蒸気透過度（ J I S K 7 1 29 Bに準拠して、米国モダンコントロール社製「PERMATRAN 3 / 3 1 J を用いて 40°C、 1 00%RHの条件で測定）、 0. 05 g/m²Z日（ノ気圧）以下、好ましくは上記測定による測定精度下限値である 0. 02 g/m²/日（/気圧）と同等以下；

平行光線透過率（ J I S K 736 1に準拠して、日本電色工業（株）製曇り度計「NDH 2000J を用いて測定）が、 80%以上、好ましくは 8 5%以上黄色度（J I S Z 8 72 2に準拠して、日本電色工業（株）製分光式色差計「S E— 2000」を用いて測定） ί 好ましくは一 1 0〜+ 10、特に一 7〜十 7、の範囲。

かくして得られた本発明の積層フィルムは、用いた透明樹脂フィルム基板よりは若干増大した耐熱性を有し、その窒化ケィ素膜上に、更に、錫ドープ酸化インジゥム（ Ι ΤΟ) 膜などの透明導電膜を形成して、液晶表示素子をはじめとする各種電子機器への使用に適した透明電極板が形成される。

またスパッタリングに際して、例えば周縁部にマスキングを行なって窒化ケィ素膜のない樹脂露出部を形成することにより、あるいは、ヒートシ一ル層を形成することによりシ一ル可能なバリア性透明積層フィルム製包装材料を形成することもできる。

また、本発明の積層フィルムの持つ水蒸気バリア性は反応性スパッタリングにより形成した窒化ケィ素膜により発現することは明らかであり、同様な反応性スパッタリングにより、透明樹脂フィルム以外の表面平坦性の良い基板材料上に窒化ケィ素膜を形成して、バリァ性透明被覆膜とすることもできる。

なお本明細書において、本発明の積層フィルムの持つバリァ性を水蒸気バリァ性を主として述べているが、本発明の積層フィルムが酸素、炭酸ガスに対するバリァ性を有することも確認されており、またフィルム基板の耐久性が許す範囲で有機物質蒸気に対するバリア性も期待される。

【実施例】

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。

(実施例 1 )

環状ォレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）製「ゼォネックスフイルム Ζ F 1 6」：厚さ 1 88 : m、表面算術平均粗さ R a = 0. 8 2mm。以下「CO C」と略記）を寸法 1 00 mmX 1 00 mmに切り取り、これを透明樹脂フィルム基板としてマグネトロンスパッタリング装置（トツキ（株）製「S PR— 40 3」）中の、直径 1 0 cmの S i単結晶ターゲット（住友金属鉱山（株）製）と対向する所定位置に配置し、アルゴンガス 7 c c/分、 N₂2 c c Z分の割合でスパッタリングガスを流しながら、総ガス圧 0. 8 P a、基板温度 100°C、 R F出力 8 00Wの条件で 1分間の反応性スパッタリングを行った。基板上には、一見して透明な窒化ケィ素膜が 24 nmの厚さに形成された。

かくして形成された透明積層フィルムについて、上記した方法により測定したところ、積層フィルムは水蒸気透過度が前記「PERMTRAN 3/3 1」の測定精度下限の 0. 02 g/m²を示し、更に平行光線透過率 85 %、黄色度 5 . 6を示した。 '

基板、スパッタリング条件および測定結果の概容を、以下の実施例、比較例の結果とともに後記表 1にまとめて記す。

(実施例 2〜 9、比較例 1〜7)

. 基板種類、スパッタリング条件を、それぞれ表 1に示すように変更する以外は実施例 1と同様にして積層フィルムを形成した。それらの測定結果を併せて表 1 に示す。

なお、これらの例に用いた略号で示した基板の內容は以下の通りである：

COC ：上記実施例 1で用いたものと同じ環状ォレフィン系透明樹脂フィルム。（日本ゼオン（株）製「ゼォネックスフィルム Z F 1 6」、厚さ 1 88 μιη、 R a = 0. 8 2 n m)

P C ：ポリカーボネートフイルム（帝人（株）製「ピュアエース J 、厚さ 1 8 8 M m R a = 0. 66 n m

PET ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学（株）製「ダイァホィノレ T 600 E 50J 、厚さ 50 μιη、 R a = 1 2. 8 n m) 。表 1：積層フィルム作成条件および評価結果

基侬ス / ッタリンゲ条件評価結果

水蒸気透過度平行光線，、厚み Ra Ar流量 N₂流夏時間膜厚黄色度

ターケ.ット (@40。C、爾 ₀RH) 透過毕

[μ ιη [nm] 「cm /mini 「cm 1 mini [min] [nm] [g/m²/日（/気圧)] [%] [-]

1 COG 188 0.82 Si単結晶 7 2 1 24 ≤0.02 85 5.6

2 COC 188 0.82 Si単結晶 3 7 1 20 ≤0.02 90 2.4

3 COC 188 0.82

7 5 0.5 10 0.04 91 1.6

4 COG 188 0.82 Si単結晶 7 5 1 22 ≤0.02 89 2.7 実

施 5 COG 188 0.82 Si単結晶フ 5 2 34 ≤0.02 84 2.5 例

6 COC 188, 0.82 Si単結晶 7 5 . 5 101 ≤0.02 82 -6.9

7 COC 188 0.82 Si単結晶 7 5 10 258 ≤0.02 86 -0.6

8 PC 188 0.66 Si単結晶 7 5 1 22 ≤0.02 89 3.7

9 PC 188 0.66 Si単結晶 7 5 5 101 ≤0.02 82 - 5.8

1 COC 188 0.82 Si単結晶 7 5 0.25 5 0.1 1 91 1.0

2 COC 188 0.82 Si単結晶 7 5 20 500 0.07 86 0.2

3 COC 188 0.82 Si単結晶 7 0 1 20 131.2 比 25 ≤0.02

較 4 COC 188 0.82 Si単結晶 7 1 1 24 ≤0.02 48 54.9 例

5 PET 50 12.8 Si単結晶 7 5 1 22 0.52 89 2.2

6 COC 188 0.82 Si₃N₄ 7 0 3 24 0.16 88 2.2

7 COC 188 0.82 Si₃N₄ 7 0 20 160 0.06 79 2.3

上表 1の結果を、以下に若干補足説明する：

本発明に従い形成された実施例 1〜 9の積層フィルムは、いずれも水蒸気透過度が 0. O S gZni²/日（/気圧）以下であり、平行光線透過率が 8 0%以上、黄色度が一 1 0〜十 1 0の範囲内にあり、良好な水蒸気バリア性、透明性および色調を示す。

これに対し、比較例 1は形成された窒化ケィ素膜厚さが 5 nmと薄いため、所望め水蒸気バリァ性が得られていない。また比較例 2は窒化ケィ素膜厚さが 50 0 nmと過大であり、クラックの発生によりむしろ水蒸気バリア性が低下している。

N₂を流すことなく A r雰囲気で S i単結晶のスパッタリングを行った比較例 3の積層フィルムは水蒸気パリァ性は良好であるが S i膜のため平行光線透過率は 20%と著しく低下し、黄色度も大である。これに対し、 N₂流量が小さい比較例 4の積層フィルムは比較例 3よりは改善されているが、透明性および黄色度の点でやはり満足な値を示していない。

表面平坦性の低い PETフィルムを用いた比較例 5の積層フィルムでは、透明性は良好であるが、水蒸気バリァ性は著しく低下している。

S i ₃N₄ターゲットの A rガス雰囲気中スパッタリングで得られた比較例 6 および 7の積層フィルムは、 24 nmと比較的低い膜厚の比較例 6では所望の水蒸気バリア性が得られず、 1 60 nmと厚い比較例 7では、水蒸気透過度が 0. 06 g/m²/日（/気圧）および平行光線透過率 7 9 %といずれも不満な値である。産業上の利用可能性

上述したように本発明によれば透明樹脂フィルム基板上に、ケィ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより窒化ケィ素膜を形成することにより、良好な透明性と水蒸気バリア性を兼ね備え、各種包装材料あるいは電子機器用基板として適した積層フィルムが得られる。

Claims

請求の範囲

1. 透明樹脂フィルム基板上に窒化ケィ素スパッタリング膜を形成してなり、水蒸気透過度が 0. 0 5 g/m²Z日以下且つ平行光線透過率が 8 0 %以上である、バリア性透明積層フィルム。

2. 黄色度が一 1 0〜+ 1 0の範囲である請求の範囲 1に記載の積層フィルム。

3. 透明樹脂フィルム基板の表面粗さ R aが 1 0 nm以下である請求の範囲 1または 2に記載の積層フィルム。

4. 透明樹脂フィルム基板が環状ォレフィン系重合体またはポリカーボネートからなる請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の積層フィルム。

5. 窒化ケィ素スパッタリング膜の厚さが 8〜 3 0 0 n mである請求の範囲 1〜 4のいずれかに記載の積層フィルム。

6. 窒化ケィ素スパッタリング膜が S i N_x ( x = 0. 8〜 2. 0) の範囲内の組成を有する窒化ケィ素からなる請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の積層フイノレム。

7. 基板上に、ケィ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケィ素膜を形成することを特徴とする、水蒸気透過度が 0. 0 5 g/m 2ノ日以下且つ平行光線透過率が 8 0 %以上であるバリァ性透明スパッタリング膜の形成法。

8. 透明樹脂フィルム基板上に、ケィ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、窒化ケィ素膜を形成することを特徴とする、水蒸気透過度が 0. 0 5 gZm²/日以下且つ平行光線透過率が 8 0 %以上であるバリア性透明積層フィルムの製造方法。

9. 窒素含有雰囲気が N₂と A rの流量比が 0. 2〜 3. 5の混合ガスにより 0

. 0 5〜 5 P aの総ガス圧力で形成される請求の範囲 8に記載の製造方法。 0 . スパッタリングが R F領域でのマグネトロンスパッタリングである請求の範囲 8または 9に記載の製造方法。