KR101838270B1

KR101838270B1 - 유기전계 발광소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101838270B1
Application number: KR1020110049793A
Authority: KR
Inventors: 이창호; 고희주; 오일수; 송형준; 조세진; 윤진영; 이보라; 송영우; 이종혁; 김성철
Original assignee: 삼성디스플레이 주식회사
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2018-03-14
Also published as: JP6073571B2; TWI596810B; US20120299037A1; JP2012248534A; US9006762B2; KR20120131546A; TW201248960A

Abstract

본 발명의 일 측면에 따라 기판, 상기 기판 위의 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)를 포함하는 애노드층, 상기 애노드층 위의 발광 구조층, 상기 발광 구조층 위의 캐소드층을 포함하는 유기전계 발광소자를 개시한다.

Description

유기전계 발광소자 및 그 제조방법{Organic light emitting device}

본 발명은 유기전계 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투명전극을 갖는 유기전계 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

유기전계 발광소자는 전압을 걸면 자체가 발광하는 물질을 이용한 소자로서 액정 소자에 비하여 고휘도, 대시야각, 고응답속도의 특성 및 백라이트가 불필요하므로 얇게 만들 수 있는 장점을 갖는다.

유기전계 발광소자는 유기 발광층이 애노드(anode)과 캐소드(cathode) 사이에 낀 구조를 하고 있다. 전압을 인가하면 애노드로부터 정공이 유기 발광층의 HOMO(highest occupied molecular orbital)로 주입되고, 캐소드로부터 전자가 유기 발광층의 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)로 주입된다. 주입된 정공과 전자들은 유기 발광층 내에서 인접한 분자 사이에서 전자 교환을 일으키며 반대 전극으로 이동하여 간다. 그리고 어떤 분자에서 전자와 정공이 재결합한 경우 높은 에너지의 여기 상태(excited state)를 갖는 분자 여기자(exiton)를 형성하게 된다. 분자 여기자가 재료 고유의 빛을 방출하면서 낮은 에너지의 바닥 상태(ground state)로 돌아오는 과정이 유기전계 발광소자의 발광 메커니즘이다.

외부로 빛을 방출하기 위하여 유기전계 발광소자의 애노드 및/또는 캐소드를 투명한 물질로 형성한다. 특히, 애노드의 경우 정공의 주입을 원활하게 하기 위하여 일함수가 높은 전도성 산화막 또는 금속의 막을 형성하고 식각 공정을 통하여 애노드 패턴을 형성한다. 애노드 패터닝을 위한 식각 과정에서 발생한 입자가 애노드의 표면에 존재할 경우 암점(dark spot)의 발생의 원인이 된다. 암점을 억제하기 위하여 애노드 위의 유기층을 두껍게 형성하는 경우 구동 전압이 상승하게 된다.

본 발명의 목적은 수평 방향으로는 전도 특성이 열악하지만 수직 방향으로 우수한 전도 특성을 갖는 투명 전극을 포함하는 유기전계 발광소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 애노드층은 상부 영역과 하부 영역을 포함하며, 상기 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)는 상기 애노드층의 상기 상부 영역을 형성할 수 있다.

상기 애노드층은 500Å 내지 1000Å 의 두께를 가질 수 있다. 상기 애노드층의 상기 상부 영역은 50 내지 100Å의 두께를 가질 수 있따.

상기 애노드층은 Ag, Al, Mo, Ni, Co, Mn 또는 In 금속을 더 포함할 수 있다.

상기 발광 구조층은 상기 애노드층 위의 정공 수송층, 상기 정공 수송층 위의 발광층, 상기 발광층 위의 전자 수송층을 포함할 수 있다. 상기 발광 구조층은 상기 애노드층 위의 정공 주입층, 상기 전자 수송층 위의 전자 주입층을 더 포함할 수 있다.

상기 발광 구조층은 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역을 포함하며, 상기 애노드층은 상기 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역에 공통될 수 있다. 상기 기판과 상기 애노드층 사이의 반사층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따라 유기전계 발광소자의 제조방법을 개시한다. 유기전계 발광소자의 제조방법은 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 위에 WO₃ 박막을 형성하는 단계, 상기 WO₃ 박막을 N₂ 플라즈마 처리하여 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)를 포함하는 애노드층을 형성하는 단계, 상기 애노드층 위에 발광 구조층을 형성하는 단계, 상기 발광 구조층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 애노드층은 상부 영역과 하부 영역을 포함하며, 상기 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)은 상기 상부 영역을 형성할 수 있다.

상기 애노드층을 500 내지 1000Å의 두께로 형성할 수 있다. 상기 애노드층의 상기 상부 영역은 50 내지 100Å의 두께를 갖도록 형성할 수 있다.

상기 WO₃ 박막 내에 Ag, Al, Mo, Ni, Co, Mn 또는 In 금속을 더 포함하도록 상기 WO₃박막을 형성할 수 있다.

상기 발광 구조층은 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역을 포함하며, 상기 애노드층은 상기 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역에 공통되도록 형성할 수 있다. 상기 기판과 상기 애노드층 사이에 반사층을 더 형성할 수 있다.

애노드층의 WO₃ 박막을 N₂ 플라즈마 처리함으로써 구동 전압을 상승시키지 않으면서 광학거리를 맞추기 위하여 애노드층의 두께를 증가시킬 수 있다. 한편, 서브 픽셀에 공통인 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃은 수직 방향의 전도성은 우수하지만 수평 방향의 전도성은 열악하여, 분리된 반사막에 의하여 전달되는 전압을 인접한 서브 픽셀에 영향을 주지 않으면서 유기층으로 전달할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 4는 Mg:Ag 전극과 Mg:Ag 전극 사이의 표면이 N₂ 플라즈마 처리된 WO3Ny의 전류-전압의 선형관계를 나타낸 그래프들이다.
도 5는 ITO 전극과 Al 전극 사이의 표면이 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃N_y의 전류-전압의 선형관계를 나타낸 그래프들이다.
도 6은 실시예, 비교예1 및 비교예 2의 유기전계 발광소자의 전류 대 전압 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예와 비교예1의 유기전계 발광소자의 정전용량 대 전압 관계를 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예와 비교예1의 시간에 따른 광량을 측정한 그래프이다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 개략적인 단면도이다. 도 1의 유기전계 발광소자는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 서브 픽셀을 포함한다. 각 서브 픽셀들(R,G,B)에는 기판(101) 위에 반사층(111), 애노드(113), 유기층(120), 캐소드(131)가 순차적으로 형성되어 있다. 유기층(120)은 정공 주입층(121), 정공 수송층(122), 공진 보조층(123), 발광층(125), 전자 수송층(127), 전자 주입층(128)을 포함하고 있다.

한편, 유기층(120) 중 발광층(125)을 제외한 정공 주입층(121), 정공 수송층(122), 공진 보조층(123), 전자 수송층(127), 전자 주입층(128)의 하나 이상은 생략될 수 있고, 이들 층 이외에 전자와 정공의 효율적인 전달을 위한 층이 더 포함될 수도 있다. 애노드(113), 정공 주입층(121), 정공 수송층(122), 전자 수송층(127) 및 전자 주입층(128)은 서브 픽셀들(R,G,B)에 대하여 공통된 층으로 형성될 수 있다. 서브 픽셀들(R,G,B)에 대하여 공통된 층이란 서브 픽셀들(R,G,B) 별로 분리되도록 패터닝하지 않은 층을 말한다. 반면, 반사층(111), 공진 보조층(123), 발광층(125)은 서브 픽셀 별로 분리되어 형성될 수 있다.

기판(101)은 통상적인 유기전계 발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 한편, 기판(101)은 실리콘, 스텐리스 스틸과 같은 불투명한 물질로 형성될 수도 있다. 상기 기판(101) 내에는 박막 트랜지스터로 이루어진 스위칭 소자, 구동 소자 등이 형성되어 있을 수 있다.

반사층(111)은 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca 또는 이들의 조합 또는 합금으로 형성될 수 있다.

애노드(113)는 WO₃ 박막을 N₂ 플라즈마 처리하여 형성된 WO₃N_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)를 포함할 수 있다. 애노드(113)는 약 500-1000Å의 두께를 가질 수 있다. 애노드(113)의 상부는 N₂ 플라즈마 처리에 의하여 약 50-100Å 두께의 WO₃N_y (2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)로 이루어질 수 있다. 애노드(113)의 하부는 나머지 두께의 WO₃로 이루어질 수 있다.

표면이 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃이 전도 특성을 갖는 것은 산소 함량의 변화와 플라즈마 처리 후 표면의 정공의 주입 특성 및 전도도 변화 등에 기인하는 것으로 여겨진다. N₂ 플라즈마 처리된 WO₃은 약 1000Å의 두께에서도 유기층보다 전도 특성이 우수하여, 구동 전압을 상승시키지 않으면서 광학거리를 맞추기 위하여 애노드(113)의 두께를 증가시킬 수 있다.

한편, N₂ 플라즈마 처리된 WO₃은 수직 방향의 전도성은 우수하지만 수평 방향의 전도성은 열악하여 서브 픽셀 별로 애노드를 분리하는 패터닝을 하지 않아도 분리된 반사막(111)에 의하여 전달되는 전압이 인접한 서브 픽셀(R,G,B)에 영향을 주지 않는다.

정공 주입층(121)은 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine: 4,4',4"-트리스(N,N'-디페닐아미노)트리페닐아민), 2T-NATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine: 4,4',4"-트리스{N,-(2-나프틸)-N-페닐아미노}-트리페닐아민), NPB(N,N'-di(-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: N,N'-디(-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 정공 주입층(121)의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 저하없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.

m-MTDATA TDATA

2T-NATA NPB

PEDOT/PSS Pani/DBSA

정공 수송층(122)은 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine: N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민), α-NPD(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl: 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine: 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민) 등과 같은 트리페닐아민계 물질과 같은 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.

TPD α-NPD

TCTA

상기 정공 수송층(122)의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 800Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.

공진 보조층(123)은 정공 수송 재료로 형성할 수 있으며, 공진 두께를 맞추기 위하여 서브 픽셀 별로 다른 두께로 형성할 수 있다. 청색 서브 픽셀의 경우 정공 수송층(122)의 두께를 조절함으로써 공진 보조층(123)을 형성하지 않을 수 있다.

발광층(125)은 하나의 발광 물질을 포함하거나 호스트와 도펀트의 조합을 포함할 수 있다. 공지의 호스트의 예로는 Alq₃, CBP(4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl: 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(poly(n-vinylcabazole): 폴리(n-비닐카바졸)), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene: 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), TCTA, TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene: 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl) anthracene : 3-터트-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3, DSA(distyrylarylene: 디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

CBP PVK

ADN TPBI

TBADN DSA

E3

한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)₃, Btp₂Ir(acac)등을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

PtOEP Ir(piq)₃ Btp₂Ir(acac)

또한, 공지된 녹색 도펀트로서 Ir(ppy)₃, Ir(ppy)₂(acac), Ir(mpyp)₃ 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

Ir(ppy)₃ Ir(ppy)₂(acac) Ir(mpyp)₃

한편, 공지된 청색 도펀트로서, F₂Irpic, (F₂ppy)₂Ir(tmd), Ir(dfppz)₃, ter-fluorene(터-플루오렌), DPAVBi(4,4'-bis(4-diphenylaminostyryl)biphenyl: 4,4'-비스(4-디페닐아미노스타릴)비페닐), TBPe(2,5,8,11-tetra-t-butylperylene: 2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

F₂Irpic (F₂ppy₂)Ir(tmd) Ir(dfppz)₃

DPAVBi TBPe

상기 발광층(125)이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 발광층(125)의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å 일 수 있다.

전자 수송층(127)은 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium: 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄), Alq3(tris(8-quinolate) aluminium: 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄), Bebq2(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노레이트)), TPBi(2,2',2" -(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole): 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수 있다.

Bphen BAlq

Alq3 Bebq2

TPBi

상기 전자 수송층(127)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층(127)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승 없이 만족스러운 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.

전자주입층(128)은 예를 들면, LiQ, LiF, Li2O, NaCl, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaO, BaF₂ 또는 RaF₂ 의 물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

캐소드(131)는 예를 들면, Yb, Yb:Ag, Li, Mg, Al, Ca, Ag, Al:Li, Mg:In 또는 Mg:Ag 의 물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

도 2는 다른 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 개략적인 단면도이다. 도 1의 유기전계 발광소자와의 차이점을 위주로 살펴본다. 본 구현예는 애노드(213)가 WO₃ 박막을 N₂ 플라즈마 처리하여 형성된 WO₃N_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)와 일함수가 높은 금속, 예를 들면, Ni, Au, Co 또는 Mn 과 같은 금속의 혼합물로 이루어진 점을 제외하면 도 1의 구현예와 같은 구성을 갖는다. 애노드(213)에 일함수가 높은 금속을 더 포함시킴으로써 우수한 전도 특성을 얻을 수 있다.

도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 개략적인 단면도이다. 도 1의 유기전계 발광소자와의 차이점을 위주로 살펴본다. 본 구현예는 반사막(111) 위의 애노드(310)가 투명한 전도성 산화물로 형성된 제1 애노드층(312)과 WO₃ 박막을 N₂ 플라즈마 처리하여 형성된 WO₃N_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)로 형성된 제2 애노드층(313)으로 이루어져 있는 점을 제외하면 도 1의 구현예와 같은 구성을 갖는다. 제1 애노드층(312)의 전도성 산화물은 ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐 아연 산화물), ZnO(아연 산화물), AZO(Al 도프 아연 산화물) 또는 In₂O₃(인듐 산화물)로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 제2 애노드층(313)은 일함수가 높은 금속과의 혼합물로 이루어질 수 있다.

애노드(310)에 전도성 산화물층(312)을 추가로 사용함으로써 우수한 정공 주입 특성을 얻을 수 있다. 한편, 서브 픽셀 별로 분리된 제1 애노드층(312) 위의 서브 픽셀에 공통으로 형성된 제2 애노드층(313)이 제1 애노드층(312)의 패턴 형성 과정에서 발생할 수 있는 입자가 유기층에 접촉하는 것을 막아서 암점의 발생을 방지할 수 있다.

다시 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 제조방법을 살펴본다.

먼저, 기판(101) 위에 반사층(111)을 형성한다. 기판(101)은 통상적인 유기전계 발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판(101)은 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판 또는 실리콘, 스텐리스 스틸로 형성할 수 있다.

반사층(111)은 적색, 녹색 및 청색의 서브 픽셀 별로 분리하여 형성할 수 있다. 반사층(111)은 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca 또는 이들의 조합 또는 합금으로 형성할 수 있다.

반사층(111) 위에 표면이 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 박막의 애노드(113)를 형성한다. 먼저 열증착 등의 방법을 사용하여 WO₃ 박막을 형성할 수 있다. WO₃ 박막은 약 500-1000Å의 두께로 형성할 수 있다. 이어서 WO₃ 박막을 N₂ 플라즈마에 노출시켜서 N₂ 플라즈마 처리를 한다. 상기 N₂ 플라즈마 처리에 의하여 WO₃ 박막의 상부에는 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)로 이루어진 영역이 형성될 수 있다. 애노드(113)는 서브 픽셀 별로 분리하여 패터닝하지 않고 공통으로 사용할 수 있다.

애노드(113) 위에 정공 주입층(121)을 형성한다. 정공 주입층(121)은 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA, TDATA, 2T-NATA, NPB, PEDOT/PSS, Pani/DBSA, Pani/CSA 또는 PANI/PSS 등으로 형성할 수 있다. 상기 정공 주입층(121)은 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å 두께로 형성할 수 있다.

정공 주입층(121) 위에 정공 수송층(122)을 형성한다. 정공 수송층(122)은 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, TPD, α-NPD등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA 등과 같은 트리페닐아민계 물질과 같은 공지된 정공 수송 물질을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 정공 수송층(122)은 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 800Å의 두께로 형성할 수 있다.

정공 수송층(122) 위에 공진 보조층(123)을 형성한다. 공진 보조층(123)은 정공 수송 재료로 형성할 수 있으며, 공진 두께를 맞추기 위하여 서브 픽셀 별로 다른 두께로 형성할 수 있다. 청색 서브 픽셀의 경우 정공 수송층(122)의 두께를 조절함으로써 공진 보조층(123)을 형성하지 않을 수 있다.

공진 보조층(123) 위에 발광층(125)을 형성한다. 발광층(125)은 하나의 발광 물질로 형성하거나 호스트와 도펀트의 조합으로 형성할 수 있다. 호스트로서 예를 들면 Alq₃, CBP, PVK, ADN, TCTA, TPBI, TBADN, E3, DSA 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)₃, Btp₂Ir(acac)등을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 녹색 도펀트로서 Ir(ppy)₃, Ir(ppy)₂(acac), Ir(mpyp)₃ 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 청색 도펀트로서, F₂Irpic, (F₂ppy)₂Ir(tmd), Ir(dfppz)₃, ter-플루오렌, DPAVBi, TBPe 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 발광층(125)을 호스트 및 도펀트로 형성할 경우 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 발광층(125)은 약 100Å 내지 약 1000Å의 두께로 형성할 수 있다.

발광층(125) 위에 전자 수송층(127)을 형성한다. 전자 수송층(127)은 예를 들면, Bphen, BAlq, Alq3, Bebq2, TPBi 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수 있다. 전자 수송층(127)은 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å의 두께로 형성할 수 있다.

전자 수송층(127) 위에 전자 주입층(128)을 형성한다. 전자 주입층(128)은 예를 들면, LiQ, LiF, Li2O, NaCl, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaO, BaF₂ 또는 RaF₂ 의 물질로 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(128)은 약 1 내지 50 Å의 두께로 형성할 수 있다.

전자 주입층(128) 위에 캐소드(131)을 형성한다. 캐소드(131)는 Li, Mg, Al, Ca, Ag, Al:Li, Mg:In 또는 Mg:Ag 의 물질로 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 전자주입층(128)과 캐소드(131)는 무기물로서 함께 형성될 수 있다.

정공 주입층(121), 정공 수송층(122), 공진 보조층(123), 발광층(125) 또는 전자 수송층(127)의 유기층들은 예를 들어 진공 열증착의 방법으로 형성할 수 있다.

다시 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 제조방법을 설명한다. 도 1의 유기전계 발광소자의 제조방법과 차이점을 위주로 살펴본다. 도 2의 유기전계 발광소자의 제조 방법은 애노드층(213)에 일함수가 낮은 금속 물질을 더 포함시키는 점만 도 1의 유기전계 발광소자의 제조 방법과 차이가 있다. 일함수가 낮은 금속로서 예를 들면, Ni, Au, Co 또는 Mn 금속을 사용할 수 있다. WO₃ 박막 형성시 공증착함으로써 WO₃ 와 금속의 혼합물로 형성된 박막을 형성할 수 있다.

다시 도 3을 참조하여 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기전계 발광소자의 제조방법을 설명한다. 도 1의 유기전계 발광소자의 제조방법과 차이점을 위주로 살펴본다. 도 3의 유기전계 발광소자의 제조 방법은 애노드층(310)으로서 투명한 전도성 산화물로 형성된 제1 애노드층(312)과 제1 애노드층(312) 위에 표면이 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃로 형성된 제2 애노드층(313)을 형성하는 점을 제외하면 도 1의 유기전계 발광소자의 제조방법과 같다. 제1 애노드층(312)의 전도성 산화물은 ITO, IZO, ZnO, AZO 또는 In₂O₃로 형성할 수 있다. 선택적으로, 제2 애노드층(313)은 일함수가 낮은 금속과의 혼합물로 형성할 수 있다.

이하에서는 표면이 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 박막 및 상기 박막을 애노드로 사용한 유기전계 발광소자의 전기적인 특성을 살펴본다.

도 4 및 도 5는 표면이 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 박막의 전류 대 전압의 관계를 나타낸 그래프들이다. 도 4는 전자 이동 소자에 대한 전류 대 전압 그래프이고, 도 5는 정공 이동 소자에 대한 전류 대 전압 그래프이다.

도 4의 그래프는 두 개의 Mg:Ag 전극 사이에 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 박막 500Å을 형성한 간단한 소자에서 Mg:Ag 전극 사이에 전압을 인가하고 전류 밀도를 측정한 그래프이다. 도 4에 관련된 소자에서 Mg:Ag 는 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 보다 일함수(work function)가 작아서 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃의 LUMO의 전자가 Mg:Ag 전극으로 이동하여 전류를 형성하므로 전자의 이동만에 의한 소자를 구성한다. 도 4의 그래프에서 양전압을 인가한 경우와 음전압을 인가한 경우 모두 전류가 전압에 선형으로 응답함을 보여준다.

도 5의 그래프는 ITO 전극과 Al 전극 사이에 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 박막1500Å을 형성한 후 ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압을 인가하고 전류 밀도를 측정한 그래프이다. 도 5에 관련된 소자에서 ITO와 Al은 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 보다 일함수가 커서 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃의 HOMO의 정공이 ITO 전극 또는 Al 전극으로 이동하여 전류를 형성하므로 전류의 이동만에 의한 소자를 구성한다. 도 5의 그래프에서 양전압을 인가한 경우와 음전압을 인가한 경우 모두 전류가 전압에 선형으로 응답함을 보여준다.

전류 대 전압이 선형적인 특성을 나타내지 않는 물질, 예를 들면, 다이오드의 특성을 나타내는 물질은 반도체 또는 부도체이기 때문에 전극의 역할을 할 수 없다. 그러나 도 4의 그래프 및 도 5의 그래프에 나타난 바와 같이 전자 이동 소자를 형성하는 경우와 정공 이동 소자를 형성하는 경우에 모두 선형적인 전류 대 전압 관계를 나타내는 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃는 전극의 역할을 할 수 있다.

한편, 1500Å 두께의 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 박막에 대하여 두께 방향으로 측정한 저항값이 30Ω 이었고, 동일한 박막에 대하여 측정한 면저항 값은 3㏁ / □ 이었다. 즉, 두께 방향과 수평 방향의 저항은 약 10만배의 차이가 나며, 따라서 두께 방향과 수평 방향의 전기 전도도도 약 10만배의 차이가 난다.

표 1은 WO₃의 N₂ 플라즈마 처리시 N₂ 유량에 따른 WO₃의 일함수 및 유전상수의 측정값을 나타낸 표이다. 일함수는 광-전자 스펙트로미터(photon-electron spectrometer)로 직접 측정하였고, 유전상수는 정전 용량을 측정하여 계산하였다. N₂ 유량 0인 경우는 N₂ 플라즈마 처리를 하지 않은 것이다. WO₃ 1000Å에 대하여 플라즈마 처리를 하지 않은 경우 (N₂ 유량 0으로 표시) 와 N₂ 유량을 10 sccm 및 50sccm 으로 플라즈마 처리한 경우를 나타내었다.

N₂ 유량 (sccm)	일함수(eV)	유전상수
0	5.35	5.1
10	5.55	6.9
50	5.60	X

표 1에서 N₂ 플라즈마 처리를 하지 않은 경우 보다 N₂ 플라즈마 처리를 한 경우에 일함수와 유전상수가 커지고, N₂ 플라즈마 처리시 사용한 N₂ 유량이 늘어날 수록 일함수와 유전상수가 커지는 것으로 나타났다.

N₂ 플라즈마 처리를 하지 않은 경우와 10 sccm의 유량으로 N₂ 플라즈마 처리를 한 경우에는 유전상수가 5.1과 6.9로서 부도체임을 나타내었으나, 50 sccm의 유량으로 N₂ 플라즈마 처리를 한 경우에는 유전상수가 무한대로서 도체의 성질을 나타내었다. N₂ 플라즈마 처리에 의하여 도체의 성질을 나타내는 것은 내부 산소의 함량이 변하였기 때문으로 여겨진다. 한편, N₂ 유량이 증가할수록 일함수도 증가하였는데, 이것은 N₂ 함량 증가에 따른 표면 에너지의 변화 때문으로 여겨진다.

표 2는 WO₃의 N₂ 플라즈마 처리시 N₂ 유량에 따른 WO₃의 조성 데이터를 나타낸 표이다. 50Å의 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 에 대하여 조성을 분석한 분석 결과이다. 조성의 분석은 원자 방출 분광법(atomic emission spectroscopy: AES)을 사용하였다.

	조성비
N2 유량 (sccm)	W	O	N	W: O: N
0	22.36	74.42	3.23	1: 3.33: 0.14
10	23.85	71.18	4.98	1: 2.98: 0.21
50	27.34	66.09	6.56	1: 2.42: 0.24

표 2에서 플라즈마 처리시의 N₂ 유량이 늘어날수록 WO₃의 박막 내의 텅스텐(W)과 질소(N)의 조성비는 증가하고 산소(O)의 조성비는 감소하는 것을 보여준다. 텅스텐(W)과 질소(N)의 조성비가 증가함에 따라서 전도 특성이 향상됨을 알 수 있다.

실시예1

기판 위에 애노드로서 N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 박막 800Å, 정공수송층 500Å, 발광층 200Å. 전자수송층 300Å. 전자주입층 10Å, 캐소드 120Å을 순차로 형성하여 청색의 유기전계 발광소자를 형성였다. 정공 주입층으로 DNTPD (N,N-diphenyl-N,N-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4-diamine)을, 정공수송층으로 NPB(N,N-di(1-naphthyl)-N,N-diphenylbenzidine)을, 발광층으로 ADN 9,10-bis(2…-naphthyl) anthracene) 호스트 및 DPAVBi(4,4-bis[2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl]biphenyl) 도펀트를, 전자수송층으로 BeBQ₂ 을, 전자주입층으로 LIF를 사용하였다. 캐소드로는 Mg:Ag 120Å의 적층을 사용하였다.

비교예1

기판 위에 애노드로서 ITO 1000Å, 정공수송층 1300Å, 발광층 200Å. 전자수송층 300Å. 캐소드 130Å을 순차로 형성하여 청색의 유기전계 발광소자를 형성였다. 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 캐소드의 물질은 실시예1과 동일한 물질을 사용하였다.

비교예2

애노드로서 N₂ 플라즈마 처리를 하지 않은 WO₃를 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 유기전계 발광소자를 형성였다.

J-V 특성 측정

도 6은 실시예1, 비교예1 및 비교예 2의 유기전계 발광소자의 전류밀도 대 전압 특성을 비교한 그래프이다. 도 7을 참조하면, N₂ 플라즈마 처리된 WO₃를 애노드로서 사용한 실시예1의 구동전압이 ITO를 애노드로 사용한 비교예1보다 전류 밀도가20mA/cm²인 지점을 기준으로 약 0.8V 더 낮은 것을 알 수 있다. 한편, N₂ 플라즈마 처리를 하지 않은 WO₃를 애노드로서 사용한 비교예 2의 구동전압은 ITO를 애노드로 사용한 비교예1 보다 전류 밀도가20mA/cm²인 지점을 기준으로 약 0.4V 더 높은 것을 알 수 있다. 즉, N₂ 플라즈마 처리된 WO₃ 를 애노드로서 사용함으로써 구동 전압이 낮은 유기전계 발광소자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

도 7은 실시예1과 비교예1의 유기전계 발광소자의 정전용량 대 전압 관계를 비교한 그래프이다. 실시예의 유기층의 두께는 500Å(정공 수송층)+200Å(발광층)+300Å(전자 수송층)=1000Å이고 비교예1의 유기층의 두께는 1300Å(정공 수송층)+200Å(발광층)+300Å(전자 수송층)=1800Å이므로, 실시예의 유기층의 두께가 비교예1 보다 45% 감소하였다. 그러나 도 7에 보이는 바와 같이 2V 이하의 초기전압에서 실시예1의 정전용량은 약 1.6nF이고 비교예1 의 정전용량은 약 1.2nF으로서, 실시예1의 정전용량이 비교예1 보다 약 33% 증가하였다. 실시예1의 경우 정전용량이 유전층의 두께에 완전히 반비례하지 않는 것으로 나타나며, 이것은 실시예2의 전극, N₂ 플라즈마 처리된 WO₃이 완벽한 전극으로 거동하지 않고 유사 전극으로 거동하기 때문으로 여겨진다. 완벽한 전극은 전극의 두께와 무관하게 저항, 전도도, 이동도, 정전 용량 등의 물리적 값들이 유기층의 두께변화에 대해 비례해서 변화하는 전극이고, 유사 전극은 이러한 물리적 측정값들이 유기층의 두께 변화에 대해서 완전히 비례하지는 않으나 유사하게 비례하는 전극으로 볼 수 있다.

도 8은 실시예와 비교예1의 시간에 따른 순간 전계발광(transient electroluminescence)을 측정한 그래프이다. 도 8의 그래프의 기울기로부터 실시예의 전하 이동도가 약 2.3×10 ^-4 cm²/(V·s) 임이 얻어졌고, 비교예1의 전하 이동도는 약 1.7×10 ^-4 cm²/(V·s) 임이 얻어졌다. 이것은 실시예의 이동도가 비교예1보다 약 35% 증가된 것을 나타낸다. 실시예의 유기층의 두께가 비교예1 보다 45% 감소한 것을 고려할 때, 실시예의 이동도가 비교예1 보다 35% 밖에 더 증가하지 않은 것은 정전용량 측정 결과와 마찬가지로 실시예의 전극이 완벽한 전극이 아니라 유사 전극으로 거동하기 때문으로 여겨진다.

101: 기판 111: 반사막
113, 213: 애노드 120: 유기층
121: 정공 주입층 122: 정공 수송층
123: 공진 보조층 125: 발광층
127: 전자 수송층 128: 전자 주입층
131: 캐소드 312: 제1 애노드층
313: 제2 애노드층

Claims

기판;
상기 기판 위의 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)를 포함하는 애노드층;
상기 애노드층 위의 발광 구조층;
상기 발광 구조층 위의 캐소드층을 포함하는 유기전계 발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 애노드층은 상부 영역과 하부 영역을 포함하며, 상기 상부 영역의 질소 함유량이 상기 하부 영역의 질소 함유량 보다 더 높은 유기전계 발광소자.
제2 항에 있어서,
상기 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)는 상기 애노드층의 상기 상부 영역을 형성하는 유기전계 발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 애노드층은 500Å 내지 1000Å 의 두께를 갖는 유기전계 발광소자.
제2 항에 있어서,
상기 애노드층의 상기 상부 영역은 50 내지 100Å의 두께를 갖는 유기전계 발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 애노드층은 Ag, Al, Mo, Ni, Co, Mn 또는 In 금속을 더 포함하는 유기전계 발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 발광 구조층은 상기 애노드층 위의 정공 수송층, 상기 정공 수송층 위의 발광층, 상기 발광층 위의 전자 수송층을 포함하는 유기전계 발광소자.
제7 항에 있어서,
상기 발광 구조층은 상기 애노드층 위의 정공 주입층, 상기 전자 수송층 위의 전자 주입층을 더 포함하는 유기전계 발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 발광 구조층은 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역을 포함하며, 상기 애노드층은 상기 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역에 공통되는 유기전계 발광소자.
제9 항에 있어서,
상기 기판과 상기 애노드층 사이의 반사층을 더 포함하는 유기전계 발광소자.
제7 항에 있어서, 상기 발광 구조층은 상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 공진 보조층을 더 포함하는 유기전계 발광소자.
기판을 제공하는 단계;
상기 기판 위에 WO₃ 박막을 형성하는 단계;
상기 WO₃ 박막을 N₂ 플라즈마 처리하여 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)를 포함하는 애노드층을 형성하는 단계;
상기 애노드층 위에 발광 구조층을 형성하는 단계;
상기 발광 구조층 위에 캐소드를 형성하는 단계; 를 포함하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.
제12 항에 있어서,
상기 애노드층은 상부 영역과 하부 영역을 포함하며,
상기 WO_xN_y(2.2≤x≤2.6, 0.22≤y≤0.26)은 상기 상부 영역을 형성하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.
제12 항에 있어서,
상기 애노드층을 500 내지 1000Å의 두께로 형성하는 유기전계 발광소자의 제조방법.
제13 항에 있어서,
상기 애노드층의 상기 상부 영역은 50 내지 100Å의 두께를 갖는 유기전계 발광소자의 제조방법.
제12 항에 있어서, 상기 WO₃ 박막을 형성하는 단계는 상기 WO₃ 박막 내에 Ag, Al, Mo, Ni, Co, Mn 또는 In 금속을 더 포함하도록 형성하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.
제12 항에 있어서,
상기 발광 구조층을 형성하는 단계는 상기 애노드층 위에 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.
제17 항에 있어서,
상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 공진 보조층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.
제17 항에 있어서,
상기 발광 구조층을 형성하는 단계는 상기 애노드층 위에 정공 주입층, 상기 전자 수송층 위의 전자 주입층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.
제12 항에 있어서,
상기 발광 구조층은 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역을 포함하며, 상기 애노드층은 상기 적색 영역, 녹색 영역 및 청색 영역에 공통되도록 형성하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.
제20 항에 있어서,
상기 기판과 상기 애노드층 사이에 반사층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기전계 발광소자의 제조 방법.