KR20110113154A - 실리콘 수지 시트 - Google Patents

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KR20110113154A
KR20110113154A KR1020110032661A KR20110032661A KR20110113154A KR 20110113154 A KR20110113154 A KR 20110113154A KR 1020110032661 A KR1020110032661 A KR 1020110032661A KR 20110032661 A KR20110032661 A KR 20110032661A KR 20110113154 A KR20110113154 A KR 20110113154A
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silicone resin
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curing
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KR1020110032661A
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히로유끼 카타야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 조성물이 (1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산; (2) 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산; (3) 히드로실릴화 촉매, 및 (4) 경화 지연제를 포함하는 실리콘 수지용 조성물을 반경화시켜서 얻어지는 실리콘 수지 시트에 관한다.

Description

실리콘 수지 시트 {SILICONE RESIN SHEET}
본 발명은 실리콘 수지 시트에 관한다. 더 구체적으로, 본 발명은 부가 경화형 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 반경화상태의 실리콘 수지 시트, 시트의 제조 방법, 및 시트에 의해 봉입되는 광반도체 장치에 관한다.
일반 조명에의 응용이 검토되고 있는 고출력 백색 LED 장치에는, 내광성과 내열성을 갖는 봉입 재료가 요구된다. 최근, 이른바 "부가 경화형 실리콘"이 많이 사용되고 있다. 부가 경화형 실리콘은, 주쇄에 비닐기를 가지는 실리콘 유도체와 주쇄에 히드로실릴기(SiH기)를 가지는 실리콘 유도체를 주성분으로 하는 혼합물을, 백금 촉매의 존재하에서 열경화시켜서 얻어진다. 예를 들면, 상기 실리콘은 특허 문헌 1 내지 3에 개시되어 있다.
이러한 부가 경화형 실리콘을 사용하여 LED 소자를 봉입하는 방법으로서는, 부가 경화형 실리콘이 경화 전에 액상을 나타내기 때문에, LED 소자가 배치된 컵 내에 수지를 충전하는"포팅(potting)" 방법이 바람직하다.
그러나, 이러한 방법에서는, 최근 주류가 되고 있는 모듈인 기판 상에 배치된 다수의 LED 소자를 갖는 칩 어레이 모듈을 제조할 때에, 액체 새깅(sagging)에 의해 봉입 수지 높이의 불균일이 생기고, 따라서 생성되는 LED 장치의 광학 특성이 불충분해진다. 또한, 경화 전의 수지는, 주위 환경에 따라 점도가 변하기 쉽고, 포팅 조건이 안정하지 않기 때문에 생산성이 불량해지는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 시트 형상의 수지를 사용해 LED 소자를 봉입하는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 특허 문헌 4에는, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 및 폴리우레탄에서 얻어지는 봉입 시트, 특허 문헌 5에는, 에틸렌-(메타)아크릴레이트 공중합체로 구성된 가교 가능한 열가소성 수지로부터 얻어지는 봉입 시트가 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 6에는, 열경화성 실리콘 수지와 열가소성 실리콘 수지로부터 얻어지는 봉입 시트가 개시되어 있다.
특허 문헌 1: JP-A-2000-198930
특허 문헌 2: JP-A-2004-186168
특허 문헌 3: JP-A-2008-150437
특허 문헌 4: JP-A-2007-123452
특허 문헌 5: 일본 특허 제4383768호
특허 문헌 6: JP-A-2009-84511
그러나, 종래의 수지 시트는, 가교 반응을 일으키는 유기기의 내광성, 내열성이 충분하지 않기 때문에, 고출력 LED 소자의 봉입재로서는 여전히 만족스럽지 않다.
본 발명의 과제는, 내광성과 내열성이 뛰어난 반경화상태의 실리콘 수지 시트, 상기 시트의 제조 방법, 및 상기 시트에 의해 봉입되는 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음의 1 내지 7의 항목에 관한다.
1. (1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
(2) 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
(3) 히드로실릴화 촉매, 및
(4) 경화 지연제
를 포함하는 실리콘 수지용 조성물을 반경화시켜서 얻어지는 실리콘 수지 시트.
2. 항목 1에 있어서, 상기 (4) 경화 지연제가 아세틸렌계 화합물 및 올레핀계 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 실리콘 수지 시트.
3. 항목 2에 있어서, 상기 (4) 경화 지연제가 1-에티닐시클로헥산올 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 실리콘 수지 시트.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 (4) 경화 지연제가 100 중량부의 (3) 히드로실릴화 촉매를 기준으로 1.0×102 내지 1.0×106 중량부의 양으로 함유되는 실리콘 수지 시트.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 경도 0.1 내지 10인 실리콘 수지 시트.
6. (1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
(2) 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
(3) 히드로실릴화 촉매, 및
(4) 경화 지연제
를 포함하는 실리콘 수지용 조성물을 시트 형태로 도공한 후, 40 내지 150 ℃에서 0.1 내지 120 분 동안 열경화시키는 공정
을 포함하는 반경화상태의 실리콘 수지 시트의 제조 방법.
7. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 따른 실리콘 수지 시트를 사용해서 광반도체 소자를 봉입시켜서 얻어지는 광반도체 장치.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 내광성과 내열성이 뛰어나기 때문에, 고출력 LED 소자의 봉입을 만족스럽게 실시할 수 있다는 뛰어난 효과를 나타낸다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, (1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산; (2) 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산; (3) 히드로실릴화 촉매, 및 (4) 경화 지연제를 포함하는 실리콘 수지용 조성물을 반경화시켜서 얻어지는 시트이다. 시트는, 경화 지연제를 사용하여, 부가 경화형 실리콘 수지의 경화를 제어하여 반경화상태로 경화시킨다는 큰 특징을 가진다.
고활성의 백금 촉매는 통상 부가 경화형 실리콘 수지에서 사용된다. 이에 따라, 일단 경화 반응이 시작되면, 도중에 반응을 정지시키는 것이 지극히 어렵다. 따라서, 반경화 상태 (B 스테이지)를 형성하는 것이 어렵다. 이어서, 백금 촉매의 촉매 활성을 저하시키기 위해서, 반응 억제제로서 인 화합물, 질소 화합물, 황 화합물 또는 아세틸렌류를 첨가하는 것이 효과적이라고 알려져 있다. 그러나, 반응 억제제로서 알려져 있는 화합물은, 수지의 내구성에 영향을 미치기 때문에, 본 발명에서는, 경화 지연제를 사용하여 부가 경화형 실리콘 수지의 경화 반응을 제어하는 것에 의해 반경화 상태를 형성한다. 또한, 경화 지연제가 수지의 안정성에 영향을 미치지 않아서, 봉입 후에도 만족스러운 안정성이 담보될 수 있다.
(1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산
본 발명에서는, 수지의 구성 단량체로서, 가교를 형성시키는 관점에서, 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산 (이하, 유기폴리실록산 A라고도 한다)을 사용한다.
알케닐실릴기는, 알케닐기가 규소 원자에 결합한 기이다. 알케닐기는 분자 말단, 주쇄, 및 측쇄의 어디에도 배치될 수 있다.
알케닐기는, 치환 또는 비치환의 알케닐기를 나타내며, 알케닐기를 골격에 포함하는 유기기이면, 직쇄상, 분지형 또는 환형일 수 있다. 유기기의 탄소수는, 투명성 및 내열성의 관점에서, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노르보르네닐기, 시클로헥세닐기등이 예시된다. 그 중에서도, 히드로실릴화 반응에 대한 반응성의 관점에서, 비닐기가 바람직하다.
알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로서는, 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 1가의 탄화수소기를 들 수 있다.
1가의 탄화수소기로는, 포화 또는 불포화, 직쇄상, 분지형 또는 환형의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는, 투명성 및 내열성의 관점에서, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기등이 예시된다. 그 중에서도, 생성되는 수지 조성물의 투명성, 내열성 및 내광성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
유기폴리실록산 A의 구체적인 예로는, 직쇄상인, 비닐-말단 폴리디메틸실록산, 비닐-말단 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 비닐-말단 폴리(메틸)(페닐) 실록산, 비닐-말단 디메틸실록산-디에틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 디메틸실록산메틸(비닐)실록산 공중합체, 실라놀-말단 디메틸실록산메틸(비닐)실록산 공중합체, 비닐-말단 디메틸실록산메틸(비닐)실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리(메틸)(비닐)실록산과, 그의 환형 화합물, 분지형 화합물, 및 삼차원 그물코형 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물은 상업적으로 입수가능한 것 또는 공지의 방법에 따라서 합성된 것일 수 있다.
유기폴리실록산 A의 알케닐실릴 관능기 당량은, 경화물의 강성과 가요성의 관점에서, 0.005 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 0.010 내지 5 mmol/g이 보다 바람직하다. 당량이 0.005 mmol/g 이상이면 충분한 강도를 나타내고, 10 mmol/g 이하이면 만족스러운 가요성을 나타낸다. 본 명세서에서, 실리콘 유도체의 관능기 당량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 유기폴리실록산 A의 25 ℃에서의 점도는, 경화물의 강성의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 500,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 300 내지 100,000 mPa·s이다. 본 명세서에서, 점도는, B-형 점도계를 사용해 측정할 수 있다.
유기폴리실록산 A의 함유량은, 본 발명의 실리콘 수지용 조성물 중, 0.1 내지 99.9 중량%가 바람직하고, 1 내지 99 중량%가 보다 바람직하다.
(2) 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산
본 발명에서는, 수지의 구성 단량체로는, 가교를 형성시키는 관점에서, 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산(이하, 유기폴리실록산 B라고도 한다)을 사용한다.
히드로실릴기는, 수소 원자가 규소 원자에 결합한 기이다. 기는 분자 말단, 주쇄, 및 측쇄의 어디에도 배치될 수 있다.
수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 1가의 탄화수소기를 들 수 있다.
1가의 탄화수소기로는, 상기 유기폴리실록산 A의 1가의 탄화수소기와 같은 것이 예시될 수 있다. 그 중에서도, 생성되는 수지 조성물의 투명성, 내열성 및 내광성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
유기폴리실록산 B의 구체적인 예로는, 직쇄상인, 디메틸실릴-말단 폴리디메틸실록산, 디메틸실릴-말단 디메틸실록산디페닐실록산 공중합체, 디메틸실릴-말단 폴리(메틸)(페닐)실록산, 디메틸실릴-말단 디메틸실록산-디에틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 디메틸실록산-메틸(히드로)실록산 공중합체, 및 트리메틸실록시-말단 폴리(메틸)(히드로)실록산과, 그 환형 화합물, 분지형 화합물 및 삼차원 그물코형 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
상기 화합물은 상업적으로 입수가능한 것 또는 공지의 방법에 따라서 합성된 것일 수 있다.
유기폴리실록산 B의 히드로실릴 관능기 당량은, 경화물의 강성과 가요성의 관점에서, 0.005 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 0.010 내지 5 mmol/g이 보다 바람직하다. 당량이 0.005 mmol/g 이상이면 충분한 강도를 나타내고, 10 mmol/g 이하이면 만족스러운 가요성을 나타낸다.
또한, 유기폴리실록산 B의 25 ℃에서의 점도는, 경화물의 강성의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 500,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 300 내지 100,000 mPa·s이다.
유기폴리실록산 B의 함유량은, 본 발명의 실리콘 수지용 조성물 중, 0.1 내지 99.9 중량%가 바람직하고, 1 내지 99 중량%가 보다 바람직하다.
또한, 유기폴리실록산 B의 함유량은, 경화물의 강성의 관점에서, 유기폴리실록산 A 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1,000 중량부가 바람직하고, 1 내지 100 중량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지용 조성물에서, 유기폴리실록산 A 대 유기폴리실록산 B의 중량비는, 바람직하게는 유기폴리실록산 A의 알케닐실릴기와 유기폴리실록산 B의 히드로실릴기가 서로 딱 맞는 비율로 반응하도록 하는 관점에서, 상기 관능기의 몰비(알케닐실릴기/히드로실릴기)가, 바람직하게는 1/50 내지 50/1, 보다 바람직하게는 1/5 내지 5/1이 되도록 조정된다.
(3) 히드로실릴화 촉매
본 발명의 히드로실릴화 촉매는, 알케닐실릴기와 히드로실릴기 사이의 히드로실릴화 반응을 촉매하는 화합물이면 특별한 제한은 없다. 백금 촉매, 예컨대, 백금흑, 염화 백금, 염화 백금산, 백금-올레핀 착물, 백금-카르보닐 착물, 및 백금-아세틸 아세테이트; 팔라듐 촉매; 로듐 촉매 등이 예시된다. 그 중에서도, 상용성, 투명성 및 촉매 활성의 관점에서, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물 같은 백금-올레핀 착물이 바람직하다.
히드로실릴화 촉매의 함유량으로는, 예를 들면, 백금 촉매를 사용하는 경우에는, 경화 속도의 관점에서, 백금 함유량은 유기폴리실록산 A 100 중량부를 기준으로, 1.0×10-4 내지 0.5 중량부가 바람직하고, 1.0×10-3 내지 0.05 중량부가 보다 바람직하다.
(4) 경화 지연제
본 발명의 경화 지연제로는, 히드로실릴화 촉매에 대해서 경화 억제 효과를 가지는 화합물이면 특별한 제한은 없다. 그 예로는 아세틸렌계 화합물, 올레핀계 화합물, 인-계 화합물, 질소-계 화합물, 황-계 화합물, 유기 과산화물을 포함한다. 예를 들면, 1-에티닐시클로헥산올 및 3-메틸-1-부틴-3-올과 같은 아세틸렌계 화합물, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 디메틸 말레에이트와 같은 올레핀계 화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인-계 화합물, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 이미다졸 및 벤조트리아졸과 같은 질소-계 화합물, 벤조티아졸과 같은 황-계 화합물 및 유기 과산화물이 예시된다. 그 중에서도, 내열성, 내광성 및 경화 억제 효과의 관점에서, 아세틸렌계 화합물 및 올레핀계 화합물이 바람직하고, 1-에티닐시클로헥산올 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 보다 바람직하다.
경화 지연제의 함유량은, 히드로실릴화 촉매 100 중량부를 기준으로, 1.O×102 내지 1.0×106 중량부가 바람직하고, 1.0×103 내지 1.0×105 중량부가 보다 바람직하다. 그 함유량이 1.0×102 중량부 이상이면 충분한 경화 억제 효과가 얻어지고, 생성된 경화물을 보존하는 경우에도 경도 변화가 적다. 그 함유량이 1.0×106 중량부 이하이면 경화가 너무 늦어지지 않고, 또한 경화물의 내열성이 저하하지 않는다. 즉, 경화 지연제 내의 아세틸렌이나 올레핀과 같은 부위가, 백금 촉매 등의 히드로실릴화 촉매와 배위결합 등을 형성하여, 촉매 활성을 저하시켜서 경화 반응을 지연시킨다.
본 발명의 실리콘 수지용 조성물은, 상기 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 무기충전제, 예컨대, 실리카, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화철, 수산화 알루미늄, 탄산칼슘, 층상 마이카, 카본 블랙, 규조토, 유리 섬유, 란타노이드 원소로 활성화된 산화물, 질화물, 및 산질화물 형광물질과 이들 충전제를 유기 규소 화합물, 예컨대, 유기알콕시실란, 유기클로로실란 또는 유기실라잔에 의해 표면 처리하여 얻어진 것이 예시된다. 충전제의 함유량은, 유기폴리실록산 A 100 중량부를 기준으로, 1 내지 100 중량부가 바람직하고, 1 내지 50 중량부가 보다 바람직하다.
추가로, 조성물은 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 변성제, 계면활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제, 크리프 하드닝(creep hardening) 방지제, 가소제, 틱소트로피성 부여제, 및 살진균제를 함유할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 상술한 (1) 내지 (4) 성분 및 필요한 경우 충전제 등을 바람직하게는 0 내지 60 ℃에서, 1 내지 120 분 교반시켜서 실리콘 수지용 조성물을 제조하고, 생성된 조성물을 시트 형상으로 형성하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 표면을 박리 처리한 이형 시트 (예를 들면, 폴리에스테르 기재 같은 유기 중합체 필름, 세라믹, 금속 등) 위에 캐스팅, 스핀 코팅 또는 롤 코팅과 같은 방법으로, 상술한 조성물을 적당한 두께로 도공하고, 가열시켜 건조하여 조성물을 시트 형상으로 형성할 수 있다. 덧붙여서, 상술한 가열에 의해서 히드로실릴화 반응이 일부 진행하고, 생성되는 시트는 반경화상태(B스테이지)로 변형된다.
가열 온도는 20 내지 200 ℃가 바람직하고, 40 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.1 내지 120 분이 바람직하고, 1 내지 60 분이 보다 바람직하다.
실리콘 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 10,000 ㎛가 바람직하고, 100 내지 3,000 ㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 상기 시트를 사용하여 광반도체 소자를 일괄 봉입할 수 있는 관점에서, 그 경도가 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한, 상술한 (1) 내지 (4) 성분을 함유하는 실리콘 수지용 조성물을 시트 형상으로 도공한 다음 열경화시켜 얻어지며, 0.1 내지 10의 경도를 갖는 실리콘 수지 시트를 제공한다. 덧붙여, 본 명세서에서, 실리콘 수지 시트의 경도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 시트를, 예를 들면, 5 ℃에서 24 시간 보존했을 경우, 상기 시트의 경도는 0.1 내지 10이 바람직하고, 0.1 내지 5가 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 (1) 내지 (4) 성분을 함유하는 실리콘 수지용 조성물을 시트 형상으로 도공 후, 40 내지 150 ℃에서 0.1 내지 120 분 동안 열경화시키는 것을 포함하는, 반경화상태의 실리콘 수지 시트의 제조 방법을 제공한다. 덧붙여서, 실리콘 수지용 조성물의 제조는, 상술한 방법에 따라서 실시할 수 있다.
따라서 얻어진 실리콘 수지 시트는 반경화 상태이기 때문에, 예를 들면, 수지 시트를 광반도체 소자 위에 그대로, 혹은 포팅한 후에 공지의 수지 위에 배치한 다음, 봉입 가공을 거친 후, 고온에서 가열하여 수지 시트를 완전하게 경화시켜 광반도체 장치를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 실리콘 수지 시트를 사용하여 광반도체 소자를 봉입하여 얻어지는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 실리콘 수지 시트의 완전 경화는, 상술한 시트를 제조할 때의 반응 동안 남은 히드로실릴화 반응에 관련된 관능기의 반응에 의해 실시된다. 히드로실릴화 반응의 진행도는, IR 측정에 의해서, 히드로실릴기에서 유래된 피크의 흡수도에 의해서 확인할 수 있다. 예를 들면, 흡수 강도가 초기값 (경화 반응 전, 즉, 배치 전의 시트의 흡수 강도)의 20 % 미만인 경우에, 히드로실릴화 반응이 완결되고 수지 시트가 완전히 경화되었다고 판단할 수 있다.
시트를 기재에 배치시킨 후에 봉입 가공을 수행하는 방법으로는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 라미네이터를 사용하여, 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 및 0.01 내지 10 MPa에서, 보다 바람직하게는 120 내지 180 ℃ 및 0.1 내지 1 MPa에서, 2 내지 600 초간 가열에 의해 시트를 기재 위에 압착시킨 후, 봉입 가공을 수행하는 방법이 예시된다.
봉입 가공의 가열 온도는, 120 내지 250 ℃가 바람직하고, 150 내지 200 ℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5 내지 48 시간이 바람직하고, 1 내지 24 시간이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참고로 설명하지만, 그에 의해 제한되는 것으로 추정되지 않는다.
[실리콘 유도체의 평균 분자량]
각각의 실리콘 유도체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌으로 환산하여 구할 수 있다.
[실리콘 유도체의 관능기 당량]
관능기 당량은 내부 표준 물질을 사용한 1H-NMR에 의해 측정한다.
[실리콘 유도체 및 조성물의 점도]
25 ℃ 및 1 기압의 조건 하에서 레오미터(B형 레오미터)를 사용하여 측정한다.
[충전제의 평균 입자 직경]
충전제의 평균 입자 직경은, 충전제의 1차 입자의 평균 입자 직경을 의미한다. 화상에 표시된 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 평균값을 평균 입자 직경으로 한다.
식 (I)에 의해 나타내어지는 비닐-말단 폴리디메틸실록산 [n=375, 비닐실릴 당량: 0.071 mmol/g, 평균 분자량: 28,000, 점도 (25 ℃): 1,000 mPa·s] 20 g (0.71 mmol) 및 식 (II)에 의해 나타내어지는 트리메틸실록시-말단 디메틸실록산-(메틸)(히드로)실록산 공중합체 [x=24, y=2, 히드로실릴 당량: 0.63 mmol/g, 평균 분자량: 2,000, 점도(25 ℃): 30 mPa·s] 0.80 g (0.40 mmol), 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카 입자(평균 입자 직경: 20 ㎛) 2.5 g, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 농도: 2 중량%) 0.036 mL (백금 함유량은 비닐-말단 폴리디메틸실록산 100 중량부를 기준으로 0.0036 중량부였음), 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.028 mL (0.081 mmol, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물 100 중량부를 기준으로 3900 중량부)를 실온(20 ℃)에서 10 분간 교반하면서 혼합하여, 실리콘 수지용 조성물을 얻었다.
Figure pat00001
(식 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
Figure pat00002
(식 중, x는 1 이상의 정수를 나타내고, y는 2 이상의 정수를 나타낸다)
생성된 조성물을 2축 배향 폴리에스테르 필름 (미츠비시 가가꾸 폴리에스테르사(Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) 제조, 50 ㎛) 위에 500 ㎛ 두께로 도공하였다. 이어서, 표 1에 나타낸 조건 하에서 조성물을 가열하여, 반경화상태의 실리콘 수지 시트(반경화물)(두께: 500 ㎛)를 얻었다.
실시예 1에서 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카 입자를 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반경화상태의 실리콘 수지 시트(두께: 500 ㎛)를 얻었다 .
실시예 1에서 식 (I)로 나타내어지는 비닐-말단 폴리디메틸실록산 [n=375, 비닐실릴 당량: 0.071 mmol/g, 평균 분자량: 28,000, 점도(25 ℃): 1,000 mPa·s]) 20 g (0.71 mmol)을 사용하는 대신에, 식 (I)로 나타내어지는 비닐-말단 폴리디메틸실록산 [n=665, 비닐실릴 당량: 0.040 mmol/g, 평균 분자량: 49,500, 점도(25 ℃): 5,000 mPa·s) 35 g (0.71 mmol)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반경화상태의 실리콘 수지 시트(두께: 500 ㎛)를 얻었다.
실시예 1에서 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.028 mL (0.081 mmol)을 사용하는 대신에, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.056 mL (0.16 mmol, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물 100 중량부를 기준으로 7,800 중량부)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반경화상태의 실리콘 수지 시트(두께: 500 ㎛)를 얻었다.
실시예 1에서 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.028 mL (0.081 mmol)을 사용하는 대신에, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.14 mL (0.41 mmol, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물 100 중량부를 기준으로 19,400 중량부)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반경화상태의 실리콘 수지 시트(두께: 500 ㎛)를 얻었다.
실시예 1에서 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.028 mL (0.081 mmol)을 사용하는 대신에, 1-에티닐시클로헥산올 38 mg(0.31 mmol, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물 100 중량부를 기준으로 5,300 중량부)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반경화상태의 실리콘 수지 시트(두께: 500 ㎛)를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 반경화상태의 실리콘 수지 시트(두께: 500 ㎛)를 얻었다.
상기 얻어진 반경화상태의 실리콘 수지 시트들을 사용하여, 이하의 방법에 따라서, 완전 경화물 및 광반도체 장치들을 제조했다.
[완전 경화물의 제조예 1]
반경화상태의 실리콘 수지 시트들을 150 ℃에서 5 시간 동안 가열하여, 완전 경화된 실리콘 수지 시트들을 제조했다.
[광반도체 장치의 제조예 1]
청색 LED가 실장된 기판을 5 ℃에서 24 시간 보존된 각각의 반경화상태의 실리콘 수지 시트로 코팅한 후, 감압 하, 160 ℃에서 5 분간 가열하고, 0.2 MPa의 압력으로 압착시켰다. 생성된 장치를 150 ℃에서 5시간 가열하여 광반도체 장치를 제조했다.
상기 얻어진 반경화물, 완전 경화물 및 광반도체 장치에 대해서 이하의 시험예 1 내지 6에 따라 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
시험예 1 (경도)
제조 직후의 반경화물 및 완전 경화물에 대해, 디지털 측장계 (MS-5C, 니콘 사(Nikon Corporation) 제조)를 사용하여, 센서 헤드에 의해 7 g/mm2의 하중을 가했을 때에, 시트 표면으로부터 센서 헤드가 잠긴 거리를 측정하고, 하기의 식에 근거해 시트 경도를 결정했다. 덧붙여, 더 큰 시트 경도의 값은 시트가 더 경성인 것을 나타낸다.
시트 경도 = [1- {센서 헤드가 잠긴 거리(㎛)/샘플의 필름 두께(㎛)}]×100
시험예 2 (보존 안정성)
제조 직후와 5 ℃에서 24시간 보존 후의 각각의 반경화물에 대해서, 시험예 1과 같은 방법으로 시트 경도를 결정했다. 이어서, 생성된 시트 경도의 비율 [(보존 후/제조 직후)×100]을 경도 유지율(%)로서 계산하고, 보존 안정성을 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 더 작은 경도 유지율의 값은, 더 우수한 반경화상태에서의 보존 안정성을 나타낸다.
[보존 안정성의 평가 기준]
A: 경도 유지율이 100 % 이상 및 200 % 이하
B: 경도 유지율이 200 % 초과 및 900 % 이하
C: 경도 유지율이 900% 초과
시험예 3 (광투과율)
각각의 완전 경화물의 파장 450 nm에서의 광투과율(%)을, 분광광도계(U-4100, 히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조)를 사용해 측정했다. 더 높은 광투과율은 더 우수한 광투과성을 나타낸다.
시험예 4 (내열성)
각각의 완전 경화물을 150 ℃의 온풍형 건조기 내에 정치시키고, 100 시간 경과 후의 완전 경화물의 외관을 시각적으로 관찰했다. 보존 전 상태로부터 색 변화가 관찰되지 않은 경우를 "A"로 평가하고, 색 변화가 관찰된 경우를 "B"로 평가했다. 보존 후의 외관의 변화가 없는 것이 그 물질이 내열성에서 우수하다는 것을 나타낸다.
시험예 5 (봉입성)
각각의 광반도체 장치의 봉입 전후 상태를 광학 현미경으로 관찰했다. 광반도체 소자가 완전하게 내장되고, 변형 및 손상이 관찰되지 않고, 소자가 점등된 경우를 "A"가 평가하고, 소자가 점등되지 않은 경우를 "B"로 평가했다.
시험예 6 (내광성)
각각의 광반도체 장치에 300 mA의 전류를 흘려 LED 소자를 점등시키고, 시험 개시 직후 그 휘도를 순간 멀티 측광 시스템 (MCPD-3000, 오츠카 덴시사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조)에 의해 측정했다. 이어서, LED 소자를 점등시킨 상태로 방치하고, 300 시간 경과 후의 휘도를 유사하게 측정했다. 휘도 유지율을 하기 식에 의해 산출하고, 내광성을 평가했다. 더 높은 휘도 유지율은 더 뛰어난 내광성을 나타낸다.
휘도 유지율(%) = (300 시간 경과 후의 휘도/시험 개시 직후의 휘도)×100
[표 1]
Figure pat00003
Figure pat00004
*VM 시클로테트라실록산: 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산
1) 함유량은 비닐-말단 폴리디메틸실록산 100 중량부를 기준으로 한 함유량(중량부)을 나타낸다.
2) 함유량은 비닐-말단 폴리디메틸실록산 100 중량부를 기준으로 한 백금 함유량(중량부)을 나타낸다.
3) 함유량은 백금-디비닐테트라메틸디실록산 100 중량부를 기준으로 한 함유량(중량부)을 나타낸다.
4) 비는 (1) 비닐-말단 폴리디메틸실록산의 비닐실릴기와 (2) 트리메틸실록시-말단 디메틸실록산-(메틸)(히드로)실록산 공중합체의 히드로실릴기의 몰 비[{비닐실릴 당량 × (1)의 함유량}/{히드로실릴 당량 × (2)의 함유량}를 나타낸다.
결과로서, 실시예들의 모든 실리콘 수지 시트는, 실리카 입자의 존재 및 경화 지연제의 종류와 상관없이, 반경화물의 보존 안정성이 우수하고, 내열성 및 내광성이 만족스러웠으며, 5 ℃에서의 보존 후의 시트 또한 경도의 변화를 거의 보이지 않았고, 봉입을 수행할 수 있었으며, 이로부터 상기 시트들이 LED 봉입재로서 충분한 성능을 갖추고 있다고 말할 수 있다. 또한, 경화 지연제의 혼합량이 증가함에 따라, 경화 속도가 저하하고, 보존 안정성이 증가하게 되는 경향이 시사된다. 한편, 경화 지연제를 사용하지 않은 비교예 1의 실리콘 수지 시트에서는, 반경화물의 보존 안정성이 불량했고, 5 ℃에서 24 시간 보존 후의 시트를 사용하여 LED를 봉입한 경우, 본딩 와이어가 현저하게 왜곡되어 단락(short)을 일으켜서, LED가 점등되지 않았다.
본 발명이 그 구체적인 실시태양을 참고하여 상세하게 설명되었지만, 그 취지 및 범위를 벗어남이 없이 각종 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
덧붙여, 본 출원은 2010년 4월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-089425호에 기초하며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된다.
본원에 인용된 모든 참고문헌들은 참고로서 본원에 그 전체로 도입된다.
또한, 본원에 인용된 모든 참고문헌들은 전체로서 도입된다.
본 발명의 실리콘 수지 시트는, 예를 들면, 액정 화면의 백 라이트, 신호기, 옥외의 대형 디스플레이, 광고 간판 등의 반도체 소자를 제조할 때에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
    (2) 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
    (3) 히드로실릴화 촉매, 및
    (4) 경화 지연제
    를 포함하는 실리콘 수지용 조성물을 반경화시켜서 얻어지는 실리콘 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (4) 경화 지연제가 아세틸렌계 화합물 및 올레핀계 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 실리콘 수지 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (4) 경화 지연제가 1-에티닐시클로헥산올 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 실리콘 수지 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (4) 경화 지연제가 100 중량부의 (3) 히드로실릴화 촉매를 기준으로 1.0×102 내지 1.0×106 중량부의 양으로 함유되는 실리콘 수지 시트.
  5. 제1항에 있어서, 경도 0.1 내지 10인 실리콘 수지 시트.
  6. (1) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
    (2) 1 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 가지는 유기폴리실록산;
    (3) 히드로실릴화 촉매, 및
    (4) 경화 지연제
    를 포함하는 실리콘 수지용 조성물을 시트 형태로 도공한 후, 40 내지 150 ℃에서 0.1 내지 120 분 동안 열경화시키는 공정
    을 포함하는 반경화상태의 실리콘 수지 시트의 제조 방법.
  7. 제1항에 따른 실리콘 수지 시트를 사용해서 광반도체 소자를 봉입시켜서 얻어지는 광반도체 장치.

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