KR20110112374A - 페난트롤린 유도체를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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KR20110112374A
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노만 헤론
마크 에이. 귀드리
브세볼로드 로스토프체프
웨이잉 가오
잉 왕
율롱 쉔
제프리 에이. 멜로
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

애노드, 정공 주입 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 및 캐소드를 갖는 유기 전자 소자가 제공된다. 광활성 층 및 전자 수송 층 중의 적어도 하나는 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00057

여기서,
R1은 동일하거나 상이하며, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 또는 카바졸일페닐일 수 있고;
하기 조건 중의 하나를 만족한다:
(i) R2= R3이고, H, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 또는 카바졸일페닐이거나;
(ii) R2가 H 또는 페닐이고;
R3이 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐이며;
2개의 R1이 모두 페닐인 경우, R2 및 R3은 2-나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 9-페난트릴, 트라이페닐아미노, 또는 m-카바졸일페닐일 수 있다.

Description

페난트롤린 유도체를 포함하는 전자 소자 {ELECTRONIC DEVICE INCLUDING PHENANTHROLINE DERIVATIVE}
관련 출원
본 출원은, 원용에 의해 그 전체 내용이 포함되는 2008년 12월 22일자로 출원된 가출원 제61/139,811호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 개시는 일반적으로, 페난트롤린 유도체를 가진 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED": organic light emitting diode) 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 적용할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다.
광활성 재료를 사용하는 소자는 종종 광활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉 층(정공-주입 접촉 층) 사이에 위치하는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 2개 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다. 전하 수송 재료는 또한 광활성 재료와 조합하여 호스트로서 사용될 수 있다.
전자 소자를 위한 신규 재료의 필요성이 지속적으로 존재한다.
애노드, 정공 주입 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 및 캐소드를 포함하고, 여기서 광활성 층 및 전자 수송 층 중 적어도 하나가 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서,
R1은 동일하거나 상이하며, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
하기 조건 중의 하나를 만족한다:
(i) R2= R3이고, H, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되거나;
(ii) R2가 H 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3이 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되며;
다만, 2개의 R1이 모두 페닐인 경우, R2 및 R3은 바이페닐, 2-나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 9-페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
전기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 한정하지 않는다.
구현예들은, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1>
도 1은 예시적인 유기 소자에 관한 설명을 포함한다.
당업자는 도면의 물체들이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 따라 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 구현예의 이해 증진을 돕기 위해 도면상의 일부 물체의 치수가 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.
많은 태양 및 구현예가 전술되었으며, 이들은 단지 예시적이며 한정적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 태양 및 구현예가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
구현예들 중 임의의 하나 이상의 다른 특징부 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설에 대해 언급하며, 페난트롤린 유도체, 전자 소자, 및 최종적으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의와 해설
이하 기술되는 구현예의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 탄소 및 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물, 및 환형 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황 등에 의해 대체된 헤테로방향족 화합물 양자 모두를 포괄하고자 하는 것이다.
층, 재료, 부재, 또는 구조와 관련하여 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조가, 상대적 효율 및 전하의 적은 손실을 가지면서 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조의 두께를 통과하여 이러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조"는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재, 또는 구조를 포함하려는 것은 아니다.
용어 "도판트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사(radiation)의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 한다.
용어 "호스트 재료"는 보통 층 형태의 재료를 의미하고자 하며, 여기에 도판트를 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다. 호스트 재료는 방사를 방출, 수용 또는 여과하는 능력 또는 전자적 특징(들)을 가지거나 가지지 않을 수 있다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이(visual display)와 같은 특이적 기능성 영역만큼 작거나, 단일 부화소(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 관용적인 침착(deposition) 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating), 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing), 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자 "는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 적용된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하거나 방사 에너지에 응답하여 (광검출기에서와 같이) 적용된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 재료 또는 층을 의미하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 선형, 분지형 또는 환형(가능한 경우)일 수 있다. 일부 구현예에서, 치환체는 알킬, 알콕시, 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는" "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 한정되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a"또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 상응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry 및 Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은, 특정 구절이 인용되지 않으면 그 전체 내용이 원용에 의해 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 페난트롤린 화합물
전자 수송 재료는 광활성 층 및 전자 수송 층에 호스트 재료로서 사용되어 왔다. 퀴놀린 리간드의 금속 착물(예를 들어 Al, Ga, 또는 Zr과의) 기제의 전자 수송 재료가 이들 응용에 사용되어 왔다. 그러나, 몇 가지 난점이 존재한다. 호스트로서 사용되는 경우, 착물은 대기중 안정성이 불량할 수 있다. 이러한 금속 착물을 채용하여 제작된 부품은 플라즈마 세척(plasma clean)이 어렵다. 낮은 삼중항 에너지(triplet energy)는 >2.0 eV 에너지의 인광 방출의 켄칭(quenching)을 유발한다. 바소페난트롤린 재료 또한 전자 수송 재료로서 사용되어 왔다. 그러나, 호스트 재료로서의 일부 응용에 있어서 가공 특징, 특히 용해도가 종종 미흡하다.
본 명세서에 기술된 페난트롤린 유도체는 이전에 보고된 재료에 비해 새로운 치환 양상을 가지며, 다양한 치환 배열을 위한 일반적인 합성 접근 방법이 개발되었다. 일부 구현예에서 페난트롤린 유도체는, OLED 소자를 위한 용액 가공성 전자 주도형 호스트(electron dominated host)로서, 또는 두꺼운 전자 수송 층을 가진 OLED 소자에서의 n-도핑에 적합한 전자 수송 재료로서 유용하다. 생성되는 소자는 전류 누설이 낮다. 양호한 전자 이동성 및 높은 Tg는 수명이 길고 효율이 높은 소자를 가능하게 한다. 일부 구현예에서, 본 재료는 광전지 및 TFT를 포함하는 임의의 인쇄 전자 응용에 있어서 유용하다.
본 명세서에 기술된 페난트롤린 유도체 화합물은 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00002
여기서,
R1은 동일하거나 상이하며, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
하기 조건 중의 하나를 만족한다:
(i) R2= R3이고, H, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되거나;
(ii) R2가 H 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3이 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되며;
다만, 2개의 R1이 모두 페닐인 경우, R2 및 R3은 바이페닐, 2-나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 9-페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 기는 하기와 같이 정의되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타낸다.
Figure pct00003
신규의 페난트롤린 유도체는 향상된 용해도, 높은 열 안정성(>100 C의 높은 Tg) 및 양호한 전자 이동성을 가질 수 있다. 본 화합물들은 양호한 공기 안정성을 나타낸다. 이들은 n-도핑된 OLED 소자를 위한 전자 수송 재료로서 뿐 아니라, 용액 가공 OLED 소자의 방출 층을 위한 전자 주도형 호스트로서(형광 및 인광 방출체 양자 모두에 있어서) 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 페난트롤린 화합물은 대칭이며, 여기서 2개의 R1은 모두 동일하고 R2 = R3이다. 일부 구현예에서는, R1 = R2 = R3이다. 일부 구현예에서, 페난트롤린 화합물은 비대칭이며, 여기서 2개의 R1 기가 상이하거나, R2 ≠ R3이거나, 양자 모두이다.
일부 구현예에서는, R1 기들이 동일하며, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서는, R1 기가 페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서는, R1 기가 4-트라이페닐아미노 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서는, R2 = R3이며, 트라이페닐아미노, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 아릴안트라센일 기는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00004
여기서 Ar은 페닐, 나프틸, 및 나프틸페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, R2 = H이고, R3은 페닐, 바이페닐, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 페난트롤린 화합물은 하기에 나타낸 화합물 1 내지 화합물 21로 구성된 군으로부터 선택된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
이들 화합물은 하기 표 1에 나타낸 특성을 갖는다.
Figure pct00013
페난트롤린 화합물은 공지의 합성 기술에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 화합물은 목적하는 치환체의 보론산(boronic acid) 유사체와 다이클로로 페난트롤린의 스즈키 커플링(Suzuki coupling)에 의해 제조된다. 이는 실시예에서 추가로 설명한다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기술된 청색 발광 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사로 변환하는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사를 전기 에너지로 변환하는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
유기 전자 소자 구조의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 소자 (100)는 제1 전기 접촉 층, 애노드 층 (110) 및 제2 전기 접촉 층, 캐소드 층 (160), 및 이들 사이의 광활성 층 (140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 완충제 층 (120)이 있다. 완충제 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층 (130)이 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층 (150)이 있을 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드 (110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드 (160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
층 (120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층이라고 지칭한다.
한 구현예에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드 (110)는 500 내지 5000 Å이고 한 구현예에서는 1000 내지 2000 Å이며; 완충 층 (120)은 50 내지 2000 Å이고 한 구현예에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층 (130)은 50 내지 2000 Å이고 한 구현예에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층 (140)은 10 내지 2000 Å이고 한 구현예에서는 100 내지 1000 Å이며; 층 (150)은 50 내지 2000 Å이고 한 구현예에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드 (160)는 200 내지 10000 Å이고 한 구현예에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존할 것이다.
소자 (100)의 응용에 따라, 광활성 층 (140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 적용된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기에서와 같이) 적용된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지를 포함하며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics 및 Nucleonics Dictionary, 470 및 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다.
a. 광활성 층
화학식 I의 페난트롤린 화합물은 층 (140)의 광활성 재료를 위한 호스트 재료로서 유용하다. 화합물은 단독으로 사용되거나, 다른 호스트 재료와 조합되어 코-호스트(co-host)로서 사용될 수 있다. 이들 페난트롤린 화합물은 액체 침착 응용을 위한 양호한 용해도를 갖는다. 일부 구현예에서, 페난트롤린 화합물은 청색 방출성 도판트 재료를 위한 호스트로서 사용된다. 호스트 대 도판트의 비율은 일반적으로 5:1 내지 25:1; 일부 구현예에서는 10:1 내지 20:1의 범위이다. 일부 구현예에서, 광활성 층은 광활성 재료 및 화학식 I을 갖는 페난트롤린 유도체로 본질적으로 구성된다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트 재료는 전계발광성이며, 적색, 녹색 및 청색 방출색을 갖는 재료로부터 선택된다. 전계발광 재료는 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 그의 혼합물을 포함한다. 형광 화합물의 예는, 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예는, 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ); 미국 특허 제6,670,645호(Petrov 등) 및 공개 PCT 출원 제WO 03/063555호 및 제WO 2004/016710호에 개시된 고리금속화(cyclometalated) 이리듐 및 플라티늄 전계발광 화합물, 예를 들어 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물, 및 예를 들어, 공개 PCT 출원 제WO 03/008424호, 제WO 03/091688호, 및 제WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 재료(charge carrying host material) 및 금속 착물을 포함하는 전계발광 방출 층은 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등) 및 공개 PCT 출원 제WO 00/70655호 및 제WO 01/41512호(Burrows 및 Thompson)에 기술되어 있다. 공액 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그의 공중합체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 이리듐의 고리금속화 착물이다. 일부 구현예에서, 착물은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 및 페닐아이소퀴놀린으로부터 선택되는 2개의 리간드를 가지며, 제 3 리간드는 β-다이에놀레이트이다. 리간드는 F, D, 알킬, CN, 또는 아릴 기로 비치환되거나 치환될 수 있다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 및 폴리스피로바이플루오렌으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체이다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 아릴 아민 기를 갖는 화합물이다. 일부 구현예에서, 광활성 도판트는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00014
여기서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q는 3 내지 60개의 탄소 원자를 가진 방향족 기 또는 단일 결합이며;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식의 일부 구현예에서, 각 화학식의 A 및 Q 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 구현예에서, m 및 n은 1과 동일하다.
일부 구현예에서, Q는 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 구현예에서, Q는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 구현예에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, A는 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 안트라센일 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00015
여기서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'은 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기, 또는 단일 결합이다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 아릴 아센이다. 일부 구현예에서, 광활성 도판트는 비대칭 아릴 아센이다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 크리센 유도체이다. 용어 "크리센"은 1,2-벤조페난트렌을 의미하고자 한다. 일부 구현예에서, 광활성 도판트는 아릴 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 구현예에서, 광활성 도판트는 아릴아미노 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 구현예에서, 광활성 도판트는 2개의 상이한 아릴아미노 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 구현예에서, 크리센 유도체는 진청색 방출을 갖는다.
일부 구현예에서, 광활성 도판트는 하기에 나타낸 E1 내지 E10으로 구성된 군으로부터 선택된다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
.
일부 구현예에서, 페난트롤린 유도체 화합물은 추가적인 호스트 재료와 함께 사용된다. 일부 구현예에서, 페난트롤린 유도체 화합물은 광활성 층에서 호스트로서 사용되지 않는다. 단독으로, 또는 페난트롤린 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 다른 유형의 호스트의 예는, 비스-축합 환형 방향족 화합물 및 안트라센 유도체를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서 안트라센 호스트 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
An - L- An
여기서,
An은 안트라센 부분이고;
L은 2가 연결기이다.
이 화학식의 일부 구현예에서, L은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-, 또는 방향족 기이다. 일부 구현예에서, An은 모노- 또는 다이페닐안트릴 부분이다.
일부 구현예에서, 안트라센 호스트는 하기 화학식을 갖는다:
A - An - A
여기서,
An은 안트라센 부분이고;
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 방향족 기이다.
일부 구현예에서, A 기는 안트라센 부분의 9- 및 10-위치에 부착된다. 일부 구현예에서, A는 나프틸, 나프틸페닐렌, 및 나프틸나프틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서는 화합물이 대칭이고 일부 구현예에서는 화합물이 비대칭이다.
일부 구현예에서, 안트라센 호스트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00020
여기서,
A1 및 A2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, 방향족 기, 및 알켄일 기로 구성된 군으로부터 선택되거나, A가 하나 이상의 융합 방향족 고리를 나타낼 수 있고;
p 및 q는 동일하거나 상이하며, 1 내지 3의 정수이다.
일부 구현예에서, 안트라센 유도체는 비대칭이다. 일부 구현예에서, p =2이고 q = 1이다. 일부 구현예에서, A1 및 A2 중 적어도 하나는 나프틸 기이다.
일부 구현예에서, 호스트는
Figure pct00021
,
및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
b. 전자 수송 층
화학식 I의 페난트롤린 화합물은 층 (150)의 전자 수송 재료로서 유용하다. 본 화합물은 단독으로, 또는 다른 전자 수송 재료와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 본 재료는 액체 침착 응용을 위한 다수의 용매에서 양호한 용해도를 갖는다.
일부 구현예에서, 전자 수송 층은 화학식 I을 갖는 페난트롤린 유도체로 본질적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 페난트롤린 화합물은 n-도판트와 조합하여 사용된다. 이러한 도판트의 예는 Cs 또는 다른 알칼리 금속을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
단독으로, 또는 페난트롤린 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 다른 전자 수송 재료의 예는, 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2- (4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 재료는 또한 n-도판트와 조합하여 사용할 수 있다.
c. 기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다.
애노드 (110)는 양전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 포함하는 재료로 제조되거나, 전도성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4 내지 6족의 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드 (110)는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, " Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에 기술된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 또한 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 부분적으로 투명하다.
정공 주입 층 (120)은 완충제 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충제 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 이들은 증착되거나, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 이러한 재료는, 예를 들어, 공개 미국 특허 출원 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005/205860호에 기술되어 있다.
층 (130)을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체는 양자 모두 사용 가능하다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB), 및 포르피린계 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 일부 구현예에서, 정공 수송 층은 p-도판트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
캐소드 (160)는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합도 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위하여, Li-포함 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-포함 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 전자 주입 층으로서 침착될 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드 (110)와 완충제 층 (120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-니트라이드, 플루오로탄소, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층 (110), 활성 층 (120), (130), (140), 및 (150), 또는 캐소드 층 (160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은, 바람직하게는 방출체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 소자에 높은 전계발광 효율을 제공하도록 결정된다.
각각의 기능성 층은 하나 초과의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 소자는 하기의 것들을 포함한다:
애노드,
전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체를 포함하는 정공 주입 층;
화학식 I을 갖는 페난트롤린 유도체 호스트 재료 및 전계발광 재료를 포함하는 광활성 층;
금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 전자 수송 층;
Li-포함 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-포함 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전자 주입 층; 및
캐소드.
일부 구현예에서, 상기 소자는 정공 주입 층과 광활성 층 사이에 정공 수송 층을 추가로 포함한다. 상기 소자의 일부 구현예에서, 화학식 I의 페난트롤린 유도체는 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된 R1을 갖는다. 일부 구현예에서, 화학식 I의 페난트롤린 유도체의 R1 = 페닐이고 R2 = R3이며, 여기서 R2 및 R3은 바이페닐, 나프틸페닐, 및 아릴안트라센일로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 화학식 I의 페난트롤린 유도체의 R1 = 페닐이고, R2 = H이며, R3은 페닐, 바이페닐, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 소자는 하기의 것들을 포함한다:
애노드,
전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체를 포함하는 정공 주입 층;
전계발광 재료 및 호스트 재료를 포함하는 광활성 층;
화학식 I을 갖는 페난트롤린 유도체를 포함하는 전자 수송 층;
Li-포함 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-포함 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전자 주입 층; 및
캐소드.
일부 구현예에서, 상기 소자는 정공 주입 층과 광활성 층 사이에 정공 수송 층을 추가로 포함한다. 상기 소자의 일부 구현예에서, 화학식 I의 페난트롤린 유도체는 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된 R1을 갖는다. 일부 구현예에서, 화학식 I의 페난트롤린 유도체의 R1 = 페닐이고, R2 = R3이며, 여기서 R2 및 R3은 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 화학식 I의 페난트롤린 유도체의 R1 = 페닐이고, R2 = H이며, R3은 페닐, 바이페닐, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
d. 소자 제작
소자 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱, 및 금속과 같은 기재가 사용될 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 관용적인 증착 기술을 사용할 수 있다. 유기 층은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속식 노즐 인쇄(continuous nozzle printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 관용적인 코팅 또는 인쇄 기술을 사용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다.
일부 구현예에서, 소자는 완충제 층, 정공 수송 층 및 광활성 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
액체 침착 방법에 있어서, 특정 화합물 또는 관련 부류의 화합물에 적합한 용매는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 응용에 있어서, 화합물을 비-수성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 비-수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르, 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성이거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 트라이플루오로톨루엔 등과 같은 방향족과 같이 상대적으로 비극성일 수 있다. 신규 화합물을 포함하는, 본 명세서에 기술된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서, 액체 조성물의 제조에 사용하기 위한 다른 적합한 액체는, 염소화 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예를 들어, 치환되고 비치환된 톨루엔 및 자일렌), 예를 들어 트라이플루로톨루엔), 극성 용매(예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THP), N-메틸 피롤리돈) 에스테르(예를 들어, 에틸아세테이트) 알코올(아이소프로판올), 케이톤(사이클로펜타톤) 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 광활성 재료에 적합한 용매는, 예를 들어, 공개 PCT 출원 제WO 2007/145979호에 기술되어 있다.
실시예
본 명세서에 기술된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 중간체 다이클로로바소페난트롤린 화합물, 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린의 제조를 설명한다.
a) 문헌[Yamada et al, Bull Chem Soc Jpn, 63, 2710, 1990]의 절차를 사용하여 트라이메틸렌 연결된 바소페난트롤린을 하기와 같이 제조하였다: 2 g의 바소페난트롤린을 취하여 20 g의 1,3-다이브로모프로판에 넣고 공기 중에서 환류시켰다. 약 30 min 후에, 밀도가 높은 오렌지색 슬러리를 냉각시켰다. 메탄올을 첨가하여 고체를 용해시킨 후, 아세톤을 첨가하여 밝은 오렌지색 고체를 침전시켰다. 이를 여과하고 톨루엔 및 다이클로로메탄("DCM")으로 세척하여 오렌지색 분말을 2.8 g 수율로 수득하였다.
Figure pct00022
b) 상기로부터의 산물 2.8 g을 12 mL의 물에 용해시키고, 30 mL 물 중의 21 g 포타슘 페리시아나이드 및 10 g 소듐 하이드록사이드의 얼음-냉각된 용액에 약 30 min의 경로에 걸쳐 적하한 후에, 90 min 동안 교반하였다. 이를 다시 얼음 냉각시키고 60 mL의 4 M HCl을 사용하여 약 8의 pH로 중화시켰다. 엷은 탠(tan)/황색 고체를 여과해내고 흡인 건조시켰다. 여과된 고체를 속슬렛에 넣고 클로로포름으로 추출하여 갈색 용액을 추출하였다. 이를 증발시켜 갈색이 도는 오일성 고체를 얻은 후, 소량의 메탄올로 세척하여 엷은 갈색의 고체(~1.0 g 47%)를 수득하였다. 혼합물로부터 클로로포름을 증발시킴으로써 클로로포름/메탄올로부터 산물을 금색 판형으로 재결정할 수 있다. 구조는 NMR에 의해 하기의 다이케톤으로 동정되었다.
Figure pct00023
c) 상기 단계 (b)로부터의 다이케톤의 분량들을 합하여 총 5.5 g(13.6 mM)을 39 mL의 POCl3에 현탁시키고 5.4 g의 PCl5를 첨가하였다. 이를 탈기시키고 질소 하에 8 hr 동안 환류시켰다. 과량의 POCl3를 증발시켜 제거하였다. 얼음을 첨가하여 잔류하는 클로라이드를 분해하고 혼합물을 암모니아 용액으로 중화시켰다. 갈색 침전을 수집하여 진공 하에 건조시키고, 모액은 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 갈색 재료를 전부 합하고, 증발시켜 갈색 고무질(gum)을 얻고 메탄올을 첨가하였다. 진탕 및 교반 후에 엷은 황색의 고체가 단리되었으며, 이는 CHCl3 및 메탄올(1:10)로부터 미색(off-white)의 침상으로 재결정되었다. NMR 분석은 하기의 다이클로로바소페난트롤린 구조를 나타냈다.
Figure pct00024
실시예 2
실시예 2는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 4-(1-나프틸)-페닐보론산의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 3의 제조를 설명한다.
글러브 박스 내에서, 실시예 1로부터의 다이클로로바소페난트롤린 2.0 g(5 mM)에 2.6 g(11 mM)의 보론산을 첨가하였다. 여기에 0.15 g의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)("Pd2DBA3")(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM), 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시켰다. 이를 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 100℃로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)하였다. 약 80℃에 달했을 때 혼합물은 탠 브라운(tan brown) 슬러리였고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변하였다. 용액이 환류(공기 응축기)되면서 백색의 섬유형 침전이 형성되었다. 이를 냉각시키고 추가의 물을 첨가한 후, 백색 섬유를 다이옥산으로부터 여과하였다. 섬유를 클로로포름에 용해시킨 후에 증발시키고 톨루엔 중에서 메탄올 첨가에 의해 미색 분말로서 침전시켰다. 여과에 의해 이를 수집하고 메탄올로 잘 세척하여 ~2.75 g의 화합물 3을 단리하였다.
Figure pct00025
실시예 3
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 4-트라이페닐아미노보론산의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 4의 제조를 설명한다.
실시예 1로부터의 다이클로로바소페난트롤린 2.0 g(5 mM)에 3.0 g(11 mM)의 보론산을 첨가하였다. 여기에 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시켰다. 이를 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 100℃로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)하였다. 약 80℃에 달했을 때 혼합물은 탠 브라운 슬러리였고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변하였다. 용액이 환류(공기 응축기)되면서 백색의 분말형 침전이 형성되었다. 혼합물을 냉각시키고 글러브 박스로부터 수거하였다. 다이옥산을 증발시켜 제거하고 추가의 물을 첨가하였다. 담갈색 고무질의 고체를 여과에 의해 단리하여 물로 세척하였다. 고체는 톨루엔 및 다이클로로메탄에 잘 용해되었다. 산물은 화합물 4였다.
Figure pct00026
실시예 4
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르(boronic ester)의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 9의 제조를 설명한다.
Figure pct00027
글러브 박스 내에서 2.0 g의 다이클로로-펜(5 mM)을 취하고 2.0 g(11 mM)의 보론산 에스테르(알드리치(Aldrich))를 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 냉각되면서 유모성(flocculent) 침전이 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 추가의 물을 첨가함으로써 워크업한다. 수층 및 유기층을 분리하여 수층을 DCM으로 세척한다. 모든 유기층을 합하여 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 실리카 플러그를 통해 여과한다. 오렌지색 용액을 수집하고, 이를 증발시켜 부피를 줄이고, 메탄올을 첨가하여 엷은 오렌지색 고체를 침전시킨다. 뜨거운 톨루엔에 용해시키고 플로리실(florisil) 컬럼에 통과시켜 톨루엔에 이어서 DCM으로 엷은 황색의 밴드를 용출시킨다. 증발시켜 부피를 줄이고 메탄올을 첨가하여 결정질의 백색 고체를 침전시킨다. ~2.55 g의 재료를 단리한다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 9로 확인되었다.
Figure pct00028
실시예 5
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 10의 제조를 설명한다.
Figure pct00029
글러브 박스 내에서 2.0 g의 다이클로로-펜(5 mM)을 취하고 1.5 g(11 mM)의 보론산을 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 맑은 갈색 용액이 되고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류됨에 따라(공기 응축기) 백색의 섬유형 침전이 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 추가의 물을 첨가한 후에 다이옥산으로부터 백색 섬유를 여과해냄으로써 워크업한다. 클로로포름에 용해시킨 후, 염기성 알루미나 상에서 크로마토그래피 분리하여 신속하게 통과하는 청색 PL 밴드로서 클로로포름으로 용출시키고 크림 백색(creamy white)의 침상으로 증발시킨다. 여과에 의해 수집하고 메탄올로 잘 세척한 후, 엷은 황색 용액으로서 톨루엔에 재용해시키고 톨루엔으로 용출시키는 플로리실 상에서 크로마토그래피 분리하여 증발 및 메탄올 첨가 후에 ~1.6 g의 백색 결정질 재료를 단리한다. 고체는 진한 청색/자주색 PL을 갖는다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 10으로 확인되었다:
Figure pct00030
실시예 6
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 11의 제조를 설명한다.
Figure pct00031
글러브 박스 내에서 1.0 g의 다이클로로-펜(2.5 mM)을 취하고 2.6 g(5.5 mM)의 보론산 에스테르를 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 냉각되면서 유모성 침전이 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 추가의 물을 첨가함으로써 워크업한다. 수층 및 유기층을 분리하여 수층을 DCM으로 세척한다. 모든 유기층을 합하여 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 실리카 플러그를 통해 여과한다. 오렌지색 용액을 수집하고, 이를 증발시켜 부피를 줄이고, 메탄올을 첨가하여 엷은 오렌지색 고체를 침전시킨다. 뜨거운 톨루엔/DCM에 용해시키고 실리카/플로리실/B-알루미나 적층 컬럼(stacked column)에 통과시켜 DCM/톨루엔으로 엷은 황색 용액으로서 용출시킨다. 크로마토그래피 매질(특히 플로리실) 상에서 재료는 강하게 착색된다. 증발시켜 부피를 줄이고 메탄올을 첨가하여 황색 고체를 침전시킨다. ~2.55 g의 재료를 단리한다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 11로 확인되었다:
Figure pct00032
실시예 7
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 12의 제조를 설명한다.
Figure pct00033
글러브 박스 내에서 1.0 g의 다이클로로-펜(2.5 mM)을 취하고 3.12 g(6 mM)의 보론산 에스테르를 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 2.0 g의 포타슘 포스페이트(9 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류(공기 응축기)되면서 갈색의 고무질의 재료가 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 물을 첨가함으로써 워크업한다. DCM 내로 추출하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨다. 실리카/플로리실 플러그 상에서 크로마토그래피 분리하여 DCM에 이어서 DCM/메탄올 2:1로 용출시킨다. 엷은 황색 용액을 수집하여 증발시키고, 메탄올을 첨가하면 백색/엷은 황색 고체가 침전된다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 12로 확인되었다:
Figure pct00034
실시예 8
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 13의 제조를 설명한다.
Figure pct00035
글러브 박스 내에서 2.0 g의 다이클로로-펜(5 mM)을 취하고 3.4 g(11 mM)의 보론산을 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 110 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류됨에 따라(공기 응축기) 백색의 섬유형 침전이 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 추가의 물을 첨가한 후에 다이옥산으로부터 백색 섬유를 여과해냄으로써 워크업한다. 클로로포름에 용해시킨 후에 증발시키고, 톨루엔 중에서 메탄올 첨가에 의해 미색의 미세한 침상으로 침전시킨다. 여과에 의해 수집하고 메탄올로 잘 세척하여 ~2.25 g의 재료를 단리한다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 13으로 확인되었다:
Figure pct00036
실시예 9
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 1의 제조를 설명한다.
Figure pct00037
글러브 박스 내에서 2.0 g의 다이클로로-펜(5m M)을 취하고 4.0 g(11 mM)의 보론산 에스테르를 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)을 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 110 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류(공기 응축기)되면서 유모성 침전이 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 추가의 물을 첨가한 후에 다이옥산으로부터 백색 섬유를 여과해냄으로써 워크업한다. 클로로포름에 용해시킨 후에 증발시키고, 톨루엔 중에서 메탄올 첨가에 의해 미색의 미세한 침상으로 침전시킨다. 여과에 의해 수집하고 메탄올로 잘 세척하여 ~3.55 g의 재료를 단리한다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 1로 확인되었다:
Figure pct00038
화합물 1의 특성은 하기와 같다:
Tg = 172℃
광발광 피크(톨루엔 중의 2%) = 406 nm
UV/Vis 피크 = 341, 293 nm
전계발광 방출성 피크 = 405 nm
실시예 10
본 실시예는, 4,7-다이클로로-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 14의 제조를 설명한다.
Figure pct00039
글러브 박스 내에서 2.0 g의 다이클로로-펜(8 mM)을 취하고 4.7 g(17 mM)의 보론산을 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류(공기 응축기)되는 동안, 이는 맑은 갈색으로 유지된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 다이옥산을 증발시킨 후에 추가의 물을 첨가함으로써 워크업한다. 연황색 고무질의 고체를 여과해내고 물로 세척한다. 고체는 톨루엔 및 DCM에 잘 용해된다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 14로 확인되었다:
Figure pct00040
실시예 11
본 실시예는, 4,7-다이클로로-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 15의 제조를 설명한다.
Figure pct00041
글러브 박스 내에서 2.5 g의 다이클로로-펜(10 mM)을 취하고 8.0 g(22 mM)의 보론산 에스테르를 첨가한다. 0.30 g의 Pd2DBA3(0.30 mM), 0.2 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.70 mM) 및 7.5 g의 포타슘 포스페이트(34 mM)를 첨가하고, 60 mL의 다이옥산 및 30 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류(공기 응축기)되는 동안, 침전이 형성되지 않는다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 추가의 물을(셀라이트(celite) 상에) 첨가한 후에 다이옥산으로부터 오렌지색 고무질을 여과해냄으로써 워크업한다. 클로로포름에 용해시킨 후, 실리카/플로리실/알루미나(B)의 컬럼 상에서 크로마토그래피 분리하여 DCM으로 용출시킨다(엷은 황색 용액으로서 매우 적은 양의 청색 PL 분획을 용출시킴). 50:50 메탄올/DCM으로 변경하면 오렌지색 용액이 용출되며, 이는 재료의 대부분으로 나타난다. 산물은 극히 가용성인 것으로 보이나, 아세톤/메탄올/DCM 혼합물로부터 백색 분말로서 '결정화'된다. ~5.6 g의 백색 산물을 회수하여 DCM 중에 nmr로 보낸다(청색 PL을 갖는 무색 용액). NMR 분석에 의해 구조가 화합물 15로 확인되었다:
Figure pct00042
실시예 12
본 실시예는 페난트롤린 유도체 화합물 17의 제조를 설명한다.
교반 중인 THF(20 ml) 중의 2,4,7-페닐-1,10-페난트롤린(2 그램)에 1-나프탈마그네슘브로마이드(THF 중의 0.0130 mol)를 첨가하고 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고 물 및 클로로포름 분리로 처리하였다. 유기 혼합물을 MnO2로 처리하고 여과하였다. 생성된 재료를 헥산 및 DCM을 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔으로부터 재결정하여 .467 g의 산물을 수득하였다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 17로 확인되었다:
Figure pct00043
실시예 13
본 실시예는 페난트롤린 유도체 화합물 18의 제조를 설명한다.
교반 중의 2,4,7-페닐-1,10-페난트롤린(2 g, .0049 mol) 및 20 ml의 THF에, 2-나프틸마그네슘브로마이드(THF 중의 3 g, .0130 mol)를 첨가하고 밤새 환류시켰다. 혼합물을 냉각시켜 물을 첨가하여 유기 용매 내로 추출하고 91 g의 MnO2로 처리하여 여과 및 농축하고 용액으로부터 고체가 침전되면 이 침전을 톨루엔으로부터 재결정하여 260 mg을 수득하였다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 18로 확인되었다:
Figure pct00044
실시예 14
본 실시예는 페난트롤린 유도체 화합물 19의 제조를 설명한다.
4,7-다이클로로페난트롤린(1.245 g, 0.0050 mol) 및 트라이페닐아민의 3-보로네이트 에스테르(3-boronate ester)(4.1 g, .0111 mol)에, Pd2/DBA3(0.3 g) 및 30 ml 1,4-다이옥산 중의 트라이사이클로헥실 포스핀(0.21 g)에 이어서 15 ml 물 중의 4.75 g의 K3PO4를 첨가하고 밤새 환류시켰다. 냉각시켜 혼합물의 물/클로로포름 추출을 수행하였다. DCM/헥산으로부터 재결정한 후에, CHCl3/MeOH를 사용하는 실리카 크로마토그래피로 하트 커트(heart cut)를 거의 완전히 농축하고 여과하여 1.6 그램을 수득하였다(89% 수율). NMR 분석에 의해 구조가 화합물 19로 확인되었다:
Figure pct00045
실시예 15
본 실시예는 페난트롤린 유도체 화합물 20의 제조를 설명한다.
4,7-다이클로로페난트롤린(1.245 g, 0.0050 mol), 및 4-(1-나프틸)페닐보론산(5.5 g, .0111 mol)에, 30 ml 1,4-다이옥산 중의 트라이사이클로헥실 포스핀(0.21 g) 및 Pd2/DBA3(0.3 g)에 이어서 15 ml 물 중의 4.75 g의 K3PO4를 첨가하고 밤새 환류시켰다. 냉각시켜 혼합물의 물/DCM 추출을 수행하였다. 주요 분획을 DCM 및 메탄올로부터 재결정한 후, 여과하고 건조시켜 2.23 g을 수득하였다(67% 수율). NMR 분석에 의해 구조가 화합물 20으로 확인되었다:
Figure pct00046
실시예 16
본 실시예는 페난트롤린 유도체 화합물 2의 제조를 설명한다.
456 ml 톨루엔 중의 4,7-비스(4-다이페닐아미노페닐)-1,10-페난트롤린(11.647 g, 0.0175 mol)(상기의 화합물 14)에 페닐리튬(.0384 mol), 1.8 mol/다이부틸에테르를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 이내에 반응이 완결된다. 121 g의 얼음을 첨가하고, DCM내로 추출하여 200 g의 MnO2로 처리하고, 에틸아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올 중에서 1회에 이어서 톨루엔으로 분쇄하고, 또한 클로로포름 및 톨루엔을 사용하는 염기성 알루미나 플러그를 통과시키고 건조시켜 2 그램을 수득하였다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 2로 확인되었다:
Figure pct00047
실시예 17
본 실시예는, 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 하기에 나타낸 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 페난트롤린 유도체 화합물 16의 제조를 설명한다.
Figure pct00048
글러브 박스 내에서 2.0 g의 다이클로로-펜(5 mM)을 취하고 2.2 g(11 mM)의 보론산을 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 3.75 g의 포타슘 포스페이트(17 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내에서 1 hr 동안 맨틀에서 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 진자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류됨에 따라(공기 응축기) 백색의 섬유형 침전이 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 수거하고 추가의 물을 첨가한 후에 다이옥산으로부터 백색 섬유를 여과해냄으로써 워크업한다. 클로로포름에 용해시킨 후에 증발시키고 톨루엔 내에 백색 솜털형(fluff)으로 침전시킨다. 여과에 의해 수집하고 메탄올로 잘 세척하여 ~2.6 g의 재료를 단리한다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 16으로 확인되었다:
Figure pct00049
상기 실시예에 제공된 것들과 유사한 절차를 사용하여 화합물 5 내지 8 및 21을 제조할 수 있다.
실시예 18
본 실시예는 OLED 소자의 전자 수송 층에 있어서 페난트롤린 화합물의 용도를 설명한다.
하기 재료를 사용하였다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO: Indium Tin Oxide), 50 nm
정공 주입 층(HIL: hole injection layer) = 완충제 (1)(이는 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산액임). 이러한 재료는, 예를 들어, 공개 미국 특허 출원 제US 2004/0102577호, 제US 2004/0127637호, 및 제US 2005/0205860호에 기술되어 있다.
정공 수송 층 (HTL: hole transport layer) = N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(NPB); 25 nm
광활성 층(PAL: photoactive layer)= 8 중량%의 도판트 E1을 갖는 호스트 H1.
전자 수송 층(ETL: electron transport layer) = 하기 열거된 페난트롤린 화합물
전자 주입 층(EIL: electron injection layer) = LiF, 1nm
캐소드 = Al, 100 nm
완충제 재료는 스핀 코팅에 의해 적용되었다. 다른 층들은 증착에 의해 적용되었다.
소자 두께 및 결과는 하기 표 2에 요약된다.
Figure pct00050
실시예 19
본 실시예는 OLED 소자의 광활성 재료를 위한 호스트로서의 페난트롤린 화합물의 용도를 설명한다.
하기 재료를 사용하였다:
애노드 = ITO, 50 nm
HIL = 완충제 (1)
HTL = NPB
PAL = 하기에 나타낸 바와 같이 8 중량%의 도판트를 갖는 호스트
ETL = 하기 열거한 페난트롤린 화합물, 또는 MQ1(이는 금속 퀴놀레이트 유도체임)
EIL = 표에 나타낸 바와 같음
캐소드 = Al, 100 nm
완충제 재료는 스핀 코팅에 의해 적용되었다. 다른 층들은 증착에 의해 적용되었다.
소자 재료, 두께 및 결과는 하기 표 3에 요약된다.
Figure pct00051
실시예 20
본 실시예는 OLED 소자의 전자 수송 층에 있어서 본 명세서에 기술된 페난트롤린 화합물의 용도를 설명한다. 비교 소자는 선행 기술의 페난트롤린 유도체로 제조되었다.
비교 화합물 A는 문헌[Tetrahedron Letters, Vol. 23 (50), pp. 5291-5294 (1982)]에 제공된 절차에 따라 제조되었다.
Figure pct00052
소자는 하기의 구성으로 제조되었다:
애노드 = ITO: 50 nm
HIL = 완충제 (1), 40-50 nm
HTL = NPB, 25 nm
PAL = 8 중량%의 도판트 E1을 갖는 호스트 H1
ETL = 하기에 열거된 페난트롤린 화합물
EIL = LiF, 1 nm
캐소드 = Al, 100 nm
완충제 재료는 스핀 코팅에 의해 적용되었다. 다른 층들은 증착에 의해 적용되었다.
소자 재료, 두께 및 결과는 하기 표 4에 요약된다.
Figure pct00053
실시예 21
본 실시예는 OLED 소자의 광활성 재료를 위한 호스트로서의 페난트롤린 화합물의 용도를 설명하며, 여기서 광활성 층은 용액 가공에 의해 형성된다.
하기 재료를 사용하였다:
애노드 = ITO(180 nm)
완충제 층 = 완충제 (1)(20 nm)
정공 수송 층 = HT-1(이는 바이나프탈렌 중합체임(20 nm))
광활성 층 = 호스트(표에 표시된 바와 같음) 및 도판트 E9(92:8의 비율)
전자 수송 층 = 금속 퀴놀레이트 유도체(20 nm)
캐소드 = LiF/Al(0.5/100 nm)
완충제 재료, 정공 수송 재료, 및 광활성 층 재료는, 용액으로부터 순차적으로 스핀-코팅하고 각 층을 건조시킴으로써 적용하였다. 전자 수송 층 및 캐소드는 증착에 의해 적용하였다.
소자 재료, 두께 및 결과는 하기 표 5에 요약된다.
Figure pct00054
일반적인 기술 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기술된 것에 부가하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 유의한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 구현예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 하기의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 구현예에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 구현예들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 구현예와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 구현예와 관련하여 기술된 다양한 특징부들은, 또한 독립적으로, 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 명시된 값들의 언급은, 그 범위 내의 각각의, 그리고 모든 값을 포함한다.

Claims (15)

  1. 애노드, 정공 주입 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 및 캐소드를 포함하고, 여기서 광활성 층 및 전자 수송 층 중 적어도 하나가 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자:
    [화학식 I]
    Figure pct00055

    여기서,
    R1은 동일하거나 상이하며, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    하기 조건 중의 하나를 만족한다:
    (i) R2= R3이고, H, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되거나;
    (ii) R2가 H 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3이 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되며;
    다만, 2개의 R1이 모두 페닐인 경우, R2 및 R3은 바이페닐, 2-나프틸, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 9-페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1 기가 동일하고, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  3. 제1항에 있어서, R1 기가 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  4. 제1항에 있어서, R2 = R3이고, 트라이페닐아미노, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  5. 제1항에 있어서, 아릴안트라센일 기가 하기 구조를 갖는 소자:
    Figure pct00056

    여기서 Ar은 페닐, 나프틸, 및 나프틸페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, R2 = H이고, R3이 페닐, 바이페닐, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  7. 제1항에 있어서, 페난트롤린 화합물이 화합물 1 내지 화합물 21로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  8. 제1항에 있어서, 정공 주입 층이 전도성 중합체 및 플루오르화 산 중합체를 포함하는 소자.
  9. 제1항에 있어서, Li-포함 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-포함 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전자 주입 층을 추가로 포함하며, 여기서 전자 주입 층이 전자 수송 층 및 캐소드 사이에 존재하는 소자.
  10. 제1항에 있어서, 정공 주입 층 및 광활성 층 사이에 정공 수송 층을 추가로 포함하는 소자.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 광활성 층 내의 호스트 재료인 소자.
  12. 제11항에 있어서, R1 = 페닐이고, R2 = R3이며, 여기서 R2 및 R3이 바이페닐, 나프틸페닐, 및 아릴안트라센일로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 전자 수송 층 내에 존재하는 소자.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, R1이 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  15. 제11항 또는 제13항에 있어서, R1 = 페닐이고, R2 = H이며, R3이 페닐, 바이페닐, 나프틸페닐, 아릴안트라센일, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
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