CN105218542A - 一种2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉 - Google Patents

一种2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉 Download PDF

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

本发明涉及一种2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉，属于有机化学合成技术领域。本发明首先将8-硝基喹啉与硫酸搅拌混合后，滴加苯，边滴加边搅拌，接着将SnCl2·2H2O和乙酸混合后加入至上述反应混合物中，搅拌混合后，再向其充入氮气，搅拌升温，保温冷却至室温，搅拌下滴加氢氧化钠，再与乙酸混合并加入高锰酸钾，恒温搅拌，向其加入苯酰氯后，将反应物混合物缓慢倒入冰水中，搅拌后通入氯气，密封反应，并向其加入氢氧化钠，过滤，将滤液和滤渣均用热苯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发掉苯，抽滤，即可。本发明的有益效果：本发明的合成条件简单、无二次污染、副产物少，得产率达86％以上。

Description

一种2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉
技术领域
本发明涉及一种2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
1,10-菲啰啉自从人工合成出以来，一直在化学各个领域有着广泛的应用。其结构为刚性，两个氮原子处于相邻的位置，1,10-菲啰啉环还是很好的π电子受体，与金属离子配位时能够形成反馈π键，特别可以稳定低价态的金属离子，对于过渡金属及镧系金属离子都有好的配位能力。将1,10-菲啰啉作为第二配体引入到多元配合物中，既可以改善配合物的稳定性，同时又可能得到结构和性能新颖的新型材料。通过在1,10-菲啰啉不同位置上引入取代基和官能团，改变1,10-菲啰啉的配位结构，进而引入到杯芳烃、环糊精等超分子体系中，发现了许多具有新颖结构和性能的化合物，其中许多配合物表现出良好的光化学、电化学和催化性质，在生物活性方面也具有一定的应用前景。
因此，近年来对1,10-菲啰啉及其衍生物的研究一直是化学家研究的热点，目前对于2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉的合成方法出现还未见报道，2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉作为有机合成的重要中间体，在医学，化工等领域有着极大的有益之处。
发明内容
本发明提供一种合成条件简单、无二次污染、副产物少的2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉的合成方法，合成的2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉可广泛的应用医药中间体的制备和染料领域。
为达上述目的，本发明2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉合成路线为：
本发明涉及的2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉的合成过程包括以下步骤：
（1）取100～150g的8-硝基喹啉置于三口烧瓶中，并向其缓慢加入15～20mL质量分数90～94%硫酸，在温度为30～40℃下反应20～30min，再升温至60～70℃后，向其缓慢滴加30～40mL的苯，边滴加边搅拌，搅拌35～40min后，冷却至室温，即可得到4-苯基-8-硝基喹啉；
（2）在装有机械搅拌和冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入40～50gSnCl2·2H2O，15～20mL的乙酸，在温度为45～55℃下搅拌10～15min后，再向其加入上述制备的30～40g4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮气，搅拌升温至80～85℃反应1～2h，保温30～45min后，升温至100～115℃，搅拌反应30～40min后，冷却至室温，搅拌下滴加氢氧化钠，调价pH为7～7.5，静置15～20min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；
（3）将上述制备的50～60g的4-苯基-8-氨基喹啉和100～150mL的质量分数为30％的乙酸搅拌混合均匀后，升温至100～105℃后，向其缓慢加入4-苯基-8-氨基喹啉质量20％的高锰酸钾，恒温搅拌15～20min，再向其加入20～30g的苯酰氯，搅拌升温至110～120℃，静置10～15min后，将反应物混合物缓慢倒入70～80mL的冰水中，并不断搅拌，得到4，7-二苯基-1,10菲啰啉溶液；
（4）将4，7-二苯基-1，10菲啰啉溶液中通入氯气，通入量与4，7-二苯基-1，10菲啰啉体积比为3:1，密封反应1～2h后，并向其加入氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7～7.5，过滤，将滤液和滤渣均用热苯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发掉苯，静置1～2h，对其抽滤，将抽滤后的固体干燥即可。
具体实施方式
首先取100～150g的8-硝基喹啉置于三口烧瓶中，并向其缓慢加入15～20mL质量分数90～94%硫酸，并控制反应温度在30～40℃下反应20～30min，再升温至60～70℃后，向其缓慢滴加30～40mL的苯，边滴加边搅拌，搅拌35～40min后，冷却至室温，即可得到4-苯基-8-硝基喹啉；在装有机械搅拌和冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入40～50gSnCl2·2H2O，15～20mL的乙酸，在温度为45～55℃下搅拌10～15min后，再向其加入上述制备的30～40g4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮气，搅拌升温至80～85℃反应1～2h，保温30～45min后，升温至100～115℃，搅拌反应30～40min后，冷却至室温，搅拌下滴加氢氧化钠，调价pH为7～7.5，静置15～20min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；再将上述制备的50～60g的4-苯基-8-氨基喹啉和100～150mL的质量分数为30％的乙酸搅拌混合均匀后，升温至100～105℃后，向其缓慢加入4-苯基-8-氨基喹啉质量20％的高锰酸钾，恒温搅拌15～20min，再向其加入20～30g的苯酰氯，搅拌升温至110～120℃，静置10～15min后，将反应物混合物缓慢倒入70～80mL的冰水中，并不断搅拌，得到4,7-二苯基-1,10菲啰啉溶液；接着将4,7-二苯基-1,10菲啰啉溶液中通入氯气，通入量与4,7-二苯基-1,10菲啰啉体积比为3:1，密封反应1～2h后，并向其加入氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7～7.5，过滤，将滤液和滤渣均用热苯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发掉苯，静置1～2h，对其抽滤，将抽滤后的固体干燥即可。
实例1
首先取150g的8-硝基喹啉置于三口烧瓶中，并向其缓慢加入20mL质量分数94%硫酸，并控制反应温度在40℃下反应30min，再升温至70℃后，向其缓慢滴加40mL的苯，边滴加边搅拌，搅拌40min后，冷却至室温，即可得到4-苯基-8-硝基喹啉；在装有机械搅拌和冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入50gSnCl2·2H2O，20mL的乙酸，在温度为55℃下搅拌15min后，再向其加入上述制备的40g4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮气，搅拌升温至85℃反应2h，保温45min后，升温至115℃，搅拌反应40min后，冷却至室温，搅拌下滴加氢氧化钠，调价pH为7.5，静置20min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；再将上述制备的60g的4-苯基-8-氨基喹啉和150mL的质量分数为30％的乙酸搅拌混合均匀后，升温至105℃后，向其缓慢加入4-苯基-8-氨基喹啉质量20％的高锰酸钾，恒温搅拌20min，再向其加入30g的苯酰氯，搅拌升温至120℃，静置15min后，将反应物混合物缓慢倒入80mL的冰水中，并不断搅拌，得到4，7-二苯基-1,10菲啰啉溶液；接着将4，7-二苯基-1,10菲啰啉溶液中通入氯气，通入量与4,7-二苯基-1,10菲啰啉体积比为3:1，密封反应2h后，并向其加入氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7.5，过滤，将滤液和滤渣均用热苯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发掉苯，静置2h，对其抽滤，将抽滤后的固体干燥即可。该方法步骤简单，成本低，得产率达到86％。
实例2
首先取100g的8-硝基喹啉置于三口烧瓶中，并向其缓慢加入15mL质量分数90%硫酸，并控制反应温度在30℃下反应20min，再升温至60℃后，向其缓慢滴加30mL的苯，边滴加边搅拌，搅拌35min后，冷却至室温，即可得到4-苯基-8-硝基喹啉；在装有机械搅拌和冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入40gSnCl2·2H2O，15mL的乙酸，在温度为45℃下搅拌10min后，再向其加入上述制备的30g4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮气，搅拌升温至80℃反应1h，保温30min后，升温至100℃，搅拌反应30min后，冷却至室温，搅拌下滴加氢氧化钠，调价pH为7，静置15min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；再将上述制备的50g的4-苯基-8-氨基喹啉和100mL的质量分数为30％的乙酸搅拌混合均匀后，升温至100℃后，向其缓慢加入4-苯基-8-氨基喹啉质量20％的高锰酸钾，恒温搅拌15min，再向其加入20g的苯酰氯，搅拌升温至110℃，静置10min后，将反应物混合物缓慢倒入70mL的冰水中，并不断搅拌，得到4,7-二苯基-1,10菲啰啉溶液；接着将4,7-二苯基-1,10菲啰啉溶液中通入氯气，通入量与4,7-二苯基-1,10菲啰啉体积比为3:1，密封反应1h后，并向其加入氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7，过滤，将滤液和滤渣均用热苯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发掉苯，静置1～2h，对其抽滤，将抽滤后的固体干燥即可。该方法步骤简单，成本低，得产率达到87％。
实例3
首先取120g的8-硝基喹啉置于三口烧瓶中，并向其缓慢加入17mL质量分数92%硫酸，并控制反应温度在35℃下反应25min，再升温至65℃后，向其缓慢滴加35mL的苯，边滴加边搅拌，搅拌37min后，冷却至室温，即可得到4-苯基-8-硝基喹啉；在装有机械搅拌和冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入45gSnCl2·2H2O，17mL的乙酸，在温度为50℃下搅拌12min后，再向其加入上述制备的35g4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮气，搅拌升温至83℃反应1h，保温40min后，升温至105℃，搅拌反应35min后，冷却至室温，搅拌下滴加氢氧化钠，调价pH为7，静置17min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；再将上述制备的55g的4-苯基-8-氨基喹啉和120mL的质量分数为30％的乙酸搅拌混合均匀后，升温至100℃后，向其缓慢加入4-苯基-8-氨基喹啉质量20％的高锰酸钾，恒温搅拌20min，再向其加入25g的苯酰氯，搅拌升温至105℃，静置12min后，将反应物混合物缓慢倒入75mL的冰水中，并不断搅拌，得到4,7-二苯基-1,10菲啰啉溶液；接着将4，7-二苯基-1,10菲啰啉溶液中通入氯气，通入量与4,7-二苯基-1,10菲啰啉体积比为3:1，密封反应1h后，并向其加入氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7，过滤，将滤液和滤渣均用热苯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发掉苯，静置1.5h，对其抽滤，将抽滤后的固体干燥即可。该方法步骤简单，成本低，得产率达到90％。

Claims (1)

1.一种2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10菲啰啉的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：
（1）取100～150g的8-硝基喹啉置于三口烧瓶中，并向其缓慢加入15～20mL质量分数90～94%硫酸，并在温度为30～40℃下反应20～30min，再升温至60～70℃后，向其缓慢滴加30～40mL的苯，边滴加边搅拌，搅拌35～40min后，冷却至室温，即可得到4-苯基-8-硝基喹啉；
（2）在装有机械搅拌和冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入40～50gSnCl2·2H2O和15～20mL的乙酸，在温度为45～55℃下搅拌10～15min后，再向其加入上述制备的30～40g4-苯基-8-硝基喹啉并充入氮气，搅拌升温至80～85℃，反应1～2h，保温30～45min后，升温至100～115℃，搅拌反应30～40min后，冷却至室温，搅拌下滴加氢氧化钠，调价pH为7～7.5，静置15～20min，得到4-苯基-8-氨基喹啉；
（3）将上述制备的50～60g的4-苯基-8-氨基喹啉和100～150mL的质量分数为30％的乙酸搅拌混合均匀后，升温至100～105℃，并向其缓慢加入4-苯基-8-氨基喹啉质量20％的高锰酸钾，恒温搅拌15～20min，再向其加入20～30g的苯酰氯，搅拌升温至110～120℃，静置10～15min后，将反应物混合物缓慢倒入70～80mL的冰水中，并不断搅拌，得到4,7-二苯基-1,10菲啰啉溶液；
（4）将4，7-二苯基-1，10菲啰啉溶液中通入氯气，通入量与4,7-二苯基-1,10菲啰啉体积比为3:1，密封反应1～2h后，并向其加入氢氧化钠溶液搅拌混合，调节pH为7～7.5，过滤，将滤液和滤渣均用热苯萃取，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发掉苯，静置1～2h，对其抽滤，将抽滤后的固体干燥即可。
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WO2010075379A2 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electronic device including phenanthroline derivative

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