KR20110106411A - 탄성중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 탄성중합체 재료; 및 (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 비-반응성 실리콘 유체의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 탄성중합체는 바람직하게는 실리콘 탄성중합체이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 내충격성 재료 및 이로부터 제조된 성형품(예를 들면, 몰드된 물품)을 제공한다. 상기 조성물은 내충격성을 제공한다.

Description

탄성중합체 조성물{ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 특히 내충격성을 제공하기 위해 에너지-흡수 재료의 역할을 하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
현재 이용 가능한 충격-보호 재료들은 두 개의 카테고리로 나누어지는데, 즉 입기 불편한 강성 외부 쉘(rigid exterior shell)(예를 들어 무릎이나 팔꿈치 보호장비) 또는 낮은 수준의 보호력을 제공하면서 종종 입기도 불편한 폼패드(foam pads)(예를 들면 의류 삽입물)이다. 따라서 강성 쉘의 보호력과 폼패드의 가요성을 결합한 에너지-흡수 재료들이 제안되어 왔다.
에너지-흡수 재료들은 예를 들면 모터사이클, 스키, 스케이트, 스케이트보드 또는 스노우보드와 같이 위험할 수 있는 스포츠용 보호 의상, 및 보호성 포장 재료와 같이 넓은 적용범위에 제공된다. 일반적으로, 에너지-흡수 재료들을 시트(sheet)로 만든 다음, 상기 시트 재료로부터 부분적으로 또는 완전히 만들어진 성형품들로 추가로 제조될 수 있다. 상기 시트 재료는 에너지-흡수 재료 그 자체로부터 만들어질 수 있고, 또는 상기 에너지-흡수 재료가 주입된 패브릭(fabric) 또는 포말(foam)과 같은 기재(substrate)로 만들어질 수 있다. 그러나, 예를 들어 몰딩(molding)이나 인-시츄-형성 공정을 통해서와 같이, 에너지 흡수 재료들을 사전-성형된 물품으로 제공할 수 있다.
예로서, WO 03/022085는 팽창성(전단 농화) 재료가 패브릭이나 포말과 같은 가요성 캐리어에 주입되어 있는 가요성 에너지 흡수 재료를 개시하고 있다. 상기 팽창성 재료는 충격이 가해져 특성이 변화하여 일시적으로 강성이 될 때까지는 연성을 유지한다. 이러한 충격 후에 상기 팽창성 재료는 보통의 가요성 상태로 돌아온다. 바람직한 팽창성 재료는 Dow Corning에서 제조된 "Dow Corning® 3179"와 같은 실리콘 조성물이다. 상기 가요성 에너지 흡수 재료는 예를 들면 의류 또는 무릎이나 팔꿈치 패드와 같은 충격 보호장치로 착용될 수 있다. FR2712487은 실리콘 조성물을 가교한 후에 선택적으로 가요성 직물(woven)이나 열-접착 편물(mesh) 또는 긴 강화 섬유를 포함하는 강화 시스템을 결합함으로써 제조되는 발바닥 완충용 충격-흡수 재료를 개시하고 있다. GB227350은 실리콘, 붕소 또는 질소와 같은 반응성 화합물의 존재 하에 폴리디메틸 및/또는 메틸하이드로실록산디올과 메틸페닐실리콘 폴리머를 축합함으로써 얻을 수 있는 실리콘 탄성중합체를 개시하고 있다. 상기 특허의 실시예에서 사용되는 바람직한 반응성 화합물은 붕소 수산화물로 존재하며 상기 조성물을 붕소화(boronate) 하는 데에 사용된다. 최종 생성물은 기계적 에너지 흡수체로서 추천된다.
비반응성 실리콘을 가소제(때로는 증량제 또는 가공조제라 함)로 사용하는 것은 WO2006/106359 및 EP0842974에서 논의된 바와 같이 실리콘 밀봉제 재료 분야에서는 잘 알려져 있다. EP0942046은 비반응성 실리콘을 몰드 제조 재료 내에서 첨가제로 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 예시들은 이러한 재료를 본 명세서에 기재된 내충격성 재료로서 사용할 수 있음에 대해 추천하지도 제안하지도 않고 있다.
그러나, 가요성을 손상시키지 않고도 굉장한 양의 에너지를 흡수할 수 있는 가요성 에너지-흡수 재료에 관한 기술은 여전히 필요하다.
본 발명은 (A) 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 탄성중합체 재료; 및 (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 실질적인 비-반응성 실리콘 유체의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 (A) 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 탄성중합체 재료; 및 (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 비-반응성 실리콘 유체(조성물의 총 중량 대비 5-80중량%)의 혼합물을 내충격성 재료 내에 또는 내충격성 재료로서 포함하는 조성물의 용도를 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 (A) 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 탄성중합체 재료; 및 (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 실질적인 비-반응성 실리콘 유체의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 (A) 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 탄성중합체 재료; 및 (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 비-반응성 실리콘 유체(조성물의 총 중량 대비 5-80중량%)의 혼합물을 내충격성 재료 내에 또는 내충격성 재료로서 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.
이러한 성분들의 결합으로 우수한 가요성 균형 및 에너지-흡수가 제공된다.
(A)성분은 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 탄성중합체 재료이다. 바람직하게는 100% 신장도에서 탄성계수는 0.5-9MPa이다. 상기 100% 신장도에서의 탄성계수는 ASTM D638-97에 개시된 공정에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 몇몇 탄성중합체들은 100% 신장될 수 없는데, 이 경우 탄성계수를 낮은 신장도 값에서 측정하여 외삽법에 의해 100%일 때를 추정함으로써 측정될 수 있다.
상기 탄성중합체 재료는 라텍스 고무와 같은 천연 탄성중합체, 또는 합성 탄성중합체일 수 있다. 적절한 합성 탄성중합체들의 예들은 네오프렌; 폴리에스터; 100% 신장도에서 3.5MPa의 탄성계수를 가지며 톨루엔 및 이소프로판올 내의 용제형(solvent-based) 단일 성분 폴리 우레탄 용액인 Baxenden Chemicals Ltd사(社)의 Witcoflex 959 Matt와 같은 폴리우레탄; 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머(EVA); EPDM 고무와 같은 EP 고무; 또는 연성 블록과 결합한 폴리프로필렌 또는 에틸렌과 같은 올레핀 블록을 갖는 것들을 포함하는 코폴리머를 포함한다. 이러한 탄성중합체 재료들은 용융-가공성(melt-processable)일 수 있는 비드(bead) 형태로 제공되거나, 용액이나 에멀젼으로 제공될 수 있고, 또는 예를 들어 상기 재료가 폴리우레탄 전구체여서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 경우와 같이 추후 다른 성분들과 반응하는 전구체로도 제공될 수 있다. 또한 이러한 탄성중합체 재료들은 하이드록시 및/또는 아민 말단화 가교제들을 사용하여 가교된 폴리우레탄과 같이 가교될 수도 있다. 바람직하게 상기 탄성중합체 재료는 비-열가소성 탄성중합체이다.
그러나, 더 바람직하게는, 상기 탄성중합체 재료는 실록산 재료이며, 이 경우 상기 탄성중합체는 실록산 폴리머 재료, 또는 폴리오가노실록산을 가교함으로써 형성된다. 바람직하게는 붕소화 실리콘 폴리머들은 (A)성분에서 제외되는데, 이는 특히 이들이 팽창 특성을 나타내기 때문이다. 형성된 경화 가교 탄성중합체가 100% 신장도에서 필요한 탄성계수를 가지기만 한다면, 상기 폴리머 및 가교 상태는 중요하지 않다. 가교(경화) 반응의 예들은 하이드로실릴화 촉매(백금-타입의 촉매)의 존재 하에 알케닐 또는 알키닐 작용기들을 갖는 폴리오가노실록산 및 폴리오가노하이드로젠실록산을 가교시키고, 축합 촉매의 존재 하에 α,ω-디하이드록시폴리디오가노실록산을 가수분해성 기를 포함하는 오가노실란과 가교시키는 것을 포함한다. 그 밖에 유기 페록사이드 촉매의 존재 하에 알케닐 또는 알키닐 작용기들을 갖는 폴리오가노실록산을 가교시키는 것과 같은 경화 시스템들이 사용될 수 있지만, 바람직하지는 않다. 이는 과산화물 타입의 촉매들이 자유-라디칼 반응 경로(즉, 자유 라디칼 개시)를 통해 작용하여, 본 명세서에 기재된 조성물의 (A)성분과 (B)성분을 가교시킬 수 있기 때문이다.
일 구현예에서, 상기 탄성중합체는 하이드로실릴화 촉매(백금-타입의 촉매)의 존재 하에 알케닐 또는 알키닐 작용기들을 갖는 폴리오가노실록산 및 폴리오가노하이드로젠실록산을 기반으로 하는 경화성 실리콘 탄성중합체-형성 조성물로부터 얻는다. 이러한 경화성 실리콘 탄성중합체-형성 조성물은 (i) 분자당 2개 이상의 알케닐 또는 알키닐기를 갖고, 바람직하게는 이들 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 이들 중 2개 이상이 말단기(들)이며 선택적으로 폴리머 백본(backbone)을 따라 실리콘 원자들에 결합된 알케닐 또는 알키닐기를 갖는 오가노폴리실록산 폴리머, 바람직하게는 (ii) 충전제(일반적으로 발수첨가제로 처리됨), 및 (iii) 분자당 3개 이상의 Si-H 기들을 함유하는 실록산 가교제 및 하이드로실릴화 촉매를 갖는 경화 패키지를 포함한다.
상기 경화성 실리콘 탄성중합체-형성 조성물이 액상 실리콘 고무(LSR) 조성물로 있는 경우, 상기 오가노폴리실록산 폴리머는 하기 화학식을 갖는 하나 또는 그 이상의 폴리머들을 포함한다:
R(3-z)R1 zSi0[(R2Si0)x(RR1Si0)y]SiR(3-z)R1 z
여기에서 각각의 R은 동일하거나 상이하며 C1 -6 알킬기, 아릴기(예를 들면 페닐기 또는 나프틸기) 또는 플루오로-C1 -6 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 각각의 R기는 메틸 또는 에틸기이며; R1은 C2 -6 알케닐기 또는 알키닐기, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐기이고; x는 정수이고 y는 0 또는 정수이며 x＋y는 숫자(예를 들면 100-1000)이고, 이때 상기 폴리머는 Brookfield 회전 점도계로 측정된 예로 25℃에서 50-250,000mPas의 점도, 바람직하게는 100-100,000mPas의 점도를 가진다(이 기술은 달리 언급하지 않는 한 본 명세서에 나타낸 모든 점도 측정에 사용할 수 있다).
또한, 상기 경화성 실리콘 탄성중합체-형성 조성물은 희석된 고 경점성 고무(HCR)일 수 있는데, 이는 LSR과 같은 화학식에 기초 하지만 폴리머의 개시 점도가 25℃에서 250,000mPas을 초과하고, 대개는 25℃에서 500,000mPas을 초과하며, 일반적으로는 25℃에서 1,000,000mPas을 초과한다. 상한은 수백만일 수 있다. 본 발명에서 25℃에서 250,000mPas 미만의 점도를 갖는 오가노폴리실록산 폴리머의 사용을 배제하지는 않는다(다만, HCR보다는 LSR이 고려될 것이다).
HCR은 대개 검상(gum-like) 재료의 형태로 존재하여 높은 점도를 가지므로 점도의 측정이 매우 어렵기 때문에, HCR은 흔히 윌리엄스 소성상수(ASTM D926)를 참조로 하여 나타낸다. 높은 점도의 폴리실록산 검상 폴리머들의 윌리엄스 소성상수는 보통 30 이상이며, 일반적으로 약 30 내지 250의 범위 내이다. 본 명세서에서 사용된 소성상수는 높이 약 10㎜ 및 부피 2㎤인 원통형 시험 표본에 49N의 압축 하중을 25℃에서 3분간 가한 후 표본의 두께(㎜)에 100을 곱한 값으로 정의된다. 이들 폴리실록산 검상 폴리머들은 일반적으로 실질적인 실록산 백본(-Si-O-)을 함유하며, 실록산 백본에는 가교를 돕기 위해 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸기들과 같은 알킬기, 및 예를 들면 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 또는 헥세닐기와 같은 알케닐기들과 같은 불포화기(다만, 비닐기가 특히 바람직하다) 및/또는 비닐기와 하이드록실기의 조합이 결합된다. 이러한 폴리실록산 검상 폴리머들은 일반적으로 500-20,000의 중합도(DP)를 가지며, 이는 상기 폴리머 내에 있는 반복적인 Si-O 단위체들의 수를 나타낸다. 비록 HCR이 사용될 수는 있지만, 점도를 제어하기 더 쉬운 LSR이 바람직하다.
전술한 LSR과 HCR 조성물들은 보통 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 오가노하이드로젠실록산과 가교된다. 경화 효과를 위하여, 상기 알케닐 또는 알키닐을 함유하는 폴리머들은 오직 평균 2 개의 알케닐 또는 알키닐 기들을 가지며, 상기 오가노하이드로젠실록산은 분자당 2개 이상의 실리콘-결합된 수소 원자들, 바람직하게는 분자당 4-200개의 실리콘-결합된 수소 원자들, 및 가장 바람직하게는 분자당 4-50개의 실리콘-결합된 수소 원자들을 함유해야 한다. 상기 오가노하이드로젠실록산은 바람직하게는 25℃에서 약 10,000mPas까지의 점도, 더 바람직하게는 25℃에서 1,000mPas까지의 점도를 갖는다. 상기 오가노하이드로젠실록산 내에 존재하는 실리콘-결합된 유기 기들은 치환된 및 비치환된 1-4개 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 그렇지 않으면 에틸렌 불포화 또는 아세틸렌 불포화가 없는 알킬기들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 각각의 오가노하이드로젠실록산 분자는 상기 오가노하이드로젠실록산 내의 Si-H 기들 및 폴리머 내의 알케닐 또는 알키닐기들의 총량의 몰비인 1:1 내지 10:1을 제공하기에 충분한 양인 3개 이상의 실리콘-결합된 수소 원자들을 포함한다.
임의의 적절한 하이드로실릴화 촉매가 이용될 수 있다. 이러한 하이드로실릴화 촉매들은 당업계에 알려져 있으며 실리콘-결합된 수소 원자들과 불포화 탄화수소기의 반응을 촉진하는 임의의 금속-함유 촉매, 일반적으로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함한다. 적절한 하이드로실릴화 촉매들은 염화백금산, 알코올-개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 복합체, 디비닐테트라메틸디실록산 및 염화백금산의 복합체, 탄소 캐리어 상에 흡수된 미세 백금 입자들, Pt(Al2O3)과 같은 금속 산화물 캐리어 상에 지지된 백금, 백금흑, 백금 아세틸아세토네이트, 백금(디비닐테트라메틸디실록산), 예를 들면 PtCl2와 같은 백금 할라이드, PtCl4, Pt(CN)2, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 및 오가노비닐실록산들과 같은 불포화 화합물들과 백금 할라이드의 복합체, 스티렌 헥사메틸디백금을 포함한다. 이러한 귀금속 촉매들은 백금 촉매들을 보여주기 위해 US 3,923,705에 기재되어 있다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 Karstedt 촉매로, 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 복합체는 일반적으로 톨루엔과 같은 용매 내에 1중량%의 백금을 함유하며, 이는 US 3,715,334 및 US 3,814,730에 기재되어 있다. 또 다른 바람직한 백금 촉매는 말단 지방족 불포화를 포함하는 오가노실리콘 화합물 및 염화백금산의 반응 생성물이다(US 3,419,593 참조). 가장 바람직한 촉매는 백금 클로라이드와 디비닐 테트라메틸 디실록산의 중화된 복합체이다(US 5,175,325 참조).
루테늄 1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트와 트리루테늄 도데카카보닐 또는 루테늄 1,3-케토에놀레이트와 같은 루테늄 카복실 화합물들 및 RhCl3(Bu2S)3과 같은 루테늄 촉매들이 교대로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 또 다른 하이드로실릴화 촉매들은 예를 들면 로듐 촉매들 및 적절한 이리듐 촉매들을 포함한다.
상기 촉매는 본 발명의 조성물에 조성물 1백 만(ppm) 당 금속 0.001 중량부의 적은 당량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물 내 금속의 농도는 원소 금속 백만 당 1 이상 중량부의 당량으로 제공될 수 있다. 원소 금속 백만 당 약 3-50 중량부의 당량을 제공하는 촉매 농도가 일반적으로 바람직한 양이다.
임의의 적절한 충전제 또는 충전제의 조합이 선택적으로 이용될 수 있다. 상기 조성물은 하나 또는 그 이상으로 상세히 분류될 수 있으며, 발연성 또는 습식 실리카와 같은 강화 충전제, 및/또는 칼슘 카보네이트, 및/또는 파쇄된 석영, 규조토, 바륨 설페이트, 철 산화물, 티타늄 이산화물, 카본블랙, 활석, 및 규회석과 같은 비-강화 충전제들을 함유할 수 있다. 그 자체로만 또는 전술한 충전제들과 함께 사용될 수 있는 또 다른 충전제들은 알루미나이트, 칼슘 설페이트(경석고), 석고, 칼슘 설페이트, 마그네슘 카보네이트, 아연 산화물, 예를 들면 고령토와 같은 점토, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드(수활석), 흑연, 예를 들면 공작석과 같은 구리 카보네이트, 자라카이트(zarachite)와 같은 니켈 카보네이트, 독중석과 같은 바륨 카보네이트, 및/또는 스토론티어나이트와 같은 스트론튬 카보네이트, 알루미늄 산화물, 감람석류, 석류석류, 알루미노실리케이트, 고리형 실리케이트, 사슬형 실리케이트 및 시트 실리케이트로부터 선택되는 실리케이트를 포함한다(상기 감람석류는 고토감람석 및 Mg2SiO4와 같은 실리케이트 광물들을 포함하며 이에 제한되지는 않고; 석류석류는 홍석류석, Mg3Al2Si3O12, 회반석류석, 및 Ca2Al2Si3O12와 같은 실리케이트 광물들을 포함하며 이에 제한되지는 않고; 알루미노실리케이트는 규선석, Al2SiO5, 멀라이트, 3Al2O3.2SiO2, 남정석, 및 Al2SiO5와 같은 토양 실리케이트 광물들을 포함하며 이에 제한되지는 않으며; 고리형 실리케이트 류는 근청석 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같은 실리케이트 광물들을 포함하고 이에 제한되지는 않으며; 사슬형 실리케이트류는 규회석 및 Ca[SiO3]과 같은 실리케이트 광물들을 포함하고 이에 제한되지는 않으며; 시트 실리케이트류는 운모, K2Al14[Si6Al2O20](OH)4, 엽랍석, Al4[Si8O20](OH)4, 활석, Mg6[Si8O20](OH)4, 예를 들면 석면, 고령석, Al4[Si4O10](OH)8, 및 질석과 같은 사문석을 포함하며 이에 제한되지는 않는다). 또 다른 타입의 충전제는 유리 미소구체 또는 폴리머 비드와 같은 저밀도 충전제일 수 있고, 이는 본 발명에 따른 조성물의 중량을 가볍게 하는데에 사용될 수 있다.
대안적으로, 상기 충전제는 오가노폴리실록산 수지를 포함할 수 있다. 상기 오가노폴리실록산 수지는 (CH3)3Si01 /2 단위체 및 SiO4 /2 단위체; (CH3)3Si01 /2 단위체, (CH2=CH)Si03 /2 단위체, 및 SiO4 /2 단위체; (CH2=CH)(CH3)2SiO1 /2 단위체 및 SiO4 /2 단위체; 및 (CH2=CH)(CH3)2SiO1 /2 단위체, (CH2=CH)Si03 /2 단위체, 및 SiO4 /2 단위체를 포함하는 수지들의 좋은 예가 될 수 있다. 이들 수지들 중에, 비닐을 함유하는 수지들이 바람직한데, 이는 이들이 실리콘 고무 코팅 막의 강도를 개선시키기 때문이다.
또한, 상기 충전제(들)을 소수성으로 만들기 위해 예를 들면 지방산 또는 스테아레이트와 같은 지방산 에스터, 또는 오가노실란, 오가노실록산, 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔 또는 단쇄 실록산 디올로 상기 충전제(들)의 표면 처리를 수행할 수 있으며, 이에 따라 다른 성분들을 가지고도 균질한 혼합물을 얻을 수 있으며 취급하기 쉬워진다. 상기 충전제의 표면처리는 상기 실리콘 폴리머에 의한 젖음성을 좋게 한다. 이러한 표면-개질된 충전제들은 응집되지 않으며, 상기 실리콘 폴리머에 균질하게 결합될 수 있다. 또한, 상기 표면-처리된 충전제들은 처리되지 않은 재료나 원료보다 낮은 전도성을 제공한다.
상기 충전제의 처리에 가장 적절한 것으로 밝혀진 실란은 일반 화학식 R3(4-n)Si(OR3)n을 갖는 알콕시실란이며, 여기에서 n은 1-3의 값을 가지고; 각각의 R3은 동일하거나 상이하며 알킬기, 아릴기, 또는 예를 들면 비닐이나 알릴과 같은 알케닐기와 같은 작용기, 아미노기 또는 아미도기와 같은 1가의 유기 라디칼을 나타낸다. 따라서, 몇몇 적절한 실란들은 메틸트리에톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란과 같은 페닐트리알콕시실란, 또는 비닐트리에톡시실란과 비닐트리메톡시실란과 같은 알케닐트리알콕시실란을 포함한다. 원하는 경우, 실라잔 또한 처리제로 사용될 수 있다. 이는 헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 단쇄 오가노폴리실록산은 예를 들면 2 내지 20의 중합도를 갖는 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산, 2 내지 20의 중합도를 갖는 하이드록시 말단화 폴리디알킬 알킬알케닐실록산을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 처리제가 상기 처리된 충전제의 약 1 내지 10중량%로 처리되는 경우일 것이다. 가장 바람직하게는 상기 처리제가 상기 처리된 충전제의 2.5 내지 10중량%일 것이다. 상기 충전제는 상기 조성물에 첨가되기 전에 전-처리 되거나 상기 폴리머와 혼합하는 중에 인-시츄로 처리될 수 있다.
이러한 충전제들이 사용되는 경우 그 비율은 상기 탄성중합체-형성 조성물과 경화 탄성중합체의 원하는 특성들에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 상기 조성물 중의 충전제 함량은, 증량제 부분을 제외하고 상기 폴리머의 100 중량부 당 5-500 중량부의 범위 내로 존재할 것이며, 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 50 내지 100 중량부로 존재할 것이다.
또 다른 구현예에서, (A)성분은 폴리오가노실록산의 가교를 기반으로 하며, 바람직하게 폴리오가노실록산은 유기 페록사이드의 존재 하에 하나 또는 그 이상의 알케닐 또는 알키닐 작용기들을 가진다. 이는 전술한 바와 같이 바람직하지 않은 방법인데, 이는 이러한 자유 라디칼 개시된 경화 시스템의 사용으로 (B)성분이 (A)성분과 함께 경화될 수 있기 때문이다. 그러나 전술한 바와 같이 알케닐 또는 알키닐 작용기들을 갖는 폴리오가노실록산이 사용된다면 이는 바람직하다. 상기 경화제는 디알킬 페록사이드, 디페닐 페록사이드, 벤조일 페록사이드, 1,4-디클로로벤조일 페록사이드, 파라메틸 벤조일 페록사이드, 2,4-디클로로벤조일 페록사이드, 디-t-부틸 페록사이드, 디쿠밀 페록사이드, 터셔리 부틸-퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 페록사이드, 디터셔리-부틸 페록사이드, 2,5-비스-(터셔리부틸-페록시)-2,5-디메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 터셔리-부틸-트리메틸 페록사이드, 터셔리-부틸-터셔리-부틸-터셔리-트리페닐 페록사이드, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 유기 페록사이드이다. 가장 적절한 경화제 기반의 페록사이드는 벤조일 페록사이드, 2,4-디클로로벤조일 페록사이드, 디-t-부틸 페록사이드, 및 디쿠밀 페록사이드이다. 상기와 같은 유기 페록사이드들은 전술한 폴리머 내의 R1이 알킬기인 경우에 특히 사용되지만, 몇몇 불포화 탄화수소기가 존재하는 것이 바람직하다. 명확하게, 본 구현예에서는, 비록 필요한 100% 탄성계수에 도달하기 위해 여전히 상기 충전제가 바람직하게 사용되지만, 상기 폴리오가노하이드로젠실록산과 하이드로실릴화 촉매는 필요하지 않다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄성중합체는 α,ω-디하이드록시폴리디오가노실록산 또는 폴리디오가노실록산과 2개 또는 그 이상의 가수분해성 기들, 그리고 예를 들면 오가노실란과 같이 3개 이상의 가수분해성 기들을 갖는 적절한 가수분해성 가교제를 함께 가교함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리머 백본은 본질적으로는 전술한 바와 같지만, 반응성 불포화 기들 보다는 선택적인 가수분해성 기를 갖는 것이 더 낫다. 그러나, 상기 폴리머 말단기들은 상이하다.
하이드록실-말단기 또는 가수분해성 기의 예들은 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -SiRd p(ORb)3-P를 포함하며, 여기에서 각각의 Ra는 독립적으로 예를 들면 알킬기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기(바람직하게는 메틸)와 같은 1가 하이드로카빌기를 나타내고; 각각의 Rb 및 Rd기는 독립적으로 알킬 또는 알콕시기이며 여기에서 알킬기는 적절하게는 6개까지의 탄소원자들을 갖는다.
임의의 적절한 가수분해성 가교제가 전술한 물질들과 함께 사용될 수 있다. 상기 가교제는 3개 이상의 가수분해성 기들을 함유하는 실란 화합물일 수 있다. 이들은 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시기); 케톡시미노기(예를 들면 디메틸 케톡시미노, 및 이소부틸케톡시미노); 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시) 및 알케닐옥시기(예를 들면 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)과 같은 실리콘-결합된 가수분해성 기들을 함유하는 실록산 또는 실란을 하나 또는 그 이상 포함한다.
실록산 기반의 가교제들의 경우, 분자 구조가 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
몇몇 가교제는 두 개의 축합가능한 기들을 가질 수 있지만, 대부분은 바람직하게 분자당 3개 또는 4개의 실리콘-결합된 축합가능한(바람직하게는 하이드록실 및/또는 가수분해성) 기들을 가지며, 이들은 상기 오가노폴리실록산 폴리머 내의 축합가능한 기들과 반응성이다. 상기 가교제가 실란이고, 상기 실란이 분자당 3개의 실리콘-결합된 가수분해성 기들을 갖는 경우, 네 번째 기는 적절하게는 비-가수분해성 실리콘-결합된 유기 기이다. 이러한 실리콘-결합된 유기 기들은 적절하게는 하이드로카빌 기들로, 이들은 플루오린 및 염소와 같은 할로겐에 의해 선택적으로 치환된다. 이러한 네 번째 기들의 예들은 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐기(예를 들면 비닐 및 알릴); 아릴기(예를 들면 페닐, 및 톨릴); 아랄킬기(예를 들면 2-페닐에틸) 및 상기 유기 기들 내의 수소를 할로겐으로 전부 또는 일부 치환하여 얻을 수 있는 기들을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 네 번째 실리콘-결합된 유기 기들은 메틸이다.
가교제로 사용될 수 있는 실란과 실록산은 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 알케닐트리알콕시 실란, 및 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 또 다른 적절한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피오녹시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르쏘실리케이트, 에틸오르쏘실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산을 포함한다.
또한, 상기 사용되는 가교제는 2개 또는 그 이상의 전술한 물질들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 추가 구현예의 조성물에 존재하는 가교제의 양은 가교제의 특성과 특히 선택되는 분자의 분자량에 따라 달라질 수 있다. 상기 조성물은 적절하게는 전술한 폴리머 재료와 비교하여 화학량론적 양 이상의 가교제를 함유한다. 조성물들은 예를 들면 2 내지 30% w/w의 가교제를 포함할 수 있다(다만, 일반적으로는 2 내지 10% w/w의 가교제를 함유한다). 아세톡시 가교제들은 일반적으로 3 내지 8% w/w, 바람직하게는 4 내지 6% w/w의 양으로 존재할 수 있는 반면, 일반적으로 높은 분자량을 갖는 옥시미노 가교제들은 일반적으로 3 내지 8% w/w를 포함할 것이다.
상기 추가 구현예의 조성물은 축합 촉매를 추가로 포함한다. 축합 촉매는 조성물의 경화 속도를 증가시킨다. 특정 실리콘 조성물 내의 함유물로 선택되는 촉매는 필요한 경화 속도에 따라 달라진다. 임의의 적절한 축합 촉매는 유기 주석 금속 촉매와 같은 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크로뮴, 코발트, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 갈륨이나 게르마늄 및 지르코늄 기반의 촉매들을 포함하며, 코발트, 망간, 납, 아연 및 철의 2-에틸헥소에이트가 대안적으로 사용될 수 있다. 오가노틴, 티타네이트 및/또는 지르코네이트 기반의 촉매가 바람직하다. 옥시모실란 또는 아세톡시실란을 함유하는 실리콘 조성물은 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 스태너스 옥토에이트(stannous octoate) 및 디(n-부틸)주석 비스(에틸아세토아세테이트)와 디(n-부틸)주석 비스(아세틸아세토네이트)와 같이 킬레이트된 주석 촉매와 같은 오가노틴 촉매를 일반적으로 사용한다. 후자의 촉매들은 하기에 논의될 촉매들과 같이 티타네이트 및/또는 지르코네이트 촉매들과 함께 조촉매(co-catalyst)로서 사용될 수 있음을 알아야 한다. 알콕시실란 가교제를 포함하는 조성물에 대해 바람직한 경화 촉매는 킬레이트된 티타네이트 및 지르코네이트를 포함하는 티타네이트 또는 지르코네이트 화합물이다.
특히 티타네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 티타네이트는 일반 화학식 Ti[OR]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 여기에서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 1가, 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선택적으로 상기 티타네이트는 부분적으로 불포화된 기들을 함유할 수 있다. 그러나, 바람직한 R의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 2,4-디메틸-3-펜틸과 같이 분지된 2차 알킬기를 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 각각의 R이 동일한 경우, R은 비분지된 2차 알킬기, 분지된 2차 알킬기 또는 3차 알킬기이고, 특히 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트와 같은 3차 부틸이다.
오해의 소지를 없애기 위해, 비분지된 2차 알킬기는 하나 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 종속 사슬을 갖지 않는 선형 유기 사슬을 의미하는 것이며(즉, 이소프로필기), 반면 분지된 2차 알킬기는 2,4-디메틸-3-펜틸과 같이 하나 또는 그 이상의 탄소 원자의 종속 사슬을 갖는다.
임의의 적절한 킬레이트된 티타네이트 또는 지르코네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는 사용되는 킬레이트기가 알킬아세토아세토네이트 및 아세틸아세토네이트와 같은 모노케토에스터이며, 예를 들면 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등과 같은 킬레이트된 티타네이트를 제공한다. 적절한 촉매들의 예들은 EP1254192 및 WO 2001/49774에 추가적으로 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 축합 촉매는 폴리머 100 중량부 당 0.3 내지 6 중량부, 즉, 상기 조성물의 약 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재할 것이다. 상기 촉매는 킬레이트제가 사용되는 곳에서는 6 중량부를 초과하는 양으로 존재할 수 있다.
임의의 추가적인 성분들이 상기 탄성중합체-형성 조성물에 선택적으로 포함되어 본 발명될 사용할 수 있다. 보다 긴 작동 시간(working time) 또는 "가사 시간(pot life)"을 얻기 위해, 적절한 억제제을 첨가함으로써 대기 조건 하에 하이드로실릴화 촉매들의 활성이 지연 또는 억제될 수 있다. 공지된 백금-족(group) 금속 촉매 억제제들은 US 3,445,420에 기재된 아세틸렌 화합물들을 포함한다. 2-메틸-3-부틴-2-올 및 1-에티닐-2-사이클로헥사놀과 같은 아세틸렌 알코올들은 25℃에서 백금-기반 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 부류의 억제제이다. 이러한 촉매들을 함유하는 조성물은 실제 속도에서 경화시키기 위해 일반적으로 70℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열될 필요가 있다. 실온 경화는 일반적으로 2-파트 시스템(가교제와 억제제가 둘 중 하나에 존재하고, 백금이 다른 하나에 존재함)을 사용하여 이루어진다. 실온에서 경화시키기 위해 백금의 양을 증가시킨다.
몇몇의 경우, 백금-족 금속의 몰 당 억제제 1몰과 같이 낮은 억제제의 농도는, 만족할만한 저장 안정성과 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 예에서, 백금-족 금속 1몰 당 억제제 500몰 또는 그 이상의 억제제 농도가 필요하다. 제공된 조성물 내의 제공된 억제제에 대한 최적의 농도는 통상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상기 하이드로실릴화 조성물에는 추가적인 성분들이 첨가될 수 있으며, 이들은 이러한 반응을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 성분들은 백금-타입의 촉매들과 결합하여 완충 효과를 갖는 소듐 아세테이트와 같은 염들을 포함한다.
상기 조성물 내에 포함될 수 있는 다른 성분들은 카복실산과 아민의 금속염, 유동학적 개질제(rheological modifiers), 접착 촉진제, 염료, 착색제, 건조제, 열 안정화제, 내연제, UV 안정화제, 사슬 증량제, 경화 개질제, 전기 및/또는 열-전도성 충전제, 발포제, 기포제, 접착 방지제, 핸들링제(handling agents), 페록사이드 경화 보조제, 산 수용체, 살진균제 및/또는 살충제 등(이들은 0 내지 0.3중량%의 양으로 존재하는 것이 적절할 것이다), 물 제거제(일반적으로 가교제로 사용되는 것들과 동일한 화합물 또는 실라잔)과 같은 조성물의 경화를 가속화하는 조촉매들을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 몇몇 첨가제들은 하나 이상의 첨가제 목록에 포함될 수 있음을 알 것이다. 추후 이러한 첨가제들은 기술한 각각의 방식으로 작용할 수 있을 것이다.
화학량론적 첨가제들은 EP 0 802 233에 기재된 바와 같이 폴리에테르 또는 폴리에스터의 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡시화 피마자유, 올레산 에톡시레이트, 알킬페놀 에톡시레이트, 코폴리머 또는 에틸렌 산화물(EO) 및 프로필렌 산화물(PO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-이온성 계면활성제, 및 실리콘 폴리에테르 코폴리머 뿐만 아니라 실리콘 글리콜을 기반으로 하는 실리콘 유기 코-폴리머들을 포함한다.
또한 접착 증진제(들)이 결합될 수 있다. 이들은 예를 들어 아미노알킬알콕시 실란, 에폭시알킬알콕시실란(예를 들면 3-글리시독시알콕시 실란) 및 머캅토-알킬알콕시 실란 및 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물인 γ-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 알콕시실란들을 포함할 수 있다. 1,3,5-트리스(트리알콕실릴알킬) 이소시아누레이트와 같이 실리콘기를 함유하는 이소시아누레이트가 추가로 사용될 수 있다. 추가로 적절한 접착 증진제들은 킬레이트된 재료들 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시알킬알콕시 실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노-치환된 알콕시실란의 반응 생성물 및 선택적으로는 메틸-트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 머캅토알킬알콕시 실란, 및 이들의 유도체들과 같은 알킬알콕시 실란이다.
열 안정화제는 철 산화물 및 카본블랙, 철 카복실레이트 염, 세륨 하이드레이트, 바륨 지르코네이트, 아연 산화물, 마그네슘 산화물, 세륨 및 지르코늄 옥토에이트, 및 포피린을 포함할 수 있다.
내연제는 예를 들면 카본블랙, 수화 알루미늄 하이드록사이드, 및 규회석과 같은 실리케이트, 백금 및 백금 화합물을 포함할 수 있다.
전기 전도성 충전제들은 카본블랙, 임의의 적절한 은 미립자와 같은 금속 미립자, 주석 및/또는 안티몬으로 표면 처리된 티타늄 산화물 분말, 주석 및/또는 안티몬으로 표면 처리된 포타슘 티타네이트 분말, 안티몬으로 표면 처리된 주석 산화물, 및 알루미늄으로 표면 처리된 아연 산화물과 같은 전기 전도성 금속 산화물 충전제를 포함할 수 있다.
열 전도성 충전제들은 분말, 플레이크 및 콜로이드성 은, 구리, 니켈, 백금, 금, 알루미늄 및 티타늄과 같은 금속 미립자, 금속 산화물들, 특히 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 베릴륨 산화물(BeO), 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 텅스텐 모노카바이드, 실리콘 카바이드 및 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 다이아몬드와 같은 세라믹 충전제들을 포함할 수 있다.
핸들링제는 미가공 강도(green strength) 또는 가공성과 같은 실리콘 고무의 미경화 특성을 개질시키기 위해 사용되며, SILASTIC® HA-1, HA-2 및 HA-3와 같은 다양한 상품명으로 시판된다(제조원: Dow Corning Corporation).
페록사이드 경화 보조제는 경화된 고무의 인장 강도, 신장도, 경도, 압축영구변형률, 반동성(rebound), 접착성 및 동적 굴곡성과 같은 특성들을 개질시키기 위해 사용된다. 이들은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 디- 또는 트리-관능성(functional) 아크릴레이트; 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 폴리부타디엔 올리고머 등을 포함할 수 있다. 실릴-하이드라이드 관능성 실록산들도 페록사이드로 촉매화된 실록산 고무의 경화를 개질시키기 위해 사용될 수 있다.
산 수용체들은 마그네슘 산화물, 칼슘 카보네이트, 아연 산화물 등을 포함할 수 있다.
세라믹화제는 또한 애쉬(ash) 안정화제로도 불리우며, 규회석과 같은 실리케이트를 포함할 수 있다.
필요한 경우, 가소제 또는 증량제가 사용될 수 있다. 이들의 예들은 GB 2 424 898에 검토된 것들과 WO 2008/045417에 기재된 것들을 포함하지만, (B)성분을 고려했을 때 일반적으로 가소제 및/또는 증량제(때로는 가공조제라고도 함)가 추가적으로 필요하지는 않을 것이다.
HCR과 함께(그리고 가능하면 높은 점도의 LSR과 함께) 사용될 임의의 희석제들은 지방족 화합물, 즉 화이트 스피릿(white spirit), 스토다드 용매(Stoddard solvent), 헥산, 헵탄, c-헥산, 및 톨루엔과 자일렌과 같은 방향족 화합물을 포함한다.
(B)성분은 실질적인 비-반응성 실리콘 유체이다. 바람직하게는 (B)성분은, 비록 대부분의 예에서 적은 양의 반응성이 남아있을 수는 있지만, 완전히 비-반응성이다. 비-반응성이라는 것은 (A)성분의 전구체들과 화학적으로(공유결합 형성) 반응하지 않음을 의미한다. 비-반응성 실리콘 유체는 하기 화학식의 폴리오가노실록산일 수 있다:
R3SiO[(R2SiO)n]SiR3
여기에서 각각의 R은 동일하거나 상이하고 C1 -18 알킬(바람직하게는 C1 -8 알킬, 더 바람직하게는 C1 -4 알킬) 또는 아릴(예를 들면 페닐 또는 나프틸)을 나타내며, 이들 중 하나는 선택적으로 플루오로(예를 들면 트리플루오로알킬기)와 같은 비-반응성 기들로 추가로 치환될 수 있고; 바람직하게는 각각의 R기는 메틸 또는 에틸기이다. 이는 일반적으로는 트리알킬 실릴 말단화 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체이다. 가장 바람직하게는 각각의 말단 알킬기가 메틸 또는 에틸 중 하나이며 동일할 필요는 없다.
대안적으로, 또는 덧붙여서, 상기 비-반응성 실리콘 유체는 분지도(degree of branching)를 갖는 폴리오가노실록산을 함유할 수 있는데, 이는 R3Si0[(R2Si0)n]SiR3 폴리머 백본 내에 하기 기들 중 하나 또는 둘 모두가 하나 이상 존재하기 때문이다:
Figure pct00001
여기에서 R은 전술한 바와 동일하며, 각각의 R기는 동일하거나 상이할 수 있다.
n의 값은 상기 폴리머가 필요한 점도를 갖고 있는지와 같은 것이다. (B)성분의 점도는 25℃에서 1,000-3,000,000mPas, 바람직하게는 3,000-3,000,000mPas, 더 바람직하게는 10,000-1000,000mPas이다. 1mPas은 0.1포와즈라는 것을 알아야 한다. "포와즈(Poise)"는 점도의 CGS(centimeter-gram-second) 단위로, 1㎝ 떨어져 있는 유체의 두 평행한 면 사이에 1 cms-1의 점도 차를 유지하기 위해 필요한 탄젠트(tan)의 힘을 dynes/cm2로 나타낸 것과 동일하다. 이는 회전 유동장 방법을 이용하여 측정되며, 이 방법은 시험용 액체에 침지된 회전 스핀들(spindle)을 이용하여 상기 액체의 흐름에 대한 토크(toque)와 휀스(hence) 저항을 측정한다.
측정은 25℃에서 0.5rpm으로 작동하는 CP52 스핀들을 구비한 Brookfield 회전 점도계(예를 들면 DV III 모델)을 사용하여 수행될 수 있다. (B)성분은, 분리 상태에서 전단 유동화되는데, 이는 전단 속도 또는 뉴토니안(Newtonian)의 증가에 따라 점도가 줄어드는 것을 의미한다.
또한 필요한 점도만 충족된다면, 다른 실리콘 유체도 사용될 수 있다. 상기 탄성중합체 (A)성분과의 융화력을 높이기 위해, 특히 상기 탄성중합체는 폴리우레탄 탄성중합체와 같은 비-실리콘 탄성중합체이며, 코폴리머는 융화력을 증진시키는 유기 기들이 포함될 수 있는 곳에 사용될 수 있다. 이러한 재료들은 예를 들어 실리콘 우레탄 코폴리머, 실리콘-우레아 코폴리머, 실리콘 폴리에테르 코폴리머, 실리콘 아민 코폴리머 등을 포함한다. 또한 이러한 코폴리머 재료들은 바람직하게는 전단 유동화된다.
본 발명의 조성물은 (A)성분과 (B)성분의 긴밀한 혼합물(intimate mixture)을 형성함으로써 얻을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 본질적으로 (A)성분과 (B)성분으로 이루어진다. "본질적으로"는 전술한 첨가제들과 같은 종래의 첨가제들이 포함될 수 있다는 것을 의미하는 것으로, 이들은 에너지-흡수 특성에 광범위한 영향을 미치지는 않다. 바람직하게는 상기 조성물은 조성물 총 중량 대비 5-80중량%, 바람직하게는 20-60중량%, 가장 바람직하게는 30-50중량%의 (B)성분을 함유한다. 생성된 조성물은 점탄성 특성을 나타낸다. 여기에서 사용되는 "점탄성"이라는 용어는 전단-속도 의존성 변형(strain)을 나타내는 특성을 나타내며, 액체(가압시 선형 변형)의 특성과 탄성(가압과 동시에 변형)의 특성을 함께 가진다. 오해의 소지를 없애기 위해, 점탄성은 다일러탠시(dilatancy)와는 다른 특성인데, 다일러탠시는 충격 상태에서 변형 속도가 매우 높고 조성물이 탄성을 나타내는 반면 표준 상태에서는 변형이 느리고 조성물이 실질적으로 점성을 나타내는 것을 의미한다.
긴밀한 혼합물을 확보하기 위해 (A)성분과 (B)성분 또는 (A)성분의 전구체와 (B)성분의 융화력을 개선하는 대안적 방법은 에멀젼, 용매, 또는 다른 분산 조제들의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명의 용도에 기재된 조성물은, 바람직하게는 (B)성분의 존재 하에 (A)성분을 형성함으로써 제조되는데, 이는 결국 경화될 수 있는 경화성 탄성중합체-형성 조성물을 (A)성분에 (B)성분과 함께 긴밀하게 혼합시킴으로써 형성된다. 따라서, 바람직하게는 (a) (i) 경화성 폴리머(예를 들면 폴리우레탄 전구체 또는 폴리오가노실록), (ii) 잠재적으로 충전제, (iii) 경화 패키지(예를 들면 가교제 기반의 실리콘 또는 이소시아네이트) 및 촉매(필요한 경우) 및 (B) 비-반응성 실리콘 유체(25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 가짐)를 혼합하는 단계; 및 (b) 생성된 혼합물을 경화하는 단계를 포함한다. 일반적으로 상기 모든 성분들은 개별적으로 미리 제조하여 상기 혼합물에 개별적으로 넣는다. 상기 성분 (i) 내지 (iii) 및 (B)는 전술한 바와 같다. 바람직하게 경화는 생성된 혼합물을 가열함으로써 수행된다. 경화는 단계적으로 수행될 수 있으며, (A)성분과 (B)성분의 일부가 혼합된 후에 다소 경화가 되고, 그리고 나서 상응하는 성분들의 잔존하는 부분들이 추가로 혼합 및 경화되는 것을 관찰할 수 있다.
따라서, (A)성분은 (B)성분의 존재 하에 (A)성분 일부를 반응 또는 가교시켜 (A)성분에 의해 형성된 매트릭스를 통해 (B)성분이 분산되게 함으로써 형성된다. 그러나, (B)성분은 실질적으로 비반응성이며 이에 따라 어떤 광범위까지도 (A)성분에 공유결합되지 않는다. 비반응성(또는 비-반응성)은 가교(경화) 공정 중에 (B)성분이 (A)성분의 전구체와 반응하지 않으며, 이에 따라 상기 경화(또는 사슬 신장) 반응에 참여하지 않는다는 것을 의미한다. 명확하게는, (B)성분의 화학적 성질은 경화 반응의 성질에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 비닐-치환된 폴리오가노실란은 만일 (A)성분이 하이드로실릴화 반응이나 실록산을 사용하여 가교를 통해 제조된다면 반응성인 것으로 고려될 것이지만, 만일 (A)성분이 축합반응이나 실록산에 의해 제조된다면 반응성이 아닌 것으로 고려될 것이다. 이는 두 성분들의 긴밀한 혼합물, 즉 (B)성분이 (A)성분을 통해 분산되는 혼합물을 형성한다. 두 성분은 서로에게 화학적으로 결합(공유결합)되지 않기 때문에 혼합물이다. 비록 이론에 한정되는 것을 바라는 것은 아니지만, 이들 두 성분의 긴밀한 혼합물은 (B)성분의 높은 점도를 함께 가지기 때문에, 충격 하에서도 (B)성분으로 하여금 유체에 저항하도록 하는 것으로 생각된다.
상기 조성물은 내충격성 재료로 형성될 수 있다. 상기 내충격성 재료는 본 발명의 조성물 단독으로 형성될 수 있으며, 특히 상기 조성물은 자립형(self-supporting)이다. 예를 들면, 상기 내충격성 재료는 본 발명의 조성물로부터 형성된 매트릭스 기반의 포말로 구성될 수 있다. 시트 재료가 상기 탄성중합체 재료 단독으로 구성되는 포말의 형태가 되도록 상기 조성물은 경화 공정 중에 기포제로 처리되는데, 여기에서 탄성중합체 재료는 예를 들어 탄성중합체 포말에 걸쳐 분포되어 있는 (B)성분을 갖는 폴리우레탄이나 실리콘 조성물일 수 있다. 또한 상기 내충격성 재료는 본 발명의 조성물과 함께 강화섬유(예를 들면 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴로나이트릴, PTEE, 면직물, 탄소 섬유, 유리 섬유 및/또는 실리카 섬유)와 같은 강화 재료를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 내충격성 재료는 본 발명의 탄성중합체 조성물과 함께 기재(substrate)로 형성될 수 있다. 상기 기재는 상기 조성물을 지지하고 구조적 안정성을 제공한다(실제로, 상기 기재는 일반적으로 상기 조성물의 존재 하에 구조적 안정성을 가질 것이다). 상기 기재는 상기 탄성중합체 조성물로 주입 및/또는 코팅될 수 있다. 상기 기재는 상기 조성물이 주입되는 곳에 조성물이 들어갈 수 있는 틈/공동을 가진다. 비록 임의의 양의 조성물로도 비처리된 기재와 비교했을 때 기재의 성능이 개선될 것이지만, 바람직하게 상기 조성물은 100-5,000g/㎡으로 존재하고, 더 바람직하게는 500-3,000g/㎡으로 존재한다.
상기 기재는 직물(예를 들면 플리스(fleece) 재료), 부직포 또는 니티드(knitted) 패브릭(흔히 스페이서 텍스타일, 일반적으로는 3차원 스페이서 텍스타일로 만들고/만들거나 판다)과 같은 패브릭일 수 있다. 상기 패브릭은 예를 들면 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 면직물, 울, 아크릴 섬유나 셀룰로오스 섬유와 같은 임의의 적절한 재료로 형성될 수 있다. 이는 면직물이나 심지 극세사와 같이 편안한 섬유를 보호 의상의 내부 표면에 구비하고 방향족 폴리아미드와 같은 내마모성 섬유를 외부 표면에 배치하여 만들 수 있다.
상기 기재에는 본 발명의 조성물이 주입될 수 있다. 상기 조성물은 상기 기재에 적용하기 위한 최적의 점도를 위해 유기 용매로 희석할 필요가 있을 수 있다. 적절한 용매의 예로는 지방족 화합물, 즉 화이트 스피릿, 스토다드 용매, 헥산, 헵탄, c-헥산, 및 톨루엔과 자일렌과 같은 방향족 화합물이 있다. 상기 용매는 예를 들면 초임계 이산화탄소와 같은 초임계유체(supercritical fluid)일 수 있다. 이러한 용액 내에서 조성물의 농도는, 예를 들면 10-95중량%, 일반적으로 20-80중량%일 수 있다. 또한 상기 조성물은 에멀젼 형태인 조성물을 제공함으로써 상기 기재 상에 혹은 상기 기재 내에 주입될 수 있다.
주입 후에, 상기 시트 재료는, 대기 조건 하에 패브릭을 건조시키거나 열 및/또는 건조를 가속화시키기 위한 공기와 같은 건조가스의 흐름을 가함으로써 건조시킨다. 건조는 예를 들면 40-200℃에서, 특히 80-180℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 기재는 개포형 발포(open cell), 일부 개포형 발포, 또는 밀폐형 발포 포말(예를 들면 폴리우레탄 포말 또는 셀룰로오스 포말)과 같은 포말일 수 있고, 또는 개별적으로 포말화된 비드가 용융 결합이나 화학 바인더 재료에 의해 함께 결합되어 제조된 포말 재료들일 수 있다.
조성물이 주입된 포말은 상기 조성물을 포말-형성 성분들과 혼합한 다음 포말이 일게 함으로써 제조될 수 있다. 상기 포말-형성 성분들은 가스-생성이 가능한 재료와 혼합한 플라스틱 재료일 수 있으며, 바람직하게는 반응 중에 가스가 발생하면서 포말이 형성되도록 반응하는 시약으로, 그 예로는 이소시아네이트 또는 블록화된 이소시아네이트와 같은 폴리우레탄 포말 전구체 및 폴리올(특히 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스터 폴리올)과 같은 반응성 수소 화합물이 있다.
본 발명의 조성물은 상기 포말의 형성 및 경화 전 또는 후에 상기 포말-형성 성분들과 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 기재는 생장 촉진 재료이며, 이는 잡아당기는 축에 대해 수직으로 늘어나기 때문에 음(-)의 또는 실제로 음(-)의 푸와송비(Poisson ratio)를 갖는 재료이다. 생장 촉진 재료들은 예를 들어 WO 2004/088015, WO 00/53830, US 4,668,557 및 WO 91/01210에 기재되어 있다. 충격 보호력은 생장 촉진 재료를 기재로 사용함으로써 향상될 수 있다.
본 발명의 내충격성 재료는 WO 03/022085에 기재된 바와 같이 틈이나 공동을 내재하고 있는 탄성 캐리어 기재를 포함할 수 있는데, 다만 WO 03/022085에 기재된 팽창성 재료보다는 본 발명의 조성물을 사용한다. 상기 탄성 캐리어는 상기 조성물을 지지하기 때문에 본 발명의 조성물로 코팅, 주입 또는 결합된다.
WO 03/022085에 기재된 탄성 캐리어에 관한 하기의 바람직한 구현예들은 본 발명의 기재와 동일하게 사용한다. 따라서, 상기 기재는 스페이서 재료일 수 있고; 상기 스페이서 재료는 한 쌍의 외피층 사이에 끼워진 탄성 코어를 포함할 수 있다. 이로 인해 상부 시트와 하부 시트 사이에 끼워진 탄성 재료(WO 03/022085의 도 1, 도 2 및 본문 참조) 또는 상부 시트와 하부 시트 사이에 끼워져서 결합된 탄성 구획(WO 03/022085의 도 5, 도 6 및 본문 참조)이 형성될 수 있다. 물론, 오직 하나의 시트가 제공되어 그 위에 상기 탄성중합체 재료가 제공될 수도 있다. 대안으로는 "헥스-타입(hex-type)" 스페이서 재료가 있다(WO 03/022085의 도 7 및 본문 참조). 각 외피층의 외부 표면은 그 안에 있는 다수의 압축성 기포들로 형성될 수 있으며 (WO 03/022085의 도 8 및 본문 참조), 압축성 코어 내에 긴 중공 채널(hollow channels)이 형성될 수 있다. 또한, 스티칭(stitching)에 의해 본 발명의 조성물로 채워진(예를 들면 섬유 내 주입) 다수의 포켓을 내부에 구비한 상부 및 하부 텍스타일 층들이 형성될 수 있다(WO 03/022085의 도 9 및 본문 참조). 이러한 재료들을 사용함에 따른 한가지 이점은, 본 발명에 기재된 조성물이 상기 기재에 적용되지만 중공 채널이나 그 안에 있는 어퍼쳐를 채우지 않는 경우에는 이들 재료들이 통기성을 가진다는 점이다.
또한 WO 03/022085의 개시에 근거한 상기 기재는 이를 관통하는 홀을 가질 수도 있다. 또한 상기 기재는 포말 일 수도 있다(WO 03/022085의 도 3, 도 4 및 본문 참조). 대안적으로, 상기 내충격성 재료는 한 쌍의 외피층 사이에 끼워진 본 발명의 조성물로 만들어진 분리형 모듈로 형성될 수 있다(WO 03/022085의 도 10-13 및 본문 참조). 상기 모듈은 상기 압축성 코어 내에 임의로 배열되어 시트 너비를 가로질러 축 방향으로 나란히 줄지어 배열되거나 긴 중공관 부재에 평행하게 배열될 수 있다. 또한, 각 모듈은 모듈 상에 외피층을 가질 수 있다. 상기 모듈은 구형일 수 있고, 중공일 수 있으며, 또는 가벼운 중심부를 가질 수 있다. 또한 상기 내충격성 재료는 예를 들어 무릎이나 팔꿈치 패드 또는 신발과 같은 성형품으로 형성될 수 있다(WO 03/022085의 도 21-23, 25 및 본문 참조).
본 발명의 내충격성 재료는 대안적으로 WO 03/055339에 개시된 기재를 포함할 수 있다. WO 03/055339에 근거한 본 발명의 구현예는, 고체 포말화 합성 폴리머 매트릭스 및 본 발명의 조성물을 포함하는 자립형 에너지 흡수 복합재(composite)를 제공한다. 상기 매트릭스는 바람직하게는 탄성이고, 더 바람직하게는 합성 탄성중합체이며, 가장 바람직하게는 탄성중합체 폴리우레탄이다.
바람직한 구현예에서, 상기 자립형 에너지 흡수 복합재는 포말이고, 본 발명의 조성물은 상기 포말의 기공 내에 함유된다.
상기 포말은 개포형 발포, 밀폐형 발포 또는 일부-개포형-일부-밀폐형 포말일 수 있다. 상기 포말은 압축이 가해진 후에 회복되며, 회복은 바람직하게는 5초 이하 이후에 마치고, 더 바람직하게는 2초 이하 이후에 마친다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상기 포말이 형성되는 중에 포함된다.
베이스 폴리우레탄 시스템의 예로는 J-Foam 7087(Surrey, Farnham에 있는 Jacobson Chemicals Ltd사(社) 제조)이 이용 가능하다. 더 자세한 사항은 WO 03/055339의 실시예 1 및 2에 있다.
대안적으로, 본 발명의 조성물을 위한 기재가 있는 것보다는, 전술한 바와 같이 본 발명의 조성물은 기재 없이도 내충격성 재료로 형성될 수 있으며, 다만 WO 03/055339에 기재된 재료의 형태이다. 즉, 본 발명의 (A)성분이 WO 03/055339의 고체 포말화 합성 폴리머 매트릭스일 수 있고, 본 발명의 (B)성분이 WO 03/055339의 팽창성 재료를 대신할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물(특정 탄성계수를 갖는 탄성중합체 및 특정 점도 범위를 갖는 유체 사용)은 개선된 내충격성을 제공한다.
WO 03/055339는 또한 상호 참조 문헌 JP 06-220242를 제공한다. JP 06-220242는 가요성 3차원 망 또는 연속적인 내부 틈을 갖는 포말의 골격 격자 표면을 실리콘 바운싱 퍼티로 코팅함으로써 제조되는 충격 완충 재료를 개시하고 있다. 또한 본 발명의 내충격성 재료는 상기 골격 격자를 기재로 하여 기반으로 할 수 있다. 이러한 격자는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 페놀 수지, 우레아 수지, 메타크릴 수지, 또는 실리콘 수지와 같은 개포형 발포 구조를 갖는 플라스틱 포말; 예를 들면 스폰지와 코르크 같은 기공성 천연 재료; 또는 예를 들면 직물과 부직포와 같은 섬유 부재로 이루어진 기공성 재료의 좋은 예가 될 수 있다.
본 발명의 내충격성 재료는 바람직하게는 예를 들어 1-30㎜의 두께를 갖는 시트의 형태이다. 상기 시트는 동일한 두께를 갖거나 두께가 1-30㎜의 범위 내로 다양할 수 있다. 또한 상기 시트는 다수의 층들로 구성되어, 원하는 두께를 갖는 시트를 함께 만들 수 있다.
본 발명에 기재된 조성물은 임의의 적절한 사용 방법에 의해 사용될 수 있다. 예를 들면 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅, 침지 코팅, 나이프 코팅 및 스크린 코팅을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 내충격성 재료는 예를 들어 무릎, 팔꿈치 또는 어깨 보호장치와 같이 사람이나 동물 몸의 윤곽에 맞춘 성형품의 형태일 수 있다. 예를 들어 둔상(blunt trauma)으로부터 착용자를 예방/보호하는 예들은 팔꿈치 보호장비, 무릎 보호장비, 팔뚝 보호장비, 허벅지 보호장비, 가슴 보호장비, 등 보호장비, 어깨, 하퇴부 보호장비 및 가슴 보호장비, 정강이 받이, 정강이 보호장비, 헬멧, 머리 보호장비, 엉덩이 보호장비, 장갑, 신장 보호장치 및 꼬리뼈 보호장치를 포함한다(각각의 경우마다 분리형 보호장비로 있거나, 의상 내에 형성되거나, 의복의 일부에 포함됨). 또한 상기 내충격성 재료는 신발류(예를 들면 신발 굽, 전족부(forefoot), 갑피(shoe upper))의 형태이거나, 보호성 스포츠 장비(예를 들면 럭비 포스트 보호장비, 훈련 장비, 랜딩 매트, 크리켓 패드 및 장갑 등) 일 수 있다.
본 발명에 기재된 내충격성 재료와 결합하는 상기 보호성 장비는 접촉 스포츠, 고위험 스포츠 및 활동 등을 위한 것으로, 예를 들면 럭비, 축구, 미식축구, 야구, 농구, 무술, 복싱, 세일링, 윈드서핑, 웨이크보딩, 아이스 스케이팅, 스피드스케이팅, 스노우보드, 스키, 아이스 하키, 필드 하키, 롤러 하키, 롤러 블레이드, 크리켓, 헐링, 라크로스, 산악 바이킹, 사이클링, 봅슬레이, 번지점프 및 역도 같은 익스트림 스포츠, 모터사이클이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 내충격성 재료는 예를 들면 엉덩이 보호장치, 다치기 쉬운 사람을 위한 머리 보호장치, 상처 회복을 돕는 보호 디바이스 및/또는 정형외과 디바이스 또는 예를 들어 안전 장갑, 안전 신발, 안전복과 같은 업무용 보호의상과 같이 의료 분야에서도 의료 분야에서도 사용될 수 있다.
상기 내충격성 재료의 또 다른 용도는 물품이나 물건의 보호인데, 이들을 냉충격성 재료와 결합시키거나 내충격성 재료를 포장 용기로 사용할 수 있다(예를 들면, 슈트케이스, 랩탑 케이스, 랩탑 백팩, 카메라 케이스, 핸드폰 케이스, 휴대용 음악장비 케이스, 골프 클럽, 서프보드 보호장치, 라디오 및 운송시 깨지기 쉬운 물건을 위한 포장, 운송수단의 안감 및 운송용 나무상자). 또한, 상기 내충격성 재료는 자동차 대시보드, 범퍼, 및 그 밖의 운송기관의 안전 장비(예를 들면 기차 및 비행기)와 같은 운송 분야에 사용될 수 있다.
사용시 처리된 충격 보호 재료의 다수 층들은 사용될 분야에 맞게 활용될 수 있다. 상기 층들은 동일하거나, 전술한 대안적 기재들의 조합이거나, 대안적으로 본 발명에 따른 충격 보호 재료의 하나 또는 그 이상의 층들과 다른 재료들의 층들의 조합일 수 있다. 또한, 본 발명에 기재된 조성물은 기재에 단독으로 사용되거나 그 밖의 처리된 재료들의 내충격성에 부정적인 영향을 미치지 않는 적절한 재료들과 함께 사용될 수 있다. 예들은 겔, 수지 및 포말 등을 포함한다.
본 발명은 지금부터 하기의 실시예들을 참조하여 기재될 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 성분들을 사용하여 조성물을 제조하였으며, 여기에서 양은 중량부로 주어진다.
파트 (i):
65.4 25℃에서 2,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
4.2 헥사메틸디실라잔
1.4 물
29.0 습식 실리카, Degussa FK320DS
0.1 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 복합체
상기 헥사메틸디실라잔, 물 및 약간의 비닐실록산을 고전단 혼합기(high shear mixer)에 첨가하였다. 잘 분산될 때까지 FK320DS를 늘려서 첨가하였다. 그 다음 생성된 혼합물을 진공 하에 170℃에서 가열하였다. 그리고 나서 남아있는 비닐실록산 및 백금 복합체를 첨가하였다.
파트 ( ii ):
72.5 25℃에서 2,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
27.0 트리메틸실록시-말단화 디메틸, 25℃에서 5mPas의 점도를 갖는 메틸하이드로젠 실록산 및 수소 0.8% w/w(실리콘에 결합된 함량)
0.5 에티닐 사이클로헥사놀
상기 성분들을 에틸렌 사이클로헥사놀의 용해를 돕는 온화한 열(50℃)로 균질해질때까지 혼합하였다.
그 다음 파트 (i) 및 (ii)를 10:1의 중량비로 혼합하였으며 그 혼합물을 실리콘 탄성중합체 1(SE1)이라 명명하였다. 그 후에 이 혼합물을 폴리디메틸실록산(PDMS)과 필요한 비율로 혼합하였다(PDMS에 대한 더 자세한 사항은 하기 참조).
실시예 2
하기 성분들을 사용하여 조성물을 제조하였으며, 여기에서 양은 중량부로 주어진다.
파트 (i)
19.8 Vi(Me)2SiO1 /2 단위체 및 SiO4 /2 단위체를 포함하는 비닐 관능성 메틸 폴리실록산 수지(Vi기 함량은 3.25% w/w)
52.0 25℃에서 2,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
15.0 25℃에서 55,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
0.1 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 복합체
모든 성분들을 필수적으로 실시예 1의 과정에 따라 저전단 혼합기(low shear mixer)에서 함께 혼합하였다.
파트 ( ii )
7.8 Vi(Me)2SiO1 /2 단위체 및 SiO4 /2 단위체를 포함하는 비닐 관능성 메틸 폴리실록산 수지(Vi기 함량은 3.25% w/w)
61.0 트리메틸실록시-말단화 디메틸, 25℃에서 5mPas의 점도를 갖는 메틸하이드로젠 실록산 및 수소 0.8% w/w(실리콘에 결합된 함량)
24.3 25℃에서 2,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
0.5 에티닐 사이클로헥사놀
모든 성분들을 필수적으로 실시예 1의 과정에 따라 저전단 혼합기(low shear mixer)에서 함께 혼합하였다.
그 다음 파트 (i) 및 (ii)를 10:1의 중량비로 혼합하였으며 그 혼합물을 실리콘 탄성중합체 2(SE2)라 명명하였다. 그 후에 이 혼합물을 PDMS와 필요한 비율로 혼합하였다(하기 참조).
실시예 3
하기 성분들을 사용하여 조성물을 제조하였으며, 여기에서 양은 중량부로 주어진다.
파트 (i)
12.0 25℃에서 55,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
52.0 25℃에서 2,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
16.8 Vi(Me)2SiO1 /2 단위체 및 SiO4 /2 단위체를 포함하는 비닐 관능성 메틸 폴리실록산 수지(Vi기 함량은 3.25% w/w)
0.25 물
0.82 헥사메틸디실라잔
4.9 건식 실리카, Cabot MS75
0.2 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 복합체
비닐 폴리머, 실리카, 물 및 처리제의 대부분은 결합되었다. 그 다음 상기 혼합물을 가열하고 진공 하에 들어냈다. 그 후에 남아있는 폴리머를 첨가하였다.
파트 ( ii )
12.0 25℃에서 55,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
36.7 25℃에서 2,000mPas의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 실록산
0.25 물
0.82 헥사메틸디실라잔
4.9 건식 실리카, Cabot MS75
11.8 Vi(Me)2SiO1 /2 단위체 및 SiO4 /2 단위체를 포함하는 비닐 관능성 메틸 폴리실록산 수지(Vi기 함량은 3.25% w/w)
9.3 트리메틸실록시-말단화 디메틸, 25℃에서 5mPas의 점도를 갖는 메틸하이드로젠 실록산 및 수소 0.8% w/w(실리콘에 결합된 함량)
1.8 트리메틸실록시 말단화 디메틸, 25℃에서 30mPas의 점도를 갖는 메틸하이드로젠 실록산 및 수소 1.6% w/w(실리콘에 결합된 함량)
0.1 에티닐 사이클로헥사놀
비닐 폴리머, 실리카, 물 및 처리제의 대부분은 결합되었다. 그 다음 상기 혼합물을 가열하고 진공 하에 들어냈다. 그 후에 남아있는 폴리머를 첨가하였다.
그 다음 파트 (i) 및 (ii)를 10:1의 중량비로 혼합하였으며 그 혼합물을 실리콘 탄성중합체 3(SE3)라 명명하였다. 그 후에 이 혼합물을 PDMS와 필요한 비율로 혼합하였다(하기 참조).
실시예 4
실시예 1-3에서 제조한 혼합물들을 여러 기재들에 상이한 비율로 주입하였다, 즉:
5㎜ 두께의 스페이서 패브릭에 590g/㎡ 주입
7㎜ 두께의 스페이서 패브릭에 570g/㎡ 주입
8㎜ 부직포에 500g/㎡ 주입
스페이서 패브릭의 공급원은 다음을 포함한다: Baltex, 영국; CIMA, 스페인; Dafa, 중국; Heathcoat, 영국; Mueller, 독일; 및 Scott & Fyffe, 영국. 부직포의 공급원은 다음을 포함한다: Captiqs, 벨기에; Danweb, 덴마크; Ecotextil, 체코 공화국; Freudenberg, 독일; JSC Neaustima, 리투아니아; Sandler, 독일; 및 Ziegler, 독일.
그 다음 상기 패브릭을 180℃에서 10분간 열처리하여 실리콘을 경화시켰다. 상기 주입된 패브릭의 촉감은 부드럽고 유연하였으며 좋은 탄성을 가졌다(다만, 과도한 임팩터 바운스는 없었음).
그 다음 상기 패브릭의 충격 시험을 수행하였다. 모든 충격 시험은 EN 1621 파트 1 및 2의 "모터사이클리스트의 '기계적 충격에 대항하는 보호 의상'"에 따라 수행하였으며, 여기에서 5㎏ 중량의 특정 형태가 특정 형태의 앤빌(anvil)을 갖고 있는 디바이스에 충격을 주게끔 하는 것으로, 충격 에너지는 50J이다. 상기 앤빌 내에 있는 로드셀(load cell)이 디바이스를 통해 전달된 결과 생기는 충격력을 측정한다. 또한 추가적인 데이터는 30J의 충격 에너지에서 얻었다.
상기 결과를 하기에 기재하였다.
여러 가지 탄성중합체 및 점탄성 재료
여러 타입의 탄성중합체를 시험하였으며, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
EN1621 -1 시험
Figure pct00002
주의:
상기 실리콘 탄성중합체: 1, 2 및 3은 실시예 1-3에서 각각 제조하였다.
본 발명의 점탄성 실리콘 탄성중합체가 주입된 패브릭을 사용한 경우 감소된 충격력이 관찰되었다.
세탁 내성( WASH RESISTANCE )
스포츠 및 다른 분야에서 사용되는 보호성 재료들은 일반적인 사용 과정에서 세탁을 할 수 있어야 한다. 이는 특히 보호장치가 의상에 직접적으로 꿰매어지는 경우 아니면 보호장치를 제거할 수 없는 경우에 그렇다. 상기 충격 패브릭들은 40℃에서 기계 울 세탁 프로그램을 사용하여 EN 6330에 따라 세탁하였다. EN1621-1 시험에서 20번의 세탁으로도 어떠한 충격력 전달의 현저한 변화는 생기지 않았다.
상기 세탁 시험은 다음과 같다. 상기에서 사용된 세탁 시험은 국산 기계 Hotpoint First Edition 1000, 모델 WM52이며, 세탁 사이클을 이용한다: 울 사이클 "J"는 40℃에서 18L의 물 부피,"Dreft"(상표) 마일드 세탁 파우더 3.38g/L 및 2kg의 패브릭 로드(load)로 수행한다. 각각을 세탁한 후에, 세탁된 패브릭을 압입오븐(draft oven) 내에서 80℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 결과를 7㎜ 스페이서 내에 주입된 여러 시료들에 대해 나타내었다(충격 테스트에서 스페이서의 두 층이 사용됨).
Figure pct00003
LSR 1 = SE1 유체 1 = 12,500mPas PDMS
LSR 2 = SE3 유체 2 = 300,000mPas PDMS
유체 3 = 분지된 30,000mPas PDMS
주입 중량 영향
임의의 주어진 탄성중합체와 유체의 조합에 대해, 특히 더 높은 충격 에너지에서, 더 높은 주입 중량이 더 낮은(더 나은) 충격 결과를 가져온다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
EN1621 -1 시험
Figure pct00004
탄성중합체 /유체 비율 영향
상기 충격 시험을 반복하여 탄성중합체 : 유체 비율이 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
EN1621 -1 시험
Figure pct00005
EN1621 -1 시험
Figure pct00006
상기 결과는 탄성중합체 : 유체의 비율이 더 높은 것이 고에너지에서 더욱 영향을 주지만, 저에너지에서는 더 낮은 비율이 바람직하다는 것을 보여준다.
유체 점도
충격 시험을 반복하여 유체 점도가 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다. 점도는 25℃에서 측정하였다.
EN1621 -1 시험
Figure pct00007
*SGM = 오가노폴리실록산 검 700,000MW(검의 특성은 신뢰성 있는 점도 측정을 할 수 없다는 것이다. 참고로, 1M PDMS = 175,000MW).
상기 결과는 더 높은 점도의 유체가 고에너지에서 더 영향을 주지만, 매우 높은 분자량의 유체, 즉 검에서는 영향을 주지 않는다. 또한, 분지된 유체가 동일 점도의 선형 유체보다 좋다(이와 관련하여, 주입 수치 1807와 1853g/㎡의 적은 차이는 중요하게 고려하지 않았다). 높은 점도의 혼합물을 주입하는 것의 실질적인 문제는 몇몇 예에서 낮은 점도 유체의 사용에 힘을 가할 수 있다는 것이다.
탄성중합체 특성
상기 충격 시험을 반복하여 탄성중합체 특성이 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
EN1621 -1 시험
Figure pct00008
주의.
탄성중합체 9280은 Dow Corning Limited사(社)에서 제조된 상업적으로 입수 가능한 액상 실리콘 고무이다(Dow Corning® 9280으로 판매).
탄성중합체 데이터
Figure pct00009
상기 결과는 낮은 에너지, 즉 약 45J 미만에서, 상기 탄성중합체의 탄성계수에 대한 충격 성능의 상호 관련성이 좋다는 것을 보여준다. 상기 에너지를 초과하는 경우, 성능은 유체 점도에 의해 더 정해지며, 상호 관련성은 없어진다.
비반응성 PDMS 대신 반응성 비닐 유체의 사용
충격 시험을 반복하여 탄성중합체를 갖는 유체의 반응성이 미치는 영향을 조사하였다. 반응성 비닐-관능성 PDMS(비닐 말단기들)을 비-반응성 PDMS를 대신하여 사용하였다. 상기 사용된 비닐 폴리머는 25℃에서 50,000mPas의 점도를 갖는다.
상기 비닐 유체가 주입된 패브릭의 촉감은 비반응성 유체를 갖는 패브릭에 비해 더 딱딱하다. 상기 충격 시험의 결과는 하기 표에 나타내었다.
EN1621 -1
Figure pct00010
상기 비닐 유체가 주입된 패브릭은 불충분한 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 경화 중에 상기 비닐-관능성 PDMS가 상기 탄성중합체와 반응하여 탄성중합체에 광범위하게 결합됨으로써 유동성에 영향을 주는 것으로 생각된다.
패브릭 보다 섬유를 사용한 강화
10중량%의 탄소 섬유를 60,000mPas의 유체를 갖는 SE2의 혼합물에 70:30으로 결합시켜 액상 조성물을 제조하였다. 느린 고전단 혼합기를 사용하였다. 상기 액상 조성물을 평평한 몰드에 붓고 180℃에서 10분간 경화시켰다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
EN1621 -1
Figure pct00011
상기 탄소 섬유는 6.35㎜ % 인치의 길이와 7마이크론의 직경을 가졌다. 적절한 제조원은 Toray Europe Ltd, SGL Technic Ltd, Toho Tenax Inc. 및 Hexcel Corporation이다.

Claims (25)

  1. (A) 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 탄성중합체 재료; 및
    (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 비-반응성 실리콘 유체(조성물의 총 중량 대비 5-80중량%)의 혼합물을 내충격성 재료 내에 또는 내충격성 재료로서 포함하는 조성물의 용도.
  2. 제 1항에 있어서,
    (A) 100% 신장도에서 0.1-10MPa의 탄성계수를 갖는 가교 실리콘 탄성중합체; 및
    (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 비-반응성 실리콘 유체의 혼합물을 포함하는 조성물의 용도.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (A)성분이 (i) 2개 이상의 가수분해성 기(groups)를 갖는 경화성 폴리오가노실란, (ii) 충전제(filler) 및 (iii) 축합 촉매의 존재 하에 오가노실란을 함유하는 가수분해성 기를 포함하는 경화 패키지(curing package)의 반응 생성물로부터 형성되는 조성물의 용도.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (A)성분이 (i)성분: 말단기 당 하나 이상의 알케닐기 또는 알키닐기를 갖고 선택적으로 폴리머 백본(backbone)을 따라 실리콘 원자들에 결합된 알케닐기 또는 알키닐기를 갖는 오가노폴리실록산 폴리머, (ii)성분: 충전제 및 (iii)성분: 분자당 3개 이상의 Si-H기 및 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매를 함유하는 실록산 가교제를 포함하는 경화 패키지의 반응 생성물로부터 형성되는 조성물의 용도.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 (ii)성분이 실리콘 수지 또는 표면-처리된 실리카인 조성물의 용도.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성중합체가 폴리우레탄 탄성중합체인 조성물의 용도.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이 25℃에서 5,000-1,000,000mPas의 점도를 갖는 조성물의 용도.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이 폴리오가노실록산이고, 폴리오가노실록산 내의 유기 치환기가 알킬 및/또는 아릴기인 조성물의 용도.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (B)성분이 폴리디메틸실록산인 조성물의 용도.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 포함하는 내충격성 재료.
  11. 제 10항에 있어서,
    기재(substrate) 및 상기 조성물을 포함하는 내충격성 재료.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 기재에 상기 조성물이 주입된 내충격성 재료.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 기재가 상기 조성물로 코팅된 내충격성 재료.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 패브릭(fabric), 포말(foam) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 내충격성 재료.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내충격성 재료가 시트(sheet)의 형태인 내충격성 재료.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 시트가 1-30mm 범위 이내의 두께를 갖는 내충격성 재료.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 조성물이 100-5,000g/㎡로 존재하는 내충격성 재료.
  18. 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 내충격성 재료로 부분적으로 또는 완전히 형성된 성형품.
  19. 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내충격성 재료가 포말의 형태인 내충격성 재료.
  20. (B)성분의 존재 하에 (A)성분을 형성하는 단계를 포함하는 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조공정.
  21. 제 2항 내지 제 5항 및 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 실리콘 조성물의 제조공정으로,
    (A) (i) 경화성 폴리오가노실록산, (ii) 강화 충전제, (iii) 경화 패키지 및 (B) 25℃에서 1,000-3,000,000mPas의 점도를 갖는 비-반응성 실리콘 유체를 혼합하는 단계; 및
    (B) 생성된 혼합물을 경화하는 단계를 포함하는 실리콘 조성물의 제조공정.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 경화 단계가 상기 생성된 혼합물을 가열함으로써 수행되는 실리콘 조성물의 제조공정.
  23. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 정의된 조성물로 기재를 처리하는 단계 및 상기 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 내충격성 재료의 제조방법.
  24. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 전술한 형태로 경화하는 단계를 포함하는 내충격성 재료의 제조방법.
  25. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 전술한 조성물.
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