CN110524960B

CN110524960B - 一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110524960B
Application number: CN201910724939.5A
Authority: CN
Inventors: 杜赵群; 顾龙鑫
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2039-08-07
Also published as: CN110524960A

Abstract

本发明涉及一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料及其制备方法，其制备原理是利用软体胶将不同宽度的高性能纤维复合材料片黏连起来，制成非对称三维拉胀结构体，然后将此非对称三维结构体与剪切增稠液复合制作成非对称高缓冲功能柔性拉胀复合材料。该复合材料具备优异的抗缓冲性能、能量吸收性能、抗压缩性能等。可以用在防弹、防爆、防刺头盔及服装，装甲车辆，能量吸收缓冲器，减震器中。

Description

一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织材料与技术领域，涉及一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料及其制备方法。

背景技术

随着超材料技术的蓬勃发展，其设计理念逐渐为大家接受并得到普遍应用，人们先后提出了负折射率、负模量、负质量等概念。自负泊松比材料独特的“拉胀”现象被人们发现后，关于负泊松比材料的研究迅速成为国际热点之一。负泊松比材料之所以能够成为极具发展前景的材料，原因在于其独特的负泊松比效应使材料的力学性能得到很大提高。例如：当材料受到压痕阻力时，其局部会收缩，因而能很好地抵抗局部压痕阻力；当材料弯曲时，材料呈现“拱形”状，能很好地抵抗弯曲形变带来的破坏。负泊松比材料由于良好的拉胀和挤缩效应，所成形的三维负泊松比结构材料将具有良好的力学缓冲减震性能，作为坐垫应用于汽车工业可减少因压力引起的不适；制造个人防护服和设备。

伴随着科学技术的不断发展，新材料相继问世，防弹复合材料所采用的材料也已经由最初的金属材料、锦纶复合材料、玻璃纤维复合材料等转向了超高分子量聚乙烯纤维复合材料、高强高模碳纤维复合材料、芳纶纤维复合材料等，复合材料制备的防护装备相比较最初的金属材料，不但有效降低了防护装备的质量，而且显著提高了其防护性。高性能纤维主要以一维纤维和纱线、二维织物、三维织物、无纬布四种类型方式应用于防护材料。

防弹材料制备过程中，预制件原料、组织结构、厚度、复合形式及其制备工艺、层合方式等因素对于材料的防弹性能具有较大的影响。复合材料的可设计性对防弹材料的结构设计起到了至关重要的作用。单一的复合材料结构是最早出现的防弹材料，但是效果很不理想。在随后的发展中逐渐形成了许多单元材料组合的防弹结构。且防弹装备正经历着从单纯的防护向着高度功能集成的发展过程，这将对复合材料防护装备的开发设计和加工成型工艺提出更高要求。

剪切增稠液(STF)中自由分布着许多微纳米粒子，在外力的高速冲击下，液体被搅乱，液体内的粒子相互碰撞，形成一种对外的抵抗力，当外力达到一定程度时，这些粒子被相互锁定。因此，具有剪切增稠液的防弹材料在受到子弹高速冲击时，材料中的剪切增稠液就会吸收冲击能量，瞬间变得极其坚硬。近年来大量研究表明，将剪切增稠液应用于防弹领域，能够有效提高材料防弹性能。美国陆军实验室致力于研制质量轻、质地柔软且能使人体灵活运动的防弹衣，利用由悬浮在聚乙二醇中的坚硬硅微粒组成的剪切增稠液处理Kevlar织物，提高材料的柔性和人体穿着的灵活性。英国BAE系统公司也采用剪切增稠液制备了一种液体防弹衣，在受到子弹冲击时会变硬从而阻挡子弹。现有基于STF剪切增稠液体制作的防弹衣，是将高性能纤维浸渍于剪切增稠液体中，再经烘箱热处理进行准固化。这样STF就渗入纤维中，而纤维也适时地固定住这种充满粒子的液体。当一个物体敲击纤维基的织物时，液体会立刻变硬，让织物更坚硬。变硬只是几毫秒内的事，当无外力冲击后，很快，这件防弹衣又变得柔韧了。但是这种防弹衣因为浸渍STF液体，形态难以稳定，且STF容易流失而使防弹效果逐渐下降。而且在冲击时，织物是平展的，在冲击过程中对冲击的缓冲很小，对能量的吸收贡献很小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料及其制备方法，该材料具有良好的冲击能量吸收和较好的柔性，所使用的原材料选材和制作加工简便。

为了达到上述目的，本发明提供了一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料，其特征在于，包括：非对称三维拉胀结构体，剪切增稠液，弹性膜和硅橡胶层；非对称三维拉胀结构体与弹性膜密封形成空腔，空腔内填充有剪切增稠液，硅橡胶层位于最外层，包覆非对称三维拉胀结构体，剪切增稠液和弹性膜；

所述非对称三维拉胀结构体是由软体胶将高性能纤维纺织复合材料片黏连而成的一种不对称三维拉胀结构(不对称三维拉胀结构从正视图来看是不规则的内凹六角形状、不规则的星形或其它不规则拉胀结构等形状)；高性能纤维纺织复合材料片的长度相同，宽度相同或不同。

优选地，所述非对称三维拉胀结构体的拉胀结构的形状包括：内凹六边形、人字形、双箭头形、内凹蜂窝、星形网络、内凹菱形、正十二面体、三角格栅、中心旋转矩形、中心旋转三角形、中心旋转四面体、手性蜂窝、中心旋转多面体、铰接六角形、铰接四边形、铰接三角形及其组合中的任意一种；拉胀结构为完整或部分的拉胀结构单元，例如，由多个完整的不规则内凹六边形单元组成的拉胀结构和由多个不规则内凹六边形的上半部分结构组成的结构等。

优选地，所述高性能纤维纺织复合材料片为高性能纤维与树脂形成的复合材料片。

更优选地，所述高性能纤维为芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、聚苯硫醚纤维、PBO纤维、M5纤维及其复合而成纤维中的任意一种；高性能纤维的成型方式为一维纤维或纱线铺层、二维织物、三维织物、非织造布中的任意一种。

更优选地，所述树脂为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、乙烯酯、聚乙烯酯、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意一种或多种。

优选地，所述高性能纤维纺织复合材料片为芳纶/环氧树脂复合材料片、芳纶/环氧树脂复合材料片、玻纤/聚酯树脂复合材料片或纳米碳管功能复合材料片中的一种或多种粘连而成。

优选地，所述软体胶为软体胶状物或树脂，具有柔性且可以黏住高性能纤维纺织复合材料片。

更优选地，所述的软体胶为聚氨酯、硅橡胶、丙烯酸酯、氯丁橡胶、聚酰胺类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体中的任意一种。

优选地，所述的剪切增稠液的制备方法包括：利用高频数控超声波清洗器和变频双行星式球磨机共同作用制备分散体系，再密封保存；或者，在分散介质中加入分散相粒子，进行搅拌，将分散均匀的液体置于真空干燥箱中干燥，以除去其中的气泡，得到稳定的分散体系，再密封保存。

本发明还提供了上述非对称高缓冲柔性功能拉胀复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：用软体胶将长度相同、宽度相同或不同的高性能纤维纺织复合材料片粘结在一起，并使其形成非对称三维拉胀结构体；

步骤2：用弹性膜将步骤1得到的非对称三维拉胀结构体除顶面外包裹起来形成空腔，并向空腔内浇灌或注射剪切增稠液，再用弹性膜将顶面封闭，得到三维拉胀复合材料预制件；

步骤3：将步骤2得到的三维拉胀复合材料预制件放在尺寸相当的模具内，并向模具内注射硅橡胶溶液，使硅橡胶溶液刚没过三维拉胀复合材料预制件的上表面，静置固化，在三维拉胀复合材料预制件的表面形成一层硅橡胶层，然后从模具中取出，得到非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料。

本发明还提供了上述非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料在防弹、防爆、防刺头盔及服装、装甲车辆、能量吸收缓冲器、减震器中的应用。

本发明的原理在于：

本发明设计的非对称三维拉胀结构体，该结构的非对称性，实现复合材料在冲击过程中，非对称三维拉胀结构体的短边(上、下表面间的结构体)折叠靠近上、下表面的长边(水平方向的结构体)；同时由于力的相互作用，短边折叠会将非对称拉胀结构体的长边拉近，实现非对称拉胀结构体的短边向内折叠，同时非对称拉胀结构体的长边也向内折叠，形成非对称三维拉胀结构体的短边和非对称拉胀结构体的长边在垂直方向的交叠，赋予复合材料的优异的高缓冲性能。另外，在无冲击的条件下，非对称三维拉胀结构体的短边和非对称拉胀结构体的长边分开距离大，中间填充的剪切增稠液体，赋予复合材料的柔性。据此，实现复合材料的高缓冲、柔性集成的复合材料。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明将非对称拉胀结构体引高性能纤维纺织复合材料，利用非对称拉胀结构体压缩时形成的两边(短边、长边)交叠，大幅度提升抗冲击性能；另外，与剪切增稠液结合在一起，实现柔性和智慧防冲击(遇到高速冲击时短边、长边交叠汇聚于冲击处，会更加致密和抵抗冲击；同时剪切增稠液体也变硬，耦合提高了复合材料的抗冲击性能)；而在非冲击条件下，非对称拉胀结构体的短边、长边相对稀疏，具有较好的柔性，通过该方法制备出了一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料，该复合材料可以大大提高现有防护设备的抗缓冲性能、和能量吸收性能。

(2)本发明所涉及的高性能纤维复合材料取材方便，可以是加工的下脚料，工厂做其它材料切割下来的剩品，这样充分利用资源，避免了资源浪费，降低了工厂生产成本，有益于提高效益。

(3)本发明所述的三维拉胀复合材料并非常规拉胀结构，二是非对称拉胀结构，通过结构的改变，材料的负泊松比效果会得到增强。

附图说明

图1为软体胶将高性能纤维纺织复合材料片黏在一起时的示意图：其中11是高性能纤维纺织复合材料片，12是软体胶；

图2是非对称三维拉胀结构体的结构示意图；

图3为将非对称三维拉胀结构体与剪切增稠液复合时的示意图：其中1是非对称三维拉胀结构体，2是剪切增稠液，3是弹性膜；

图4为三维拉胀复合材料预制件结构示意图；

图5为三维拉胀复合材料封口过程示意图，其中41是硅橡胶溶液，5是模具；

图6为非对称性高缓冲功能拉胀复合材料结构示意图，其中1是非对称三维拉胀结构体，2是剪切增稠液，3是弹性膜，4是硅橡胶层，11是高性能纤维纺织复合材料片，12是软体胶；

图7为非对称性高缓冲功能星型拉胀复合材料结构示意图；

图8为非对称性高缓冲功能双箭头型拉胀复合材料结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所述的非对称性高缓冲功能拉胀复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：根据目标用途不同，通过不同方式制备高性能纤维复合材料片，包括：层压及卷管成型工艺，树脂传递模塑成型，真空辅助注射成型，袋压法、热压罐法、液压釜法、热膨胀模塑法等低压成型工艺，喷射成型工艺等。以采用树脂传递塑模成型工艺制备20cm×20cm(长×宽)复合板材：

Ⅰ、准备两种规格分别为40cm×40cm×0.8cm(下层玻璃板号板)和25cm×20cm×0.8cm(上层玻璃板号板)的玻璃板。实验开始前将两玻璃板用蒸馏水洗净静置晾干；

Ⅱ、以下层号板为底板，居中放置三维机织物，并在织物的四周用AT-199胶带定位，其具体位置为胶带距离织物左右两侧各1-2mm，上下3-4mm。在定位时要注意胶带连接点的密封性，在胶带四个顶角处和织物上下侧多粘一些胶带，要求胶带条与条之间无缝隙，且织物上下侧多粘的胶带区长6-7cm，宽5cm；

Ⅲ、取下织物，分别在上、下层号板上，刷上外用脱模剂802。脱模剂则是为了方便复合材料卸下，保护其结构的完整性；

Ⅳ、重新放置织物，并将上层号板放置在织物上；为了增强成型复合材料板可卸的便易性，还可以在织物与上、下玻璃板之间放置脱模布；

Ⅴ、依次粘结外直径16mm、内直径12mm的导流粗管和外直径6mm、内直径4mm的导流细管。粘结过程为：先取细管的一端，在5cm长处上下左右缠绕一层长达5cm的胶带区，然后粘结在下层板上表面下侧居中的5cm宽的胶带区，覆盖胶带，增强其密封性；再取粗管的一端，同样在5cm长处，上下缠绕一层长达5cm的胶带区，然后粘结在下层板织物上表面上侧居中的5cm宽的胶带区，覆盖胶带，增强其密封性；

Ⅵ、粘好脱模布，用玻璃棒反复按压胶带粘结的地方，防止空气进入模具内；

Ⅶ、检查气密性,将1L 0.06Mpa抽滤瓶连接到XD0.10型真空泵上，插上瓶塞将瓶塞上的导管与导流粗管连接，用大力钳封住导流细管，打开真空泵抽取模具内气体，待表上大气压达到0.085MPa时，将导流粗管打折并夹上大力钳，用橡胶塞上管口，放置15分钟，观察否漏气。如不漏气则可导入树脂，若漏气则找到漏气点粘好并重新检查；

Ⅷ、浇注树脂，配备大约300mL(大约为织物的3-5倍)的LSP-8020B树脂，加入一定比例的固化剂搅拌一定时间，连接抽滤瓶打开真空泵，搅拌30s后，打开导流细管上的封口并迅速将导管插入带有树脂的烧杯中，树脂将要抽完时封好两端导流管，关闭真空泵，放置24小时；

Ⅸ、剥离复合材料：待上述复合材料放置24小时后，将其从玻璃板上剥离下来；剥离下的材料标号不能混淆；

步骤2：如图1～2所示，用软体胶12将长度相同，宽度相同或不同的高性能纤维纺织复合材料片11，按照非对称三维拉胀结构体形状粘结在一起，并使其摆放成非对称三维拉胀结构体1；

步骤3：如图3～4所示，将非对称三维拉胀结构体1直立放置，将正视面为不规则拉胀截面地一面朝上放置，并用弹性膜3将该非对称三维拉胀结构体1的左、右、前、后、下等五个面包裹起来形成空腔，顶层的弹性膜3先不要剪掉，留着以后封顶，其包裹方式与烟盒外层塑料膜包裹方式相同；

步骤4：通过如下方式配置剪切增稠液：

Ⅰ、将一定容量的烧杯放在电子天平上，“去皮”设置，倒入聚乙二醇(PEG)液体(国药提供)，得到所需质量的分散介质，并使用机械搅拌的方式进行分散；

Ⅱ、根据所制备STF的质量分数，称取相应的分散相的质量，采用“多次少量”的原则加入PEG溶液中，每次加入经机械搅拌完全分散后再进行下一次的加入，直到把称取的纳米二氧化硅(气相A200，原生粒径为12nm，由广州利厚公司提供)全部加入到PEG中为止；

Ⅲ、随着纳米二氧化硅的不断加入，STF体系出现明显的凝聚现象，通过调节机械搅拌器的转速，削弱体系的凝聚现象，从而促进纳米SiO₂的分散；

Ⅳ、由于经机械搅拌后制备出的STF体系仍存在一些不均匀的絮团，对其进行超声波分散，得到较均匀稳定的分散体系；但经震荡后STF体系中仍然存在少量的小气泡，将震荡后的液体放入65℃的真空干燥箱中1h，彻底去除液体中的残留气泡，进而得到均匀稳定的STF液体，密封保存；

步骤4：向空腔内浇灌或注射剪切增稠液2，灌满后用预留的顶层弹性膜3封顶，得到三维拉胀复合材料预制件；

步骤5：通过如下方法制备硅橡胶溶液：

Ⅰ、用烧杯在电子天平上称取一定质量的106室温硫化(RTV)硅橡胶、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁丙烯(2组分固化剂)以及甲基硅油(结构控制剂)，两组份固化剂A、B分别以硅橡胶质量的2％、5％称取，RTV硅橡胶、甲基硅油按照2：1的比例称取；(以上所有产品由上海京东化工原料有限公司提供)

Ⅱ、首先将称量好的甲基硅油加入到称量好的RTV硅橡胶液体中，并用玻璃棒搅拌保证两者混合均匀；

Ⅲ、然后将2组分固化剂A、B同时加入搅拌均匀的改性硅橡胶中，继续搅拌，直到四种成分均匀混合为止；

步骤6：如图5所示，将三维拉胀复合材料预制件放在尺寸相当的模具5内(通过3D打印而成的表面光滑的PLA或ABS无盖盒子，或者通过焊接而做成的表面光滑的金属无盖盒；该模具5的长宽高，都比预制件多出3mm，以此保证整个三维拉胀复合材料预制件的六个表面都被包裹在硅橡胶层中，同时又方便成型后复合材料的取出)内，并向模具内注射硅橡胶溶液41，使硅橡胶溶液刚没过三维拉胀复合材料预制件的上表面，静置固化，形成一层硅橡胶层4；将材料从模具5中取出，在室温中静置一段时间(10个小时)，固化好后，取出，得到非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料。

本发明涉及的一种非对称性高缓冲功能拉胀复合材料，具体涉及如下5个实施例：实施例1非对称内凹六角型STF-Kevlar复合材料成形方法(如图6所示)；实施例2非对称星型STF-UHMWPE三维负泊松比针织物及其复合材料成形方法(如图7所示)；实施例3STF-碳纤维复合材料成形方法(如图8所示)；实施例4STF-UHMWPE、Kevlar、碳纤维复合材料混合成型方法(如图6所示)；实施例5三维负泊松比UHMWPE/聚丙烯复合材料成形方法(如图8所示)。

对5个实施例所涉及的构成部件进行对应的参数设置，包括(1)高性能纤维纺织复合材料片中高性能纤维种类、成型方式，树脂种类，复合材料片厚度；(2)软体胶种类；(3)非对称三维拉胀结构体的形状和高度；(4)剪切增稠液的制备方式，成分，和分散相质量分数。该实施例的设置参数见表1所示。

表1实施例的工艺参数数据表

Claims

1.一种非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料，其特征在于，包括：非对称三维拉胀结构体（1），剪切增稠液（2），弹性膜（3）和硅橡胶层（4）；非对称三维拉胀结构体（1）与弹性膜（3）密封形成空腔，空腔内填充有剪切增稠液（2），硅橡胶层（4）位于最外层，包覆非对称三维拉胀结构体（1），剪切增稠液（2）和弹性膜（3）；

所述非对称三维拉胀结构体（1）是由软体胶（12）将高性能纤维纺织复合材料片（11）黏连而成的一种不对称三维拉胀结构；所述的高性能纤维纺织复合材料片（11）的长度相同，宽度相同或不同；所述高性能纤维纺织复合材料片（11）为高性能纤维与树脂形成的复合材料片；所述高性能纤维为芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、聚苯硫醚纤维、PBO纤维、M5纤维及其复合而成纤维中的任意一种；高性能纤维的成型方式为一维纤维或纱线铺层、二维织物、三维织物、非织造布中的任意一种；所述树脂为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意一种或多种。

2.如权利要求1所述非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料，其特征在于，所述非对称三维拉胀结构体（1）的拉胀结构的形状包括：内凹六边形、人字形、双箭头形、内凹蜂窝、星形网络、内凹菱形、正十二面体、三角格栅、中心旋转矩形、中心旋转三角形、中心旋转四面体、手性蜂窝、中心旋转多面体及其组合中的任意一种；拉胀结构为完整或部分的拉胀结构单元。

3.如权利要求1所述非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料，其特征在于，所述高性能纤维纺织复合材料片（11）为芳纶/环氧树脂复合材料片、玻纤/聚酯树脂复合材料片或纳米碳管功能复合材料片中的一种或多种粘连而成。

4.如权利要求1所述非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料，其特征在于，所述的软体胶（12）为聚氨酯、硅橡胶、丙烯酸酯、氯丁橡胶、聚酰胺类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体中的任意一种。

5.如权利要求1所述非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料，其特征在于，所述的剪切增稠液（2）的制备方法包括：利用高频数控超声波清洗器和变频双行星式球磨机共同作用制备分散体系，再密封保存；或者，在分散介质中加入分散相粒子，进行搅拌，将分散均匀的液体置于真空干燥箱中干燥，以除去其中的气泡，得到稳定的分散体系，再密封保存。

6.权利要求1-5任一项所述非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：用软体胶（12）将长度相同、宽度相同或不同的高性能纤维纺织复合材料片（11）粘结在一起，并使其形成非对称三维拉胀结构体（1）；

步骤2：用弹性膜（3）将步骤1得到的非对称三维拉胀结构体（1）除顶面外包裹起来形成空腔，并向空腔内浇灌或注射剪切增稠液（2），再用弹性膜（3）将顶面封闭，得到三维拉胀复合材料预制件；

步骤3：将步骤2得到的三维拉胀复合材料预制件放在尺寸相当的模具（5）内，并向模具（5）内注射硅橡胶溶液（41），使硅橡胶溶液（41）刚没过三维拉胀复合材料预制件的上表面，静置固化，使三维拉胀复合材料预制件表面形成一层硅橡胶层（4），然后从模具（5）中取出，得到非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料。

7.权利要求1-5任一项所述非对称性高缓冲柔性功能拉胀复合材料在防弹、防爆、防刺头盔及服装、装甲车辆、能量吸收缓冲器、减震器中的应用。