KR20110106227A - 광경화성 수지와 열경화성 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 밀봉제 - Google Patents

광경화성 수지와 열경화성 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 밀봉제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제는 하기의 (1), (2), (3) 및 (4)성분을 함유한다. 바람직하게는 상기 (2)열경화성 수지로서, 비스페놀A 프로필렌옥시드 변성 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지를 사용하고, 상기 (4)광경화성 수지로서 비스페놀A 아크릴레이트 변성 수지를 함유하는 광경화성 수지를 사용한다.
(1)적어도 1개 이상의 활성 수소와 적어도 2개 이상의 질소 원자를 분자 내에 가지는 폴리아민과, 산성 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로 이루어지는 경화제
(2)열경화성 수지
(3)아실포스핀계 광개시제
(4)광경화성 수지

Description

광경화성 수지와 열경화성 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 밀봉제{SEALANT FOR ONE DROP FILL PROCESS CONTAINING PHOTO-CURABLE RESIN AND HEAT-CURABLE RESIN}
본 발명은 액정 적하 공법용 밀봉제 및 그것을 이용한 액정 표시 패널에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 밀봉 경화 조건을 온화하게 함으로써 액정에 대한 손상을 저감시킨 밀봉제이며, 제조하는 액정 표시 소자의 전기적 저항이 저하하는 일 없이, 뛰어난 표시 성능을 나타내는 액정 적하 공법용 밀봉제 및 그것을 이용한 액정 표시 패널에 관한 것이다.
액정 표시 소자(액정 표시 패널)의 제조법은 제조 공정의 단축을 목적으로 해서, 종래의 진공 주입 방식에서 액정 적하 공법이 주류가 되어 오고 있다. 이 공법은 전극 부착 기판에 밀봉제에 의해 표시 소자 테두리를 디스펜스 묘화(描畵)하고, 상기 묘화 테두리 내에 액정 적하한 뒤, 다른 한쪽의 전극 부착 기판을 진공하에서 접합한다. 다음으로 밀봉부에 자외선을 조사하여 가(假)경화를 행하고, 그 후, 액정 아닐링(annealing)과 열경화를 겸한 가열에 의한 본(本)경화를 행함으로써 액정 표시 소자를 제작한다. 이 공법에서는 광경화와 열경화에 의한 2단계 경화를 채용함으로써 경화 시간을 단축할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 공정의 단축이 가능해진다.
그러나 현행의 밀봉 경화 조건은 자외선 조사, 나아가서는 고온 경화와, 밀봉 경화시에 동시에 노출되는 액정에의 손상이 크기 때문에, 액정의 용기 광학 특성의 유지 등의 요구에 만족하는 것은 아니었다. 나아가 열경화시의 에너지 비용, 공정 시간의 단축 등의 과제가 있었다. 따라서, 밀봉부 경화 공정에서의 액정 열화를 억제하기 위해, 액정이 광을 흡수하지 않는 가시광을 이용한 경화, 나아가 열경화 온도의 저온화가 요구되고 있었다.
특허문헌 1에는 방향환을 3개 이상 가지는 고분자량의 광개시제와 광경화성 관능기를 60mol% 이상 함유하는 수지 조성과의 조합이 뛰어나다고 기재되어 있지만, 가시광경화를 목적으로 한 것이 아니며, 아실포스핀계 개시제가 특히 뛰어나다고 한 것은 아니었다.
또한, 에폭시 수지의 잠재성 경화제는 종래부터 사용되고 있는 것으로서, 하이드라지드(hydrazide)계 경화제나 아민 어덕트(amine adduct)계 경화제가 있다. 하이드라지드계 경화제는 단일 화합물이기 때문에, 정제에 의한 불순물의 제거에 의해 액정 오염성을 저감하는 것이 가능하지만, 경화 조건으로서 120℃에서 1시간 정도를 요하기 때문에, 보다 저온이면서 단시간에 경화하여 공정을 간략화할 수 있는 경화제가 요망된다. 또한 아민 어덕트계 경화제에 대해서는, 제3급 아미노기를 가지는 화합물은 아민염을 형성하기 쉽기 때문에, 중합이 저해되기 쉬워 양호한 물성을 가지는 경화 수지가 얻어지기 어렵고, 제1급 아미노기를 가지는 화합물에 있어서는 에폭시 수지와 반응하기 쉬워 저장 안정성에 난점이 있었다. 특허문헌 2에는 제1급 아미노기를 산성 물질로 마스킹(masking)함으로써 상기의 문제를 개선한, 80∼100℃의 경화 온도로 경화시키는 것이 가능한 경화제가 개시되어 있지만, 광경화성 수지와 병용해서 액정 적하 공법용 밀봉제로서 이용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
일본국 공개특허공보 2007-3911호 일본국 공고특허공보 평6-13600호
본 발명의 목적은 400nm의 파장 이하의 광을 차단한 가시광을 이용한 광경화 및 열경화의 2단계 경화를 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제로서 최적인, 경화 온도가 낮고, 접착 강도가 높고, 액정에의 오염성이 낮은 액정 적하 공법용 밀봉제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 광개시제로서 아실포스핀계 라디칼 개시제를 함유하는 광경화성 수지, 및 폴리아민과 산성 화합물을 반응시켜 이루어지는 잠재성 경화제를 함유하는 열경화성 수지를 액정 적하 공법용 밀봉제의 유효 성분으로 함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 (1), (2), (3) 및 (4)성분을 함유하는 액정 적하 공법용 밀봉제를 제공하는 것이다.
(1)적어도 1개 이상의 활성 수소와 적어도 2개 이상의 질소 원자를 분자 내에 가지는 폴리아민과, 산성 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로 이루어지는 경화제
(2)열경화성 수지
(3)아실포스핀계 광개시제
(4)광경화성 수지
또한, 본 발명은 상기 액정 적하 공법용 밀봉제를 이용한 액정 표시 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제는 400nm의 파장 이하를 차단한 가시광을 이용한 광경화 및 열경화의 2단계 경화를 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제이며, 가시광을 이용한 광개시제로서 아실포스핀계 라디칼 개시제를 함유하는 광경화성 수지 및 폴리아민과 산성 화합물을 반응시켜 이루어지는 잠재성 경화제를 함유하는 열경화성 수지를 함유하기 때문에, 액정에의 오염성이 낮고 밀봉 강도도 높아, 액정 표시 소자(액정 표시 패널)에 최적이다.
이하, 본 발명에 대해서 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제에 대해서 설명한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제는 하기 (1), (2), (3) 및 (4)성분을 함유하는 것이다.
(1)적어도 1개 이상의 활성 수소와 적어도 2개 이상의 질소 원자를 분자 내에 가지는 폴리아민과, 산성 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로 이루어지는 경화제
(2)열경화성 수지
(3)아실포스핀계 광개시제
(4)광경화성 수지
<(1)경화제>
상기 (1)경화제에 이용되는, 적어도 1개 이상의 활성 수소와 적어도 2개 이상의 질소 원자를 분자 내에 가지는 폴리아민으로서는, 특별히 제한은 없지만, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 트리부틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 테트라부틸렌펜타민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 펜타에틸렌헥사민, 이소포론디아민, 멘탄디아민(menthane diamine), 페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 3,5-디아미노클로로벤젠, 멜라민, 피페라진, 1-아미노에틸피페라진, 모노메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 아미노페닐에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리-3-메틸프로필이민, 폴리-2-에틸프로필이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등이나, 비닐아민, 알릴아민 등의 불포화 아민과, 디메틸아크릴아미드, 스티렌, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산 등 및 그 염류 등의, 공중합 가능한 불포화 결합을 가지는 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아민 중에서도 프로필렌디아민, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하게 사용된다.
상기의 적어도 1개 이상의 활성 수소와 적어도 2개 이상의 질소 원자를 분자 내에 가지는 폴리아민으로서는 상기의 폴리아민에 에폭시 화합물을 부가시킨 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
상기의 에폭시 화합물로서는 지환족 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 화합물은 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용된다.
상기 지환족 에폭시 수지로서는, 예를 들면 적어도 1개의 지환족 환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복시레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복시레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니온카바이드사 제품), 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이클로머(CYCLOMER) A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에포리드(EPOLEAD) GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, ETHB, 에포리드 HD300(이상, 다이셀카가쿠코교사 제품), KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지 중에서도, 시클로헥센옥시드 구조를 가지는 에폭시 수지가 경화성(경화 속도)의 점에서 바람직하다.
또한 상기 방향족 에폭시 수지로서는, 예를 들면 적어도 1개의 방향족 환을 가지는 다가 페놀, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 더 부가한 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한 상기 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들면 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모 폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 밖의 비닐 모노머와의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 및 지방족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 에피코트(EPICOAT) 801, 에피코트 828(이상, 유카쉘에폭시사 제품), PY-306, 0163, DY-022(이상, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4901, EP-4010, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, ADEKA사 제품), 에포라이트(EPOLIGHT) M-1230, 에포라이트 EHDG-L, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002, 에포라이트 FR-1500(이상, 쿄에이샤카가쿠사 제품), 선토오토(SUNTOHTO) ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638(이상, 토오토카세이사 제품), TEPIC-S(닛산카가쿠사 제품), 에피클론(EPICLON) N-665, 에피클론 N-740, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-4032(이상, DIC사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 산성 화합물로서는 페놀 수지, 다가 페놀 화합물, 폴리카르본산류 등을 들 수 있다. 상기 페놀 수지는 페놀류와 알데히드류로부터 합성되며, 그 예로서는 페놀/포르말린 수지, 크레졸/포르말린 수지, 비스페놀A(BPA)/포르말린 수지, 비스페놀F(BPF)/포르말린 수지, 알킬페놀/포르말린 수지, 또는 상기의 혼합물 등을 들 수 있으며, 특히 페놀 또는 크레졸 노볼락 수지가 바람직하다. 상기 다가 페놀 화합물로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 레조르시놀(resorcinol) 등을 들 수 있다. 상기 폴리카르본산류로서는 아디프산, 세바신산, 도데칸디산(dodecanedioic acid), 아젤라산(azelaic acid) 등의 디카르본산류를 들 수 있다.
상기 산성 화합물로서는, 그 밖에, 산무수물과 폴리올과의 말단 COOH 부가물인 말단 COOH의 에스테르 화합물을 사용해도 되며, 예를 들면 무수프탈산/에틸렌글리콜=2/1몰 부가물, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(anhydride)/프로필렌글리콜=2/1몰 부가물 등을 사용해도 된다.
상기 산성 화합물로서 페놀 수지 또는 다가 페놀 화합물을 사용할 경우, 그 배합량은 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.20∼3.0몰 당량, 보다 바람직하게는 0.3∼1.2몰 당량이다. 배합량이 0.20몰 당량 미만이면 저장 안정성이 현저하게 떨어지고, 또한 배합량이 3.0몰 당량을 넘으면 상용성, 경화성, 물성이 저하하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 산성 화합물로서 폴리카르본산류를 사용할 경우, 그 배합량은 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼2.0몰, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0몰이다. 폴리카르본산류의 배합량이 2.0몰을 넘으면 경화성이 떨어지고 물성이 현저하게 저하한다.
또한, 상기 산성 화합물로서 페놀 수지, 다가 페놀 화합물 및 폴리카르본산류를 병용할 경우에는, 페놀 수지 및 다가 페놀 화합물의 배합량은 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.3∼1.2몰이며, 폴리카르본산류의 배합량은 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05∼1.0몰이다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물에 대하여, 페놀 수지, 다가 페놀 및 폴리카르본산류를 각각 병용하여 반응시키거나, 또는 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물과 페놀 수지와의 반응물, 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물과 다가 페놀과의 반응물, 및 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물과 폴리카르본산과의 반응물을 병용 혼합하여 사용하는 것도 본 발명에 포함된다.
상기 (1)경화제는 상기의 적어도 1개 이상의 활성 수소와 적어도 2개 이상의 질소 원자를 분자 내에 가지는 폴리아민, 예를 들면 상기 에폭시 화합물과 아민의 부가물과, 상기 산성 화합물을 상술한 배합량으로 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응은 바람직하게는 온도 80∼200℃에서 30분∼5시간 행한다.
상기 (1)경화제 중에서도 융점이 100℃ 이하인 것은 공정을 보다 간략화할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (1)경화제의 배합량은 (1)경화제 중의 반응기와, (2)열경화성 수지 중의 반응기의 몰비를 맞춤으로써 결정할 수 있다. 또한 에폭시 수지를 기준으로 하면, 상기 (1)경화제의 배합량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼200중량부, 보다 바람직하게는 20∼150중량부이다. (1)경화제의 배합량이 10중량부 미만이면 경화 불량 및 에폭시 수지의 액정에의 오염이 일어나고, 200중량부를 넘으면 경화제의 액정에의 오염이 일어나 표시 불균일을 발생시킨다.
본 발명에 있어서, 상기 (1)경화제는 예를 들면 산무수물, 디시안디아미드(dicyandiamide), 멜라민, 하이드라지드, 이미다졸류, 알킬우레아류, 구아나민류 등의 종래의 잠재성 경화제와 병용하는 것도 가능하다. 이 경우, 종래의 잠재성 경화제의 배합량은 상기 (1)경화제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30중량부로 한다.
<(2)열경화성 수지>
상기 (2)열경화성 수지로서는, 상기 에폭시 화합물로서 예시한 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 열경화성 수지로서의 에폭시 수지는 경화제로 사용한 에폭시 수지와 동일해도 되고, 달라도 된다. 이들 에폭시 수지는 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용된다. 이들 에폭시 수지 중에서도 상기 (2)열경화성 수지로서 바람직하게 사용되는 것은 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A-프로필렌옥시드 변성 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등이다.
특히, 상기 (2)열경화성 수지 중에서도 비스페놀A 프로필렌옥시드 변성 에폭시 수지를 함유하는(바람직하게는 5∼30중량%) 열경화성 수지가 액정에의 용출이 적고 상용성도 높기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (2)열경화성 수지의 중량비율이, (2)열경화성 수지와 (4)광경화성 수지의 합계를 100중량부로 했을 때, 30중량부 이상, 바람직하게는 30∼80중량부, 보다 바람직하게는 40∼70중량부이면, 접착 강도가 향상하기 때문에 바람직하다. (2)열경화성 수지의 중량비율이 30중량부 미만이면 경화 수축이 크고 접착 강도가 저하하며, 80중량부를 넘으면 에폭시 수지의 액정에의 용출이 많아져 표시 불균일이 발생한다.
<(3)아실포스핀계 광개시제>
상기 (3)아실포스핀계 광개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산에틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산페닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (3)아실포스핀계 광개시제 중에서도, 400nm보다 장파장의 광으로 라디칼을 발생시키는 것이, 가시광을 이용한 경화에 의해 액정에의 손상을 저감하고, 나아가서는 차광부의 경화가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (3)아실포스핀계 광개시제의 배합량은 (4)광경화성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5중량부이다. (3)아실포스핀계 광개시제의 배합량이 0.01중량부 미만이면, 개시제 효율이 나빠 광경화가 충분히 되지 않기 때문에 경화 불량을 발생시키고, 3중량부를 넘으면, 개시제의 액정에의 용출이 일어나 표시 불균일이 발생한다.
<(4)광경화성 수지>
상기 (4)광경화성 수지는 라디칼 중합성 관능기를 가지며, 자외선 등의 광을 조사함으로써 중합해서 경화하는 것이다. 상기 라디칼 중합성 관능기란, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 중합할 수 있는 관능기를 의미하며, 예를 들면 (메타)아크릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 관능기를 가지는 광경화성 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 광경화성 수지 중에서도 신속하게 반응이 진행되는 점이나 접착성이 양호하다는 점에서 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 한편 본 명세서에서 (메타)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 우레탄 결합을 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트, 글리시딜기를 가지는 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 아크릴산, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 이소시아네이트와 부가 반응하는 반응성 화합물과의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 카프로락톤이나 폴리올 등으로 쇄연장시켜도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 U-122P, U-340P, U-4HA, U-1084A(이상, 신나카무라카가쿠코교사 제품); KRM7595, KRM7610, KRM7619(이상, 다이셀유씨비사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지나 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산으로부터 유도된 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 EA-1020, EA-6320, EA-5520(이상, 신나카무라카가쿠코교사 제품); 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 3002A(이상, 쿄에이샤카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다. 그 밖의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (4)광경화성 수지로서는 광열경화성 수지를 사용해도 되며, 예를 들면 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 가지는 에폭시/(메타)아크릴 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에폭시/(메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 일부분을 상법에 따라, 염기성 촉매의 존재하 (메타)아크릴산과 반응시켜 얻어지는 화합물, 2관능 이상의 이소시아네이트 1몰에 수산기를 가지는 (메타)아크릴 모노머를 1/2몰, 이어서 글리시돌을 1/2몰 반응시켜 얻어지는 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시/(메타)아크릴 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 UVAC1561(다이셀유씨비사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 (4)광경화성 수지 중에서도, 비스페놀A 아크릴레이트 변성 수지를 함유하는(바람직하게는 20∼70중량%) 광경화성 수지가, 액정 적하 공법용 밀봉제의 액정에의 용출이 낮아 오염성이 낮기 때문에 바람직하다.
이상 설명한 상기 (1), (2), (3) 및 (4)성분을 함유하는 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제에 있어서, 바람직한 배합 조성을 가지는 밀봉제로서는, 상기 밀봉제 중에, 상기 (1)경화제를 바람직하게는 5∼40질량%, 보다 바람직하게는 10∼30질량%, 상기 (2)열경화성 수지를 바람직하게는 20∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량%, 상기 (3)아실포스핀계 광개시제를 바람직하게는 0.01∼3질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5질량%, (4)광경화성 수지를 바람직하게는 20∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량% 함유하는 밀봉제를 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제에는 필요에 따라서 (5)충전제를 첨가할 수도 있다. 상기 (5)충전제로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 활성탄, 코어쉘 고무(core-shell rubber), 블록 공중합 고분자, 유리 필러, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이고, 보다 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 (5)충전제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 (5)충전제의 배합량은 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제 중, 통상 10∼40중량% 정도, 바람직하게는 15∼35중량% 정도이다.
또한, 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제에는 접착 강도를 향상시켜 내습 신뢰성이 뛰어난 액정 적하 공법용 밀봉제를 얻기 위해 (6)실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 (6)실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 (6)실란 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 (6)실란 커플링제의 배합량은 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제 중, 통상 0.01중량%∼5중량% 정도, 바람직하게는 0.02중량%∼2중량% 정도이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제에는 필요에 따라서 그 밖의 첨가물을 더 첨가해도 된다. 이러한 첨가물의 예로서는, 예를 들면 유기 용매, 안료, 레벨링제, 소포제, 도통(導通) 재료, 알루미나, 실리카, 규석분(silica powder), 역청물(bituminous substance), 섬유소, 유리 섬유, 점토, 운모, 알루미늄 분말, 에어로질(Aerosil), 탈크, 벤토나이트, 탄산칼슘 및 이들과 유사한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제에는 필요에 따라서 기타 희석제, 난연제(難燃劑) 등을 첨가해도 된다.
상기 그 밖의 첨가물의 배합량은 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제 중, 바람직하게는 합계로 10중량% 이하로 한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제는 예를 들면, 상기 (1)경화제 및 (2)열경화성 수지로 이루어지는 열경화성 수지 성분, 상기 (3)아실포스핀계 광개시제 및 (4)광경화성 수지로 이루어지는 광경화 수지 성분, 또한 필요에 따라 각종 첨가제의 소정량을 첨가하여 용해 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 공지의 혼합 장치, 예를 들면 트리플 롤(triple roll mill), 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이어서 본 발명의 액정 표시 패널에 대해서 설명한다.
본 발명의 액정 표시 패널은 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제를 이용한 액정 표시 패널이며, 소정의 전극을 형성한 한쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 그 주위를 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제로 밀봉하여 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또한 기판으로서는 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지며, 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
다음으로 본 발명의 액정 표시 패널의 바람직한 제조방법의 일례에 대해서 설명한다.
먼저, 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제에 유리 섬유 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가한 후, 상기 한쌍의 기판 중 한쪽에 디스펜서 등에 의해 상기 밀봉제를 도포한다. 도포된 미경화의 밀봉제 안쪽에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 포개 갭을 낸다.
다음으로, 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 밀봉부에 자외선을 조사시켜 광경화(가경화)시킨다. 이 경우의 자외선 조사량은 바람직하게는 500mJ/㎠∼6000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000mJ/㎠∼4000mJ/㎠이다.
이어서, 가경화시킨 밀봉부를 90∼130℃에서 0.5∼2시간 열경화(본경화)시킴으로써 본 발명의 액정 표시 패널을 제조할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 본 발명의 액정 표시 패널은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 뛰어난 것이다.
상기 스페이서로서는, 예를 들면 유리 섬유, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 다르지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5중량부 정도이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 제한되는 것은 아니다.
하기 제조예 1 및 2는 (1)경화제의 제조예를 나타내고, 제조예 3은 (4)광경화성 수지 No.1의 제조예를 나타내고, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6은 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제 및 비교용 밀봉제의 제조예를 나타내고, 평가예 1-1∼1-5 및 비교 평가예 1-1∼1-5는 접착 강도의 평가예를 나타내며, 평가예 2-1∼2-2 및 비교 평가예 2-1∼2-2는 액정 오염성의 평가예를 나타낸다.
[제조예 1] 경화제 No.1의 제조
플라스크 중의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 140g에, EP-4100(비스페놀A형 에폭시 수지 에폭시가 185g/eq)의 250g을 100℃에서 첨가하였다. 그 후 140℃로 올리고 2시간 부가 반응을 행하여 폴리아민 No.1을 얻었다. 이 폴리아민 No.1의 25중량부에 융점 100℃의 페놀 노볼락 수지 MP-800K(아사히유키자이사 제품 연화점 73℃) 3중량부를 첨가하고, 150℃에서 60분 용융 마스킹 반응을 행하여 경화제 No.1을 얻었다. 얻어진 경화제를 제트밀로 5㎛ 이하의 입경으로 분쇄하였다. 융점 78℃.
[제조예 2] 경화제 No.2의 제조
플라스크 중의 프로필렌디아민 100g을 60℃로 가온(加溫)하고, 이것에 EP-4900(비스페놀F형 에폭시 수지 에폭시가 170g/eq)의 340g을 온도 90∼100℃로 유지하며 교반하면서 조금씩 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 플라스크의 온도를 140℃로 올리고 1.5시간 부가 반응을 행하여 폴리아민 No.2를 얻었다. 폴리아민 No.2의 25중량부에 MP-800K를 8중량부 첨가하고 150℃ 1시간 용융 마스킹 반응을 행하여 경화제 No.2를 얻었다. 얻어진 경화제를 제트밀로 5㎛ 이하의 입경으로 분쇄하였다. 융점 80℃.
[제조예 3] 광경화성 수지 No.1의 제조
500ml 반응 플라스크에 비스페놀A-글리시딜에테르형 에폭시 수지 EP-4100(ADEKA사 제품, 에폭시가 185g/eq) 90g, 톨루엔 133g을 첨가하여 교반하였다. 거기에 트리에틸아민 1g, 메톡시페놀 0.55g, 아크릴산 51.7g을 첨가하여 95℃까지 가열하고, 그 온도로 22시간 교반하였다. 반응은 에폭시가 측정에 의한 잔량이 1% 이하가 될 때까지 행하였다. 70℃까지 냉각하고 톨루엔 400g을 첨가하여 물 250g으로 1회 세정, NaOH 수용액(0.1N) 250g으로 3회 세정, 순수 250g으로, 수층(水層)의 전기 전도도가 1μS/cm가 될 때까지 행하였다. 에바포레이터(evaporator)로 탈용매(60℃)하여, 비스페놀A-에폭시아크릴레이트 변성 수지인 광경화성 수지 No.1을 얻었다. 수량 125.1g, 수율 94.1%, 점도(25℃) 911Pa·s, 산가 0mgKOH/g.
[실시예 1∼5 및 비교예 1∼6] 밀봉제 No.1∼No.5 및 비교용 밀봉제 No.1∼No.6의 제조
이하의 원료를 [표 1]에 따라 배합하고, 트리플 롤밀로 분산, 혼련한 뒤, 또한 유성식 교반 탈포기(planetary mixer/deaerator)로 탈포하여 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제 및 비교용 밀봉제를 얻었다. 한편 (1)과 (2)의 배합은 대응하는 원료의 반응기의 몰비를 맞춤으로써 결정하였다.
(1-1)제조예 1에서 얻은 경화제 No.1
(1-2)제조예 2에서 얻은 경화제 No.2
(1-3)아미큐어(AMICURE) VDH(아지노모토파인테크노사 제품): 하이드라지드계 경화제
(1-4)아미큐어 PN-23(아지노모토파인테크노사 제품): 아민 어덕트계 경화제
(1-5)ADH(오오츠카카가쿠사 제품): 하이드라지드계 경화제
(2-1)열경화성 수지 EP-4100(ADEKA사 제품): 비스페놀A-글리시딜에테르형 에폭시 수지
(2-2)열경화성 수지 EP-4000(ADEKA사 제품): 비스페놀A-프로필렌옥시드 변성 글리시딜에테르형 에폭시 수지)
(3-1)비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드
(3-2)2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드
(3-3)벤질디메틸케탈
(3-4)2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논
(4)제조예 3에서 얻은 광경화성 수지 No.1
(5)실리카겔 SE-2500(아드마테크스(Admatechs)사 제품, 입경 0.5㎛)
(6)실란 커플링제 Z-6040N(토레·다우코닝사 제품)
Figure pct00001
[평가예 1-1∼1-5 및 비교 평가예 1-1∼1-5] 접착 강도의 측정
상기 실시예 1∼4에서 얻어진 밀봉제 No.1∼No.4 및 비교예 1∼4에서 얻어진 비교용 밀봉제 No.1∼No.4를 50mm×25mm×두께 4.0mm의 무알칼리 유리상에 접합한 후, 직경 2.0∼3.0mm의 원형상이 되도록 디스펜서로 도포하고, 다른 한쪽의 유리를 십자로 접합하였다. 400nm 단파장 컷트 필터를 통과한 고압 수은 램프(750W)에 의해 405nm의 광을 3000mJ/㎠ 조사하고, 각 밀봉제에 포함되는 경화제에 따른 경화 조건([표 2]에 기재)으로 경화시켰다. 얻어진 시험편은 만능 시험기 HG-200(시마즈카가쿠사 제품)을 사용해서 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 [표 2]에 기재한다.
Figure pct00002
[표 2]로부터 명확한 바와 같이, 평가예 1-1∼1-2에서는 본 발명의 밀봉제는 비교적 온화한 조건으로도 높은 접착 강도가 얻어지는 데 반해, 비교 평가예 1-1에서는 그것보다도 접착 강도가 낮아지고, 비교 평가예 1-2에서는 극단으로 저하하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교용 밀봉제 No.2∼No.4는 모두, 본 발명의 밀봉제보다도 접착 강도가 매우 낮다. 이것으로부터, 본 발명의 밀봉제는 비교용 밀봉제에 비해 온화한 조건으로도 높은 접착 강도가 얻어지는 것이 명백하다.
[평가예 2-1∼2-2 및 비교 평가예 2-1∼2-2] 액정 오염성의 평가
상기 실시예 1과 5에서 얻어진 밀봉제 No.1과 No.5 및 비교예 5와 6에서 얻어진 비교용 밀봉제 No.5와 No.6에 대하여, 이하의 수법에 의해 액정 오염성을 평가하였다.
즉, 직경 30mm의 샬레에 6×6mm의 정방형으로 본 발명의 밀봉제 또는 비교용 밀봉제를 도포하고, 0.5g의 액정 조성물을 첨가하여, 400nm 단파장 컷트 필터를 통과한 고압 수은 램프(750W)에 의해 405nm의 광을 3000mJ/㎠ 조사하고, 100℃/0.5h의 경화 조건으로 경화시켰다. 경화 전 및 경화 후의 샬레에서 액체를 스포이트로 빨아들여, 액정 평가용 TN셀(셀 두께 5㎛, 전극 면적 8mm×8mm 배향막 JALS 2096)에 주입하고, 전압 유지율(VHR)을 VHR-1A(토요테크니카 제품)을 이용해서 측정하였다. (측정 조건: 펄스 전압폭 60㎲, 프레임 주기 16.7ms, 파고 ±5V, 측정 온도 25℃) 경화 전과 경화 후의 VHR을 비교해서 VHR의 저하율을 구하였다. 그 결과를 [표 3]에 기재한다.
한편, 상기 액정 조성물은 하기 [화학식 1]에 나타내는 액정 화합물 No.1∼No.10을, 상기 [화학식 1] 내에 기재한 배합비에 따라 배합해서 얻어진 것이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[표 3]으로부터, 비교용 밀봉제는 모두, 아실포스핀계 광개시제를 이용한 본 발명의 밀봉제보다도 VHR의 저하가 크고, 액정 오염성이 높은 것을 알 수 있다. 이 것으로부터, 본 발명의 밀봉제는 낮은 액정 오염성을 가져, 액정 적하 공법용 밀봉제로서 유용한 것이 명백하다.
이상으로부터, 본 발명의 액정 적하 공법용 밀봉제는 낮은 온도로 경화하고, 접착 강도가 높으며, 액정 오염성도 저감되어 있는 것이 명백하다.

Claims (7)

  1. 하기의 (1), (2), (3) 및 (4)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제.
    (1)적어도 1개 이상의 활성 수소와 적어도 2개 이상의 질소 원자를 분자 내에 가지는 폴리아민과, 산성 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로 이루어지는 경화제
    (2)열경화성 수지
    (3)아실포스핀계 광개시제
    (4)광경화성 수지
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (2)열경화성 수지의 중량비율이, (2)열경화성 수지와 (4)광경화성 수지의 합계를 100중량부로 했을 때, 30중량부 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (1)경화제의 융점이 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (4)광경화성 수지가, 비스페놀A 아크릴레이트 변성 수지를 함유하는 광경화성 수지인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (3)아실포스핀계 광개시제가, 400nm보다 장파장의 광으로 라디칼을 발생시키는 것임을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2)열경화성 수지가, 비스페놀A 프로필렌옥시드 변성 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 밀봉제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 밀봉제를 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널.
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