KR20110099785A

KR20110099785A - 방사성 배출액의 밀폐를 위한 알루미노-보로실리케이트 글래스 및 방사성 배출물 처리방법

Info

Publication number: KR20110099785A
Application number: KR1020117017674A
Authority: KR
Inventors: 장-뤽 두쏘쏘이; 아그네스 그랑장; 티에리 아드보캇; 니콜라스 부스껫; 소피 슐레
Original assignee: 아레바 엔씨
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-09-08
Also published as: JP5768977B2; JP2012513949A; WO2010076288A2; CN102272859B; RU2523715C2; RU2011132003A; US20110306486A1; EP2374137A2; EP2374137B1; CN102272859A; ES2417306T3; US9029278B2; WO2010076288A3; FR2940718A1; KR101657109B1

Abstract

본 발명은 중준위 배출액을 밀폐하기 위한 알루미노-보로실리케이트 글래스에 관한 것이다. 또한 본 발명은 유리화(琉璃化) 첨가제 및 중준위 방사성 배출액의 처리방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 배출액을 하소(

Description

방사성 배출액의 밀폐를 위한 알루미노-보로실리케이트 글래스 및 방사성 배출물 처리방법{Alumino-borosilicate glass for confining radioactive liquid effluents, and method for processing radioactive effluents}

본 발명은 중준위 방사성 배출액, 특히 연료주기 공장을 완벽하게 폐쇄하기 위한 작업(프랑스에서 MAD라 표기함)에 의해 생성되는 배출물의 밀폐(confinement), 봉쇄(containment) 및 격리(isolation)를 위한 알루미노-보로실리케이트 글래스에 관한 것이다.

또한 본 발명은 특히 글래스 프릿(glass frit) 또는 화학제품, 특히 분말 형태의 산화물의 혼합물의 형태인 유리화 보조제에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 배출물을 하소(

)하여 하소물을 얻고, 상기 하소물에 유리화 보조제 특히 글래스 프릿 형태 또는 분말 형태의 화학제품의 혼합물을 첨가하고, 상기 하소물 및 유리화 보조제를 저온용융로에서 용융시켜 알루미노-보로실리케이트 글래스를 얻어 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 기술분야는 일반적으로 방사성 물질, 보다 구체적으로는 중준위 방사성 물질의 밀폐, 봉쇄, 격리, 코팅 또는 고정(immobilization)에 의한 처리에 관한 분야로 정의된다.

이러한 중준위 방사성 물질은 특히 핵연료 재처리 공장의 완벽한 봉쇄("MAD") 작업 동안 발생하는 제염 배출물이다.

이러한 제염 배출물의 화학 조성은 사용되는 서로 다른 시약들에 주로 의존한다.

이러한 시약들은 질산 또는 나트륨화합물(soda)에 기반한 것일 수 있으며 또는 특정한 경우에는 탄산나트륨 또는 질산세륨에 기반한 보다 더 구체적인 배출물일 수 있다.

현재 상기 언급된 제염 배출수와 같은 중준위 방사성 배출물은 기본적으로 역청화(bituminization) 또는 시멘테이션(cementation)에 의해 처리된다.

상기 역청화에 의한 코팅 방법은 상기 폐기물을 슬러지(염)으로서 역청과 가열혼합(hot mixing)하는 것으로 이루어진다.

얻어진 상기 혼합물은 탈수시켜 냉각된 컨테이너 내에 부어넣는다.

따라서 상기 역청 코팅은 염의 균질한 분산 및 기질 내에 방사성핵종(radionuclide)의 고정(immobilization 또는 blocking)을 보장한다.

역청화 방법은 프랑스에서 1960년대 초반에 배출액 처리에 의한 결과물인 침전 슬러지의 조절을 위해 개발되었고, 산업적으로 적용되었다.

이는 그 유용성이 경험에 의한 폭넓은 피드백으로부터 검증된 방법이다.

상기 역청은 높은 응집력, 높은 화학적 관성, 불투과성(impermeability), 물에대한 낮은 용해도, 낮은 적용 온도 및 적정한 비용 때문에 저도에서 중도의 방사능을 갖는 방사성 폐기물을 코팅하는 물질로서 선택되었다.

한편, 역청화는 여러가지의 주요한 결점을 갖는다:

- 상기 역청은 방사에 대한 안정성이 낮아 특히 방사선 분해에 의한 수소 생산으로 인해 시간이 지나면 코팅된 물질이 부풀어오르게 된다;

- 화재의 위험을 피하기 위해 코팅 물질의 생산단계에 있어서 역청화 장치의 작동 범위가 상당히 제한된다. 실제로 역청으로 코팅된 물질을 제조하는 동안 발열반응이 일어나기 때문에 최대한 통제되어야 한다;

- 역청은 크리프강도(creep)가 높아서, 기계적 강도는 매우 낮다.

- "MAD" 배출액의 활성을 고려할 때 상기 기질(matrix)에 의해 생성되는 폐기물의 부피가 상당하다.

시멘트, 또는 더욱 일반적으로는 수경성 바인더가 핵 산업에서 널리 사용된다. 이들은 저준위 또는 중준위의 고체 폐기물을 컨테이너 내에서 고정화시키는 데에 사용되거나, 중준위 폐기물의 코팅을 위한 조절기질(conditioning matrix)로서 사용된다.

시멘트화는 또한 증발농축물, 화학처리로부터의 슬러지, 이온교환수지와 같은 용액상 또는 분말상의 폐기물을 코팅하는데에 사용된다.

시멘트는 이러한 유형의 폐기물을 처리하기 위한 많은 적절한 특질, 즉 적정한 비용, 수행의 간편성, 우수한 기계적 강도 및 일반적으로 시간에 따른 안정성을 가지고 있다.

액상 폐기물을 시멘트화하는 경우, 상기 방법은 주로 연속적이다. 따라서 예를 들어 시멘트와 폐기물이 별도로 투여되어 니더(kneader) 내에 투입되고, 얻어진 혼합물을 컨테이너 내로 붓는다.

그러나 시멘트화는 2가지 중요한 단점을 갖는다:

- 코팅 후 폐기물의 부피가 두배가 된다;

- 시멘트는 방산(放散)물질로서 폐기물과 시멘트의 특정 부분이 상호작용할 수 있다. 이는 기질의 수화를 유발시켜 얻어진 물질의 기대 수명에 영향을 미칠 수 있다;

- 상기 폐기물은 시멘트와의 차후 상호작용을 제한하기 위해 처리되어야 한다.

비록 기 언급한 단점들의 해결책을 찾기 위해 다양한 화학조성의 수경성 바인더가 현재 연구중이나, 이들 중 어떤 것도 여전히 완벽하게 만족스럽지 못하다.

더욱이 고준위 배출액 뿐 아니라 용해입자(dissolution fine) 내에 포함된 모든 성분의 적절한 조성을 갖는 유리 내에 함유시키는 유리화 방법(특히 ≪　Les Techniques de l'Ingenieur　≫, BN 3660-1 to BN 3660-31 참조)이 알려져 있다.

유리는 무정형이기 때문에 갖는 주요한 이점으로서 현저하게 뛰어난 특질을 가지나, 단점 역시 가진다. 즉;

- 유리에 의해 수용 가능한 외부 물질의 비율은 한정되어 있고, 배출액 및 미립자의 하소에 의한 하소 유리의 장전량은 일반적으로 작다;

- 유리는 준안정 물질이다.

그러나 유리 기질의 주요 단점은 화학 침습에 대한 민감성이며, 상기 문제점은 유리 기질의 침출에 의한 변질에 관련되며 매우 중요하다.

유리의 침출에 대한 민감성은 소듐과 같은 알칼리성 물질의 존재 하에서 알칼리성 물질의 발산에 의한 이탈로 인해 유리격자를 약하게 만드는 것에 직접적으로 관련된다.

소듐의 해로운 작용을 부분적으로 보완하기 위하여 실리카 글래스에 붕소가 첨가되어 소위 <<보로실리케이트글래스>>가 준비된다.

따라서 UOX1 연료로부터의 핵분열 생성물 (고준위의) 의 유리화에 있어서 많이 사용되는 것이 보로실리케이트글래스인 소위 R7T7 글래스로서 조성은 하기와 같다: SiO 45%, B₂O 14%, Na₂O 10%, Al₂O₃ 5%, 핵분열 생성물의 산화물, Zr, U, 플라티노이드(RuO₂, Rh, Pd)를 포함하는 금속입자 13%, 및 잔존 Fe, Ni, Cr, Ca, Zn, P 산화물.

≪　Techniques de l'Ingenieur　≫에서 설명된 바와 같이, 산업적 연속 유리화 처리는 중주파 유도 오븐에 의해 가열된 용광로 또는 도가니 내에 핵분열생성물(FP; fission product) 용액 및 글래스 프릿의 하소물을 첨가하는 과정을 포함한다.

용해(digestion)는 1,000~1,200 ℃ 에서 몇시간 동안 이루어지며, 원통형 0.2 입방미터 컨테이너는 2개의 주형으로 채워지고 열동식 조절밸브에 의해 방출된다. 상기 하소물은 핵분열 생성물 용액을 증발시키고, 건조시키고 예를들어 500℃ 에서 하소하여 제조되며, 상기 적절하게 조정된 조성물은 연속적으로 로터리 오븐에 투입되고, 저항기에 의해 가열된다.

이에 따라 고준위 폐기물(high activity waste; <<HA>>)이 생성된다.

중준위 방사성 배출액 특히 <<MAD>> 작업에 의해 생성된 배출액의 밀폐, 봉쇄, 격리를 위한 글래스는 선행기술에서 설명된 바 없다.

따라서 앞서 살핀 바와 같이 중준위 방사성 배출액, 특히 핵연료 재처리 공장의 완벽한 폐쇄를 위한 작업에 의해 생성되는 폐기물의 밀폐를 위한 물질로서 위에서 설명한 바와 같은 역청 및 수경성 바인더의 단점을 갖지 않는 물질에 대한 필요가 있다.

즉, 본 발명의 목적은 갖는 이러한 필요성을 만족하는 물질을 제공하는 것으로, 특히 방사에 대한 안정성이 높고, 기계적 강도가 좋으며, 화학적 침식에 대해 높은 저항을 가지고, 적용이 용이하며, 배출물의 밀폐, 봉쇄, 격리 후의 부피증가가 저감된 물질을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 이러한 방사성 배출액의 밀폐를 위한 물질로서 선행기술의 방사성 배출액 밀폐용 물질의 단점, 한계, 결점 및 불이익을 갖지 않으며 이러한 선행 물질이 나타내는 문제점을 극복할 수 있는 물질을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은 아래의 글래스의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 표현되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 중준위 방사성 배출액의 밀폐, 봉쇄, 격리를 위한 알루미노-보로실리케이트 글래스에 의해 달성된다:

a) SiO₂: 45~52

b) B₂O₃: 12~16.5

c) Na₂O: 11~15

d) Al₂O₃: 4~13

e) Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, TcO₂ 와 같은 전이원소 산화물 및 RuO₂, Rh, Pd 와 같은 플라티노이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이원소 성분(이하 'ETR'이라 함): 0 ~ 5.25

f) La₂O₃, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Pr₂O₃, CeO₂ 와 같은 희토류원소 산화물 및UO₂, ThO₂, Am₂O₃, PuO₂ CmO₂, NpO₂ 와 같은 악티니드 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 성분(이하 'TRA'라 함): 0 ~ 3.5

g) ZrO₂: 0 ~ 4

h) 상기 배출액의 나머지 성분(이하 'AUT'라 함): 0 ~ 4;

그리고 상기 글래스 조성물은 하기의 조건부등식을 만족한다:

(1) SiO₂ + Al₂O₃ < 61 %

(2) 71 % < SiO₂ + B₂O₃ + Na₂O < 80.5 %

(3) B₂O₃/Na₂O > 0.9

(4) 0.7 Al₂O₃ - ETR < 5 %

(5) Al₂O₃/ETR > 2.5

(6) 0.127 (B₂O₃ + Na₂O) > AUT.

상기 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, Na₂O, ETR, AUT 는 상기 글래스의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 표현되는 상기의 조건부등식을 만족하는 함량으로 들어간다.

바람직하게는 ETR, TRA 및 AUT의 최소한 하나는 0보다 크다. 더욱 바람직하게는 ETR이 0보다 크다.

바람직하게는 ETR, TRA 및 AUT 모두가 0보다 크다.

더욱 바람직하게는 상기 글래스가 Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, TcO₂, RuO₂, Rh, Pd, La₂O₃, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Pr₂O₃, CeO₂, UO₂, ThO₂, Am₂O₃, PuO₂ CmO₂, NpO₂,SO₃, P₂O₅, MoO₃를 동시에 포함하며 선택적으로 BaO 및 선택적으로 ZrO₂를 포함한다; 즉, 이들 모든 화합물의 함량은 0보다 크다.

바람직하게는 ETR이 0보다 클 때 상기 글래스는 Fe₂O₃를 질량에 대해 1~5%의 양으로, 바람직하게는 질량에 대해 2~4%의 양으로 포함한다.

특히 <<MAD>> 작업에 의해 발생하는 중준위 방사성 배출액의 밀폐, 봉쇄, 격리에 적합한 글래스는 선행기술에서 기술되거나 교시된 바가 없다.

본 발명에 의한 글래스는 폐기물 타입 B를 위한 표준 컨테이너를 제조하게 되며 이는 앞서 기술한 바와 같이 "R7T7 글래스"로 제조된 글래스 패키지 CSD-V와 화학 조성 뿐 아니라 활성 수준(일반적으로 R7T7 글래스에 비해 50~100 배 낮다) 및 R7T7 글래스로부터 제조된 CSD-V 패킷에 있어서 일반적으로 약 2.5 kW 인 고유 화력에 있어서 완전히 구별된다.

상기 R7T7 글래스 기질은 고준위 배출물의 밀폐, 봉쇄, 격리가 가능하나 이 기질은 명확히 특정적으로 고준위 배출물의 밀폐에 적용되며, 핵연료 재처리 공장의 완전한 폐쇄(<<MAD>>) 작업에 의해 생성되는 것과 같은 중준위 배출액의 밀폐에는 적용될 수 없는 것이다.

실제로 중준위 방사성 배출액의 밀폐에 있어 특정 문제가 제기되었고, 방사성 폐기물의 유리화가 고준위 방사성 폐기물에는 성공적으로 적용되지만, 이러한 특정성을 고려할 때 중준위 배출액 폐기물에는 이용될 수 있을 것인지가 명백히 불명확했다.

고준위 배출물의 유리화에 관한 시사를 결코 중준위 배출물의 유리화로 옮겨 적용할 수 없다.

실제로 본 발명에 의한 글래스는 당해 매우 특정한 조성과 이러한 조성을 좌우하는 특별한 조건 때문에 중준위 방사성 배출액, 특히 <<MAD>> 작업에 의해 생성되는 배출물을 최초로 밀폐할 수 있음을 알 수 있었다.

그로 인해 중준위 폐기물을 글래스 내에 밀폐하는 것을 가능하게 함으로서 본 발명은 역청화 또는 시멘트화에 관한 결점들을 제거하고, 유리화 고유의 모든 이점을 가진 중준위 방사성 배출액인 폐기물의 밀폐를 제공한다.

더욱이 본 발명에 의한 글래스는 상기 기술한 바와 같이 저온용융로 유리화 타입의 하소 처리에 의해 놀라울 만큼 쉽게 정교화(elaboration)될 수 있다.

본 발명에 따른 글래스는 특정 조성 범위를 가져 저온용융로 내에서 정교화를 위해 필요한 모든 특질들을 상기 글래스에 부여하며, 상기 조성 범위 전체에서 침출에 대한 매우 좋은 저항성으로 인해 내구력있는 밀폐, 봉쇄, 격리를 보장한다.

한편 본 발명에 의한 글래스는 계획된 유리화 처리 및 조성 범위 전체에서의 제한 뿐 아니라 침출에 관련된 제한에도 적합하다.

보다 구체적으로 본 발명에 따른 글래스는 저온 용융로에서의 유리화에 완벽하게 호환되는 온도범위 1,200℃~1,300℃ 에서 정교화될 수 있으며, 정교화 온도 1,250℃ 에서 20　dPa.s ~ 100　dPa.s (20 ~ 100 Poises) 의 점도를 갖고, 정교화 온도 1,250℃ 에서 전기 저항력 2 ~ 10　Ω.cm 를 가져 유리화 처리의 제한을 만족한다.

상기 글래스의 침출에 대한 저항성의 관점에서 본 발명에 따른 유리는 상기 규정된 전체 조성 범위에서 만족스러운 장기거동(long-term behavior)이 보장되는 요구사항을 만족한다. 따라서 초기 변질(화학적 풍화) 속도 V0 는 100℃ 에서 10　g.m^-2.d^-1미만이며, 바람직하게는 100℃ 에서 5　g.m^-2.d^-1미만이고, 정적 시험에서의 평형 pH는 10 미만이며, 바람직하게는 90℃ 에서 9.5 미만이다.

일반적으로 배출물(<<AUT>>)를 구성하는 다른 성분들은 몰리브덴산염 음이온, 인산염 음이온, 황산염 음이온 및 산화바륨(BaO) 에서 선택된다. 한편 상기 다른 성분들은 일반적으로 다음 산화물로부터 선택된다: SO₃, P₂O₅, MoO₃, BaO.

본 발명에 의한 글래스는 다음 산화물들을 함유하는 특정 유리화 보조제로부터 정교화 된다: SiO₂, B₂O₃, Na₂O, Al₂O₃, ZrO₂, CaO, Li₂O, Fe₂O₃, NiO 및 CoO 을 특정 비율로 함유하고, 이러한 유리화 보조제는 처리될 중준위 배출액의 하소화에 의해 제조된 하소물(calcinate; calcine)에 첨가되어, 상기 조성 범위 내에서 글래스 조성이 해당하도록 하고, 배출물에 사전에 용액 내에 또는 하소처리 중에 소위 <<희석 보조제>> 인 하소 보조제가 더 첨가될 수 있다.

따라서 본 발명은 질량 퍼센트로 표현된 하기 조성을 가짐을 특징으로 하는 유리화 보조제에 관한 것이다:

- SiO2: 58 ~ 65%

- B₂O₃: 15 ~ 19%

- Na₂O: 5 ~ 10%

- Al₂O₃: 0 ~ 3%

- Li₂O: 1 ~ 4%

- CaO: 1.5 ~ 4%

- ZrO₂: 0 ~ 3%

- Fe₂O₃: 2 ~ 4%

- NiO: 0 ~ 2%

- CoO: 0 ~ 2%

상기 유리화 보조제의 바람직한 조성은 아래와 같으며, 역시 질량 퍼센트로 표시된다:

- SiO₂ _: 62.85%

- B₂O₃: 17.12%

- Na₂O: 7.50%

- Al₂O₃: 1.00%

- Li₂O: 2.71%

- CaO: 3.87%

- ZrO₂: 1.25%

- Fe₂O₃: 3.00%

- NiO: 0.35%

- CoO: 0.35%

상기 유리화 보조제는 앞서 언급한 특정 산화물을 함유하는 글래스 프릿(glass frit)의 형태 또는 분말형태의 다른 화학제품, 특히 산화물의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는 상기 유리화 보조제는 글래스 프릿의 형태이다.

이 특정 글래스 프릿은 본 발명에 따른 조성 범위를 갖는 글래스를 얻을 수 있는 조성으로서, 특히 앞으로 규정하는 범위 내에서의 평균, 최소 및 최대 조성의 어떠한 방사성 배출액으로부터든 얻을 수 있다.

그러나 상기 유리화 보조제의 화학 조성은 처리될 배출액의 다양한 화학 성분에 따라 조정될 수 있다.

또한 본 발명은 중준위 방사성 배출액의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 배출액의 하소는 상기 중준위 방사성 배출액에 선택적으로 하소 보조제를 첨가하여 하소물을 얻으며, 상기 하소물에 유리화 보조제를 첨가하여 상기 하소물과 상기 유리화 보조제를 저온용융로에서 녹여 글래스멜트를 얻고, 상기 글래스멜트를 냉각시켜 상기 규정한 바와 같은 알루미노-보로실리케이트 글래스가 얻어진다.

본 발명에 의한 방법은 특히 아래의 성분을 아래의 함량으로 함유하는 중준위 방사성 배출액을 처리하는데에 적합하다:

Na: 30　g/L ~ 80 g/L

B: 0　g/L ~ 5　g/L

Mn: 0　g/L ~ 1　g/L

Ce: 0　g/L ~ 14　g/L

Fe: 0　g/L ~ 3　g/L

Ni: 0　g/L ~ 1　g/L

Cr: 0　g/L ~ 1　g/L

Zr: 0　g/L ~ 16　g/L

Mo: 0　g/L ~ 10　g/L

P: 0　g/L ~ 4　g/L

S: 0　g/L ~ 1.7　g/L

Ba: 0　g/L ~ 7　g/L

Gd: 0　g/L ~ 1　g/L

Tc: 1　g/L 이하

악티니드: 0　g/L ~ 8　g/L

플라티노이드: 1　g/L 이하;

상기 성분의 총 함량은 30 g/L ~ 154.7 g/L 이다.

상기 특정된 함량은 실제로 원소 함량임을 특정하겠다.

상기 배출액은 각 성분의 최소 및 최대 함량뿐 아니라 총 함량의 최소 및 최대 값으로 표현된 조성 범위로 규정된다.

상기 범위 내에서 소위 기준 함량을 규정할 수 있으며 이로써 본 발명에 따른 방법에 의해 처리될 중준위 폐기물인 기준 폐기물에 대응하는 기준 조성을 규정할 수 있고, 이에 의해 상기 나열한 모든 유리한 특질을 갖는 글래스를 제공할 수 있다.

상기 소위 <<기준>> 방사성 배출액은 아래의 소위 <<평균>> 또는 <<기준>> 함량을 함유한다:

- Na: 55 g/L

- B: 2.5 g/L

- Mn: 0.5 g/L

- Ce: 7 g/L

- Fe: 1.5 g/L

- Ni: 0.5 g/L

- Cr: 0.5 g/L

- Zr: 8 g/L

- Mo: 5 g/L

- P: 2 g/L

- S: 0.85 g/L

- Ba: 3.5 g/L

- Gd: 0.5 g/L

- Tc: 1　g/L

- 악티니드: 4 g/L

- 플라티노이드: 1　g/L;

상기 성분의 총 함량은 93.35 g/L이다.

본 발명에 따른 보로실리케이트 글래스 조절 기질의 상기 조성 범위는 특히 상기 언급한 방사성 배출물에 적합하다. 본 발명에 따른 상기 글래스 기질의 조성 범위 내에서 이러한 기질의 물리화학적 성질은 고온에서 하소 유리화 방식으로 정교화 할 수 있게 한다.

상기 유리화 보조제는 위에서 규정한 바와 같은 것이 바람직하다.

일반적으로 상기 배출물의 하소와 선택적인 하소, 희석 보조제 및 유리화 보조제로부터 발생한 하소물의 용융은 1,200℃~1,300℃, 바람직하게는 1,250℃의 온도에서 수행된다.

본 발명을 아래 설명에서 구체적으로 기재하나 이는 설명을 위한 것으로 특히 중준위 방사성 배출물의 처리 방법과의 관계에서 이에 의해 한정되는 것이 아니다.

상기 본 발명에 따라 처리될 중준위 방사성 배출액은 특히 금속 또는 메탈로이드의 질산염을 함유하는 질소 배출액일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 처리되는 상기 배출물은 일반적으로 위에서 이미 특정한 바와 같은 조성을 갖는다.

본 발명에 따른 방법은 두가지의 주 단계를 포함한다.

첫번째 단계는 증발, 건조 후 하소, 상기 배출물이 질산염을 함유하는 경우에는 질산염 부분의 탈질산을 수행하는 상기 배출물의 하소를 위한 단계이다.

상기 배출물의 염은 일반적으로 하소로(

爐) 내에서 분해되는 질산염 또는 수산화물이 매우 큰 비중을 차지함을 주목할 필요가 있다.

두번째 단계는 상기 하소단계에서 제조된 하소물을 밀폐 글래스 내에 분해하여 유리화 하는 단계이다.

상기 하소 단계는 일반적으로 전기 오븐에 의해 약 400℃ 까지 가열된 회전튜브 내에서 수행된다. 상기 고체 하소물은 의도된 온도까지 사열된 회전 튜브 내부에 위치한 루스바(loose bar)에 의해 분쇄된다.

특정 용액, 구체적으로 질산나트륨이 풍부한 용액, 다시 말해 질소 매질 내에 소듐 함유량이 높은 용액의 하소처리 중에 회전 튜브 벽에 하소물이 부착되는 것이 관찰되며, 이로 인해 하소로의 튜브를 완전히 차단하게 된다.

상기 배출구에 질산알루미늄, 질산철, 질산지르코늄, 희토류 질산염 또는 이들의 혼합물과 같은 희석 보조제 또는 하소 보조제로 불리는 비점착성 화합물 하나 이상을 첨가하여 하소로를 막지 않고 하소처리를 할 수 있도록 하여 해결한다.

본 발명에 있어서 질산알루미늄 및 질산철의 혼합물, 바람직하게는 산화물 질량 함량으로 0.66　< Al₂O₃/(Al₂O₃+Fe₂O₃)　<　1 의 비율로 함유되는 혼합물로 이루어진 보조제가 하소 보조제로 사용되는 것이 바람직하다.

또한 Na₂O 에 대한 하소물 내의 산화물 합의 비율은 일반적으로 0.3 이하이다.

본 발명에 따른 처리 방법은 하소 단계 후에 하소물을 유리화 하는 단계를 포함한다. 상기 유리화 단계는 밀폐 글래스 내에 상기 하소물을 분해하는 것을 포함한다.

상기 목적을 위해 SiO₂, B₂O₃, Na₂O, Al₂O₃, ZrO₂, CaO, Li₂O, Fe₂O₃, NiO 및 CoO 의 산화물을 함유하는 유리화 보조제를 상기 배출물의 하소화에 의해 얻어지는 하소물에 첨가하며, 상기 배출물에는 선택적으로 희석 보조제가 첨가될 수 있다. 상기 유리화 보조제는 일반적으로 앞서 언급한 산화물을 배출물의 조성에 따라 특정 비율로 함유하여 본 발명의 조성 범위 내의 글래스를 얻는다.

상기 유리화 보조제는 일반적으로 상기 규정한 바와 같다.

상기 유리화 보조제는 분말 혼합물 형태 또는 산화물을 포함하는 글래스 프릿의 형태일 수 있다.

일반적으로 분말 혼합물에 비해 낮은 용융 에너지를 요하는 글래스 프릿을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유리화 보조제를 위에서 규정된 조성범위에 맞도록 규정된 양을 첨가하고 전체를 용융시킨다. 본 발명에 따르면 상기 수득된 글래스멜트는 저온용융로에서의 유리화에 매우 적합하게 만드는 점성뿐 아니라 저항성의 물리화학석 성질을 갖는다.

상기 글래스는 일반적으로 전기유도(induction)에 의해 가열된 저온용융로 내에서 1,200℃~1,300℃의 온도, 예를 들어 1,250℃의 온도에서 정교화 된다. 상기 글래스는 용융로 내에서 기계적 혼합 및/또는 버블링(bubbling)을 통해 균질화 되고, 오븐의 상부층이 얻어지면 컨테이너 내에서 글래스의 주조가 수행되며 주조 글래스의 양은 약 200kg 이다.

그리고 나서 상기 글래스멜트를 냉각시켜 화학적 내구성이 높고 상기 언급한 바람직한 특질을 가지며 위에서 규정한 기준에 맞는 알루미노-보로실리케이트 글래스인 본 발명에 따른 글래스를 얻는다.

이하 본 발명을 시험예에 의해 설명하나 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

시험예

처리될 <<MAD>> 에서 발생한 중준위 방사성 배출액의 세가지 조성은 아래와 같다:

- 상기 언급한 기준 용액을 기준 글래스 프릿으로 정격, 공칭, 폐기물 혼합도12%에 맞추어 유리화한다(시험예 1);

- 소듐이 풍부한 용액을 프릿 형태의 유리화 보조제로 처리한다(시험예 2);

- 저(低)소듐 용액을 분말 형태의 유리화 보조제로 처리한다(시험예 3).

프릿 또는 보조제의 선택은 폐기물의 혼합도의 최적화에 의해 좌우된다.

모든 글래스는 상기 언급된 조성 범위 내에서 함유된다.

시험예 1:

원소로서 폐기물 조성 산화물 퍼센트로서 폐기물 조성

Na: 55 g/L Na₂O = 56.42%

B: 2.5 g/L B₂O₃ = 6.13%

Mn: 0.5 g/L MnO₂ = 0.60%

Ce: 7 g/L Ce₂O₃ = 6.24%

Fe: 1.5 g/L Fe₂O₃ = 1.63%

Ni: 0.5 g/L NiO = 0.48%

Cr: 0.5 g/L Cr₂O₃ = 0.56%

Zr: 8 g/L ZrO₂ = 8.23%

Mo: 5 g/L MoO₃ = 5.71%

P: 2 g/L P₂O₅ = 3.49%

S: 0.85 g/L SO₃ = 1.61%

Ba: 3.5 g/L BaO = 2.97%

Gd: 0.5 g/L Gd₂O₃ = 0.46%

Tc: 1　g/L TcO₂ = 1.01%

악티니드: 4 g/L 악티니드 산화물 = 3.45%

플라티노이드: 1　g/L 플라티노이드 = 1.00%

상기 용액은 이러한 조건에서 하소되기에는 소듐 산화물의 함량이 너무 높으며, Na₂O/(하소물 내의 산화물의 합) 비율 0.3 인 하소화 표준에 맞추기 위해 유리화 보조제를 필수적으로 첨가해야 한다.

상기 하소물 내의 소듐 양을 감소시키기 위해 질산알루미늄 및 질산철을 필수적으로 첨가해야 한다.

이 경우 하소할 수 있는 용액을 얻기 위해서는 하소물 100g 에 대해서 알루미나 또는 철 산화물을 88.07g 의 등가물을 필수적으로 첨가해야 한다.

한편 폐기물 준위 12%의 폐기물에 부여되는 유리화 범위의 제한은 하소 보조제에 의해 제공되는 Al₂O₃/(Al₂O₃+Fe₂O₃) 비율 0.91 이상이다.

상기 하소물은 약 400℃ 온도에 둔다.

상기 하소물의 조성을 질량에 대한 퍼센트로 하기에 나타낸다.

- Na₂O　= 30.00%

- B₂O₃= 3.26%

- Al₂O₃ = 42.61%

- MnO₂ = 0.32%

- Ce₂O₃ = 3.32%

- Fe₂O₃ = 5.08%

- NiO　= 0.26%

- Cr₂O₃ = 0.30%

- ZrO₂ = 4.37%

- MoO₃ = 3.04%

- P₂O₅ = 1.85%

- SO₃ = 0.86%

- BaO　= 1.58%

- Gd₂O₃ = 0.25%

- TcO₂ = 0.54%

- 악티니드 산화물　= 1.84%

- 플라티노이드　= 0.53%

기준 프릿에 있어서 12% 혼합도를 위해 77.43%의 프릿 및 32.57%의 하소물을 첨가하여 최종 글래스를 얻는다. 상기 정교화 온도는 1,220℃이다.

- SiO₂ = 48.66%

- Na₂O　= 12.58%

- B₂O₃= 13.99%

- Al₂O₃ = 10.39%

- CaO　= 3.00%

- Li₂O　= 2.10%

- MnO₂ = 0.07%

- Ce₂O₃ = 0.75%

- Fe₂O₃ = 3.47%

- NiO　= 0.33%

- CoO　= 0.27%

- Cr₂O₃ = 0.07%

- ZrO₂ = 1.96%

- MoO₃ = 0.69%

- P₂O₅ = 0.42%

- SO₃ = 0.19%

- BaO　= 0.36%

- Gd₂O₃ = 0.06%

- TcO₂ = 0.12%

- 악티니드 산화물 = 0.41%

- 플라티노이드 = 0.12%

시험예 2:

본 시험에서는 소듐이 풍부한 용액을 프릿을 사용하여 하소-유리화 처리하였다.

원소로서의 폐기물 조성 산화물 퍼센트로서의 폐기물 조성

Na: 80 g/L Na₂O = 65.31%

B: 2.5 g/L B₂O₃= 4.88%

Mn: 0.5 g/L MnO₂ = 0.48%

Ce: 7 g/L Ce₂O₃ = 4.97%

Fe: 1.5 g/L Fe₂O₃ = 1.30%

Ni: 0.5 g/L NiO = 0.39%

Cr: 0.5 g/L Cr₂O₃ = 0.44%

Zr: 8 g/L ZrO₂ = 6.55%

Mo: 5 g/L MoO₃ = 4.54%

P: 2 g/L P₂O₅ = 2.77%

S: 0.85 g/L SO₃ = 1.28%

Ba: 3.5 g/L BaO = 2.37%

Gd: 0.5 g/L Gd₂O₃ = 0.37%

Tc: 1　g/L TcO₂ = 0.80%

악티니드: 4 g/L 악티니드 산화물 = 2.75%

플라티노이드: 1　g/L 플라티노이드 = 0.80%

상기 용액은 그대로 하소되기에는 소듐 산화물 함량이 너무 높아서 Na₂O/(하소물 내의 산화물의 합) 비율이 0.3인 하소 표준에 맞추기 위하여 유리화 보조제를 필수적으로 첨가해야 한다.

상기 하소물 내의 소듐 양을 감소시키기 위해서는 질산알루미늄 및 질산철을 필수적으로 첨가해야 한다.

이 경우 하소 가능한 용액을 얻기 위해서 하소물 100g 당 알루미나 및 철 산화물 117.71g 등가물을 필수적으로 첨가한다.

한편 폐기물 준위 12%에 부여되는 유리화 범위 제한은 하소 보조제로부터 제공되는 Al₂O₃/(Al₂O₃+Fe₂O₃) 비율 0.85 이상이다.

상기 하소물은 약 400℃ 의 온도에 둔다.

하소물의 조성을 질량에 대한 퍼센트로 아래에 나타낸다:

- Na₂O = 30.00%

- B₂O₃ = 2.24%

- Al₂O₃ = 44.88%

- MnO₂ = 0.22%

- Ce₂O₃ = 2.28%

- Fe₂O₃ = 9.79%

- NiO = 0.18%

- Cr₂O₃ = 0.20%

- ZrO₂ = 3.01%

- MoO₃ = 2.09%

- P₂O₅ = 1.27%

- SO₃ = 0.59%

- BaO = 1.09%

- Gd₂O₃ = 0.17%

- TcO₂ = 0.37%

- 악티니드 산화물 = 1.26%

- 플라티노이드 = 0.37%

이 경우 글래스 내의 가능한 알루미나 함량 즉 13%에 의해 폐기물 적재 수준이 제한된다.

최대 적재 수준은 12.56%로 최종 글래스를 얻기 위해 72.65%의 프릿 및 27.35%의 하소물을 첨가하여 기준 프릿으로부터 얻어진다. 상기 정교화 온도는 1,250℃ 이다. 상기 글래스의 조성은 아래와 같다:

- SiO₂ = 45.65%

- Na₂O = 13.65%

- B₂O₃ = 13.05%

- Al₂O₃ = 13.00%

- CaO = 2.81%

- Li₂O = 1.97%

- MnO₂ = 0.06%

- Ce₂O₃ = 0.62%

- Fe₂O₃ = 4.86%

- NiO = 0.33%

- CoO = 0.25%

- Cr₂O₃ = 0.06%

- ZrO₂ = 1.74%

- MoO₃ = 0.57%

- P₂O₅ = 0.35%

- SO₃ = 0.16%

- BaO = 0.30%

- Gd₂O₃ = 0.05%

- TcO₂ = 0.10%

- 악티니드 산화물 = 0.35%

- 플라티노이드 = 0.10%

시험예 3:

이 시험예에서는 프릿을 사용하여 저-소듐 용액을 하소-유리화 처리한다.

원소로서의 폐기물 조성 산화물 퍼센트로서의 폐기물 조성

Na: 40 g/L Na₂O = 48.49%

B: 2.5 g/L B₂O₃ = 7.25%

Mn: 0.5 g/L MnO₂ = 0.71%

Ce: 7 g/L Ce₂O₃ = 7.37%

Fe: 1.5 g/L Fe₂O₃ = 1.93%

Ni: 0.5 g/L NiO = 0.57%

Cr: 0.5 g/L Cr₂O₃ = 0.66%

Zr: 8 g/L ZrO₂ = 9.72%

Mo: 5 g/L MoO₃ = 6.75%

P: 2 g/L P₂O₅ = 4.12%

S: 0.85 g/L SO₃ = 1.91%

Ba: 3.5 g/L BaO = 3.51%

Gd: 0.5 g/L Gd₂O₃ = 0.55%

Tc: 1　g/L TcO₂ = 1.19%

악티니드: 4 g/L 악티니드 산화물 = 4.08%

플라티노이드: 1　g/L 플라티노이드 = 1.18%

상기 용액은 그 자체로는 하소되기에는 소듐 산화물의 함량이 너무 많아 Na₂O/(하소물 내 산화물의 합) 비율이 0.3인 하소화 기준에 맞추기 위해 유리화 보조제를 필수적으로 첨가해야 한다.

상기 하소물 내의 소듐 양을 줄이기 위해서 질산알루미늄 및 질산철을 필수적으로 첨가해야 한다.

이 경우 하소 가능한 용액을 얻기 위해 하소물 100g 당 알루미나 및 산화 철 61.64g 등가물을 첨가하는 것이 필수적이다.

한편 상기 유리화 범위 제한에 의해, 하소화 보조제로부터 제공되는 Al₂O₃/(Al₂O₃+Fe₂O₃) 비율은 0.85 이상으로 정해진다.

상기 하소물은 약 400℃ 온도에 둔다.

시험예 3에서의 적재 수준은 글래스 프릿으로부터 유래된 실리카 양에 의해 제한된다.

상기 분말 혼합물의 조성은 최대 폐기물 혼합도를 얻기 위하여 최적화된다.

상기 조성 범위 기준에 맞추기 위한 보조제 조성은 아래와 같다:

- 세사(細砂) 형태의 SiO₂ 67.5%;

- 과립 오쏘붕산(H₃BO₃) 형태의 B₂O₃ 19.8%;

- 질산나트륨 용액 형태 또는 탄산나트륨 형태의 Na₂O 3%;

- 규회석 (CaSiO₃) 형태의 CaO 4%;

- FeO 형태의 Fe₂O₃ 2%;

- NiO 형태의 NiO 0.25%;

- CoO 형태의 CoO 0.45%.

최대 혼합도는 실리카 제한에 도달할 때에 얻어지는 것으로, 즉 33.33%의 하소물에 대해 66.67%의 분말로서, 이는 폐기물 적재 수준 20.62%에 대응한다.

상기 정교화 온도는 1,200℃ 이다.

다른 보조제의 화학적 형태를 예로 들며 다른 물질로 대체될 수 있다.

상기 글래스 조성은 아래와 같다:

- SiO₂ = 45.00%

- Na₂O = 12.00%

- B₂O₃= 14.69%

- Al₂O₃ = 10.80%

- CaO = 2.67%

- Li₂O = 2.00%

- MnO₂ = 0.15%

- Ce₂O₃ = 1.52%

- Fe₂O₃ = 3.64%

- NiO = 0.28%

- CoO = 0.30%

- Cr₂O₃ = 0.14%

- ZrO₂ = 2.00%

- MoO₃ = 1.39%

- P₂O₅ = 0.85%

- SO₃ = 0.39%

- BaO = 0.72%

- Gd₂O₃ = 0.11%

- TcO₂ = 0.25%

- 악티니드 산화물 = 0.84%

- 플라티노이드 = 0.24%.

Claims

중준위 방사성 배출액을 밀폐하기 위한 알루미노-보로실리케이트 글래스로서, 상기 글래스의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 표현되는 하기의 조성물을 갖는 것을 특징으로 하며:
a) SiO₂: 45 ~ 52
b) B₂O₃: 12 ~ 16.5
c) Na₂O: 11 ~ 15
d) Al₂O₃: 4 ~ 13
e) Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, TcO₂ 와 같은 전이원소 산화물 및 RuO₂, Rh, Pd 와 같은 플라티노이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이원소 성분(이하 'ETR'이라 함): 0 ~ 5.25
f) La₂O₃, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Pr₂O₃, CeO₂ 와 같은 희토류원소 산화물 및UO₂, ThO₂, Am₂O₃, PuO₂ CmO₂, NpO₂ 와 같은 악티니드 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희토류 성분(이하 'TRA'라 함): 0 ~ 3.5
g) ZrO₂: 0 ~ 4
h) 상기 배출액의 나머지 성분(이하 'AUT'라 함): 0 ~ 4
상기 글래스 조성물은 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, Na₂O, ETR, AUT 가 상기 글래스의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 표현되는 하기의 조건부등식을 만족하는 글래스:
(1) SiO₂ + Al₂O₃ < 61 %
(2) 71 % < SiO₂ + B₂O₃ + Na₂O < 80.5 %
(3) B₂O₃/Na₂O > 0.9
(4) 0.7 Al₂O₃ - ETR < 5 %
(5) Al₂O₃/ETR > 2.5
(6) 0.127 (B₂O₃ + Na₂O) > AUT.
제 1항에 있어서, 상기 배출액을 이루는 나머지 성분(AUT)이 SO₃, P₂O₅, MoO₃, BaO 로 이루어진 군에서 선택되는 글래스.
하기 질량 퍼센트로 표현되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유리화(琉璃化) 보조제:
- SiO2: 58 ~ 65
- B₂O₃: 15 ~ 19
- Na₂O: 5 ~ 10
- Al₂O₃: 0 ~ 3
- Li₂O: 1 ~ 4
- CaO: 1.5 ~ 4
- ZrO₂: 0 ~ 3
- Fe₂O₃: 2 ~ 4
- NiO: 0 ~ 2
- CoO: 0 ~ 2 .
제 3항에 있어서, 상기 유리화 보조제가 글래스 프릿(glass frit) 형태인 것을 특징으로 하는 유리화 보조제.
제 3항에 있어서, 상기 유리화 보조제가 화학제품, 특히 산화물의 혼합물로서, 분말형태인 것을 특징으로 하는 유리화 보조제.
중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법으로서, 상기 배출액에 임의로 하소(calcination) 보조제가 첨가되어 배출액을 하소하여 하소물을 얻고, 상기 하소물에 유리화 보조제를 첨가하고, 계속하여 저온용융로에서 상기 하소물 및 상기 유리화 보조제를 녹여 글래스멜트(glass melt)를 얻은 후, 상기 글래스멜트를 냉각시켜 제 1항에 따른 알루미노-보로실리케이트 글래스를 얻는 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 준중위 방사성 배출액이 하기의 성분을:
Na: 30　g/L ~ 80 g/L
B: 0　g/L ~ 5　g/L
Mn: 0　g/L ~ 1　g/L
Ce: 0　g/L ~ 14　g/L
Fe: 0　g/L ~ 3　g/L
Ni: 0　g/L ~ 1　g/L
Cr: 0　g/L ~ 1　g/L
Zr: 0　g/L ~ 16　g/L
Mo: 0　g/L ~ 10　g/L
P: 0　g/L ~ 4　g/L
S: 0　g/L ~ 1.7　g/L
Ba: 0　g/L ~ 7　g/L
Gd: 0　g/L ~ 1　g/L
Tc: 1　g/L 이하
악티니드: 0　g/L ~ 8　g/L
플라티노이드: 1　g/L 이하;
의 함량으로 함유하며 상기 성분의 총 함량이 30 g/L ~ 154.7 g/L 인 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 준중위 방사성 배출액이 하기의 성분을:
Na: 55 g/L
B: 2.5 g/L
Mn: 0.5 g/L
Ce: 7 g/L
Fe: 1.5 g/L
Ni: 0.5 g/L
Cr: 0.5 g/L
Zr: 8 g/L
Mo: 5 g/L
P: 2 g/L
S: 0.85 g/L
Ba: 3.5 g/L
Gd: 0.5 g/L
Tc: 1　g/L
악티니드: 4 g/L
플라티노이드: 1　g/L;
의 함량으로 함유하며 상기 성분의 총 함량이 93.35 g/L 인 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.
제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소 보조제가 질산알루미늄, 질산철, 질산지르코늄, 희토류 질산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 하소 보조제가 질산알루미늄 및 질산철의 혼합물로서, 바람직하게는 O.66　<　Al₂O₃/(Al₂O₃　+　Fe₂O₃)　<　1 의 비율의 함량이며, 상기 함량은 질량에 대한 산화물 함량인 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.
제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, Na₂O/(하소물 내의 산화물 합) 비율이 0.3 이하인 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.
제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리화 보조제가 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 유리화 보조제인 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.
제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하소물 및 유리화 보조제의 용융이 1,200℃ ~ 1,300℃ , 바람직하게는 1,250℃ 의 온도에서 수행되는 중준위 방사성 배출액을 처리하는 방법.