CN114105472B - 一种含铁高磷酸盐玻璃、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种含铁高磷酸盐玻璃及其制备方法，其特征首先是氧化物的质量百分比为P₂O₅52~65，Fe₂O₃2~15，Al₂O₃2~15，MoO₃2~10，ZrO₂4~10，RE₂O₃1~10（RE是La、Nd的一种或两种）,M₂O 0~10（M是Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种），MeO 0~15（Me是Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种），RE₂O₃、MoO₃、ZrO₂的质量百分比之和不高于25，且玻璃中氧、磷的摩尔比为3~3.8。其次是将原料称量并混匀，熔炉中熔融、浇注、成型、退火，制得含铁高磷酸盐玻璃。本发明的特点是固化了乏燃料后处理的高放废液中大量存在的锆元素，同时可以包容少量钼及稀土元素，质量包容率之和最高可达25%。制备的玻璃含有少量的含磷、含锆的晶相，适用于我国高放射性核废料的固化处理。

Description

一种含铁高磷酸盐玻璃、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种含铁高磷酸盐玻璃，用于模拟放射性核废料的固化处理，特别适用于模拟核工业等领域所排放的高放射性废料的固化处理。

背景技术

随着核能技术的快速发展，积累了越来越多的有害核废料。2021年，我国核能及核科技发展产生的乏燃料超过了1450吨，乏燃料累计总量超过1万吨。高放射性废液的放射性强、半衰期长，会造成环境以及生态系统的高污染，随着我国核电的发展和未来乏燃料后处理厂的运行，高放废液的处理处置成为影响核能可持续发展的关键问题之一。

世界上对高放射性核废料最广泛的处理技术是对核废料进行玻璃包容固化处理。具体过程是将高放射性核废料同玻璃基材原料混合均匀后，投入玻璃熔炉中熔融并均化，最后冷却、成型获得玻璃固化体，把放射性核素包容在玻璃固化体内，阻止其向外界环境迁移。

高放射性核废料中残存少量U和Pu等高放射性元素以及Np、Am、Cm等锕系元素，这些元素具有强的放射性，因此在模拟固化玻璃研究中一般由稀土金属氧化钕、氧化镧、氧化铈等来代替；同时，在核废料处理后端，切削等流程会产生较多的金属锆粉及锆的块体；另外，使用过的U²³⁵核燃料会产生一定量的金属钼和钼的氧化物，在经过核废料的溶解、聚集和蒸发后，其中的钼通常转变为磷钼酸盐和钼酸锆沉淀。因此，在核废料固玻璃配方研究中，模拟废料的源项往往需要同时包容高含量的稀土氧化物、氧化锆、氧化钼。硼硅酸盐玻璃具有良好的成玻璃性能及化学稳定性，是最早使用的玻璃固化基质材料。但是，如果含有大量的氧化钼，在硼硅酸盐玻璃中熔融的时候，容易产生黄相，漂浮在玻璃熔液上方，不能均匀的包容进玻璃基体，不能起到固化的作用。进一步，由于不同核电站产生的高放射性废液元素的成分和比例不尽相同，因此硼硅酸盐玻璃不能满足所有核电站产生的多种高放射性废料的固化处理要求。

而磷酸盐玻璃具有熔制温度低、粘度小的特点，掺入氧化铁后，制备的铁磷酸盐玻璃化学稳定性好，对Cr₂O₃、MoO₃、U₃O₈、Bi₂O₃、SO₃等高放射性废料包容量大，是玻璃固化基材的理想备选材料。

美国专利US4847008提出了在磷酸盐玻璃里加入氧化铅、氧化铁等成份，制备的铅铁磷酸盐玻璃耐酸侵蚀性比硼硅酸盐玻璃强10²-10³倍，但是铅属于挥发性强的有害物质，在玻璃固化熔制过程中，容易因为铅的挥发带出放射性强的元素。中国专利CN101826376A，公布了一种以氧化铁、五氧化二磷、硼酸为主要原料，用于放射性核废物固化处理的铁磷玻璃固化基材，结合了硼硅酸盐玻璃辐射稳定性好及铁磷酸盐玻璃废物包容量大的优点，但是这两项专利中均没有体现包容源项的具体内容。

中国专利CN 109650726 A，公布了一种磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。该固化基材是一种含有3.5～18％ZrO₂的铁磷酸盐玻璃陶瓷，其中没有包容稀土氧化物和氧化钼，而且玻璃陶瓷晶相含量过多，不利于冷坩埚和焦耳陶瓷炉等熔制设备的卸料工艺。

中国专利CN 109650726 A公布了磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，得到化稳性较好的磷酸锆钠玻璃陶瓷固化体。但是该玻璃陶瓷固化体含铁量较高，且不含锆、稀土元素等重要核废料源项，而且这种玻璃陶瓷基本接近陶瓷，中华人民共和国核行业标准EJ1186-2005标准中规定,退火后的玻璃固化体的析晶率小于体积分数5％。因此，玻璃陶瓷固化体并不适用于连续熔炉的冷坩埚或焦耳陶瓷加热炉的漏料工艺。

综上，针对核废料固化研究中，同时含有大量稀土氧化物、氧化锆、氧化钼等源项的难题，有必要开发一种可以同时包容以上几种源项、适合连续高温熔炼的铁磷酸盐固化玻璃。

发明内容

针对上述现有放射性废液中较高含量的铀、钚、钼、锆及锕系元素并存的现状，提出一种成玻璃性能好、化学稳定性高、适合核废料固化处理的模拟核废料铁磷酸盐玻璃固化体。在设计配方时，对于高放废液及渣水中的锆粉、锆块用氧化锆模拟，对高放射性元素U、Pu及锕系元素，采用氧化钕、氧化镧、氧化铈等稀土氧化物来替代。

本发明的具体技术方案如下：

一种用于模拟放射性核废料玻璃固化处理的含铁高磷酸盐固化玻璃，其组分及氧化物质量百分比为：

其中RE₂O₃是La₂O₃、Nd₂O₃的一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中RE₂O₃、MoO₃、ZrO₂的质量百分比不大于25％，且O/P比的摩尔比为3～3.8。

本发明还提供了一种上述的含铁高磷酸盐固化玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方并称取原材料，并且混合均匀，得到混合料；

2)、把混合料盛入坩埚，并根据组分及质量百分比的不同放入温度在1050～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；

3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至450～550℃的退火炉中；

4)、在退火炉中保温1～5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁高磷酸盐固化玻璃。

上述制备方法中，步骤1)所述的按照玻璃组分及质量百分比称取原材料时，P₂O₅来自NH₄H₂PO₄、H₃PO₄中的一种或多种；所述Fe₂O₃来自Fe₂O₃、Fe(OH)₃中的一种或多种；所述Al₂O₃来自Al(OH)₃、铝的碳酸盐、铝的硝酸盐中的一种或多种；所述M₂O来自M的碳酸盐、M的硝酸盐中的一种或多种；所述MeO来自Me的碳酸盐、Me的硝酸盐中的一种或多种。

下面对本发明作进一步说明，我国迫切需要解决的乏燃料后处理废物，同时包含了较多的容易产生晶相的锆、稀土、钼等元素。对于氧化钼来说，相对于硼硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃的优势在于氧磷四面体空间大，可以包容钼这样的元素，避免了黄相的产生。本发明控制氧磷比在3～3.8之间，如果氧磷比过小，四面体空位较少，不适合包容元素钼，导致玻璃产生黄相；如果氧磷比大于3.8，根据析晶动力学参数k＝vexp(-E/RT)，判别玻璃析晶难易的方法。独居石REPO₄的析晶活化能更低，容易另外一种晶相独居石，不属于本发明保护的范围。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的玻璃配方在高温熔融阶段，对氧化锆的包容率在4％以上，对氧化钼的包容率在2％以上，还可以同时包容一定含量的稀土氧化物，三者质量百分比之和可达25％；在玻璃浇注后形成的玻璃固化体产生的焦磷酸锆或者磷酸锆的碱金属化合物等结构的晶相体积百分比不大于5％，符合核工业标准EJ1186-2005中对固化体析晶率的要求，适合连续熔炉的冷坩埚或焦耳陶瓷加热炉的漏料工艺。并且，少量含磷、含锆晶相的存在，能提升固化体的化学稳定性，获得的玻璃固化体化学稳定性性能优异。

附图说明

图1是本发明第1实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；

图2是本发明第2实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；

图3是本发明第3实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；

图4是本发明第4实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；

图5是本发明第5实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；

具体实施方式

实施例中提供的用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁高磷酸盐玻璃的组分质量百分比为：

其中RE₂O₃是La₂O₃、Nd₂O₃的一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中氧化钼、氧化锆、稀土氧化物的质量百分比不大于25％，且O/P比的摩尔比为3～3.8。

实施例中上述玻璃的制备方法包括以下步骤：

1)、按照玻璃组分及质量百分比称取原材料，并且混合均匀，得到混合料；

2)、把混合料盛入坩埚，并根据组分及质量百分比的不同放入温度在1050～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；

3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至450～550℃的退火炉中；

4)、在退火炉中保温1～5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁高磷酸盐固化玻璃。

5)、得到的铁磷酸盐玻璃固化体，根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率。

6)、依据ASTM C1720-17《Standard test method for determining liquidustemperature of waste glasses and simulated waste glasses》测试方案C——晶体分数外推法(Crystal Fraction Extrapolation Method)。在玻璃粉体种，添加标准α-Al₂O₃晶体，测得的XRD图谱，可以使用相对强度法，得到铁磷酸盐玻璃固化玻璃中磷酸锆或者磷酸锆的碱金属化合物等晶体的体积百分比含量。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

表1给出本发明的5个具体实施例的玻璃配方、O/P的摩尔比：

表1

组分(wt％)	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	52	65	55	52	61
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2	2	4	15	6
						Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2	15	14	4	4
Na<sub>2</sub>O	0	10	3	2	8
						K<sub>2</sub>O	7	0	4	5	0
CaO	0	0	0	0	2
						SrO	15	0	0	0	0
BaO	0	0	0	0	10
						ZrO<sub>2</sub>	10	4	8	4	4
MoO<sub>3</sub>	2	2	10	8	3
						La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	10	0	1	9	2
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0	2	1	1	0
						O/P	3.5	3.2	3.7	2.8	3.2
黄相	无	无	无	无	无

实施例1：

按照表1中第1号配方氧化物的质量百分组成：P₂O₅ 52、Fe₂O₃ 2、Al₂O₃ 2、K₂O 7、SrO 15、ZrO₂ 10、MoO₃ 2、La₂O₃ 10，称取磷酸二氢铵84克、三氧化二铁2克、氧化铝2克、碳酸锶18.8克、碳酸钾10.3克，氧化锆10克，氧化钼2克，氧化镧10克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1150℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。

根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m²·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。

依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图1所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为焦磷酸锆，晶相占玻璃固化体的体积百分比为3.9％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。

实施例2：

按照表1中第2号配方氧化物的质量百分组成：P₂O₅ 65、Fe₂O₃ 2、Al₂O₃ 15、Na₂O10、ZrO₂ 4、MoO₃ 2、Nd₂O₃ 2，称取磷酸二氢铵105.3克、三氧化二铁2克、氢氧化铝22.9克、碳酸钠17.1克，氧化锆4克，氧化钼2克，氧化钕20克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1100℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。

根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m²·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。

依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图2所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为磷酸锆钠，晶相占玻璃固化体的体积百分比为2.45％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。

实施例3：

按照表1中第3号配方氧化物的质量百分组成：P₂O₅ 55、Fe₂O₃ 4、Al₂O₃ 14、Na₂O 3、K₂O 4、ZrO₂ 8、MoO₃ 10、La₂O₃ 1、Nd₂O₃ 1，称取五氧化二磷55克、三氧化二铁4克、氧化铝14克、硝酸钠8克、碳酸钾5.9克，氧化锆8克，氧化钼10克，氧化钕1克，氧化镧1克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1150℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。

根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m²·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。

依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图3所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为焦磷酸锆，晶相占玻璃固化体的体积百分比为3.6％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。

实施例4：

按照表1中第4号配方氧化物的质量百分组成：P₂O₅ 52、Fe₂O₃ 15、Al₂O₃ 4、Na₂O 2、K₂O 5、ZrO₂ 2、MoO₃ 10、La₂O₃ 9、Nd₂O₃ 1，称取五氧化二磷52克、三氧化二铁15克、氧化铝4克、碳酸钠3.4克、碳酸钾7.3克，氧化锆2克，氧化钼10克，氧化钕9克，氧化镧1克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1200℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。

根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m²·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。

依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图4所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为磷酸锆钾，晶相占玻璃固化体的体积百分比为2.5％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。

实施例5：

按照表1中第5号配方氧化物的质量百分组成：P₂O₅ 61、Fe₂O₃ 6、Al₂O₃ 4、Na₂O 8、CaO 2、BaO 10、ZrO₂ 2、MoO₃ 5、La₂O₃ 2，称取磷酸二氢铵98.8克、三氧化二铁6克、氧化铝4克、碳酸钠13.7克、碳酸钙3.6、碳酸钡7.8克、氧化锆2克、氧化钼5克、氧化镧2克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1150℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。

根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m²·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。

依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图5所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为叫磷酸锆钠，晶相占玻璃固化体的体积百分比为1.9％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。

表2元素的归一化浸出率、玻璃中的晶相名称及体积百分比

Claims (5)

1.一种含铁高磷酸盐玻璃，其特征在于：所述玻璃的组分及氧化物质量百分比为：

其中RE₂O₃是La₂O₃、Nd₂O₃的一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种；该玻璃中RE₂O₃、MoO₃、ZrO₂的质量百分比之和不大于25％，且O/P比的摩尔比为3～3.8。

2.一种如权利要求1所述的含铁高磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方，并称取原材料，并且混合均匀，得到混合料；

(2)、把混合料盛入坩埚，并根据组成及质量百分比的不同放入温度在1000～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；

(3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热到450～550℃的退火炉中；

(4)、在退火炉中保温1～5小时，降至室温，得到含铁高磷酸盐玻璃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的按照玻璃组分及氧化物百分比称取原材料时，P₂O₅来自P₂O₅、NH₄H₂PO₄、H₃PO₄中的一种或多种；所述Fe₂O₃来自Fe₂O₃、Fe(OH)₃中的一种或多种；所述Al₂O₃来自Al(OH)₃、铝的碳酸盐、铝的硝酸盐中的一种或多种；所述La₂O₃、Nd₂O₃、MoO₃、ZrO₂分别来自镧、钕、钼、锆的氧化物或者其他形式的盐类；所述M₂O来自Li、Na、K、Rb、Cs的碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述MeO来自Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的坩埚为氧化铝坩埚、石英坩埚或二氧化硅陶瓷坩埚。

5.一种根据权利要求1所述的含铁高磷酸盐玻璃在模拟核废料玻璃固化处理中的应用。

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