CN114180834A - 一种含铁低磷酸盐玻璃、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种含铁低磷酸盐玻璃及其制备方法，其特征首先是氧化物的质量百分组成为P2O530～48，Fe2O32～15，Al2O32～15，MoO31～10，ZrO21～10，RE2O34～10(RE是La、Nd的一种或两种),M2O 0～15(M是Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种)，MeO 0～15(Me是Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种)，并且RE2O3、MoO3、ZrO2的质量百分比之和不高于25，固化玻璃中氧、磷的摩尔比为4.2～4.6。其次是将原料称量并混匀，熔炉中熔融、浇注、成型、退火，制得含铁低磷酸盐玻璃。本发明的特点是适合固化模拟高放废液中U、Pu、锕系元素的稀土氧化物，同时还可以包容少量钼、锆等元素。制备的含铁低磷酸盐玻璃含有少量独居石结构的晶相，化学稳定性优异，适用于我国高放射性核废料的固化处理。

Description

一种含铁低磷酸盐玻璃、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含铁低磷酸盐玻璃，用于模拟放射性核废料的固化处理，特别适用于模拟核工业等领域所排放的高放射性废料的固化处理。
背景技术
高放射性废液的放射性强、半衰期长，会造成环境以及生态系统的高污染，随着我国核电的发展和未来乏燃料后处理厂的运行，高放射性废液的处理处置成为影响核能可持续发展的关键问题之一。
世界上对高放射性核废料最广泛的处理技术是对核废料进行玻璃包容固化处理。具体过程是将高放射性核废料同玻璃基材原料混合均匀后，投入玻璃熔炉中熔融并均化，最后冷却、成型获得玻璃固化体，把放射性核素包容在玻璃固化体内，阻止其向外界环境迁移。
高放射性核废料中残存不少U和Pu等高放射性元素以及Np、Am、Cm等锕系元素，这些元素具有强的放射性，因此在模拟固化玻璃研究中一般由稀土金属氧化钕、氧化镧、氧化铈等来代替；同时，在核废料处理后端，切削等流程会产生较多的金属锆粉及锆的块体；另外，使用过的U235核燃料会产生一定量的金属钼和钼的氧化物，在经过核废料的溶解、聚集和蒸发后，其中的钼通常转变为磷钼酸盐和钼酸锆沉淀。因此，在核废料固玻璃配方研究中，模拟废料的源项往往需要同时包容高含量的稀土氧化物、氧化锆、氧化钼。使用硼硅酸盐作为玻璃固化基质材料时，如果含有大量的氧化钼，在熔融时，容易产生黄相，漂浮在玻璃熔液上方，不能均匀的包容进玻璃基体，不能起到固化的作用。进一步，由于不同核电站产生的高放射性废液元素的成分和比例不尽相同，因此硼硅酸盐玻璃不能满足所有核电站产生的多种高放射性废料的固化处理要求。
而磷酸盐玻璃具有熔制温度低、粘度小的特点，掺入氧化铁后，制备的铁磷酸盐玻璃化学稳定性好，对Cr2O3、MoO3、U3O8、Bi2O3、SO3等高放射性废料包容量大，是玻璃固化基材的理想备选材料。
美国专利US4847008提出了在磷酸盐玻璃里加入氧化铅、氧化铁等成份，制备的铅铁磷酸盐玻璃耐酸侵蚀性比硼硅酸盐玻璃强102-103倍，但是铅属于挥发性强的有害物质，在玻璃固化熔制过程中，容易因为铅的挥发带出放射性强的元素。
中国专利CN101826376A，公布了一种以氧化铁、五氧化二磷、硼酸为主要原料，用于放射性核废物固化处理的铁磷玻璃固化基材，结合了硼硅酸盐玻璃辐射稳定性好及铁磷酸盐玻璃废物包容量大的优点，但是专利中并没有体现包容源项的具体内容。
中国专利CN 105777101 A公开了一种磷酸锆钠-独居石玻璃陶瓷固化体及其制备方法，该固化基材含CeO2 3.5～14wt％、ZrO2 6～32wt％,但是不包含氧化钼、而且玻璃陶瓷作为核废料固化体，不利于冷坩埚和焦耳陶瓷炉等熔制设备的卸料工艺，不符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的标准要求。
文献“Glass formation and FTIR spectra of CeO2-doped 36Fe2O3–10B2O3–54P2O5 glasses，Journal of Non-Crystalline Solids，Volume 409,1February 2015,Pages 76-82”报道了铁磷酸盐玻璃中二氧化铈的含量小于9mol％时，呈无析晶的玻璃体；二氧化铈超过9mol％时，玻璃中含有一定量的CePO4独居石晶相；二氧化铈含量超过18mol％，固化体玻璃中析出了FePO4晶相，该文献的配方设计中没有设计同时包容氧化锆和氧化钼的情况。
综上，针对核废料固化研究中，同时含有大量稀土氧化物、氧化锆、氧化钼等源项的难题，有必要开发一种可以同时包容以上几种源项，并且满足核废料连续熔炼的铁磷酸盐固化玻璃。
发明内容
针对上述现有放射性废液中较高含量的铀、钚、钼、锆及锕系元素并存的现状，提出一种成玻璃性能好、化学稳定性高、适合核废料固化处理的模拟核废料铁磷酸盐玻璃固化体。其中，在模拟高放射性元素铀、钚及锕系元素时，采用氧化钕、氧化镧、氧化铈等来替代。
本发明的具体技术方案如下：
一种含铁低磷酸盐玻璃，其组分及氧化物质量百分比为：
Figure BDA0003420959510000021
其中RE2O3是La2O3、Nd2O3的其中一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中RE2O3、MoO3、ZrO2的质量百分比不大于25％，且O/P的摩尔比值为4.2～4.6。
进一步地，上述玻璃更优化的组分及氧化物质量百分比为：
Figure BDA0003420959510000031
优选的，O/P的摩尔比值为4.25～4.58。
本发明还提供了一种上述的含铁低磷酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方并称取原材料，混合均匀，得到混合料；
2)、把混合料盛入坩埚，并根据组分及质量百分比的不同放入温度在1050～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；
3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至450～550℃的退火炉中；
4)、在退火炉中保温1～5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁低磷酸盐固化玻璃。
上述制备方法中，步骤1)所述的按照玻璃组分及质量百分比称取原材料时，P2O5来自NH4H2PO4、H3PO4中的一种或多种；所述Fe2O3来自Fe2O3、Fe(OH)3中的一种或多种；所述Al2O3来自Al(OH)3、铝的碳酸盐、铝的硝酸盐中的一种或多种；所述M2O来自M的碳酸盐、M的硝酸盐中的一种或多种；所述MeO来自Me的碳酸盐、Me的硝酸盐中的一种或多种。
本发明要求氧磷比控制在4.2～4.6,制备的固化玻璃在浇注、退火后，主体相呈玻璃无定形态，其中包含少量的稀土独居石结构的晶相，独居石晶相的存在有利于固化玻璃化学稳定性的提高。此外，玻璃组分中氧磷的摩尔比值较大，氧磷四面体多，可包容更多钼这类元素，避免了黄相的产生。当氧磷比低于4.2时，锆的一些磷酸盐晶相如磷酸锆钠会析晶出来，不属于本发明要求范围，而且多种晶相夹杂，晶体含量过多，会导致玻璃失透；若氧磷比过高，大于4.6，则玻璃网络体不足，成玻璃性能会大大降低，玻璃析晶严重。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的玻璃配方在高温熔融阶段，对模拟高放射性元素Pu、U、锕系元素的稀土氧化物的包容率在4％以上，还可以同时包容一定含量的ZrO2、MoO3，三者质量百分比之和可达25％；在玻璃浇注后形成的玻璃固化体产生的独居石磷酸盐稀土晶相体积百分比不大于5％，符合核工业标准EJ1186-2005中对固化体析晶率的要求，适合连续熔炉的冷坩埚或焦耳陶瓷加热炉的漏料工艺。并且，少量独居石晶相的存在，能提升固化体的化学稳定性，获得的玻璃固化体化学稳定性性能优异。
附图说明
图1是本发明第1实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；
图2是本发明第2实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；
图3是本发明第3实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；
图4是本发明第4实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；
图5是本发明第5实施例的玻璃固化体的X射线衍射图谱；
具体实施方式
实施例中提供的用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁低磷酸盐玻璃的组分质量百分比为：
Figure BDA0003420959510000041
其中RE2O3是La2O3、Nd2O3的其中一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中氧化钼、氧化锆、稀土氧化物的质量百分比不大于25％，且O/P摩尔比值为4.2～4.6。
实施例中上述玻璃的制备方法包括以下步骤：
1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方并称取原材料，混合均匀，得到混合料；
2)、把混合料盛入坩埚，并根据组分及质量百分比的不同放入温度在1050～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；
3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至450～550℃的退火炉中；
4)、在退火炉中保温1～5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁低磷酸盐固化玻璃。
5)、得到的含铁低磷酸盐玻璃固化体，根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率。
6)、依据ASTM C1720-17《Standard test method for determining liquidustemperature of waste glasses and simulated waste glasses》测试方案C——晶体分数外推法(Crystal Fraction Extrapolation Method)。在玻璃粉体种，添加标准α-Al2O3晶体，测得的XRD图谱，可以使用相对强度法，得到含铁低磷酸盐玻璃固化玻璃中，磷酸锆、或者磷酸锆碱金属等晶体的体积百分比含量。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
表1给出本发明的5个具体实施例的玻璃配方、O/P的摩尔比值：
表1
组分(wt％) 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 40 35 45 48 41
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 6.5 8 10 2 15
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15 13 9 15 2
Na<sub>2</sub>O 15 0 7 0 10
K<sub>2</sub>O 0 15 8 0 0
CaO 0 0 0 11 12
SrO 2.5 0 6 0 0
BaO 0 10 0 0 3
ZrO<sub>2</sub> 6 10 1 6 5
MoO<sub>3</sub> 5 1 10 10 2
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10 0 0 8 0
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 8 4 0 10
O/P(mol％) 4.5 4.58 4.21 4.25 4.3
黄相 无 无 无 无 无
实施例1：
按照表1中第1号配方氧化物的质量百分组成：P2O5 40、Fe2O3 6.5、Al2O3 15、Na2O15、SrO 2.5、ZrO2 6、MoO3 5、La2O3 10，称取磷酸二氢铵65克、三氧化二铁6.5克、氧化铝15克、碳酸锶3.3克、碳酸钠25.6克，氧化锆6克，氧化钼5克，氧化镧10克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1180℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。
根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m2·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。
依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图1所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为独居石磷酸镧，晶相占玻璃固化体的体积百分比为3.4％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。
实施例2：
按照表1中第2号配方氧化物的质量百分组成：P2O5 35、Fe2O3 8、Al2O3 13、K2O 15、BaO 10、ZrO2 10、MoO3 1、Nd2O3 8，称取磷酸二氢铵56.7克、三氧化二铁8克、氧化铝13克、碳酸钡12.8克、碳酸钾22克，氧化锆10克，氧化钼1克，氧化钕8克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1250℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。
根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m2·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。
依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图2所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为独居石磷酸钕，晶相占玻璃固化体的体积百分比为3.58％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。
实施例3：
按照表1中第3号配方氧化物的质量百分组成：P2O5 45、Fe2O3 10、Al2O3 9、Na2O 7、K2O 8、SrO 6、ZrO2 1、MoO3 10、Nd2O3 4，称取五氧化二磷45克、三氧化二铁10克、氧化铝9克、碳酸钠12克、碳酸钾11.7克、碳酸锶7.4克、氧化锆1克、氧化钼10克，氧化钕4克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1200℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。
根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m2·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。
依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图3所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为独居石磷酸钕，晶相占玻璃固化体的体积百分比为1.93％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。
实施例4：
按照表1中第4号配方氧化物的质量百分组成：P2O5 48、Fe2O3 2、Al2O3 15、CaO 11、ZrO2 6、MoO3 10、La2O3 8，称取五氧化二磷48克、三氧化二铁2克、氧化铝15克、碳酸钙19.6克、氧化锆6克、氧化钼10克、氧化镧8克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1180℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。
根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均远远低于1g/(m2·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。
依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图4所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为独居石磷酸镧，晶相占玻璃固化体的体积百分比2.1％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。
实施例5：
按照表1中第2号配方氧化物的质量百分组成：P2O5 41、Fe2O3 15、Al2O3 2、Na2O10、CaO 12、BaO 3、ZrO2 5、MoO3 2、La2O3 7、La2O3 3，称取磷酸二氢铵66.4克、三氧化二铁15克、氧化铝2克、碳酸钠17.1克、碳酸钙21.4克、氧化锆5克、氧化钼2克、氧化钕10克，混合均匀，得到混合料，把混合料盛入氧化铝坩埚，在1150℃的熔炉中熔化，澄清1小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至460℃的退火炉中；在退火炉中保温2.5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的铁磷酸盐玻璃。
根据ASTM C1285-1997，“确定核废物和混合废弃玻璃耐化学性能的标准试验方法:产品一致性试验(PCT)”规定的方法，测试玻璃浸泡7天的元素浸出率，如表2所示，每种元素的浸出率均低于1g/(m2·day)，符合核工业标准EJ1186-2005中抗浸出率的规定，化学稳定性优异。
依据上述提到的ASTM C1720-17测试方法，测试固化玻璃的X射线衍射图谱，如图5所示，固化玻璃主体为无定形态，存在少量的晶相，对比标准图谱，解析得到的晶相为独居石磷酸钕，晶相占玻璃固化体的体积百分比为4.43％，符合核工业标准EJ1186-2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的规定，适合核废料固化玻璃的连续熔炼。
表2固化体元素的归一化浸出率、玻璃中的晶相名称及体积百分比
Figure BDA0003420959510000081
Figure BDA0003420959510000091

Claims (7)

1.一种含铁低磷酸盐玻璃，其特征在于：所述玻璃的组分及氧化物质量百分比为：
Figure FDA0003420959500000011
其中RE2O3是La2O3、Nd2O3的一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中RE2O3、MoO3、ZrO2质量百分比三者之和不大于25％，且O/P的摩尔比值为4.2～4.6。
2.如权利要求1所述的含铁低磷酸盐玻璃，其特征在于：所述的玻璃的组分及氧化物质量百分比为：
Figure FDA0003420959500000012
3.如权利要求1所述的含铁低磷酸盐玻璃，其特征在于：O/P的摩尔比值为4.25～4.58。
4.一种如权利要求1-3任一所述的含铁低磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方，并称取原材料，混合均匀，得到混合料；
(2)、把混合料盛入坩埚，并在熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；
(3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热到450～550℃的退火炉中；
(4)、在退火炉中保温1～5小时后，降至室温，得到含铁低磷酸盐玻璃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的按照玻璃组分及氧化物百分比称取原材料时，P2O5来自P2O5、NH4H2PO4、H3PO4中的一种或多种；所述Fe2O3来自Fe2O3、Fe(OH)3中的一种或多种；所述Al2O3来自Al(OH)3、铝的碳酸盐、铝的硝酸盐中的一种或多种；所述La2O3、Nd2O3、MoO3、ZrO2分别来自镧、钕、铈、钼、锆的氧化物或者其他形式的盐类；所述M2O来自Li、Na、K、Rb、Cs的碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述MeO来自Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的坩埚为氧化铝坩埚、石英坩埚或二氧化硅陶瓷坩埚。
7.一种权利要求1-6任一所述的含铁低磷酸盐玻璃在模拟核废料玻璃固化处理中的应用。
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