CN102592694A - 一种高放后处理氧化物的大容量复合固化方法 - Google Patents

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卢喜瑞
张宝述
宁明杰
李伟民
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Abstract

本发明公开了一种以Gd2(CO3)3和高放后处理氧化物为原料的大容量放射性废物复合固化方法。它是首先对高放后处理氧化物的组成及含量进行分析，以Gd2(CO3)3和高放后处理氧化物为原料进行固化体配方设计，再对原料进行混合、细化及预压处理，再用高温炉及微波烧结炉进行复合固化体的制备。该技术操作简单，生产效率高，重复性好，可制备性能稳定的放射性核素固化体。可广泛用于核电站等相关领域所排放的放射性核废物的大规模处置。

Description

一种高放后处理氧化物的大容量复合固化方法
技术领域
本专利涉及一种以Gd2(CO3)3（或Gd2O3）、Zr(CO3)2（或ZrO2）和高放后处理氧化物（UO2、PuO2、CeO2、Am2O3、Cm2O3及Nd2O3等）为原料的大容量放射性废物复合固化方法。
背景技术
在核工业运行的过程中不可避免的要产生大量的放射性核废物，如果这些放射性废物得不到安全而有效的处理和处置，不仅会影响和制约核工业的可持续性发展，还会对人类的生存环境形成潜在的威胁，影响社会稳定，甚至危及人类自身的延续。因此，如何安全有效的处理和处置核废料成为目前国际上正在积极探索的高科技课题，必须尽快解决，以保证我国生态安全和经济社会的可持续发展。
目前，世界各国对放射性废物处理比较一致的意见是：将放射性废物先固化（主要的固化方法有沥青法、玻璃法、陶瓷法和水泥法），再将固化包装体置于深地层基岩中。目前，已有较成熟的技术对低中放废物进行最终安全处置。但对含有毒性极大、半衰期较长的高放废物的安全处置则一直是一个没能很好解决的难题。
发明内容
由于矿物固化（材料学家通常称之为陶瓷固化）是将核废物作为晶体的组成部分而实现对核废物的固化处理，因此而成为一种比较有前景的高放废物处理技术。本课题组已对放射性废物的固化开展了大量研究工作，对高废物固化体的制备及稳定性评价等方面积累了很多经验，所以，为寻求一种操作简单，生产效率高，重复性好，可以制备出性能稳定的放射性废物固化体制备技术，本发明分别以Gd2(CO3)3（或Gd2O3）和Zr(CO3)2（或ZrO2）分别作为固化体中的Gd源（由于钆（Gd）对于中子具有较高的中子吸收截面，约为46000靶，比稀土中热中子吸收截面排第二位的钐（Sm）（5500靶）还高出约8倍）和Zr源（锆（Zr）可以改善固化体的耐辐照及化学稳定性），以Gd2(CO3)3（或Gd2O3）、Zr(CO3)2（或ZrO2）和高放后处理氧化物（UO2、PuO2、CeO2、Am2O3、Cm2O3及Nd2O3等）为原料，根据高放后处理氧化物的组成进行固化体的配方设计（Gd2(CO3)3（或Gd2O3）与Zr(CO3)2（或ZrO2）的摩尔比为0.5:2~1:1），将设计好配比的Gd2(CO3)3（或Gd2O3）、Zr(CO3)2（或ZrO2）和高放后处理氧化物混合、细化并压制成型。在1250~1500 ℃条件下烧结60~80 hrs自然冷却后，再在1550~1580 ℃条件下烧结15~60 min进行玻璃陶瓷固化体的烧结。从而寻找出钆、锆基高放废物固化体制备的有效制备技术条件，进而为实现放射性核素的大规模处理和处置提供技术支持。
本发明通过改变原料Gd2(CO3)3（或Gd2O3）、Zr(CO3)2（或ZrO2）和高放后处理氧化物（UO2、PuO2、CeO2、Am2O3、Cm2O3及Nd2O3等）的粒度、球磨时间和保温时间等，通过正交实验方法，并结合粒度分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜等手段进行分析，确定了一种高放后处理氧化物的大容量复合固化方法优化工艺。
首先对高放后处理氧化物（UO2、PuO2、CeO2、Am2O3、Cm2O3及Nd2O3等）的组成及含量进行分析，以Gd2(CO3)3（或Gd2O3）、Zr(CO3)2（或ZrO2）和高放后处理氧化物为原料进行固化体配方设计，再对原料进行混合、细化及预压处理，再用高温炉及微波烧结炉进行复合固化体的制备。
一种高放后处理氧化物的大容量复合固化方法，依次包括如下步骤：
A、 利用XRF等技术表征手段对高放后处理氧化物（UO2、PuO2、CeO2、Am2O3、Cm2O3及Nd2O3等）的组成及含量进行测试分析；
B、 配方设计：Gd2(CO3)3（或Gd2O3）与Zr(CO3)2（或ZrO2）的摩尔比为0.5:2～1:1；
C、原料的混合、细化处理：按照1:2~2.5的原料与磨球比，在固化体原料中（Gd2(CO3)3（或Gd2O3）、Zr(CO3)2（或ZrO2）和高放后处理氧化物）加入相应质量的直径为4 mm的刚玉（Al2O3）球或二氧化锆（ZrO2）球；并在球磨罐中利用球磨机干法研磨，研磨时间为15～25 hrs；
D、原料的成型：在8~15 MPa的压力下，将混合、细化处理过的物料预压成型；
E、 固化体的预烧：在1250~1500 ℃条件下，将压制成型的样品在高温炉中烧结60~80 hrs自然冷却至室温~300 ℃时取出；
F、固化体的玻璃化处理：在1550~1580 ℃条件下，将预烧的固化体样品在微波烧结炉中烧结15~60 min进行玻璃化处理，保温结束后直接关闭微波源对样品进行急冷处理，冷却至室温~300 ℃取出，获得复合固化体。
该技术操作简单，生产效率高，重复性好，可以制备出性能稳定的放射性废物固化体。此种复合固化体可广泛用于核电站等相关领域所排放出放射性核废物的大规模处置。
具体实施方式
实例1. 利用XRF对废物1的组成成分进行测试，废物1的XRF测试结果见表1。根据废物组成，以Gd2(CO3)3作为Gd源，Zr(CO3)2作为Zr源物质，将废物的质量确定为20 g，Gd2(CO3)3和Zr(CO3)2的质量定为80 g，设计固容量为20 wt%的固化体配方。按照1:2的原料与磨球比，在固化体原料中（Gd2(CO3)3、Zr(CO3)2和高放后处理氧化物）加入200 g的直径为4 mm的二氧化锆（ZrO2）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨20 hrs。然后，在10 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。在1500 ℃条件下，将压制成型的样品在高温炉中烧结60 hrs后自然冷却至室温取出。然后将预烧的固化体样品在微波烧结炉中1560 ℃条件下，烧结20 min进行玻璃化处理，保温结束后直接关闭微波源对样品进行急冷处理，冷却至室温取出，获得复合固化体。
表1 废物1的XRF测试结果
废物组成 氧化物所占质量百分比(%)
Y2O3 3.80
MoO3 11.64
RuO2 2.27
PdO 2.97
La2O3 9.90
CeO2 19.08
Pr6O11 9.37
Nd2O3 32.49
Sm2O3 5.90
Eu2O3 1.20
Gd2O3 1.49
实例2. 利用XRF对废物2的组成成分进行测试，废物2的XRF测试结果见表2。根据废物组成，以Gd2(CO3)3作为Gd源，ZrO2作为Zr源物质，将废物的质量确定为35 g，Gd2(CO3)3和ZrO2的质量定为65 g，设计固容量为35 wt%的固化体配方。按照1:2.2的原料与磨球比，在固化体原料中（Gd2(CO3)3、ZrO2和高放后处理氧化物）加入220 g的直径为4 mm的刚玉（Al2O3）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨22 hrs。然后，在12 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。在1490 ℃条件下，将压制成型的样品在高温炉中烧结75 hrs后自然冷却至100℃取出。然后将预烧的固化体样品在微波烧结炉中1550 ℃条件下，烧结30 min进行玻璃化处理，保温结束后直接关闭微波源对样品进行急冷处理，冷却至室温取出，获得复合固化体。
表2 废物2的XRF测试结果
废物组成 氧化物所占质量百分比(%)
ZrO2 65.01
MoO3 22.96
RuO2 4.48
PdO 7.19
实例3. 利用XRF对废物1的组成成分进行测试，废物1的XRF测试结果见表1。根据废物组成，以Gd2O3作为Gd源，Zr(CO3)2作为Zr源物质，将废物的质量确定为50 g，Gd2O3和Zr(CO3)2的质量定为50 g，设计固容量为50 wt%的固化体配方。按照1:2.5的原料与磨球比，在固化体原料中（Gd2O3、Zr(CO3)2和高放后处理氧化物）加入250 g的直径为4 mm的刚玉（Al2O3）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨25 hrs。然后，在15 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。在1500 ℃条件下，将压制成型的样品在高温炉中烧结80 hrs后自然冷却至室温取出。然后将预烧的固化体样品在微波烧结炉中1580 ℃条件下，烧结60 min进行玻璃化处理，保温结束后直接关闭微波源对样品进行急冷处理，冷却至室温取出，获得复合固化体。
实例4. 利用XRF对废物2的组成成分进行测试，废物2的XRF测试结果见表2。根据废物组成，以Gd2O3作为Gd源，ZrO2作为Zr源物质，将废物的质量确定为10 g，Gd2O3和ZrO2的质量定为90 g，设计固容量为10 wt%的固化体配方。按照1:2的原料与磨球比，在固化体原料中（Gd2O3、ZrO2和高放后处理氧化物）加入200 g的直径为4 mm的二氧化锆（ZrO2）球，并在球磨罐中利用球磨机干法研磨15 hrs。然后，在8 MPa的压力下，将混合、细化处理过的原料预压成直径为13 mm的圆片。在1250 ℃条件下，将压制成型的样品在高温炉中烧结60 hrs后自然冷却至300 ℃取出。然后将预烧的固化体样品在微波烧结炉中1550 ℃条件下，烧结15 min进行玻璃化处理，保温结束后直接关闭微波源对样品进行急冷处理，冷却至300 ℃取出，获得复合固化体。

Claims (5)

1. 一种高放后处理氧化物的大容量复合固化方法，依次包括如下步骤：
A、 利用XRF等技术表征手段对高放后处理氧化物的组成及含量进行测试分析；～
B、 配方设计：Gd2(CO3)3或Gd2O3与Zr(CO3)2或ZrO2的摩尔比为0.5:2～1:1；
C、 原料的混合、细化处理：按照1：2~2.5的原料与磨球比，在固化体原料和高放后处理氧化物中加入相应质量的直径为4 mm的刚玉球或二氧化锆球；并在球磨罐中利用球磨机干法研磨；研磨时间为15～25 hrs；
D、原料的成型：在8~15 MPa的压力下，将混合、细化处理过的物料预压成型；
E、 固化体的预烧：在1250~1500 ℃条件下，将压制成型的样品在高温炉中烧结60~80 hrs后自然冷却至室温~300 ℃时取出；
F、 固化体的玻璃化处理：在1550~1580 ℃条件下，将预烧的固化体样品在微波烧结炉中烧结15~60 min进行玻璃化处理，保温结束后直接关闭微波源对样品进行急冷处理，冷却至室温~300 ℃取出获得复合固化体。
2.根据权利要求1所述的高放后处理氧化物的大容量复合固化方法，其特征在于，所述的原料Gd2(CO3)3、Zr(CO3)2、Gd2O3、ZrO2的纯度要求在98%以上。
3.根据权利要求1所述的高放后处理氧化物的大容量复合固化方法，其特征在于，所述的原料为一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高放后处理氧化物的大容量复合固化方法，其特征在于，球磨后混合粉体的平均粒度控制在20 mm以下；球磨后最大颗粒的粒径控制在100 mm以下。
5.根据权利要求1所述的高放后处理氧化物的大容量复合固化方法，其特征在于，压制原料的模具的尺寸和形状根据实际要求进行设计。
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