KR20110083939A - 나노 섬유-나노 와이어 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 섬유-나노 와이어 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고분자 나노 섬유 및 상기 고분자 나노 섬유의 내부로부터 외부로 신장된 금속 산화물의 나노 와이어를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체가 제공된다.

Description

나노 섬유-나노 와이어 복합체 및 그 제조방법{Nanofiber-nanowire composite and fabrication method thereof}
금속 산화물 나노 와이어가 고분자 나노 섬유로터 성장된 나노 섬유-나노 와이어 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노 섬유(nano fiber)는 대략 1um 이하의 매우 작은 직경을 가진 초미세 섬유로서 의료용 소재, 필터, MEMS, 나노 소자 등 많은 응용분야를 갖는다. 나노 섬유는 단위 질량당 표면적이 매우 크고, 유연하며 미세공간이 많고 단위 면적당 존재하는 섬유의 수가 많아서 다른 소재와의 혼화(blending)가 가능하며 외부의 응력에 대한 분산이 큰 특징을 나타낸다.
나노 섬유의 제조 방법의 하나로 전기방사법(electrospinning)이 있다. 전기방사법에 사용되는 전기방사 장치는 용액이 나오는 토출부(spinning tip)와 고전압 장치 및 나노 섬유가 모아지는 포집판(collector)로 구성된다. 토출부(spinning tip)에 고전압을 인가하여 토출부에서 나오는 액적을 대전시켜서 정전기적 반발에 의하여 액적으로부터 스트림을 분출시켜서 포집판에 나노 섬유를 형성시킨다.
또한 나노 섬유는 미세유동(microfluidic) 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 주입 튜브(injection tube)와 포집 튜브(collection tube)로 구성된 장치를 이용하며, 중간 유체(middle fluid)와 바깥쪽 유체(outer fluid)를 다르게 하고 외부압력으로 밀어내면 코어 쉘(core shell) 구조를 갖는 나노 섬유를 만들 수 있다.
나노 섬유는 표면적이 매우 크므로 표면의 기능의 다양성을 극대화할 수 있다. 예를 들면, 나노 섬유 위에 반도체 나노 와이어(nano wire)을 형성하여 신축성 있는 전극을 형성하는 것과 같이 기능성 나노 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 기능성 나노 소자는 신축성 전자기기(stretchable electronics), 착용가능 소자(wearable devices) 등을 가능하게 한다.
고분자 나노 섬유 내부로부터 외부로 금속 산화물 나노 와이어가 신장된 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제공한다.
고분자 나노 섬유 내부로부터 외부로 금속 산화물 나노 와이어가 신장된 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 나노 섬유-나노 와이어 복합체는 고분자 나노 섬유 및 상기 고분자 나노 섬유의 내부로부터 외부로 신장되어, 상기 고분자 나노 섬유를 덮고 있는 전도성 금속 산화물의 나노 와이어를 포함한다.
상기 고분자 나노 섬유는 신축성 바인더 또는 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화인듐(In2O3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법은 금속 시드(seed)가 포함된 나노 섬유를 형성하는 단계 및 상기 금속 시드로부터 상기 나노 섬유의 바깥으로 전도성 금속 산화물 나노 와이어를 성장(growth)시키는 단계를 포함한다.
상기 나노 섬유를 형성하는 단계는 수용성 고분자, 금속 전구체 및 용매를 포함하는 조성물로부터 예비 나노 섬유를 전기방사하는 단계 및 상기 예비 나노 섬유 안의 상기 수용성 고분자가 가교 결합하도록 상기 예비 나노 섬유를 열처리하는 단계 를 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 나노 섬유를 형성하는 단계는 감광성 고분자, 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 조성물을 스핀 코팅하여 고분자 필름을 형성는 단계 및 상기 고분자 필름을 포토마스크를 사용하여 노광하고 현상하여 나노 섬유를 패터닝하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 나노 와이어를 성장시키는 단계는 상기 나노 섬유를 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4) 용액과 같은 pH 조절 용액에 침지하는 단계, 상기 나노 섬유가 침지된 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4) 용액에 상기 금속 산화물의 전구체를 첨가하여 나노 와이어를 성장하는 단계를 포함한다.
금속 산화물 나노 와이어가 신축성 있는 나노 섬유에 형성됨으로써 비표면적이 증가된 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 금속 산화물 나노 와이어가 나노 섬유의 내부로부터 외부로 신장됨으로써 나노 와이어가 나노 섬유에 단단히 고착(fixing)되어 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 내구성이 향상된다.
또한, 나노 섬유 위에 나노 와이어를 습식법으로 성장시킴으로서 저온에서 대면적의 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조할 수 있다.
도 1a는 나노 섬유의 내부에서 외부로 금속 산화물 나노 와이어가 성장되어 있는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 길이 방향의 단면도이고, 도 1b는 도 1a의 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 방사 방향의 단면도이다.
도 2a는 코어 쉘(core shell) 구조의 나노 섬유의 내부에서 외부로 금속 산화물 나노 와이어가 성장되어 있는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 길이 방향의 단면도이고, 도 2b는 도 2a의 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 방사 방향의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 의하여 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 4는 수용성 고분자가 금속 산화물 전구체의 존재 하에 가교 결합하여 금속 시드를 포함하는 불용성 고분자로 전환되는 과정을 개략적으로 도시한 구조식이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 구현예에 의하여 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 6는 산화아연 나노 와이어가 성장된 나노 섬유, 즉, 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 전자현미경 이미지이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도 1a는 나노 섬유의 내부에서 외부로 금속 산화물 나노 와이어가 신장되어 있는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 길이 방향의 단면도이고, 도 1b는 도 1a의 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 길이의 수직 방향의 단면도이다.
도 1a 및 도 1b의 나노 섬유-나노 와이어 복합체(10)에서 나노 와이어(13)가 나노 섬유(11)의 내부로부터 외부로 방사 방향으로 신장되어 있고, 나노 와이어(13)가 나노 섬유(11)의 표면을 덮고 있다. 나노 와이어(13)가 나노 섬유(11)의 표면에만 붙어 있는 것이 아니라 나노 와이어(13)의 일단이 나노 섬유(11) 안에 매립되어 있으므로, 나노 와이어(13)는 나노 섬유(11)에 의하여 단단하게 지지될 수 있고, 나노 섬유-나노 와이어 복합체(10)의 내구성이 향상될 수 있다.
나노 섬유-나노 와이어 복합체(10)의 나노 섬유(11)는 고분자로 형성될 수 있다. 나노 섬유(11)는 수용성 고분자가 열처리 또는 UV 조사에 의하여 가교 결합되어 불수용성을 갖는 고분자로 형성될 수 있다. 선택적으로 나노 섬유(11)는 다관능성 수지와 같은 불수용성인 감광성 고분자로 형성될 수 있다.
열경화될 수 있는 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트(polyhydroxyethyl methacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide: PA) 일 수 있다. 또는 열경화될 수 있는 수용성 고분자는 PVA-PEO-PVA, PVA-PPO(poly propylene oxide)-PVA, PVA-PA, PVA-PA-PAA, PVA-PS(polystyrene) -PVA, PVA-PVA와 같은 블록공중합체(block copolymer)일 수 있다. 한편, 열경화되어 불용성이 되는 수용성 고분자로서 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxy methyl cellulose), 메틸 셀룰로즈(Methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로즈(Hydroxy ethyl cellulose), 덱스트린(Dextrine) 등이 또한 사용될 수 있다. UV 조사에 의해 광경화될 수 있는 고분자로 PVA에 스틸바졸리움 (stilbazolium)기를 도입한 PVA-SbQ, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 등이 있다. 즉, 나노 섬유(11)는 이들 고분자가 열경화 또는 광경화되어 불수용성이 된 고분자로 형성될 수 있다.
나노 섬유(11)는 신축성 바인더를 더 포함할 수 있다. 신축성 바인더를 포함함에 의하여 나노 섬유-나노 와이어 복합체(10)의 신축성이 더욱 향상될 수 있다. 신축성 바인더는 천연고무(Natural Rubber), 스티렌부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber), 부타디엔 고무(Polybutadiene Rubber), 클로로프렌 고무 (Chloroprene Rubber), 아크로니트릴부타디엔 고무 (Acrylonitrile Butadiene Rubber, NBR), 부틸고무 (Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌 디엔 고무 (Ethylene Propylene Diene Rubber, DPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(Chlorosulphonated Polyethylene), 아크릴 고무(Acrylic elastomer), 불소고무(Fluoro elastomer), 실리콘 고무 (Silicone elastomer) 및 폴리우레탄 등을 포함할 수 있다.
또한, 나노 섬유(11)는 나노 금속 입자, 이온성 액체(ionic liquid) 또는 이오노머(ionomer)과 같이 전도성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 나노 금속 입자는 Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ag/Pd 또는 Al의 나노 입자일 수 있다. 나노 금속 입자는 입자크기가 5nm ~ 10nm일 수 있다. 상기 나노 금속 입자는 나노 섬유 고분자 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부일 수 있고, 더 특정적으로 20 내지 60 중량부일 수 있다.
이온성 액체(ionic liquid)는 상온에서 액체 특성을 나타내는 염을 의미하며, 용융염으로도 지칭된다. 이온성 액체의 구조는 일반적으로 유기 양이온과 무기 또는 유기 음이온으로 구성되며, 높은 증발 온도, 높은 이온 전도도, 내열성 및 난연성 등을 특징으로 한다.
이온성 액체의 양이온은 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(imidazolium), 피라졸륨(pyrazolium), 트리아졸륨(triazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 구아니디늄(guanidinium), 유로늄(euronium), 티오유로늄(thioeuronium), 피리디늄(pyridinium) 또는 피롤리디늄(pyrrollium)일 수 있다.
상기 양이온과 결합하여 이온성 액체를 형성하는 음이온은 유기 혹은 무기 음이온을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 할라이드(halide)계 음이온, 보레이트(borate)계 음이온, 포스페이트(phosphate)계 음이온, 포스피네이트(phosphinate)계 음이온, 이미드(imide)계 음이온, 술포네이트(sulphonate)계 음이온, 아세테이트(acetate)계 음이온, 설페이트(sulfate)계 음이온, 시아네이트(cyanate)계 음이온, 티오시아네이트(thiocyanate)계 음이온, 탄소계 음이온, 착물계 음이온 또는 ClO4 - 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 구체적인 예를 들면, PF6 -, BF4 -, B(C2O4)-, CH3(C6H5)SO3 -, (CF3CF2)2PO2 -, CF3SO3 -, CH3SO4 -, CH3(CH2)7SO4 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, NbF6 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 - 또는 CF3CO2 - 중 하나 이상일 수 있다.
이오노머는 에틸렌 아크릴산 공중합체(ethylene acrylic acid copolymer), 폴리트라이메틸렌 옥사이드(polytrimethylene oxide) 결합을 기재로 하는 폴리우레탄 이오노머(polyurethane ionomer), α-올레핀이 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-헵텐(1-heptene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene)인 α-올레핀 공중합체 이오노머(α-olefin copolymer ionomer)일 수 있다.
상기 이온성 액체 또는 상기 이오노머는 나노 섬유 고분자 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부일 수 있고, 더 특정적으로 20 내지 60 중량부일 수 있다.
나노 섬유-나노 와이어 복합체(10)의 나노 와이어(13)는 전도성을 갖는 금속 산화물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 나노 와이어(13)는 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화인듐(In2O3)으로 이루어질 수 있다. 산화아연(ZnO)은 에너지 밴드갭(Eg)이 약 3.3eV의 직접 밴드갭을 갖는 n형 반도체로서 전자 소자에 많이 적용되고 있는 물질이고, 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화인듐(In2O3)도 전기적 광학적 특징으로 인하여 전자 및 광전자 분야에 많이 적용되고 있는 물질이다.
나노 섬유(11)는 100nm ~ 5um의 범위의 직경과 1 um의 이상의 길이를 가질 수 있다. 나노 와이어(13)는 100nm ~ 5um의 범위의 직경과 0.1~5um의 범위의 길이를 가질 수 있다.
나노 섬유-나노 와이어 복합체(10)는 나노 섬유의 유연성, 신축성, 넓은 표면적과 나노 와이어의 전기적 특성이 결합되어 신축성 전극과 같은 기능성 나노 소자로서 이용될 수 있다. 한편, 나노 와이어가 나노 섬유의 내부로부터 단단하게 고정되어 있어서 내구성이 뛰어나다.
도 2a는 코어 쉘(core shell) 구조의 나노 섬유의 내부로부터 외부로 금속 산화물 나노 와이어가 신장되어 있는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 길이 방향의 단면도이고, 도 2b는 도 2a의 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 길이의 수직 방향의 단면도이다.
도 2a 및 도 2b의 나노 섬유-나노 와이어 복합체(20)는 도 1a 및 도 1b의 나노 섬유-나노 와이어 복합체(10)와 마찬가지로 나노 섬유(21,22)의 내부로부터 외부로 방사 방향으로 신장되어 있는 나노 와이어(23)가 나노 섬유(21,22)의 표면을 덮고 있다.
나노 섬유(21,22)는 코어 부분(21)과 코어 부분(21)을 둘러싸고 있는 쉘 부분(22)을 갖는다. 나노 섬유(21,22)의 코어 부분(21)은 제1 고분자 물질로 이루어질 수 있고, 쉘 부분(22)은 제2 고분자 물질로 형성될 수 있다. 코어 쉘 구조를 갖는 나노 섬유는 용도에 따라서 표면을 소수성으로 만들거나 밴드갭을 조정하는 p-n 접합에 사용하는 경우에 유리한 장점을 갖는다.
도 2a 및 도 2b에서 나노 와이어(23)는 나노 섬유(21,22)의 쉘 부분(22)으로부터 성장되어 있으나 이와 다르게 나노 와이어(23)는 나노 섬유(21,22)의 코어 부분(21)으로부터 성장될 수도 있다.
나노 섬유(21,22)의 코어 부분(21)과 쉘 부분(22)의 고분자는 각각 수용성 고분자가 가교 결합되어 불수용성을 갖는 고분자로 형성될 수 있다. 특히 나노 섬유(21,22)는 수용성 고분자가 열처리 또는 UV 조사에 의하여 가교 결합되어 불수용성을 갖는 고분자로 형성될 수 있다. 선택적으로 나노 섬유(21,22)는 다관능성 수지와 같은 불수용성인 감광성 고분자로 형성될 수 있다.
열경화될 수 있는 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트(polyhydroxyethyl methacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide: PA) 일 수 있다. 또는 열경화될 수 있는 수용성 고분자는 PVA-PEO-PVA, PVA-PPO(poly propylene oxide)-PVA, PVA-PA, PVA-PA-PAA, PVA-PS(polystyrene)-PVA, PVA-PVA와 같은 블록공중합체(block copolymer)일 수 있다. 한편, 열경화되어 불용성이 되는 수용성 고분자로서 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxy methyl cellulose), 메틸 셀룰로즈(Methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로즈(Hydroxy ethyl cellulose), 덱스트린(Dextrine) 등이 또한 사용될 수 있다. UV 조사에 의해 광경화될 수 있는 고분자로 PVA에 스틸바졸리움 (stilbazolium)기를 도입한 PVA-SbQ, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 등이 있다. 즉, 나노 섬유(21,22)는 이들 고분자가 열경화 또는 광경화되어 불수용성이 된 고분자로 형성될 수 있다.
나노 섬유(21,22)의 코어부분(21)과 쉘 부분(22)은 각각 신축성 바인더를 더 포함할 수 있다. 신축성 바인더는 천연고무(Natural Rubber), 스티렌부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber), 부타디엔 고무(Polybutadiene Rubber), 클로로프렌 고무 (Chloroprene Rubber), 아크로니트릴부타디엔 고무 (Acrylonitrile Butadiene Rubber, NBR), 부틸고무 (Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌 디엔 고무 (Ethylene Propylene Diene Rubber, DPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(Chlorosulphonated Polyethylene), 아크릴 고무(Acrylic elastomer), 불소고무(Fluoro elastomer), 실리콘 고무 (Silicone elastomer) 및 폴리우레탄 등을 포함할 수 있다.
나노 섬유(21,22)의 코어 부분(21)과 쉘 부분(22)은 각각 나노 금속 입자, 이온성 액체(ionic liquid) 또는 이오노머(ionomer)과 같이 전도성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
나노 금속 입자는 Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ag/Pd 또는 Al의 나노 입자일 수 있다. 나노 금속 입자는 입자크기가 5nm ~ 10nm일 수 있다.
이온성 액체의 양이온은 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(imidazolium), 피라졸륨(pyrazolium), 트리아졸륨(triazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 구아니디늄(guanidinium), 유로늄(euronium), 티오유로늄(thioeuronium), 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리디늄(pyrrollium)일 수 있다.
상기 양이온과 결합하여 이온성 액체를 형성하는 음이온은 유기 혹은 무기 음이온을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 할라이드(halide)계 음이온, 보레이트(borate)계 음이온, 포스페이트(phosphate)계 음이온, 포스피네이트(phosphinate)계 음이온, 이미드(imide)계 음이온, 술포네이트(sulphonate)계 음이온, 아세테이트(acetate)계 음이온, 설페이트(sulfate)계 음이온, 시아네이트(cyanate)계 음이온, 티오시아네이트(thiocyanate)계 음이온, 탄소계 음이온, 착물계 음이온 또는 ClO4 - 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 구체적인 예를 들면, PF6 -, BF4 -, B(C2O4)-, CH3(C6H5)SO3 -, (CF3CF2)2PO2 -, CF3SO3 -, CH3SO4 -, CH3(CH2)7SO4 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, NbF6 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 - 또는 CF3CO2 - 중 하나 이상일 수 있다.
이오노머는 에틸렌 아크릴산 공중합체(ethylene acrylic acid copolymer), 폴리트라이메틸렌 옥사이드(polytrimethylene oxide) 결합을 기재로 하는 폴리우레탄 이오노머(polyurethane ionomer), α-올레핀이 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-헵텐(1-heptene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene)인 α-올레핀 공중합체 이오노머(α-olefin copolymer ionomer)일 수 있다.
상기 이온성 액체 또는 상기 이오노머는 나노 섬유 고분자 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부일 수 있고, 더 특정적으로 20 내지 60 중량부일 수 있다.
나노 섬유-나노 와이어 복합체(20)의 나노 와이어(23)는 전도성을 갖는 금속 산화물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 나노 와이어(23)는 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화인듐(In2O3)으로 이루어질 수 있다.
나노 섬유(21,22)는 100nm~5um의 범위의 직경과 1um 이상의 범위의 길이를 가질 수 있다. 나노 섬유(21,22)의 코어 부분(21)는 0.1~4um의 범위의 직경을 가질 수 있고, 쉘 부분(22)은 0.1~3um의 범위의 두께를 가질 수 있다.
나노 와이어(23)는 100nm~5um의 범위의 직경과 0.1~5um의 범위의 길이를 가질 수 있다.
나노 섬유-나노 와이어 복합체(20)가 코어 쉘 구조를 가짐에 의하여 표면을 개질하여 친수성을 조절하거나 밴드갭을 조절하는 면에서 더욱 유리하다.
위에서 나노 섬유가 코어 쉘 구조를 갖는 경우를 설명하였으나 나노 섬유가 길이 방향 또는 두께 방향으로 조성 구배를 갖는 구배 나노 섬유(gradient nano fiber)일 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 의한 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
먼저, 수용성 고분자, 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 조성물을 준비한다(S110). 상기 조성물로부터 전기방사 방법을 이용하여 금속 산화물 전구체를 포함하는 예비 나노 섬유를 형성한다(S120).
한편, 선택적으로, 전기방사법을 사용할 때 전기방사 장치의 토출부 노즐을 이중 노즐을 사용함으로써 예비 나노 섬유를 코어 쉘 구조를 갖도록 형성할 수 있다. 즉, 예를 들면, 안쪽 노즐로부터는 제1 고분자가 토출되고 바깥쪽 노즐로부터는 제2 고분자가 토출되어 코어 쉘 구조의 예비 나노 섬유(미도시)를 형성하도록 할 수 있다.
수용성 고분자는 열처리 또는 UV 조사에 의하여 가교 결합되어 불수용성을 갖는 고분자가 될 수 있는 고분자를 사용할 수 있다.
열경화될 수 있는 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트(polyhydroxyethyl methacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide: PA) 일 수 있다. 또는 열경화될 수 있는 수용성 고분자는 PVA-PEO-PVA, PVA-PPO(poly propylene oxide)-PVA, PVA-PA, PVA-PA-PAA, PVA-PS(polystyrene)-PVA, PVA-PVA와 같은 블록공중합체(block copolymer)일 수 있다.
한편, 열경화되어 불용성이 되는 수용성 고분자로서 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxy methyl cellulose), 메틸 셀룰로즈(Methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로즈(Hydroxy ethyl cellulose), 덱스트린(Dextrine) 등이 또한 사용될 수 있다.
UV 조사에 의해 광경화될 수 있는 고분자로 PVA에 스틸바졸리움 (stilbazolium)기를 도입한 PVA-SbQ, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 등이 있다.
용매는 물을 사용할 수 있으며, 친수성 고분자 물과 친화성이 좋은 극성용매(알코올, 디메틸포름알데하이드 등)를 함께 사용할 수도 있다.
전기방사용 조성물의 금속 산화물의 전구체는 아연(Zn), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 또는 인듐(indium)의 질화물(nitride), 염화물(chloride), 황화물(sulfide), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 시안화물(cyanate), 이소프로필옥사이드(isopropyl oxide), 부톡사이드(butoxide) 등을 사용할 수 있다.
전기방사용 조성물은 가교 결합제를 더 포함할 수 있으며, 가교 결합제는 포름알데하이드, 글리옥살, 글루타디알데하이드 등과 같은 물질을 사용할 수 있다.
한편, 전기방사용 조성물에 신축성 바인더를 더 첨가할 수 있다. 전기방사용 조성물의 신축성 바인더는 천연고무(Natural Rubber), 스티렌부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber), 부타디엔 고무(Polybutadiene Rubber), 클로로프렌 고무 (Chloroprene Rubber), 아크로니트릴부타디엔 고무 (Acrylonitrile Butadiene Rubber, NBR), 부틸고무 (Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌 디엔 고무 (Ethylene Propylene Diene Rubber, DPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(Chlorosulphonated Polyethylene), 아크릴 고무(Acrylic elastomer), 불소고무(Fluoro elastomer), 실리콘 고무 (Silicone elastomer), 폴리우레탄 등의 고분자 엘라스토머(elastomer)나 폼(foam) 등에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다.
또한, 전기방사용 조성물에 나노 금속 입자, 이온성 액체 또는 이오노머와 같은 전도성 물질을 첨가할 수 있다. 전도성 물질은 금속 산화물 전구체와 함께 금속 산화물의 시드 역할을 할 수 있다.
나노 금속 입자는 Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ag/Pd 또는 Al의 나노 입자일 수 있다. 나노 금속 입자는 입자크기가 5nm ~ 10nm일 수 있고, 콜로이드 용액의 형태로 또는 나노 입자의 형태로 전기방사용 조성물에 도입될 수 있다. 상기 나노금속 입자는 나노 섬유 고분자 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부일 수 있고, 더 특정적으로 20 내지 60 중량부일 수 있다.
이온성 액체의 양이온은 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(imidazolium), 피라졸륨(pyrazolium), 트리아졸륨(triazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 구아니디늄(guanidinium), 유로늄(euronium), 티오유로늄(thioeuronium), 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리디늄(pyrrollium)일 수 있다.
상기 양이온과 결합하여 이온성 액체를 형성하는 음이온은 유기 혹은 무기 음이온을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 할라이드계 음이온, 보레이트계 음이온, 포스페이트계 음이온, 포스피네이트계 음이온, 이미드계 음이온, 술포네이트계 음이온, 아세테이트계 음이온, 설페이트계 음이온, 시아네이트계 음이온, 티오시아네이트계 음이온, 탄소계 음이온, 착물계 음이온 또는 ClO4 - 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 예를 들면, PF6 -, BF4 -, B(C2O4)-, CH3(C6H5)SO3 -, (CF3CF2)2PO2 -, CF3SO3 -, CH3SO4 -, CH3(CH2)7SO4 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, NbF6 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 - 또는 CF3CO2 - 중 하나 이상일 수 있다.
이오노머는 에틸렌 아크릴산 공중합체(ethylene acrylic acid copolymer), 폴리트라이메틸렌 옥사이드(polytrimethylene oxide) 결합을 기재로 하는 폴리우레탄 이오노머(polyurethane ionomer), α-올레핀이 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-헵텐(1-heptene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene)인 α-올레핀 공중합체 이오노머(α-olefin copolymer ionomer)일 수 있다.
상기 이온성 액체 또는 상기 이오노머는 나노 섬유 고분자 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부일 수 있고, 더 특정적으로 20 내지 60 중량부일 수 있다.
상기 조성물이 전기방사되면, 수용성 고분자, 금속 산화물 전구체가 섞여 있는 예비 나노 섬유, 또는 수용성 고분자, 금속 산화물 전구체와 함께 신축성 바인더 또는 전도성 물질을 더 포함한 예비 나노 섬유가 형성될 수 있다.
전기방사된 예비 나노 섬유를 열경화시켜서 수용성 고분자가 가교 결합된 나노 섬유를 형성한다(S130). 열경화는 100~140℃에서 예를 들면 열풍 방식으로 열처리하여 수행할 수 있다. 나노 섬유(11)의 수용성 고분자는 열경화에 의하여 가교 결합이 이루어져 물에 녹지 않는 불용성 고분자로 전환되며, 나노 섬유 내에는 금속 산화물 나노와이어가 성장될 금속 시드가 포함된다.
선택적으로 전기방사된 예비 나노섬유는 PVA-SbQ, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate) 등을 사용하여 UV 경화에 의하여 만들 수도 있다.
도 4는 수용성 고분자인 PVA가 가교 결합제 및 금속 산화물 전구체의 존재 하에 가교 결합하여 금속 시드를 포함하는 불용성 고분자로 전환되는 과정을 개략적으로 도시한 구조식이다. 도 4에서 가교 결합된 고분자 내에서 금속 원자가 가교 결합되지 않은 부분과 수소결합을 하여 금속 시드를 형성하고 있다.
금속 시드를 포함하는 나노 섬유를 금속 산화물의 핵을 생성시킬 수 있는 화합물 수용액에 담그고, 90℃ 정도의 열을 가하여 나노 섬유 안의 금속 시드로부터 금속 산화물의 핵이 성장되도록 한다(S140).
금속 산화물의 핵이 생성된 나노 섬유가 담긴 화합물 수용액에 금속 산화물 전구체 수용액을 첨가하여 나노 섬유의 금속 산화물의 핵으로부터 금속 산화물 나노 와이어가 성장되도록 한다.(S150)
도 5는 본 발명의 다른 일 구현예에 의한 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 나노섬유를 포토패터닝에 의하여 형성하는 점에서 전기방사에 의하여 나노섬유를 형성하는 것과 다르며, 이후 나노 와이어를 형성하는 공정은 도 4와 관련하여 설명한 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법과 같다.
먼저, 감광성 수지, 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 조성물을 형성한다(S210). 상기 감광성 수지는 예를 들면, 다관능성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 한편, 상기 조성물은 금속 산화물 전구체 이외에 금속 산화물의 시드가 될 수 있는 다른 물질을 포함할 수 있다.
용매는 유기용매를 사용할 수 있다. 이어서 상기 조성물을 혼합하고 여과한다(S220). 상기 조성물은 예를 들면 초음파 처리를 통하여 각 성분들을 충분히 혼합할 수 있다. 조성물의 혼합 후 용해되지 않은 물질을 예를 들면 미크론 실린지를 사용하여 여과할 수 있다.
혼합 및 여과된 조성물을 기판 위에 스핀코팅하여 필름을 형성한다(S230). 기판은 유리기판, 플라스틱 기판, 반도체 기판 등을 사용할 수 있다. 스핀코팅 후 건조 또는 베이크를 통하여 용매를 제거할 수 있다. 스핀코팅에 의하여 형성된 필름을 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 노광한 후 현상하여 나노섬유를 형성한다(S240). 포토마스크의 패턴에 대응되는 나노섬유를 형성할 수 있다. 나노섬유는 금속 산화물 전구체 또는 다른 시드 물질로부터 형성된 금속 시드를 포함한다.
금속 시드를 포함하는 나노 섬유를 금속 산화물의 핵을 생성시킬 수 있는 화합물 수용액에 담그고, 90℃ 정도의 열을 가하여 나노 섬유 안의 금속 시드로부터 금속 산화물의 핵이 성장되도록 한다.
금속 산화물의 핵이 생성된 나노 섬유가 담긴 화합물 수용액에 금속 산화물 전구체 수용액을 첨가하여 나노 섬유의 금속 산화물의 핵으로부터 금속 산화물 나노 와이어가 성장되도록 한다(S250).
위에서 설명한 바와 같이 수용액 내에서 나노 와이어를 성장시키는 습식법을 사용하므로, 저온에서 대량으로 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 나노 와이어가 나노 섬유의 내부로부터 성장하므로 내구성이 향상된 나노 섬유-나노 와이어 복합체를 제조할 수 있다.
실시예 1
7 wt % 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA) 수용액에 아세트산 아연(zinc acetate) 2 wt %를 녹이고 가교 결합제(cross-liking agent)로서 글리옥살(glyoxal) 3 wt %를 섞은 혼합 조성물을 인가 전압 15kV, 방사거리 5cm, 상온에서 전기방사하였다. 상기 혼합 조성물로부터 전기방사되어 형성된 나노 섬유를 120℃에서 5분간 열경화하였다.
열경화된 나노 섬유를 90℃의 온도에서 0.01M의 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4), 0.01M의 질산 아연 헥사 수화물(Zinc Nitrate hexa hydrate) (Zn(NO3)2?6H2O) 수용액에서 수열반응(hydrothermal reaction)시켜서 산화아연(ZnO)의 나노 와이어를 나노 섬유 위에 성장시켰다.
다음은 산화 아연(ZnO)의 핵이 생성되는 메커니즘을 보여주는 식들이다.
(CH2)6N4+6H2O→4NH3+6HCHO (1)
NH3+H2O→NH4 ++OH- (2)
Zn+2NH4 +→Zn2 ++2NH3+H2 (3)
Zn2 ++2OH-→ZnO(s)+H2O (4)
(1)식에서 HMTA는 암모니아 수용액을 형성하여 (2)식의 오른쪽 식과 같은 암모늄 형태로 존재한다. 이 암모늄이 (3)식과 같이 나노 섬유 내의 Zn과 반응하고, (4)식과 같은 반응을 통해 ZnO 핵을 형성한다. ZnO 핵은 나노 와이어의 성장 핵으로 작용하게 된다. 한편, (2)식에서와 같이 HMTA의 분해에 의해 형성된 수산화이온은 반응이 진행되는 동안 금속 산화물 전구체로서 공급된 Zn2 + 소스와 반응하여 ZnO 나노 와이어가 성장될 수 있는 역할을 한다.
도 5는 산화아연 나노 와이어가 성장된 나노 섬유, 즉, 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 전자현미경 이미지이다. 도 5에서 나노 섬유로부터 나노 와이어가 성장되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
7 wt % 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA) 수용액에 아세트산 아연(zinc acetate) 2 wt %를 녹이고 가교 결합제(cross-liking agent)로서 글리옥살(glyoxal) 3 wt %를 섞은 혼합 조성물을 인가 전압 15kV, 방사거리 5cm, 상온에서 전기방사하였다. 상기 혼합 조성물로부터 전기방사되어 형성된 나노 섬유를 120℃에서 5분간 열풍방법으로 열경화하였다.
열경화된 나노 섬유를 아세트산 아연(zinc acetate) 3g을 탈이온수(deionized water) 10g과 메탄올 10g에 녹인 용액에서 60℃로 30분간 가열하였다. 그후 상기 용액에 수산화칼륨(potassium hydroxide) 1g을 메탄올 10g에 녹인 용액을 적하시키면서 3시간 동안 가열한 후 추가로 5시간을 교반하면서 가열하였다. 실시예 1과 같은 나노 섬유-나노 와이어 복합체가 얻어진 것을 전자현미경을 통하여 확인하였다.
실시예 3
10 wt % PVA-SbQ 수용액에 아세트산 아연(zinc acetate) 2 wt %를 녹이고 가교 결합제(cross-liking agent)로서 글리옥살(glyoxal) 3 wt %를 섞은 혼합 조성물을 인가 전압 15kV, 방사거리 5cm, 상온에서 전기방사하였다. 상기 혼합 조성물로부터 전기방사되어 형성된 나노 섬유를 UV 조사에 의하여 광경화하였다.
광경화된 나노 섬유를 90℃의 온도에서 0.01M의 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4), 0.01M의 질산 아연 헥사 수화물(Zinc Nitrate hexa hydrate) (Zn(NO3)2?6H2O) 수용액에서 수열반응(hydrothermal)시켜서 산화아연(ZnO)의 나노 와이어를 나노 섬유 위에 성장시켰다. 실시예 1과 같은 나노 섬유-나노 와이어 복합체가 얻어진 것을 전자현미경을 통하여 확인하였다.
실시예 4
10 wt % PEG-DA(polyethylene glycol diacrylate, Aldrich사) 수용액에 아세트산 아연(zinc acetate) 2 wt %를 녹이고 가교 결합제(cross-liking agent)로서 글리옥살(glyoxal) 3 wt %를 섞은 혼합 조성물을 인가 전압 15kV, 방사거리 5cm, 상온에서 전기방사하였다. 상기 혼합 조성물로부터 전기방사되어 형성된 나노 섬유를 UV 조사에 의하여 광경화하였다.
광경화된 나노 섬유를 90℃의 온도에서 0.01M의 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4), 0.01M의 질산 아연 헥사 수화물(Zinc Nitrate hexa hydrate) (Zn(NO3)2?6H2O) 수용액에서 수열반응(hydrothermal)시켜서 산화아연(ZnO)의 나노 와이어를 나노 섬유 위에 성장시켰다. 실시예 1과 같은 나노 섬유-나노 와이어 복합체가 얻어진 것을 전자현미경을 통하여 확인하였다.
실시예 5
10 wt % PEG-DA(polyethylene glycol diacrylate, Aldrich사)와 은/팔라듐(Ag/Pd) (5nm ~10nm의 3wt% 용액) 콜로이드 용액을 30분간 초음파 처리하고 여기에 아세트산 아연(zinc acetate) 2 wt %를 녹이고 가교 결합제(cross-liking agent)로서 글리옥살(glyoxal) 3 wt %를 섞은 혼합 조성물을 인가 전압 15kV, 방사거리 5cm, 상온에서 전기방사하였다. 상기 혼합 조성물로부터 전기방사되어 형성된 나노 섬유를 UV 조사에 의하여 광경화하였다.
광경화된 나노 섬유를 90℃의 온도에서 0.01M의 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4), 0.01M의 질산 아연 헥사 수화물(Zinc Nitrate hexa hydrate) (Zn(NO3)2?6H2O) 수용액에서 수열반응(hydrothermal)시켜서 산화아연(ZnO)의 나노 와이어를 나노 섬유 위에 성장시켰다. 실시예 1과 같은 나노 섬유-나노 와이어 복합체가 얻어진 것을 전자현미경을 통하여 확인하였다.
실시예 6
다관능성 에폭시 수지(SU-8, Hexion specialty Co.) 3g, 유기용매로서 사이클로펜타논 1g, 실버트리프로로아세테이트(알드리치사) 0.05g으로 이루어진 감광성 고분자 복합체 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 1시간 동안 초음파 처리하여 각 성분을 충분히 혼합한 후 0.5 미크론 실린지로 여과하여, CF4 Plasma로 표면 처리된 유리 위에 2000 rpm으로 스핀코팅한 후, 100℃에서 1분간 건조하여 코팅 표면에 남아 있는 유기용매를 제거하였다.
이와 같이 형성된 필름을 3um 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 100 mJ/cm2의 노광량으로 UV에 120초간 노광시킨 후, 다시 100℃에서 1분간 후건조한 다음, 2-메톡시에탄올에 20초간 담가 현상하였다. 현상된 필름을 200℃에서 1분간 소성처리하여 은 나노입자를 함유하는 네거티브 패턴의 감광성 고분자 나노 섬유를 정렬하였다.
광경화된 나노 섬유를 90℃의 온도에서 0.01M의 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4), 0.01M의 질산 아연 헥사 수화물(Zinc Nitrate hexa hydrate) (Zn(NO3)2?6H2O) 수용액에서 수열반응(hydrothermal)시켜서 산화아연(ZnO)의 나노 와이어를 나노 섬유 위에 성장시켰다. 실시예 1과 같은 나노 섬유-나노 와이어 복합체가 얻어진 것을 전자현미경을 통하여 확인하였다.
나노 섬유-나노 와이어의 복합체는 신축성 전극, 착용가능한 전극, 신축성 박막 트랜지스터, 신축성 디스플레이/장치/센서 등에 응용될 수 있으며, 나노 와이어가 나노 섬유의 내부로부터 단단히 고정됨으로써 내구성과 신뢰성이 향상될 수 있다.
10,20: 나노 섬유-나노 와이어 복합체
11,21: 나노 섬유
13,23: 나노 와이어
21: 나노 섬유의 코어 부분
22: 나노 섬유의 쉘 부분

Claims (20)

  1. 고분자 나노 섬유(nano fiber); 및
    상기 고분자 나노 섬유의 내부로부터 외부로 신장되어, 상기 고분자 나노 섬유를 덮고 있는 금속 산화물의 나노 와이어; 를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유의 상기 고분자는 불수용성 고분자로 형성된 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 불수용성 고분자는 수용성 고분자가 가교결합되어 형성된 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 불수용성 고분자는 다관능성 수지인 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  5. 제3 항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트(polyhydroxyethyl methacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide: PA), PVA-PEO-PVA, PVA-PPO(poly propylene oxide)-PVA, PVA-PA, PVA-PA-PAA, PVA-PS(polystyrene)-PVA, PVA-PVA와 같은 블록공중합체(block copolymer), PVA에 스틸바졸리움 (stilbazolium)기를 도입한 PVA-SbQ 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유는 신축성 바인더를 더 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유는 전도성 물질을 더 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 전도성 물질은 나노 금속 입자, 이온성 액체(ionic liquid) 또는 이오노머(ionomer)를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화인듐(In2O3)을 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 나노 섬유는 코어-쉘 구조를 갖는 나노 섬유-나노 와이어 복합체.
  11. 금속 시드가 포함된 나노 섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 금속 시드로부터 상기 나노 섬유의 바깥으로 금속 산화물의 나노 와이어를 성장시키는 단계;를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 나노 섬유를 형성하는 단계는
    감광성 고분자, 상기 금속 산화물의 전구체 및 용매를 포함하는 조성물을 스핀 코팅하여 고분자 필름을 형성는 단계; 및
    상기 고분자 필름을 포토마스크를 사용하여 노광하고 현상하여 나노 섬유를 패터닝하는 단계;를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  13. 제11 항에 있어서, 상기 나노 섬유를 형성하는 단계는
    수용성 고분자, 제1 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 조성물로부터 예비 나노 섬유를 전기방사하는 단계; 및
    상기 예비 나노 섬유 안의 상기 수용성 고분자를 가교결합시켜서 불용성 고분자로 전환시키는 단계; 를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 수용성 고분자를 가교결합시키는 단계는 열처리에 의하여 수행되는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 수용성 고분자를 가교결합시키는 단계는 UV 조사에 의하여 수행되는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  16. 제11 항에 있어서, 상기 나노 와이어를 성장시키는 단계는
    상기 나노 섬유를 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4) 용액에 침지하는 단계를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 나노 와이어를 성장시키는 단계는
    상기 나노 섬유가 침지된 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4) 용액에 상기 금속 산화물의 제2 금속 산화물 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 나노 와이어를 성장시키는 단계는
    상기 나노 섬유를 아세트산 아연, 탈이온수 및 메탄올의 혼합용액에 침지시키면서 가열하는 단계; 및
    상기 가열하는 혼합용액에 수산화칼륨 및 메탄올의 혼합용액을 적하시키는 단계를 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  19. 제12 항에 있어서, 상기 조성물은 전도성 물질을 더 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
  20. 제11 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화인듐(In2O3)을 포함하는 나노 섬유-나노 와이어 복합체의 제조 방법.
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