KR20220086516A - 초양친매성 섬유-나노선 복합체 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초양친매성 특성을 갖는 섬유-나노선 복합체 기반 시트에 관한 것이다. 본 발명에서는 금속 또는 금속산화물 나노입자가 내재되거나 표면에 위치된 섬유를 합성하고, 상기 섬유에서 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시킨 복합체를 기반으로 한 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 시트는 초양친매성 특성을 가지며, 항균필터, 항균필름, 항바이러스 필터, 항바이러스 필름, 방오용 코팅제, 약물전달 이송체 또는 수처리 필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 시트는 초양친매성 특성을 가지며, 항균필터, 항균필름, 항바이러스 필터, 항바이러스 필름, 방오용 코팅제, 약물전달 이송체 또는 수처리 필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 초양친매성 섬유-나노선 복합체 및 이의 응용에 관한 것이다.
마이크로섬유는 대략 10 μm 내외의 직경을 가지고 있는 구조로 비중이 가볍고, 부피 당 표면적이 매우 크며, 미세공간을 가진다. 마이크로섬유는 독특한 물리적, 화학적 특성을 가지며, 이러한 특성을 이용하여 폐수처리, 화장품, 약물전달, 항암치료 및 필터 등 다양한 분야에 활용되어 왔다. 특히, 생체적합성(biocompatible) 마이크로섬유는 생체 친화적인 소재이기 때문에 봉합사, 조직재생, 바이오센서, 약물전달체, 및 항균소재 등의 의료분야를 비롯하여 마스크와 같은 화장품 분야 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
마이크로섬유의 제조 방법에는 전기방사(electrospinning) 방법, 자가조립(self-assembly) 방법 및 상분리(phase separation) 방법 등이 사용되고 있다. 자가조립 방법은 다른 자극이 없이 자발적으로 분자들이 조직되는 방법이다. 그러나 자가조립 방법은 합성 조건이 민감하고 복잡한 합성 과정을 가지고 있으며, 매우 낮은 수율을 가진다. 상분리 방법은 고분자 용액을 짧은 시간 동안 냉각하여 섬유를 합성하는 방법이다. 상분리 방법은 자가조립 방법보다 간편하지만, 고분자 종류의 제한성을 가진다. 이에 반해, 전기방사 방법 다른 합성 방법과 비교하였을 때 더욱 간편하고 높은 수율을 보이며, 고분자 종류에 대한 제약이 없다는 장점을 가진다.
한편, 무기물(inorganic) 나노입자를 나노선으로 성장시키는 방법에는 수열합성법(hydrothermal method)이 있다. 산화아연(zinc oxide)의 경우, 60℃ 내지 100℃ 혹은 400℃ 이상에서 합성이 가능하지만, 400℃ 이상의 고온에서 합성하기에는 많은 제약이 있기 때문에 주로 낮은 온도인 60℃ 내지 100℃에서 합성한다. 60℃ 내지 100℃에서는, 다양한 기판(substrate)에서 나노선의 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
마이크로섬유에 나노선이 결합된 형태와 같은 2종 물질의 복합체를 제조하는 방법으로, 고전적으로 딥 코팅(dip coating) 방법을 주로 사용하였다. 딥 코팅 방법은 나노입자를 포함하는 용액에 마이크로섬유를 일정시간 동안 디핑(dipping)하여 섬유 표면에 입자를 고정시키는 방법이다. 그러나 단순히 물리적으로 표면 위에 나노입자를 고정하는 방법이기 때문에 추가 공정이 필요하고, 불균일(inconsistency)한 나노입자 분포를 야기할 우려가 있다.
따라서, 마이크로섬유에 나노선이 결합된 형태와 같은 2종 물질의 복합체를 제조하는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명은 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 금속 또는 금속산화물 나노입자와 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 금속 또는 금속산화물 나노입자가 섬유의 내부 및/또는 표면에 위치하는 섬유를 제조하고, 상기 섬유 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시켜 섬유-나노선 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 제조된 섬유-나노선 복합체 기반 시트를 제공한다.
본 발명은 금속 또는 금속산화물 나노입자와 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여, 섬유-나노입자 복합체를 제조하는 단계;
상기 섬유-나노입자 복합체를 금속 이온을 포함하는 나노선 합성 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 단계; 및
상기 섬유-나노입자 복합체 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계;를 포함하는 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자를 포함하는 섬유; 및 상기 섬유 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 성장된 금속 또는 금속산화물 나노선;을 포함하는 섬유-나노선 복합체를 포함하고,
물에 대한 접촉각은 3°이하인 섬유-나노선 복합체 기반 시트를 제공한다.
섬유-나노선 복합체의 제조와 관련한 대표적인 종래의 제조 방법은 딥 코팅(dip-coating) 방법이다. 딥 코팅 방법은 나노입자가 포함된 용액에 섬유를 일정시간 동안 담지하여, 섬유 표면에 나노입자를 부착시킨다. 이는 가장 기본적인 방법으로 손쉽게 수행할 수 있다는 장점을 가진다. 다만, 나노입자를 섬유에 균일하게 부착하기 위해서는 상기 용액 내 나노입자의 농도, 담지 시간 및 나노입자와 섬유간의 상호작용력 등을 정밀하게 조절해야만 하고, 재현성이 낮으며, 표면에 부착된 나노입자는 구조적 안정성이 떨어지기 때문에 고정화(immobilization)를 위해 열처리와 같은 추가적인 공정이 필요하다는 단점을 가진다.
본 발명에서는 종래 딥 코팅 방법의 단점을 극복할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 섬유가 나노입자를 내재하므로 안정성을 확보할 수 있고, 상기 나노입자가 섬유 내부 및/또는 표면에 균일하게 분산된 복합체 및 이를 기반으로 한 시트를 보다 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체는 항균 및 방오 등의 효능을 나타내므로, 시트로 적용되어 항균필터, 항균필름, 항바이러스 필터, 항바이러스 필름, 방오용 코팅제, 약물전달 이송체 또는 수처리 필터로 사용할 수 있다. 나아가, 복합할 수 있는 나노입자 및 나노선의 특성에 따라 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 섬유-나노입자 복합체에서 섬유에 산화아연 나노입자(ZnO seed NP)가 내재된 이미지를 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 2에서 a 및 b는 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)에서 명시야상(bright field TEM image), 암시야상(dark field TEM image) 결과이고, c 및 d는 에너지 분산형 X선 분광법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 결과이다.
도 3은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 제조예 3의 수열합성 반응 과정에서 PLA 섬유 내부에서 산화아연 나노입자(ZnO seed NP)의 움직임을 측정한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 4에서 a는 반응시간에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진이고, b 및 c는 반응시간에 따른 투과전자현미경(TEM)에서 단면(cross-section)을 측정한 사진 및 이를 도식화한 것이다.
도 5는 제조예 3에서 반응 온도에 따른 산화아연 나노선 성장에 대한 kinetics 분석 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 5에서 a는 반응시간 및 온도에 따른 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, b 및 c는 반응시간 및 온도에 따른 산화아연 나노선의 길이를 분석한 결과이며, d는 아레니우스 식(Arrhenius equation)으로부터 온도에 따른 산화아연 나노선의 성장속도를 분석한 결과이다.
도 6은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체 및 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
구체적으로, 도 6a는 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체, 도 6b는 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체를 나타낸다.
도 7은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 물에 대한 접촉각(contact angle) 측정 방법을 나타낸 모식도(a) 및 측정 결과(b)를 나타낸다.
도 8은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 시간에 따른 물에 대한 침습 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 섬유 표면에 존재하는 산화아연 나노선(ZnO NW)의 밀도에 따른 친수성 특성을 비교한 결과를 나타낸다.
도 10은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 유기 용매인 헥세인(hexane)에 대한 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
도 11은 제조예 3에서 제조한 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW)를 초순수(distilled water, D. I. water) 및 PBS(phosphate buffered saline)에서 48 시간 동안 200 rpm으로 처리한 후 및 대기 중에 6 개월 동안 처리한 후 안정성을 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 11에서 a는 대기 중 및 수용액에서 쉐이킹(shaking)하기 전과 후의 나노선 형상을 측정한 결과이고, b는 자외선가시선 분광기(UV-Vis Spectrometer)를 이용하여 섬유에서 나노선이 빠져나오는 지를 확인한 결과이다.
도 12는 제조예 3에서 제조한 섬유-나노선 복합체의 그람 음성균(gram-negative) 대장균(escherichia coli, E. coli)과 그람 양성균(gram-positive) 황색포도상구균(staphylococcus aureus, S. aureus)에 대한 항균특성을 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 12에서 a는 S. aureus 및 E. coli의 대사활동을 확인한 결과이고, b는 S. aureus 및 E. coli 사멸에 사용된 활성산소(reactive oxygen species, ROS) 소모량을 나타내며, c 및 d는 S. aureus 및 E. coli에 대한 섬유-나노선 복합체의 항균특성을 확인한 결과이다. 또한, e는 S. aureus 및 E. coli의 생존(green)과 사멸(red)을 염색한 형광 현미경 이미지 결과이며, f는 S. aureus 및 E. coli에서 유출된 핵산의 농도를 측정한 결과이다.
도 13은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체 및 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 항균 특성 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 13a는 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체, 도 13b는 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 S. aureus 및 E. coli에 대한 섬유-나노선 복합체의 시간에 따른 항균특성을 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 14에서 a 및 b는 각각 S. aureus 및 E. coli의 항균 특성을 나타내는 SEM 사진이고, c는 S. aureus 및 E. coli에 대한 시간에 따른 항균특성을 나타낸다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 섬유-나노입자 복합체에서 섬유에 산화아연 나노입자(ZnO seed NP)가 내재된 이미지를 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 2에서 a 및 b는 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)에서 명시야상(bright field TEM image), 암시야상(dark field TEM image) 결과이고, c 및 d는 에너지 분산형 X선 분광법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 결과이다.
도 3은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 제조예 3의 수열합성 반응 과정에서 PLA 섬유 내부에서 산화아연 나노입자(ZnO seed NP)의 움직임을 측정한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 4에서 a는 반응시간에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진이고, b 및 c는 반응시간에 따른 투과전자현미경(TEM)에서 단면(cross-section)을 측정한 사진 및 이를 도식화한 것이다.
도 5는 제조예 3에서 반응 온도에 따른 산화아연 나노선 성장에 대한 kinetics 분석 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 5에서 a는 반응시간 및 온도에 따른 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, b 및 c는 반응시간 및 온도에 따른 산화아연 나노선의 길이를 분석한 결과이며, d는 아레니우스 식(Arrhenius equation)으로부터 온도에 따른 산화아연 나노선의 성장속도를 분석한 결과이다.
도 6은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체 및 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
구체적으로, 도 6a는 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체, 도 6b는 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체를 나타낸다.
도 7은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 물에 대한 접촉각(contact angle) 측정 방법을 나타낸 모식도(a) 및 측정 결과(b)를 나타낸다.
도 8은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 시간에 따른 물에 대한 침습 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 섬유 표면에 존재하는 산화아연 나노선(ZnO NW)의 밀도에 따른 친수성 특성을 비교한 결과를 나타낸다.
도 10은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 유기 용매인 헥세인(hexane)에 대한 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
도 11은 제조예 3에서 제조한 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW)를 초순수(distilled water, D. I. water) 및 PBS(phosphate buffered saline)에서 48 시간 동안 200 rpm으로 처리한 후 및 대기 중에 6 개월 동안 처리한 후 안정성을 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 11에서 a는 대기 중 및 수용액에서 쉐이킹(shaking)하기 전과 후의 나노선 형상을 측정한 결과이고, b는 자외선가시선 분광기(UV-Vis Spectrometer)를 이용하여 섬유에서 나노선이 빠져나오는 지를 확인한 결과이다.
도 12는 제조예 3에서 제조한 섬유-나노선 복합체의 그람 음성균(gram-negative) 대장균(escherichia coli, E. coli)과 그람 양성균(gram-positive) 황색포도상구균(staphylococcus aureus, S. aureus)에 대한 항균특성을 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 12에서 a는 S. aureus 및 E. coli의 대사활동을 확인한 결과이고, b는 S. aureus 및 E. coli 사멸에 사용된 활성산소(reactive oxygen species, ROS) 소모량을 나타내며, c 및 d는 S. aureus 및 E. coli에 대한 섬유-나노선 복합체의 항균특성을 확인한 결과이다. 또한, e는 S. aureus 및 E. coli의 생존(green)과 사멸(red)을 염색한 형광 현미경 이미지 결과이며, f는 S. aureus 및 E. coli에서 유출된 핵산의 농도를 측정한 결과이다.
도 13은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체 및 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 항균 특성 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 13a는 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체, 도 13b는 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 S. aureus 및 E. coli에 대한 섬유-나노선 복합체의 시간에 따른 항균특성을 확인한 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 14에서 a 및 b는 각각 S. aureus 및 E. coli의 항균 특성을 나타내는 SEM 사진이고, c는 S. aureus 및 E. coli에 대한 시간에 따른 항균특성을 나타낸다.
본 발명은 금속 또는 금속산화물 나노입자와 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여, 섬유-나노입자 복합체를 제조하는 단계(이하, 섬유-나노입자 복합체 제조 단계);
상기 섬유-나노입자 복합체를 금속 이온을 포함하는 나노선 합성 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 단계(이하, 초음파 처리 단계); 및
상기 섬유-나노입자 복합체 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계(이하, 섬유-나노선 복합체 제조 단계);를 포함하는 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체 기반 시트를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 섬유-나노선 복합체 기반 시트는 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체가 축적되어 3차원 네트워크 구조로 배열된 판상 형태의 소재를 의미한다.
본 발명에서 섬유-나노선 복합체는 초친수성과 초친유성 특성을 모두 갖는 초양친매성 복합체로서, 이에 따라 시트는 초친수성과 초친유성 특성을 모두 가질 수 있다.
본 발명에서 섬유-나노입자 복합체 제조 단계는 전기방사 용액을 전기방사하여 섬유-나노입자 복합체를 제조하는 단계이다. 상기 전기방사를 통해 섬유-나노입자 복합체를 기반으로 하는 시트가 제조될 수 있다.
본 발명에서 전기방사 용액은 금속 또는 금속산화물 나노입자와 양극성 용매를 포함하는 나노입자 용액, 및 고분자와 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 혼합하여 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 금속 또는 금속산화물은 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화망간(MnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화구리(CuO), 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐(V2O5), 산화철(Fe3O4), 산화코발트(Co3O4), 산화니켈(NiO), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 금속산화물 나노입자는 당업계의 일반적인 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
금속산화물이 산화아연일 경우, 산화아연 나노입자는 산화아연 전구체를 용매에 용해시켜 산화아연 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 산화아연 전구체 용액에 양이온 계면활성제를 첨가하고, 40℃ 내지 60℃에서 가열하는 단계; 수산화나트륨 용액을 40℃ 내지 60℃로 가열하는 단계; 상기 수산화나트륨 용액과 상기 양이온 계면활성제가 첨가된 산화아연 전구체 용액을 혼합하여 40℃ 내지 60℃에서 반응시켜 나노입자를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 나노입자를 세척 및 건조하여 산화아연 나노입자를 추출하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
이때, 산화아연 전구체는 헥사디세트리메틸암모늄 브로마이드((C16H33)N(CH3)3Br, hexadecyltrimethylammonium bromide)일 수 있고, 전구체 용액의 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 디메틸포름아마이드(dimethylmethanamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 수산화나트륨 용액은 수산화나트륨(NaOH)을 상기 전구체 용액의 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 금속 또는 금속산화물 나노입자는 후술할 섬유-나노선 복합체 제조 단계에서 나노선으로 성장될 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 2 내지 10 nm의 나노입자가 뭉쳐진 상태로 존재할 수 있으며, 이러한 금속 또는 금속산화물 나노입자의 평균입경은 특별히 제한되지 않고, 2 내지 200 nm, 40 내지 100 nm 또는 50 내지 90 nm일 수 있다. 상기 평균입경 범위에서 금속 또는 금속산화물 나노입자가 섬유의 내부 및/또는 표면에 위치할 수 있으며, 금속 또는 금속산화물 나노선으로의 성장이 가능하다.
상기 금속 또는 금속산화물 나노입자의 함량은 1 mg/mL 내지 15 mg/mL일 수 있다.
일 구체예에서, 양극성 용매를 이용하여 상기 용매 내에 금속 또는 금속산화물 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 나아가 전기방사 용액에서 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이러한 양극성 용매는 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 양극성 용매에의 금속 또는 금속산화물 나노입자의 균일한 분산을 위하여, 볼텍스 믹서(vortex mixer), 쉐이커(shaker), 초음파세척기와 같은 기계를 이용하여 상기 나노입자를 더욱 고르게 분산시킬 수 있다.
일 구체예예서, 고분자는 전기방사를 통해 섬유로 제조될 수 있다. 상기 고분자는 생체적합성 고분자일 수 있으며, 생체적합성 고분자를 사용함으로써 생체친화적이며 생체 내에서 시간에 따라 분해 가능하다는 장점을 가진다.
이러한 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로, 폴리락틱산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜라이드(polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리락틱글리콜산(poly lactic-co-glycolic acid, PLGA), 폴리하이드록시 부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN) 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리스타이렌(Polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자의 함량은 유기용매 대비 13 내지 27 (w/v)%일 수 있다.
또한, 유기용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 클로로포름(CHCl3, chloroform)을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 나노입자 용액 및 고분자 용액의 혼합비율(중량비)은 20-30:70-80일 수 있다.
일 구체예에서, 전기방사 용액의 제조 시 볼텍스 믹서, 쉐이커, 초음파세척기와 같은 기계를 이용하여 상기 전기방사 용액 내에서 금속 또는 금속산화물 나노입자를 더욱 고르게 분산시킬 수 있다.
본 발명에서는 전기방사 용액을 전기방사하여 섬유-나노입자 복합체 기반 시트를 제조할 수 있다. 전기방사에 의해 제조된 복합체에서 금속 또는 금속산화물 나노입자는 섬유의 내부 및/또는 표면에 위치할 수 있다. 즉, 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자는 섬유의 내부에 위치하거나 섬유의 표면에 그 일부가 돌출된 상태로 위치할 수 있으며, 또는 섬유 내부 및 표면 모두에 위치할 수 있다.
전기방사(electrospinning)란 전기장 내에서 용해된 고분자 용액을 분사하여 수나노(nm)에서 수마이크로(μm) 스케일의 직경을 가지는 실 형태의 섬유상을 제조하는 방법을 의미한다. 즉, 본 발명의 시트는 상기 섬유상이 얽혀있는 형태를 가진다.
본 발명에서 전기방사 용액은 고분자와 금속 또는 금속산화물 나노입자를 포함하므로, 제조되는 복합체에서 섬유의 내부 및/또는 표면에 금속 또는 금속산화물 나노입자가 위치할 수 있다.
일 구체예에서, 섬유의 직경은 금속 또는 금속산화물 나노입자의 입경 및 방사 바늘의 크기 등의 전기방사 조건에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 50 내지 5000 nm, 100 내지 2000 nm 또는 100 내지 1300 nm일 수 있다. 이때, 섬유의 직경은 전기방사 시 방사되는 방향과 수직인 방향에서의 상기 섬유의 길이를 의미한다.
일 구체예에서, 전기방사는 당업계에서 일반적으로 사용되는 전기방사 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
일 구체예에서, 전기방사 장치는 고전압공급장치(high voltage supply), 용액이 방사되는 주사기 펌프(syringe pump) 및 섬유가 모이는 수집판(collector)으로 구성될 수 있다. 주사기 펌프의 끝(tip)에 고전압을 인가하여, 섬유는 용액의 표면장력(surface tension)과 정전기적 반발(electrostatic repulsion)을 이용하여 상기 유기용매와 상기 양극성 용매의 증발(evaporation)에 의해 방사되어 수집판(collector)에서 합성될 수 있다.
일 구체예에서, 전기방사시, 상기 주사기 펌프의 전기방사 용액의 유량속도는 1 mL/hr로 설정될 수 있고, 전압은 10 kV 직류 전압으로 설정될 수 있다. 방사 바늘은 니켈합금 재질의 21 게이지 바늘일 수 있고. 상기 수집판과 상기 방사 바늘 사이의 거리는 10 cm일 수 있다.
일 구체예에서, 전기방사 후 제조된 섬유-나노입자 복합체는 대기 분위기 하에서 20 내지 30 시간, 또는 20 내지 25 시간 동안 20 내지 30℃, 또는 상온에서 건조시킬 수 있다.
본 발명에서 초음파 처리 단계는 전술한 상기 섬유-나노입자 복합체를 금속 이온을 포함하는 나노선 합성 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 단계이다. 전기방사에 의해 제조된 섬유-나노입자 복합체는 소수성 특성을 가지나, 초음파 처리를 수행한 다음 나노선을 성장시키면 최종 제조되는 섬유-나노선 복합체는 초양친매성 특성을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 금속 이온은 아연(Zn2+), 지르코늄(Zr2+), 알루미늄(Al3+), 망간(Mn2+), 티타늄(Ti2+), 구리(Cu2+), 텅스텐(W6+), 바나듐(V4+), 철(Fe2+, Fe3+), 코발트(Co2+, Co3+), 니켈(Ni2+), 은(Ag+) 및 금(Au+) 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 금속 이온은 금속 또는 금속산화물 전구체를 통해 제공될 수 있다.
일 구체예에서, 나노선 합성 용액은 금속 또는 금속산화물 전구체, 폴리에틸렌이민(H(NHCH2CH2)nNH2, polyethylenimine;PEI) 및 염화 암모늄(NH4Cl, ammonium chloride)을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 금속 또는 금속산화물 전구체의 금속 또는 금속산화물은 섬유-나노입자 복합체 제조 단계에서 사용된 금속 또는 금속산화물과 동일할 수 있으며, 구체적으로, 산화아연일 수 있다.
일 구체예에서, 산화아연 전구체는 아연 이온을 공급해줄 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 아연 나이트레이트 헥사하이드레이트(Zn(NO3)2+6H2O, zinc nitrate hexahydrate)를 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물 전구체의 농도는 5 내지 20 mM 또는 10 mM일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리에틸렌이민(PEI) 및 염화 암모늄(NH4Cl)은 금속 또는 금속산화물 나노선의 수직성장을 위해 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 나노선 합성 용액에 섬유-나노입자 복합체를 첨가한 후 초음파 처리를 수행할 수 있다.
일 구체예에서, 초음파 처리는 초음파분쇄기를 이용하여 수행할 수 있다. 초음파 처리는 시트에 포함되는 섬유 전체에 나노선 합성 용액을 흡수시켜 상기 시트에 포함되는 섬유 전체에 균일하게 나노선이 자랄 수 있도록 할 수 있다. 전기방사로 제조된 섬유 자체는 소수성을 가진다. 따라서, 나노선의 성장에 사용되는 나노선 합성 용액을 섬유 전체에 흡수시킴으로써, 나노선의 성장을 용이하게 할 수 있다. 초음파 단계를 수행하지 않으면 섬유 표면에서만 나노선이 성장하고 상기 섬유 내부에서는 나노선이 성장하지 못할 우려가 있다. 또한 시트의 표면 부분에서만 나노선이 성장하고 시트 내부의 섬유에서는 나노선이 성장하지 못할 우려가 있다.
일 구체예에서, 초음파 처리는 1 내지 100 kHz, 10 내지 50 kHz, 또는 20 kHz 내지 40 kHz 세기로, 1 내지 600 초, 1 내지 100 초, 2 내지 50 초, 또는 3 내지 30 초 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 섬유-나노선 복합체 제조 단계는 섬유 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계이다. 상기 단계에서는 수열합성을 통해 나노선이 성장할 수 있다.
상기 단계에서 섬유의 내부 및/또는 표면에 위치하는 금속 또는 금속산화물 나노입자는 나노선으로 성장할 수 있다. 수열합성을 통한 나노선의 성장은 수열합성 외에 별도의 추가 공정을 필요로 하지 않으며, 기존의 딥 코팅 방법과 비교하여 나노입자의 불안정성과 불균일한 분산을 극복하여 균일한 나노선을 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 수열합성의 온도는 30 내지 99℃, 60 내지 95℃, 또는 65 내지 95℃일 수 있다. 또한, 합성 시간은 1 분 내지 1200 분, 1 분 내지 300 분, 1 분 내지 200 분, 또는 5 분 내지 150 분일 수 있다. 본 발명에서는 합성 온도 및 합성 시간 조건을 최적화하여 섬유의 강도를 유지하고, 시트 전체에 걸쳐 균일하게 섬유에서 나노선을 성장시킬 수 있다.
일 구체예에서, 하나의 금속 또는 금속산화물 나노입자에 복수의 금속 또는 금속산화물 나노선이 형성될 수 있다. 복수의 나노선을 나노선 다발이라 표현할 수 있다. 상기 복수의 나노선은 방사형 구조, 즉 평면에 대한 수직방향에서부터 평면방향으로 기울어져 형성되어 있는 나노선 다발의 구조를 가질 수 있다.
하나의 금속 또는 금속산화물 나노선의 길이는 50 내지 7000 nm, 100 내지 5000 nm, 500 내지 3000 nm, 또는 800 nm 내지 2500 nm일 수 있으며, 직경은 10 내지 500 nm, 50 내지 300 nm, 또는 100 nm 내지 150 nm일 수 있다. 이때, 길이는 나노입자의 중심에서 나노선이 성장하는 방향에서의 길이를 의미하며, 직경은 상기 성장하는 방향과 수직하는 방향에서의 길이를 의미한다. 또한, 금속 또는 금속산화물 나노선의 단면, 구체적으로 성장하는 방향과 수직의 방향의 단면의 모양은 특별히 제한되지 않으며, 원형 또는 다각형, 구체적으로 육각형의 모양을 가질 수 있다.
본 발명에서는 섬유-나노선 복합체의 합성 조건을 특정하여, 섬유의 표면 특성 및 내구성을 조절함으로써 섬유-나노선 복합체가 최적의 특성을 가지도록 할 수 있다. 또한, 전기방사를 통해 섬유가 시트형으로 제조되므로, 섬유-나노선 복합체 기반 시트가 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 섬유-나노선 복합체 및 이를 기반으로 하는 시트는 초양친매성을 가질 수 있다. 초양친매성은 초소수성(비극성)과 초친수성(극성)의 성질을 동시에 가지는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 전술한 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법에 의해 제조되는 섬유-나노선 복합체 기반 시트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체 기반 시트는 고분자를 포함하는 섬유; 및 상기 섬유의 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 성장된 금속 또는 금속산화물 나노선;을 포함하는 섬유-나노선 복합체를 포함한다.
일 구체예에서, 섬유-나노선 복합체는 금속 및 금속산화물 나노입자 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여, 섬유-나노입자 복합체를 제조하는 단계;
상기 섬유-나노입자 복합체를 금속 이온을 포함하는 나노선 합성 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 단계; 및
상기 섬유-나노입자 복합체 내부 및/또는 표면의 금속 및 금속산화물 나노입자를 시작으로 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
이러한 섬유-나노선 복합체의 제조 방법은 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법에서 전술한 바와 같다.
일 구체예에서, 시트는 수성 용매인 물에 대한 접촉각이 3°이하 또는 2.5°이하일 수 있다. 상기 접촉각의 하한은 0.1°초과일 수 있다. 이를 통해, 시트는 초친수성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 시트는 유기 용매인 헥세인에 대한 접촉각이 3°이하, 2°이하 또는 1°이하일 수 있으며 0°에 가까운 접촉각을 가질 수 있다. 이를 통해, 시트는 초친유성을 가짐을 확인할 수 있다.
이러한 접촉각은 물 또는 헥세인을 시트에 적하한 직 후, 구체적으로 5 초 이내에 측정될 수 있다.
일 구체예에서, 시트의 물에 대한 습윤 시간은 0 내지 1 분, 1 내지 40 초, 또는 1 내지 30 초일 수 있다. 상기 습윤 시간은 시트가 물에 80% 이상 흡수되었을 때의 시간을 의미한다.
일 구체예예서, 시트의 두께는 1000 mm 이상, 2000 nm 이상, 또는 5000 nm 이상일 수 있다. 시트의 두께의 상한은 1000 um일 수 있다. 상기 두께 범위에서 시트는 적절한 강도를 가지고, 초양친매성 특성을 가지며, 항균필터 및 항균필름 등으로의 적용에 유리하다.
본 발명에서 시트는 그람 음성균(gram-negative) 및 그람 양성균(gram-positive)에 대해 항균 효과를 가질 수 있다. 상기 그람 음성균은 대장균(escherichia coli, E. coli), 살모넬라균(Salmonella), 녹농균 (Pseudomonas aeruginosa) 또는 페스트균 (Yersinia pestis)일 수 있고, 상기 그람 양성균은 황색포도상구균(staphylococcus aureus, S. aureus), 탄저균(Bacillus anthracis) 또는 디프테리아균(Corynebacterium diphtheriae)일 수 있다.
금속 또는 금속산화물, 구체적으로, 산화아연은 그 자체가 활성산소를 생성시켜 다양한 균에 대한 항균 활성을 가질 수 있다. 또한, 섬유에 형성된 나노선은 활성산소를 보다 효과적으로 생성시킬 뿐 아니라 나노선의 친수성 특성과 구조적 특성을 통해 세균의 세포막을 효과적으로 관통함으로써 상기 세균을 치사시킬 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 시트는 초친수성을 가지며 물이 침습되기 때문에, 그람 음성균인 대장균 등은 시트 전체의 금속 또는 금속산화물 나노선과 접촉이 가능하며, 항균 효과가 크게 나타나 균이 사멸되는 현상이 나타날 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체는 나노선이 돌출된 구조를 가지므로, 그람 양성균인 황색포도상구균 등은 상기 나노선에 관통되어 사멸됨으로써 항균 효과를 가질 수 있다. 또한, 초친수성 특성으로 인해 시트에 황색포도상구균을 포함하는 용액이 빠르게 침습되므로, 그 침습력에 의해 황색포도상구균이 나노선에 물리적 데미지를 크게 받아 상기 황색포도상구균이 빠르게 괴사될 수 있다.
본 발명에서 시트는 항균필터, 항균필름, 항바이러스 필터, 항바이러스 필름, 방오용 코팅제, 약물전달 이송체 또는 수처리 필터 적용될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예
도 1은 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
본 발명에서는 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 금속 또는 금속산화물 나노입자를 양극성 용매에 분산시켜 나노입자 용액을 제조한 다음, 상기 고분자 용액 및 나노입자 용액을 혼합하여 전기방사 용액을 제조한다. 그 뒤, 전기방사 장치를 이용하여 전기방사 용액으로부터 섬유-나노입자 복합체를 제조한다.
그 다음, 섬유-나노입자 복합체를 나노선 합성 용액에 첨가하고, 수열합성하여 나노입자를 시작으로 나노선을 성장시킨다. 이를 통해 섬유-나노선 복합체를 제조한다. 이러한 섬유-나노선 복합체는 전기방사에 의해 상기 섬유가 얽혀 있는 형태를 가지므로, 시트 형태를 가진다.
제조예 1. 산화아연(ZnO) 나노입자 합성
산화아연 나노입자를 합성하였다.
먼저, 100 ml 플라스크 주입부를 통해 산화아연 전구체인 Zn(NO3)2+6H2O(zinc nitrate hexahydrate) 50 mM를 양이온 계면활성제인 CTAB((C16H33)N(CH3)3Br, hexadecyltrimethylammonium bromide) 12 mM와 함께 에탄올에 넣어 용해시키고, 1~2 시간 동안 40℃ 내지 60℃에서 가열하였다. 다른 100 mL 플라스크에는 수산화나트륨 100 mM을 에탄올에 넣고 초음파세척기를 이용하여 용해시키고, 50℃ 내지 60℃로 가열하였다. 수산화나트륨이 용해되면, 산화아연 전구체가 용해된 플라스크에 넣고 1~2 시간 동안 50℃ 내지 60℃에서 반응시켰다. 그 후, 세척제인 에탄올로 4~5회 세척하고 건조하여 산화아연 나노입자를 제조하였다.
제조예 2. 섬유-나노입자 복합체 합성
전기방사 합성 용액을 만들기 위하여, 고분자인 poly(L-lactide)(PLA) 150 mg를 유기용매인 클로로포름 0.75 mL에 넣고 녹여 고분자 용액을 제조하였다. 제조예 1에서 제조된 ZnO 나노입자 3.75 mg, 1.25 mg, 0.25 mg을 양극성 용매인 에탄올 0.25 mL에 분산시킨 뒤, 교반하여 나노입자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액 및 상기 나노입자 용액을 혼합한 뒤 교반하여 전기방사 용액을 제조하였다.
실린지 펌프에 고정된 실린지 팁에 고전압을 인가하여, 섬유를 합성하였다.
전기방사시, 실린지 펌프의 전기방사 합성용액의 토출 속도는 1 mL/hr로 설정하고, 전압은 9 kV 직류전압으로 설정하였다. 실린지 바늘은 니켈합금 재질의 21 게이지 바늘이다. 수집판과 바늘 사이의 거리는 13 cm로 설정하였다. 상기 섬유는 전기방사 용액의 표면장력과 인가된 전압에 의한 정전기적 반발력간의 상호작용에 의해 방사되어 수집판에서 시트 형상으로 합성된다.
전기방사 후 제조된 섬유-나노입자 복합체를 대기 분위기 하에서 24 시간 동안 상온에서 건조하여 섬유-나노입자 복합체를 완성하였다.
비교-제조예 2. PLA 섬유 합성
제조예 2에서 나노입가 분산된 에탄올에서 나노입자 없이 순수한 에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 같은 방법으로 PLA 섬유를 합성하였다.
구체적으로, 전기방사 합성용액을 만들기 위해 섬유 합성용 고분자인 PLA 150 mg을 클로로포름 0.75 mL에 넣고 녹였다. 녹은 고분자 용액은 에탄올 0.25 mL와 혼합하여 전기방사 합성용액을 만들었다. 이후 전기방사 과정은 제조예 2와 같다.
제조예 3. 섬유-나노선 복합체의 합성
제조예 2에서 제조된 섬유-나노입자 복합체를 수열합성법을 이용하여 산화아연 나노입자로부터 나노선을 성장시켰다.
제조예 2에서 제조된 섬유-나노입자 복합체를 산화아연 전구체인 아연 나이트레이트 헥사하이드레이트(Zn(NO3)2+6H2O) 10 mM와 헥사메틸테트라아민(C6H12N4, hexamethylenetetramine, HMTA) 10 mM을 포함하는 나노선 합성 용액에 첨가하였다. 이때, 상기 나노선 합성 용액은 염화암모늄(NH4Cl2) 60 mM과 폴리에틸렌이민(H(NHCH2CH2)nNH2, PEI) 2 mM을 포함한다.
상기 섬유-나노입자 복합체가 첨가된 나노선 합성 용액을 초음파 처리하였다. 상기 초음파 처리는 20 kHz 내지 40 kHz의 세기로, 5 초 동안 수행하였다.
그리고, 1 내지 2 시간 동안 65~95℃의 온도로 수열합성 반응시켜 산화아연 나노선을 성장시켰다.
이를 통해, 섬유-나노선 복합체가 최종 제조되었다.
비교-제조예 3. 섬유-나노선 복합체의 합성
수열합성 반응 전 초음파 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방식으로 섬유-나노선 복합체를 제조하였다.
실험예 1. 섬유-나노입자 복합체 및 섬유-나노선 복합체의 물리적 특성
도 2는 제조예 2에서 제조된 섬유-나노입자 복합체에서 섬유에 산화아연 나노입자(ZnO seed NP)가 내재된 이미지를 확인한 결과를 나타낸다.
상기 도 2에서 a 및 b는 투과전자현미경(TEM)에서 명시야상 및 암시야상 결과이고, c 및 d는 에너지 분산형 X선 분광법(EDX) 결과이다.
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 섬유에 산화아연 나노입자가 고르게 내재된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
상기 도 3에 나타난 바와 같이, 섬유에 산화아연 나노선이 전체적으로 고르게 방사상으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4의 a는 수열합성 반응 시간에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진으로, 수열합성 반응 시간이 지남에 따라 PLA 섬유에서 산화아연 나노선이 점차 성장하는 것을 확인할 수 있다.
또한, b 및 c는 수열합성 반응 시간에 따른 투과전자현미경(TEM)에서 단면을 측정한 사진 및 이를 도식화한 것으로, 초기에(0 min) 섬유 내에 고르게 분산된 산화아연 나노입자가 반응 시간이 지남에 따라 섬유 외부 표면으로 이동하고, 산화아연 나노선으로 성장함을 확인할 수 있다.
도 5는 제조예 3에서 수열합성 반응 온도에 따른 산화아연 나노선 성장에 대한 kinetics 분석 결과를 나타낸다.
a는 수열합성 반응시간 및 온도에 따른 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진으로, 산화아연 나노선 성장 분석 결과, 온도가 높아질수록 반응시간 초기에 산화아연 나노선이 빠르게 성장함을 확인할 수 있다.
b 및 c는 수열합성 반응시간 및 온도에 따른 산화아연 나노선의 길이를 분석한 결과로, 동일한 아연 전구체 용액에서 수열합성 반응 온도가 높을수록 나노선이 빠르게 성장하지만, 부가적으로 균질핵생성(homogeneous nucleation)으로 아연 전구체가 빠르게 소모되는 것을 확인할 수 있다. 반대로 낮은 온도에서는 나노선이 느리게 성장하지만, 균질핵생성이 없어지기 때문에, 아연 전구체가 나노선의 성장에만 쓰이는 것을 확인할 수 있다. 80℃를 기준으로 80℃ 미만의 온도에서는 비균질핵생성(heterogeneous nucleation)만 일어나고, 80℃ 이상의 온도에서는 비균질핵생성과 균질핵생성이 동시에 일어나게 된다.
또한, d는 아레니우스 식으로부터 수열 반응 온도에 따른 산화아연 나노선의 성장속도를 분석한 결과를 나타낸다. 산화아연 나노선이 형성되기 위한 활성화 에너지는 20.57 kJ/mol로 핵 생성 유형이 비균질핵생성으로 성장하였음을 확인할 수 있다. 이는 산화아연 나노입자로부터 산화아연 나노선이 성장하였음을 보여준다.
도 6은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체 및 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
a는 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체로, 수열합성 반응 후(오른쪽 사진), 시트의 최외부 표면의 섬유에만 나노선이 성장한 것을 확인할 수 있다. 이는 섬유 자체가 소수성 특성을 가지므로, 시트 내부의 섬유까지 반응이 이루어지지 않은 것이다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체는 초음파 처리를 수행한 다음 수열합성을 수행함으로써, 시트 내부의 섬유에서도 나노선이 성장할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 물에 대한 접촉각 측정 방법을 나타낸 모식도(a) 및 측정 결과(b)를 나타낸다.
구체적으로, 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW(all growth)), 비교-제조예 2에서 제조된 섬유(PLA MF), 제조예 2에서 제조된 섬유-산화아연 나노입자 복합체(PLA MF-ZnO NP) 및 비교-제조예 3에서 제조된 산화아연 나노선이 섬유 표면에만 존재하는 복합체(PLA MF-ZnO NW(surface))에 대해 접촉각을 측정하였다.
접촉각은 측정하고자 하는 시료에 액체 방울을 올려놓았을 때, 시료의 표면과 액체 방울이 이루는 각을 측정하는 방법으로 측정하였다.
그 결과, 접촉각은 129.9±8.2°(PLA MF), 129.4±5.8°(PLA MF-ZnO NP) 및 125.2±3.7°(PLA MF-ZnO NW(surface))로 소수성 특성을 보였다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW(all growth))는 나노선이 섬유에 전체적으로 자라나면서 접촉각이 2.0±0.4°으로 줄어들어 초친수성 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 시간에 따른 물에 대한 침습 측정 결과를 나타낸다.
섬유 표면에 형성된 나노선으로 인한 구조적 특성은 물의 침습에 영향을 준다. 소수성 특성을 보이는 비교-제조예 2에서 제조된 섬유(PLA MF), 제조예 2에서 제조된 섬유-산화아연 나노입자 복합체(PLA MF-ZnO NP) 및 비교-제조예 3에서 제조된 산화아연 나노선이 섬유 표면에만 존재하는 복합체(PLA MF-ZnO NW(surface))는 물을 떨어뜨리고 5 초 이상의 시간이 지나도 물이 섬유에 흡수되지 않는다. 이에 대하여, 초친수성 특성을 보이는 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW(all growth))는 물을 떨어뜨리는 즉시 또는 수 초 이내에 시트에 침습되는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 섬유 표면에 존재하는 산화아연 나노선(ZnO NW)의 밀도에 따른 친수성 특성을 비교한 결과를 나타낸다.
도 9에 나타난 바와 같이, 산화아연 나노입자(ZnO seed NP)의 농도가 높아질수록 나노선의 밀도가 높아지며, 나노선의 밀도가 높을수록 빠르게 물이 침습됨을 확인할 수 있다. 즉, 산화아연 나노입자의 농도를 조절함으로써 제조되는 복합체의 친수성 특성을 조절할 수 있다.
도 10은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 유기 용매인 헥세인에 대한 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
도 10에 나타난 바와 같이, 비교-제조예 2에서 제조된 섬유(PLA MF), 제조예 2에서 제조된 섬유-나노입자 복합체(PLA MF-ZnO NP) 및 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW) 모두에서 접촉각이 거의 0°인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체는 초친수성과 초친유성 특성을 모두 갖는 초양친매성 복합체임을 확인할 수 있다.
또한, 도 11은 제조예 3에서 제조한 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW)를 초순수 및 PBS에서 48 시간 동안 200 rpm으로 처리한 후 및 대기 중에 6 개월 동안 처리한 후 안정성을 확인한 결과를 나타낸다.
a는 대기 중 및 수용액에서 쉐이킹하기 전과 후의 나노선 형상을 측정한 결과로, 섬유에서 나노선이 빠져나오거나 부서지는 등의 형상 변화가 없어 복합체는 높은 안정성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
b는 자외선가시선 분광기를 이용하여 섬유에서 나노선이 빠져나오는 지를 확인한 결과로, 수용액에서 쉐이킹을 하고 난 후 용액에 나노선의 흡광도가 관측되지 않았으며, 이를 통해 복합체가 높은 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2. 섬유-나노선 복합체의 항균 성능 평가
제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 항균 성능을 확인하기 위해, 모델 세균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, S. aureus) 및 대장균(Escherichia coli, E. coli)의 대사 활성의 변화를 관찰하였다.
제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW), 비교-제조예 2에서 제조된 PLA 섬유(PLA MF) 및 제조예 2를 통해 제조된 PLA 섬유-나노입자 복합체(PLA MF-ZnO NP)에 약 107개의 S. aureus 및 E. coli를 각각 넣어준 후 25℃에서 보관하였다. 16 시간 이후 S. aureus 및 E. coli를 제거한 후, Alamar blue assay를 이용하여 각 샘플 표면에 존재하는 S. aureus 및 E. coli의 대사 활성을 확인하였다.
구체적으로, S. aureus 또는 E. coli가 남아있는 각각의 샘플에 resazurin을 넣어주고 4 시간 동안 배양해 준 후, resorufin의 생성량에 따른 대사 활성을 확인하였다.
도 12a은 S. aureus 및 E. coli의 대사활동을 확인한 결과를 나타낸다.
a에 나타난 바와 같이, 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW)에서 S. aureus와 E. coli 모두 세균 사멸에 의해 매우 낮은 대사 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 섬유-나노선 복합체의 항균 성능을 확인할 수 있다.
실험예 3. 섬유-나노선 복합체의 항균 원리 확인 1
제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 항균 원리를 확인하기 위해, 활성산소의 소모량을 확인하였다.
실험예 2와 동일하게 S. aureus와 E. coli를 각 샘플에 넣어준 후 16 시간 동안 배양하였다. 16 시간 후 S. aureus와 E. coli를 제거해 준 후, ROS-Glo detection solution을 첨가해 활성산소의 소모량을 확인하였다.
도 12b는 S. aureus 및 E. coli 사멸에 사용된 활성산소(ROS) 소모량을 나타낸다.
상기 b에 나타난 바와 같이, 섬유에 비해 섬유-나노선 복합체와 섬유-나노입자 복합체에서 많은 양의 활성산소가 소모된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 산화아연에서 방출된 활성산소에 의해 S. aureus 및 E. coli가 손상된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 섬유-나노선 복합체의 항균 원리 확인 2
제조예 3을 통해 제조된 섬유-나노선 복합체의 항균 원리를 확인하기 위해, 주사전자현미경 이미지를 확인하였다.
실험예 2와 동일하게 S. aureus와 E. coli를 각 샘플에 넣어준 후 16 시간 동안 배양해 주었다. S. aureus와 E. coli를 제거해 준 후, 각 샘플 표면의 S. aureus와 E. coli의 형상을 주사전자현미경을 통해 확인하였다.
도 12c 및 d는 S. aureus 및 E. coli에 대한 섬유-나노선 복합체의 항균특성을 확인한 결과를 나타낸다.
c 및 d에 나타난 바와 같이, 섬유 및 섬유-나노입자 복합체에 존재하는 S. aureus와 E. coli는 형태가 유지되는 반면, 섬유-나노선 복합체에 존재하는 S. aureus와 E. coli의 형태가 찌그러지거나 구멍이 뚫린 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다른 비교군과는 다르게 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체에서 세균 사멸을 확인할 수 있다.
실험예 5. 섬유-나노선 복합체의 항균 원리 확인 3
상기 제조예 3을 통해 제조된 PLA 섬유-나노선 복합체의 항균 원리를 확인하기 위해, 형광현미경 이미지와 핵산의 방출량를 확인하였다.
실험예 1와 동일하게 S. aureus 및 E. coli를 각 샘플에 각각 넣어준 후 16시간 동안 배양하였었다. S. aureus 및 E. coli를 제거한 후, 각 샘플에 SYTOTM 9와 propidium iodide로 염색한 뒤 형광현미경으로 확인하였다.
도 12e는 S. aureus 및 E. coli의 생존(green)과 사멸(red)을 염색한 형광 현미경 이미지 결과를 나타낸다.
e에 나타난 바와 같이, 섬유(PLA MF)에 비해 섬유-나노입자 복합체와 섬유-나노선 복합체에서 살아있는 세균을 의미하는 초록 신호가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 반면 죽어있는 세균을 의미하는 빨간 신호는 섬유-나노선 복합체에서는 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 섬유-나노선 복합체에서 대장균과 황색포도상구균 모두 세포 사멸이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
한편, 빨간 신호가 감소하는 것을 확인하기 위해, 핵산의 방출량을 확인하였다. 헥산의 방출량은 260 nm에서 흡광도를 통해 방출된 핵산의 양을 확인하였다.
도 12f는 S. aureus 및 E. coli에서 유출된 핵산의 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
f에 나타난 바와 같이, 섬유-나노선 복합체에서 많은 양의 핵산이 방출된 것을 확인할 수 있다. 이는 S. aureus와 E. coli가 죽었지만 핵산의 방출로 인해 형광현미경에서의 빨간 신호가 적은 것으로, 섬유-나노선 상에서 세포 사멸에 의한 핵산의 유출이 매우 크게 나타난 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 13은 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체 및 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체의 항균 특성 결과를 나타낸다.
구체적으로, 도 13a는 비교-제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체(PLA MF-ZnO NW (surface)), 도 13b는 제조예 3에서 제조된 섬유-나노선 복합체(PLA- MF-ZnO NW (all growth))의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 소수성 특성을 보이는 PLA MF-ZnO NW (surface)는 물이 침습되지 못하여 소재의 표면 나노선에만 균이 접촉이 있기에, 항균효과가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 초친수성을 보이는 PLA- MF-ZnO NW (all growth)는 물이 침습되기에 시트 전체의 나노선이 균과 접촉이 가능하며, 항균 효과가 크게 나타나 균이 터져버린 형상을 확인할 수 있다.
또한, 도 14는 S. aureus 및 E. coli에 대한 섬유-나노선 복합체의 시간에 따른 항균특성을 확인한 결과를 나타낸다.
a 및 b는 각각 S. aureus 및 E. coli의 항균 특성을 나타내는 SEM 사진으로, 본 발명에 따른 PLA MF-ZnO NW(all growth)은 S. aureus에서 균이 관통되어 죽어있는 형상이 나타나고, E. coli에서는 세포막이 터져버린 형상이 나타나 항균효과가 뛰어남을 볼 수 있다. 또한, 초친수성 특성으로 인해 물이 빠르게 침습되는 특성은 균의 사멸 실험을 진행하였을 때, 시트에 균 용액이 빠르게 침습되면서 그 침습력에 의해 나노선에 균이 물리적 데미지를 크게 받아 균이 빠르게 괴사됨을 확인할 수 있다.
또한, c는 aureus 및 E. coli에 대한 시간에 따른 항균특성을 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 섬유-나노선 복합체의 친수성 특성과 구조적 특성으로 인해 초기부터 세포막을 효과적으로 관통해 높은 항균특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 금속 또는 금속산화물 나노입자와 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여, 섬유-나노입자 복합체를 제조하는 단계;
상기 섬유-나노입자 복합체를 금속 이온을 포함하는 나노선 합성 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 단계; 및
상기 섬유-나노입자 복합체 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계;를 포함하는 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
금속 또는 금속산화물은 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화망간(MnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화구리(CuO), 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐(V2O5), 산화철(Fe3O4), 산화코발트(Co3O4), 산화니켈(NiO), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
금속 또는 금속산화물 나노입자의 평균 직경은 2 내지 200 nm인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
고분자는 폴리락틱산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜라이드(polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리락틱글리콜산(poly lactic-co-glycolic acid, PLGA), 폴리하이드록시 부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN) 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리스타이렌(Polystyrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
섬유의 평균 직경은 50 내지 5000 nm인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
나노선 합성 용액에서 금속 이온은 아연(Zn2+), 지르코늄(Zr2+), 알루미늄(Al3+), 망간(Mn2+), 티타늄(Ti2+), 구리(Cu2+), 텅스텐(W6+), 바나듐(V4+), 철(Fe2+, Fe3+), 코발트(Co2+, Co3+), 니켈(Ni2+), 은(Ag+) 및 금(Au+) 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
초음파 처리는 1 내지 100 kHz 세기에서 1 내지 600 초 동안 수행되는 것인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
금속 또는 금속산화물 나노선의 성장은 30 내지 99℃에서 1 분 내지 1200 분 동안 수행되는 것인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
금속 또는 금속산화물 나노선의 길이는 50 내지 7000 nm이고, 직경은 10 내지 500 nm인 섬유-나노선 복합체 기반 시트의 제조 방법.
- 고분자를 포함하는 섬유; 및 상기 섬유 내부 및/또는 표면의 금속 또는 금속산화물 나노입자를 시작으로 성장된 금속 또는 금속산화물 나노선;을 포함하는 섬유-나노선 복합체를 포함하며,
물에 대한 접촉각은 3°이하인 섬유-나노선 복합체 기반 시트.
- 제 10 항에 있어서,
섬유-나노선 복합체는 금속 및 금속산화물 나노입자 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여, 섬유-나노입자 복합체를 제조하는 단계;
상기 섬유-나노입자 복합체를 금속 이온을 포함하는 나노선 합성 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 단계; 및
상기 섬유-나노입자 복합체 내부 및/또는 표면의 금속 및 금속산화물 나노입자를 시작으로 금속 또는 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 통해 제조된 것인 섬유-나노선 복합체 기반 시트.
- 제 10 항에 있어서,
물에 대한 습윤 시간은 0 내지 1 분인 섬유-나노선 복합체 기반 시트.
- 제 10 항에 있어서,
두께는 1000 nm 이상인 섬유-나노선 복합체 기반 시트.
- 제 10 항에 있어서,
그람 양성균 및 그람 음성균에 대해 항균 효과를 가지는 섬유-나노선 복합체 기반 시트.
- 제 10 항에 있어서,
항균필터, 항균필름, 항바이러스 필터, 항바이러스 필름, 방오용 코팅제, 약물전달 이송체 또는 수처리 필터에 적용될 수 있는 섬유-나노선 복합체 기반 시트.
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