CN106521678B - 一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维制造技术领域，特别是一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物溶液和ZnO前驱体通过静电纺丝得到含有聚合物和ZnO前躯体的纳米纤维；(2)将纳米纤维通过低温热处理的方式得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维；(3)结合水热法，将纳米纤维放入生长液中生长一定的时间，使得纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚合物纤维基ZnO纳米线纤维。本发明制备的聚合物纤维基ZnO纳米线纤维机械性能良好，且含有高比例纳米氧化锌。

Description

一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维制造技术领域，特别是一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法。
背景技术
氧化锌晶体属六方晶系，为极性晶体，熔点为2070K，是一种宽禁带(禁带宽度为3.37eV)半导体材料，具有较高的粒子束缚能(60meV)。而纳米氧化锌的粒径在1～100nm之间，纳米级的氧化锌颗粒比表面积大大增加，使得氧化锌可以产生宏观量子隧道效应和小尺寸效应等，因此其在磁、光、电、热等方面的性能大大提高，可以应用在紫外线屏蔽、压电材料、磁性材料、精细陶瓷、光电器件、气体传感器、抗菌材料等领域。
传统的ZnO纳米颗粒或ZnO纳米线必须与载体进行结合才能进行实际的应用，然而在结合的加工后处理过程中必然会让ZnO纳米线或纳米颗粒的形貌和性能受到一定程度的影响。而如果将ZnO纳米颗粒或ZnO纳米线与聚合物纤维进行复合，会使得纳米氧化锌分散在聚合物纤维中而形成复合材料。由于聚合物纳米纤维膜的比表面积大、力学性能好，不仅可以提高纳米氧化锌在光、电和催化性等方面的性能，还能扩展其应用领域。然而目前制备聚合物纤维基ZnO纳米纤维通常是通过高温煅烧的形式，去掉聚合物纤维，只剩下ZnO纳米颗粒或ZnO纳米线的短纤维，这样的处理方式不能得到机械性能好的含有高比例纳米氧化锌的纤维膜材料。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，避免了高温处理对聚合物纤维的成分和性质的影响，保留了聚合物纳米纤维的整体性。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物溶液和ZnO前驱体按照一定的质量比进行配比混合，ZnO前驱体的质量比浓度范围为0％～50％，温度为20℃～200℃的条件下加热搅拌数个小时，得到静电纺丝的溶液；将该溶液转移到10mL的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制静电纺丝电压为10KV～100KV，接收装置到纺丝针头的距离为6cm～100cm，溶液流速为2.2mL/h～2.4mL/h，溶液流速根据具体的纺丝溶液进行调整，于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到含有聚合物和ZnO前躯体的纳米纤维；静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液和ZnO前驱体在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纳米级直径的聚合物纤维细丝；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维通过低温热处理，低温热处理时间不作限定，一般为6～36小时，具体时间根据具体所需的纳米纤维直径和形貌来确定，得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，同时聚合物纤维仍旧保持其性能，不会因为温度的处理而有任何成份或性能的改变；
(3)结合水热法，将步骤(2)得到的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维放入盛有生长液的水热反应釜中进行生长。生长液的配置过程中，首先在去离子水中加入六水硝酸锌或氯化锌等锌盐、HMTA，摩尔质量比为1:1～1:20，再添加氨水或PEI等物质，并在220r/min～280r/min的转速磁力搅拌6min～15min，得到水热反应生长液，倒入反应釜中，反应釜中放有(2)中制备好的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，盖上反应釜盖子，在10℃～100℃的温度条件下保温生长一定的时间，使得纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚合物纤维基ZnO纳米线纤维，所述的生长时间不限定，一般为0.1～24小时，具体时间长短根据具体需求的纳米纤维直径和形貌来确定。然后打开反应釜，取出制备好的纳米纤维膜，在空气中自然冷却到室温，用蒸馏水清洗干净。再将生长后的纳米纤维膜在一定温度下进行干燥处理，得到干燥的聚合物纤维基ZnO纳米线纤维，该聚合物纤维基ZnO纳米线纤维具有较高的比表面积和较好的机械性能。
进一步地，在上述方案中，所述的聚合物溶液为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜树脂(PES)、尼龙6(PA6)或不溶于碱性溶液和水溶性的聚合物中任意一种。聚合物溶液的浓度对纳米纤维直径和形貌影响较大，具体浓度可以根据具体需求的纳米纤维直径和形貌来调节聚合物溶液的浓度。
进一步地，在上述方案中，所述的ZnO前驱体为醋酸锌、氯化锌或锌盐中的任一种。
进一步地，在上述方案中，所述的低温热处理的温度为30～500℃，具体的温度可以根据具体的聚合物的熔点温度来确定，低温热处理温度略低于聚合物的溶解温度即可.
进一步地，在上述方案中，所述的生长液以铵盐和锌盐的混合物为主要成分，其中，铵盐和锌盐按摩尔比的配比比例为1:0.1～50，具体比例选择多少根据所需纳米纤维的形貌来确定；添加物为聚醚酰亚胺PEI或者氨水，具体选择哪一种配比可以根据需要的纳米纤维的形貌来确定。
更进一步地，在上述方案中，所述的生长液添加物为聚醚酰亚胺(PEI)或者氨水，是否添加添加物或者具体选择哪一种添加物可以根据需要的纳米纤维的形貌来确定。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
第一，本发明提供了一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，可以在低温处理下使得ZnO前躯体变为ZnO纳米颗粒，均匀分布在聚合物纤维内部和表面，避免了高温处理对聚合物纤维的成分和性质的影响，保留了聚合物纳米纤维的整体性，本发明制备的聚合物纤维基ZnO纳米线纤维机械性能良好，且含有高比例纳米氧化锌。
第二，本发明中使用的水热合成法可以使得ZnO纳米颗粒通过自组装的形式生长为ZnO纳米线，且ZnO纳米线是从纳米纤维内部和表面长出，形态稳定，表面抗摩擦性好。通过调节不同的生长液浓度、聚合物与前躯体的质量比、生长液的添加物、生长时间长短等，既可以调节ZnO纳米线的直径和形貌，又可以调节聚合物纤维基ZnO纳米线纤维膜的形貌。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1的扫描电镜图；
图2为实施例2的扫描电镜图；
图3为实施例3的扫描电镜图；
图4为实施例4的扫描电镜图；
具体实施方式
实施例1：
一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为20％的PVDF和醋酸锌进行混合配比，醋酸锌的质量分数为20％，在温度为90℃的条件下加热搅拌5h，得到静电纺丝的溶液；将该溶液转移到10mL的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制静电纺丝电压为20KV，接收装置到纺丝针头的距离为18cm，于单针静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到含有聚合物和ZnO前躯体的纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维通过低温热处理，温度为130℃，氧气充足情况下，保温时间为6小时，得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，同时聚合物纤维仍旧保持其性能，不会因为温度的处理而有任何成份和性能的改变；
(3)结合水热法，在去离子水中加入六甲基磷酰三胺(HMTA)和醋酸锌，摩尔比的配比比例为1:1，添加物为氨水，混合配比成生长液，倒入反应釜中。再将步骤(2)得到的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维放入生长液中，盖上反应釜盖子，在88-90℃的温度条件下保温生长3h，使得纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚合物纤维基ZnO纳米线纤维，然后打开反应釜用蒸馏水清洗干净，再将生长后的纳米纤维膜在100℃进行干燥处理，得到干燥的聚合物纤维基ZnO纳米线纤维，该聚合物纤维基ZnO纳米线纤维具有较高的比表面积和较好的机械性能。所得PVDF/ZnO纳米线纤维膜的扫描电镜图如附图1所示。
实施例2：
一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为10％的聚丙烯腈(PAN)和醋酸锌进行混合配比，醋酸锌的质量分数为6％，在温度为80℃的条件下加热搅拌3h，得到静电纺丝的溶液；将该溶液转移到10mL的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制静电纺丝电压为17KV，接收装置到纺丝针头的距离为20cm，于单针静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到含有聚合物和ZnO前躯体的纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维通过低温热处理，温度为180℃，氧气充足情况下，保温时间为10小时，得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，同时聚丙烯腈(PAN)纤维仍旧保持其性能，不会因为温度的处理而有任何成份和性能的改变；
(3)结合水热法，在去离子水中加入六甲基磷酰三胺(HMTA)和醋酸锌，摩尔比的配比比例为1:1，添加物为氨水，混合配比成生长液，倒入反应釜中。再将步骤(2)得到的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维放入生长液中，盖上反应釜盖子，在88-90℃的温度条件下保温生长3h，使得聚丙烯腈(PAN)纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚丙烯腈(PAN)纤维基ZnO纳米线纤维，然后打开反应釜用蒸馏水清洗干净，再将生长后的纳米纤维膜在100℃进行干燥处理，得到干燥的聚丙烯腈(PAN)纤维基ZnO纳米线纤维，该聚丙烯腈(PAN)纤维基ZnO纳米线纤维具有较高的比表面积和较好的机械性能。该生长液成分为HMTA与硝酸锌的摩尔比为1:1，添加物为氨水。所得PAN/ZnO纳米线纤维膜的扫描电镜图如附图2所示。
实施例3：
一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为30％的PES和醋酸锌进行混合配比，醋酸锌的质量分数为15％，在温度为70℃的条件下加热搅拌4h，得到静电纺丝的溶液；将该溶液转移到10mL的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制静电纺丝电压为23KV，接收装置到纺丝针头的距离为20cm，于单针静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到含有聚合物PES和ZnO前躯体的纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维通过低温热处理，温度为140℃，在氧气充足的情况下，保温时间为16小时，得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，同时PES纤维仍旧保持其性能，不会因为温度的处理而有任何成份和性能的改变；
(3)结合水热法，在去离子水中加入六甲基磷酰三胺(HMTA)和硝酸锌，摩尔比的配比比例为1:2，添加物为氨水，混合配比成生长液，倒入反应釜中。再将步骤(2)得到的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维放入生长液中，盖上反应釜盖子，在88-90℃的温度条件下保温生长12h，使得聚醚砜(PES)纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚醚砜(PES)纤维基ZnO纳米线纤维，然后打开反应釜用蒸馏水清洗干净，再将生长后的纳米纤维膜在100℃进行干燥处理，得到干燥的聚醚砜(PES)纤维基ZnO纳米线纤维，该聚醚砜(PES)纤维基ZnO纳米线纤维具有较高的比表面积和较好的机械性能。该生长液成分为HMTA与硝酸锌的摩尔比为1:2，添加物为氨水。所得聚醚砜(PES)/ZnO纳米线纤维膜的扫描电镜图如附图3所示。
实施例4：
一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为15％的PVDF和醋酸锌进行混合配比，醋酸锌的质量分数为10％，在温度为80℃的条件下加热搅拌1.5h，得到静电纺丝的溶液；将该溶液转移到10mL的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制静电纺丝电压为20KV，接收装置到纺丝针头的距离为20cm，于单针静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到含有聚偏氟乙烯(PVDF)和ZnO前躯体的纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维通过低温热处理，温度为140℃，氧气充足，升温速度为3℃/min，保温时间为36小时，得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，同时聚偏氟乙烯(PVDF)纤维仍旧保持其性能，不会因为温度的处理而有任何成份和性能的改变；
(3)结合水热法，在去离子水中加入六甲基磷酰三胺(HMTA)和氯化锌，摩尔比的配比比例为1:1，添加物为氨水，混合配比成生长液，倒入反应釜中。再将步骤(2)得到的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维放入生长液中，盖上反应釜盖子，在95℃的温度条件下保温生长2h，使得聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚偏氟乙烯(PVDF)纤维基ZnO纳米线纤维，然后打开反应釜用蒸馏水清洗干净，再将生长后的纳米纤维膜在100℃进行干燥处理，得到干燥的聚偏氟乙烯(PVDF)纤维基ZnO纳米线纤维，该聚偏氟乙烯(PVDF)纤维基ZnO纳米线纤维具有较高的比表面积和较好的机械性能。该生长液成分为HMTA与硝酸锌的摩尔比为1:1，添加物为氨水。所得聚醚砜(PES)/ZnO纳米线纤维膜的扫描电镜图如附图4所示。
由附图1～4均可以很明显看出：本发明制备的聚合物纤维基ZnO纳米线纤维机械性能良好，且含有高比例纳米氧化锌。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物溶液和ZnO前驱体进行混合配比，ZnO前驱体的质量分数为0.1～60％，配比混合，在温度为20℃～200℃的条件下加热搅拌数个小时，得到静电纺丝的溶液；将该溶液转移到注射器或者贮液池中，控制静电纺丝电压为10KV～100KV，接收单元到纺丝喷头单元的距离为6cm～100cm，溶液流速根据具体的纺丝溶液进行调整，于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到含有聚合物和ZnO前躯体的纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的纳米纤维通过低温热处理，保温时间为6～36小时，得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维；
(3)结合水热法，将步骤(2)得到的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维放入盛有生长液的水热反应釜中进行生长；生长液的配置过程中，首先在去离子水中加入六水硝酸锌或氯化锌、HMTA，摩尔质量比为1:1～1:20，再添加氨水、PEI，并在220r/min～280r/min的转速磁力搅拌6min～15min，得到水热反应生长液，倒入反应釜中，反应釜中放有(2)中制备好的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，盖上反应釜盖子，在10℃～100℃的温度条件下保温生长一定的时间，使得纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚合物纤维基ZnO纳米线纤维，然后打开反应釜，取出制备好的纳米纤维膜，在空气中自然冷却到室温，用蒸馏水清洗干净；
步骤(1)中所述的聚合物溶液为PAN、PES、PA6或不溶于碱性溶液和水溶性的聚合物中任意一种；
步骤(1)中所述的ZnO前驱体为醋酸锌、氯化锌或锌盐中的任一种；
步骤(2)中所述的低温热处理的温度为30～500℃；
步骤(3)中所述的生长液以铵盐和锌盐的混合物为主要成分，添加物为聚醚酰亚胺(PEI)或者氨水；铵盐和锌盐按摩尔比的配比比例为1:0.1～50。
2.一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将浓度为10％的聚丙烯腈(PAN)和醋酸锌进行混合配比，醋酸锌的质量分数为6％，在温度为80℃的条件下加热搅拌3h，得到静电纺丝的溶液；将该溶液转移到10mL的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制静电纺丝电压为17KV，接收装置到纺丝针头的距离为20cm，于单针静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到含有聚合物和ZnO前躯体的纳米纤维；
(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维通过低温热处理，温度为180℃，氧气充足情况下，保温时间为10小时，得到内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，同时聚丙烯腈(PAN)纤维仍旧保持其性能，不会因为温度的处理而有任何成份和性能的改变；
(3)结合水热法，在去离子水中加入六甲基磷酰三胺(HMTA)和醋酸锌，摩尔比的配比比例为1:1，添加物为氨水，混合配比成生长液，倒入反应釜中。再将步骤(2)得到的内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维放入生长液中，盖上反应釜盖子，在88-90℃的温度条件下保温生长3h，使得聚丙烯腈(PAN)纳米纤维表面和内部的ZnO纳米颗粒自组装生长为ZnO纳米线，形成聚丙烯腈PAN纤维基ZnO纳米线纤维，然后打开反应釜用蒸馏水清洗干净，再将生长后的纳米纤维膜在100℃进行干燥处理，得到干燥的聚丙烯腈(PAN)纤维基ZnO纳米线纤维，该生长液成分为HMTA与硝酸锌的摩尔比为1:1，添加物为氨水。
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