CN102817106A - 一种硒化镉纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硒化镉纳米纤维的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用双坩埚法，将静电纺丝技术与硒化技术相结合，制备了CdSe纳米纤维。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液；(2)制备CdO纳米纤维，采用静电纺丝技术制备PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维，在空气中进行热处理得到CdO纳米纤维；(3)制备CdSe纳米纤维。采用双坩埚法，在氩气保护下用硒粉对CdO纳米纤维进行硒化处理，得到CdSe纳米纤维，具有良好的晶型，直径为559.1±56.7nm，长度大于50μm。硒化镉纳米纤维是一种新型的重要功能材料。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种硒化镉纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种硒化镉纳米纤维的制备方法。

背景技术

纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。

硒化镉CdSe晶体属于直接带隙II-VI族半导体，是一种优良的发光材料，具有直接跃迁型能带结构，在室温时禁带宽度为1.7eV。广泛应用于发光二极管、激光器、平板显示、信息的存储与传输、太阳电池、化学与生物传感器、生物医学标记、射线探测器、半导体闪烁器以及光催化等领域。由于其独特的性能，多种形貌的CdSe，如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米晶、纳米球、多晶纳米薄膜、四足结构、花形结构和中空纳米结构等已经被制备出来。采用的方法包括：水热法，溶剂热法，溶液热还原法，表面软模法，化学气相沉积，分子束外延生长，电子束辐照合成法，化学气相输运法，溶胶-凝胶法等。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备CdSe纳米纤维的相关报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y₇O₆F₉纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010550196.3]；王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4]。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见有采用静电纺丝技术与硒化技术相结合制备CdSe纳米纤维的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以碳酸镉CdCO₃为原料，用硝酸HNO₃溶解后加热蒸发得到Cd(NO₃)₂，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到CdO纳米纤维，采用双坩埚法、以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了纯相的CdSe纳米纤维。

发明内容

在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、铕Y₇O₆F₉、稀土三氟化物纳米纤维。现有技术采用水热法，溶剂热法，溶液热还原法，表面软模法，化学气相沉积，分子束外延生长，电子束辐照合成法，化学气相输运法，溶胶-凝胶法等，制备了CdSe纳米棒、纳米线、纳米带、纳米晶、纳米球、多晶纳米薄膜、四足结构、花形结构和中空纳米结构等。为了提供CdSe纳米纤维一种新的制备方法，我们将静电纺丝技术与硒化技术相结合，发明了一种CdSe纳米纤维的制备方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到CdO纳米纤维，采用双坩埚法、以硒粉为硒化剂进行硒化，制备出了纯相的CdSe纳米纤维。其步骤为：

(1)配制纺丝液

镉源使用的是碳酸镉CdCO₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的碳酸镉CdCO₃，用硝酸HNO₃溶解后加热蒸发得到Cd(NO₃)₂，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镉含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％；

(2)制备CdO纳米纤维

将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～25℃，相对湿度为50％～60％，得到PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维，将所述的PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在500℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CdO纳米纤维；

(3)制备CdSe纳米纤维

硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CdO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的硒粉，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气，以1℃/min的升温速率至600℃，保温3h，再以1℃/min的降温速率降至100℃，之后自然冷却至室温，得到CdSe纳米纤维，直径为559.1±56.7nm，长度大于50μm。

在上述过程中所述的CdSe纳米纤维具有良好的晶型，直径为559.1±56.7nm，长度大于50μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是CdSe纳米纤维的XRD谱图；

图2是CdSe纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图3是CdSe纳米纤维的直径分布直方图；

图4是CdSe纳米纤维的EDS谱图；

图5是CdSe纳米纤维为光催化剂时，罗丹明B溶液的吸收曲线随光照时间变化图；

图6是CdSe纳米纤维为光催化剂时，罗丹明B的降解率随光照时间的变化曲线图。

具体实施方式

本发明所选用的碳酸镉CdCO₃，硝酸HNO₃，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，硒粉，碳棒均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：称取一定量的碳酸镉CdCO₃，用硝酸HNO₃溶解后加热蒸发得到Cd(NO₃)₂，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镉含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～25℃，相对湿度为50％～60％，得到PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维，将所述的PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在500℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CdO纳米纤维；硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CdO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的硒粉，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气，以1℃/min的升温速率至600℃，保温3h，再以1℃/min的降温速率降至100℃，之后自然冷却至室温，得到CdSe纳米纤维。所述的CdSe纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与CdSe的PDF标准卡片(77-0021)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，空间群为P63mc，见图1所示。所述的CdSe纳米纤维呈纤维状，长度大于50μm，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对CdSe纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，CdSe纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为559.1±56.7nm，见图3所示。CdSe纳米纤维由Cd和Se元素组成，Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层，见图4所示。在365nm的紫外光照射下，CdSe纳米纤维对罗丹明B有良好的光催化效果，随光照时间的增加，罗丹明B溶液的吸光度逐渐降低，见图5所示，当光照时间为100min时，罗丹明B的降解率达到77.83％，见图6所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种硒化镉纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用双坩埚法，将静电纺丝技术与硒化技术相结合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，硒化试剂使用硒粉，制备产物为CdSe纳米纤维，其步骤为：

(1)配制纺丝液

镉源使用的是碳酸镉CdCO₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的碳酸镉CdCO₃，用硝酸HNO₃溶解后加热蒸发得到Cd(NO₃)₂，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸镉含量9％，PVP含量9％，溶剂DMF含量82％；

(2)制备CdO纳米纤维

将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～25℃，相对湿度为50％～60％，得到PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维，将所述的PVP/Cd(NO₃)₂复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在500℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到CdO纳米纤维；

(3)制备CdSe纳米纤维

硒化试剂使用硒粉，采用双坩埚法，将硒粉放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的CdO纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的硒粉，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，在室温时通入Ar氩气30min，排出炉管内的空气，以1℃/min的升温速率至600℃，保温3h，再以1℃/min的降温速率降至100℃，之后自然冷却至室温，得到CdSe纳米纤维，直径为559.1±56.7nm，长度大于50μm。

2.根据权利要求1所述的一种硒化镉纳米纤维的制备方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。

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