KR101406587B1 - 단일 노즐 동시전기방사 방법을 이용한 질소가 도핑된 산화아연 돌기가 표면에 붙어있는 산화주석 나노섬유 복합체 광촉매의 제조방법 - Google Patents
단일 노즐 동시전기방사 방법을 이용한 질소가 도핑된 산화아연 돌기가 표면에 붙어있는 산화주석 나노섬유 복합체 광촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 질소가 도핑된 산화아연 돌기가 표면에 붙어있는 산화 주석 나노섬유 복합체의 제조와 유기오염물질의 분해 광촉매로의 응용에 관한 것으로, 단일 노즐에 의한 금속 산화물 전구체를 포함한 혼합용액 전기방사를 이용하여 코어-셀 나노섬유를 제조한 뒤, 열처리를 하여 코어부분은 산화주석 섬유로 셀 부분은 질소가 도핑된 산화아연 돌기가 형성되어 나노섬유 복합체를 제조하는 방법을 제공하며, 유기물 오염물질을 분해하는 가시광선 광촉매로 이용되었을 경우 높은 유기물 분해효율을 보임으로 차세대 유기물 분해 광촉매로의 가능성을 제시하였다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 단일 노즐 방사에 의해 무기물 나노섬유 복합체를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 무기물 나노섬유 복합체는 돌기의 밀도, 크기, 섬유의 지름에 구애되지 않을 뿐만 아니라, 분해되는 유기물의 종류에 관계없이 효과적인 광촉매 성능을 보인다.
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Description
본 발명은 금속산화물로 형성된 나노구조물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 두 고분자의 상분리를 이용한 단일 노즐에 의한 금속 산화물 전구체를 포함한 혼합용액 전기방사를 통해 생성된 코어-셀 나노섬유를 열처리하여 질소가 도핑된 산화아연 돌기(ZnO nanonodule)가 표면에 붙어있는 산화주석 (SnO2) 나노섬유 복합체를 제조하는 방법, 그 방법으로 제조된 나노섬유 복합체를 가시광선 영역에서의 광촉매로의 적용에 대한 것이다.
나노크기로 이루어진 나노물질은 넓은 표면적과 결과적으로 나타나는 향상된 물성, 그리고 벌크물질 (bulk materials) 에 볼 수 없는 현상으로 인하여 최근에 주목을 받고 있는 물질 중의 하나이다. 실제 나노재료는 양자 효과(quantum effect)가 발현되어 이를 이용한 나노전자소자(nanoelectronic device)에의 응용이 시도되고 있으며, 광자의 효율적인 생성 및 감쇄효과(damping effect) 최소화를 이용한 나노광소자(nanophotoelectronic device), 체적대비 표면적이 매우 커서 여러 가지 종류의 화학종(chemical species, 즉 가스, 혹은 분자 등)을 감지 및 정화하는데 매우 유리한 특성을 지니고 있어 나노화학센서(nanochemical sensor), 나노바이오센서(nanobio sensor) 및 광촉매 등에의 응용이 시도되고 있다.
최근에 환경오염의 피해가 속출하면서 환경친화적인 방식 (LOHAS, Lifestyles of Health and Sustainability)과 환경오염 방지기술이 주목받고 있으며, 다양한 환경오염 물질을 분해하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 특히, 공업 폐수, 농업 활동, 산업 용수 등에서 배출된 오염물질은 다양한 경로를 통하여 인류와 생태계에 치명적인 위험으로 작용하고 있다. 따라서 오염물질을 분해하기 위하여 다양한 촉매가 연구되고 있는데 그 중, 태양 빛만으로 오염물질을 간단히 분해할 수 있는 광촉매에 대한 연구는 가장 활발히 진행되고 있다.
광촉매에 의하여 일어나는 오염물질의 산화/환원 반응의 메카니즘은 광조사에 의해 가전자대와 전도대에 각각 정공과 여기전자가 형성되고 이들과 대기중의 물과 산소가 반응하여 수산화라디칼과 활성산소를 형성하며, 이들의 높은 반응성에 의하여 수산화라디칼은 강력한 산화반응, 활성산소는 환원반응을 일으키며, 광조사에 의한 표면 친수화 반응 메카니즘은 광조사에 의해 생성되는 산소결핍 자리 또는 흡착된 유기물 광산화 분해되어 제거된 표면에 수분이 흡착되어 친수성이 나타나기도 한다.
최근에 전기방사법 (electrospinning) 을 이용한 나노구조의 제조는 간단하고, 공정비용이 저렴하며, 연속적인 나노섬유를 제조할 수 있다는 장점으로 인하여 활발히 이용되는 방법 중의 하나이다. 더욱이 전기방사법은 하나의 공정을 통하여 부직포 형태의 막을 얻을 수 있다는 공정상의 장점 또한 가지고 있다. 그러므로 방사와 동시에 막 형태로 생산이 가능하며, 방사에 걸리는 시간이 다른 제조방법에 비하여 훨씬 짧다. 하지만 위 방법 역시 표면에 다른 물질을 도입하기 위해서는 별도의 후처리 과정이 요구된다.
상기에서 제시한 전기 방사법을 이용하여 제조된 섬유는 제조 조건에 따라서 수마이크로미터부터 수나노미터의 직경을 가지며, 단위 질량당 표면적이 매우 크고 유연하기에 광촉매로의 가능성이 제시되고 있으며, 섬유간 미세공간 (void)이 많고 외부 응력에 대한 분산이 큰 특징은 광촉매로 이용시 유량의 흐름이 좋고 유량에 구조가 무너지지 않는 효율적인 촉매로의 가능성을 나타내준다.
그러나 전기방사법을 이용하여 제조된 나노섬유는 표면에 관능기가 존재하지 않아 금속 촉매와 같이 광촉매 성능을 향상시킬 수 있는 다른 입자를 도입하는데 어려움이 있어 높은 표면적을 가지고 있음에도 불구하고 낮은 광촉매 성능을 보인다. 더욱이 전기방사에 의해 만들어진 무기물 섬유로서 대표적인 이산화티타늄, 산화아연과 같은 경우 태양 빛을 사용함에 있어 대부분을 차지하는 가시광선이 아닌 적은 부분을 차지하는 자외선영역의 빛을 이용하여 광촉매로서의 응용이 제한적이다.
따라서 표면에 화학적 후처리 공정 없이 간단한 공정으로 촉매활동을 증가시키는 물질이 표면에 고르게 부착된 극미세 금속산화물 혼합 구조의 제조기술의 개발 및 높은 표면적을 가지면서도 태양 빛의 대부분을 차지하는 가시광선을 이용할 수 있는 효율적인 광촉매를 제조하는 것이 최근에 나타나고 있는 환경친화적인 정책, 연구 등을 고려할 때 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 단일노즐 동시전기방사(Single-nozzle Co-electrospinning) 방법을 이용하여 코어-셀 구조를 보이는 혼합 나노섬유를 제조한 뒤 두 고분자의 서로 다른 열분해 성질을 이용하여 간단한 열처리를 통하여 다른 기능성 나노입자가 도입된 극미세의 3차원 구조의 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 무기물 혼합 섬유가 종래의 기술에 따른 광촉매에 비하여 높은 공정성과 우수한 오염물질 분해 효율을 가지는 혼합섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 다르게 단일노즐 동시전기방사법을 이용하여 종류가 다른 두 고분자를 한가지 용매에 같이 분산시켜 고분자 사이의 점도차로 인한 혼합 에멀젼 용액을 제조한 후, 이 혼합 용액을 하나의 노즐을 통하여 전기방사를 실시하여 코어-셀 구조로 상분리가 일어난 나노섬유를 제조한 뒤, 이를 간단한 열처리 과정을 통하여 서로 다른 무기물이 층을 이루어 분리되는 방법을 이용하여 실험을 진행함으로써, 태양 빛을 이용하여 오염물질 분해에 효과적인 혼합 무기물 섬유의 제조가 가능함을 확인하고, 제조된 혼합 무기물 섬유로 이루어진 광촉매가 기존에 사용되는 것에 비하여 오염물 분해 효율이 현저히 향상된 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 두 고분자 용액의 상 분리를 이용하여 혼합 에멀젼 용액을 제조하여 이를 전기방사하여 코어-셀 구조의 나노섬유를 제조하고, 표면상의 각 고분자에 서로 다른 금속 산화물을 전구체를 분산시켜 열처리하여 금속산화물섬유에 다른 종류의 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 무기물 나노섬유를 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 무기물 나노섬유 제조 단계는,
(A) 각기 다른 금속산화물 전구체를 녹인 두 가지 고분자 용액이 상 분리(phase separation)가 일어나 혼합 에멀젼 용액이 되는 단계;
(B) 혼합 에멀젼 용액이 하나의 노즐을 이용한 전기방사를 통해 코어-셀(core-shell) 구조의 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(C) 코어-셀 구조의 나노섬유를 하소하여 금속산화물 나노섬유 표면에 질소가 도핑된 금속 산화물 돌기가 부착된 극미세 혼합 무기물 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 상분리가 일어난 두 고분자 용액의 혼합 에멀젼 용액을 하나의 노즐을 이용하여 전기방사하여 코어-셀 구조의 나노섬유를 제조하고 이를 열처리하여 혼합 무기물 섬유를 만드는 제조 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 한가지 고분자 용액을 전기방사 하였을 때보다 더 얇은 지름의 나노섬유를 쉽게 제조할 수 있다. 또한 별도의 표면 개질 공정이나 개질제가 필요없이 하소하여 코어 부분은 금속산화물 나노섬유로 셀 부분은 금속산화물 돌기로 바뀌어 섬유 표면에 고르게 부착된 극미세의 혼합 무기물 나노섬유를 쉽게 제조할 수 있다. 금속산화물의 크기 및 분포밀도는 금속산화물 전구체의 함량을 조절하여 용이하게 조절할 수 있다. 이뿐만 아니라 셀부분의 고분자 용액에 질소 도핑 전구체를 첨가하여 금속산화물 돌기에 질소 도핑을 할 수 있다.
제조된 무기물 혼합 나노섬유로 이루어진 오염물 분해에 효과적인 광촉매의 분해효율 성능은 높은 표면적, 두 금속산화물의 결합으로 인한 밴드갭의 축소로 인해 태양 빛의 영역 중 자외선뿐만 아니라 대부분을 차지하는 가시광선을 분해에 이용하여 우수한 효율을 보였으며, 제조된 혼합 무기물 섬유는 폐수처리장이나 공장 등의 설비에 이용되는 차세대 정화설비의 광촉매로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속나노입자 함유 3차원 나노구조물의 제조방법을 설명하는 모식도이고;
도 2은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고분자 혼합물의 상분리로 인한 광학현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 6에서 제조된 전기방사로 인해 제조된 폴리(에틸렌옥사이드)/폴리(비닐아세테이트)의 코어-셀 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 4은 본 발명의 실시예 8에서 하소로 인해 제조된 산화아연 입자가 부착된 극미세 혼합 산화주석 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 9에서 제조된 산화아연 입자가 부착된 극미세 혼합 산화주석 나노섬유의 가시광선 존재하에서 유기물의 분해 측정 결과이다.
도 2은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고분자 혼합물의 상분리로 인한 광학현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 6에서 제조된 전기방사로 인해 제조된 폴리(에틸렌옥사이드)/폴리(비닐아세테이트)의 코어-셀 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 4은 본 발명의 실시예 8에서 하소로 인해 제조된 산화아연 입자가 부착된 극미세 혼합 산화주석 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 9에서 제조된 산화아연 입자가 부착된 극미세 혼합 산화주석 나노섬유의 가시광선 존재하에서 유기물의 분해 측정 결과이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서 사용하는 고분자의 경우 폴리(비닐아세테이트) (Poly(vinylacetate))과 폴리(에틸렌옥사이드) (Poly(ethyleneoxide))으로 한정되는 것은 아니며, 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran)에 녹는 다른 고분자도 가능하다. 그 중에서도, 폴리(메타크릴레이트) (Poly(methylmethacrylate)), 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile), 폴리스타이렌 (Poly(styrene)) 등과 같은 고분자가 바람직하다.
폴리(비닐아세테이트)와 폴리(에틸렌옥사이드)가 테트라하이드로푸란에 분산되는 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 1 wt% 에서부터 20 wt% 사이가 바람직하다. 1wt% 미만에서는 혼합 에멀젼 용액의 점도가 낮아 전기방사가 이루어지지 않으며, 20 wt% 초과에서는 점도가 높아 전기방사가 이루어지지 않는다.
폴리(비닐아세테이트)와 폴리(에틸렌옥사이드)가 테트라하이드로푸란에 분산되는 온도는 특정 온도에 제한되지 않으며, 본 발명에서는 상온(25 ℃)에서부터 100 ℃ 사이가 바람직하다. 섭씨 25도 미만에서는 두 고분자가 분산되지 않으며, 섭씨 100도 초과에서는 고분자가 테트라하이드로푸란과 반응하여 변형이 일어난다.
금속산화물의 전구체로 쓰이는 아연아세테이트 (ZnAc2), 사염화주석5수화물 (SnCl45H2O)은 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적인 금속산화물 전구체는 적용 가능하다. 그 중에서도, 마그네슘아세테이트 (MgAc2), 망간아세테이트 (MgAc2), 티타늄부톡사이드 (TiOBu4), 티타늄프로폭사이드 (TiOPr4) 등과 같은 금속산화물 전구체가 바람직하다.
금속산화물 전구체가 폴리(비닐아세테이트)와 폴리(에틸렌옥사이드) 고분자용액에 각각 용해되는 농도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 0.1 wt%에서 10 wt% 사이가 바람직하다. 0.1 wt%에서는 금속산화물 결정이 생성되지 않고, 10 wt% 초과에서는 고분자 에멀젼 용액이 전기방사가 되지 않는다.
금속산화물 전구체인 아연아세테이트, 사염화주석5수화물의 질량비는 1/10 에서 10/10 이 바람직하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
질소 도핑을 위해 사용되는 전구체로 트리에틸아민 (Triethylamine)을 사용하고 폴리(에틸렌옥사이드) 고분자 용액에 용해되는 농도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 0.1 wt%에서 5 wt% 사이가 바람직하다.
단계 (B)에서 사용되는 고분자용액의 경우 폴리(에틸렌옥사이드) 와 폴리(비닐아세테이트)의 혼합 용액으로 두 고분자는 한가지 용매에 분산되지만 서로 반응하지 않아 상분리가 일어난다. 점도가 낮은 물질인 폴리(비닐아세테이트) 용액은 바깥부분을 점도가 높은 폴리(에틸렌옥사이드) 용액은 드랍형태로 바깥부분에 고르게 퍼져있다. 상 분리가 일어난 고분자 혼합 용액은 전기방사를 통해 130 나노미터 지름의 코어-셀 모양의 나노섬유를 형성한다. 이는 폴리(에틸렌옥사이드)만으로 이루어진 고분자 용액을 전기방사를 하였을 때의 220 나노미터 지름보다 작은 값이다. 즉, 두 가지 다른 고분자 용액을 전기방사를 하여 지름이 줄어드는 현상을 확인하였다. 여기서 코어는 점도가 높은 폴리(에틸렌옥사이드)가 셀 부분은 점도가 낮은 폴리(비닐아세테이트)가 차지한다.
전기방사에 사용되는 노즐의 경우 0.01 밀리미터의 지름을 사용하는 것이 바람직하나. 특별히 제한되는 것은 아니다.
전기방사에 사용되는 혼합 용액의 주사속도의 경우 1-20 ㎛/min 사이가 바람직하지만. 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
전기방사에 사용되는 전압의 범위는 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 1 에서 60 kV 이며, 1 kV 보다 낮은 전압에서는 고분자 섬유가 형성되지 않고 방울 (droplet) 형태로 고분자가 사출되며, 60 kV 보다 높은 전압에서는 높은 전압으로 인하여 제조되는 고분자 나노섬유가 연속성이 없거나 형태가 불규칙적이다.
전기방사를 하는 시간은 1-2시간이 바람직하지만 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (C)에서는 전기방사된 코어-셀 나노섬유를 하소(공기 존재 하 열처리)하여 질소가 도핑된 산화아연 돌기가 산화주석 표면에 올라가 있는 복합 나노섬유를 제조하는 단계이다. 산화주석의 전구체는 코어부분인 폴리(에틸렌옥사이드) 부분에 산화아연의 전구체는 셀부분인 폴리(비닐아세테이트)에 금속이온상태로 존재하고, 각 고분자 상에서의 작용기와 금속이온의 양극의 전정기적 인력으로 금속이온이 코어-셀 부분으로 분리되어 존재하게 된다. 이들의 산화물인 금속산화물 결정도 하소를 통하여 산소와 반응하여 코어부분은 산화주석, 셀 부분은 산화아연으로 구분되어 혼합 나노섬유를 형성한다.
하소하에서의 열처리는 400~1000 ℃ 에서 1~10시간 실시하는 것이 바람직하나 이에 국한되는 것은 아니다. 400 ℃ 미만에서는 고분자 열분해가 완전히 진행되지 않아 금속산화물 섬유가 불완전하게 생성되고, 1000 ℃ 이상에서는 금속결정의 상이 변하게 된다.
본 발명은 또한 상기에서 제조된 가시광선을 이용한 오염물질의 제거에 효율적인 혼합 나노섬유의 광촉매로의 응용에 관한 것이다. 본 발명 방법에 의해 제조된 혼합 나노섬유는 산화주석과 산화아연이 코어-셀로 금속 결정간에 층 분리로 인한 구조적인 장점이 있다. 특별히 오염물질의 분해시 일어날 수 있는 정공과 여기전자의 재결합을 억제할 수 있는 점과 표면에 돌출된 입자로 인한 전체 표면적의 증가로 인해 광촉매의 향상된 성능을 가진다. 또한 셀 부분인 산화아연에 트리에틸아민으로 인한 질소도핑 방법을 이용하여 산화아연의 가전자대를 이동시켜 혼합 나노섬유의 전체 전자갭을 낮추어주어 태양 빛 중 가장 많은 부분을 차지하는 가시광선 영역을 이용할 수 있으며, 이러한 특성으로 인하여 우수한 요염 물질 분해 효율을 보인다. 또한, 이러한 특징들은 상기의 물질을 높은 오염물질 분해효율을 가지는 태양 빛 하에서의 광촉매로 사용될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 혼합 나노섬유는 이 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주가 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
테트라하이드로푸란 40ml에 분자량이 150,000인 폴리(에틸렌옥사이드)를 4g 첨가하여 60 ℃에서 12시간 동안 RPM 1000에서 교반하여 폴리(에틸렌옥사이드) 용액 제조를 실시한다. 그런 다음, 산화주석 전구체인 사염화주석5수화물 2g 을 첨가하여 70 ℃에서 6시간 동안 RPM 1500에서 교반하여 폴리(에틸렌옥사이드) 혼합용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
테트로하이드로푸란 40 ml에 분자량이 100,000인 폴리(비닐아세테이트) 4g을 첨가하여 60 ℃에서 12시간 동안 RPM 600에서 교반하여 폴리(비닐아세테이트) 용액을 제조한다. 그런 다음, 산화아연 전구체인 아연아세테이트 1g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 동안 RPM 2000에서 교반하여 폴리(아세테이트) 혼합용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 2와 같은 방법으로 실험하되, 트리에틸아민 0.5g을 폴리(비닐아세테이트) 혼합용액에 첨가하여 60 ℃에서 8시간동안 RPM 1000에서 실시하였다. 그 결과 질소 도핑 전구체가 첨가된 폴리(비닐아세테이트) 혼합용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
상분리가 일어난 고분자 혼합 용액을 얻기 위하여 실시예 1 방법에 의한 폴리(에틸렌옥사이드) 용액 10g 과 실시예 2 방법에 의한 폴리(비닐피아세테이트) 혼합용액 10g을 혼합하여 80 ℃에서 6시간 동안 RPM 1000에서 교반한 후, 상온(25 ℃)에서 6시간 동안 RPM 600으로 교반하였다. 그 결과로 두 고분자 용액이 상분리가 이루어진 혼합용액을 얻을 수 있었다. 도 2에서는 본 실시예에서 제조된 상분리로 인한 고분자 혼합용액의 광학현미경 사진이 개시되어있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 폴리(비닐아세테이트) 혼합용액은 바깥부분을 폴리(에틸렌옥사이드) 용액은 드랍형태로 바깥부분에 고르게 퍼져있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
상분리가 일어난 고분자 혼합용액을 얻기 위하여 실시예 1 방법에 의한 폴리(에틸렌옥사이드) 용액 10g과 실시예 3에서 제조한 폴리(비닐아세테이트) 혼합 용액 10g을 혼합하여 실시예 4와 같은 방법을 이용하였다. 그 결과 두 고분자 용액이 상분리가 이루어진 혼합용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
코어-셀로 상분리가 일어난 나노섬유를 얻기 위하여 실시예 4 방법으로 만들어진 혼합 고분자 용액을 지름이 0.1밀리미터인 노즐을 이용하여 15kV의 전압과 10㎛/min의 주사속도를 이용하여 전기방사를 실시하였다. 일정한 압력이 혼합용액에 가해지면서 드랍으로 형성된 폴리(에틸렌옥사이드) 용액이 바깥부분인 폴리(비닐아세테이트) 혼합용액 사이로 밀려 들어가면서 상분리가 일어나 코어는 폴리(에틸렌옥사이드) 셀은 폴리(비닐아세테이트)인 코어-셀 나노섬유가 형성되었다.
본 실시예에서 제조된 폴리(에틸렌옥사이드)/폴리(비닐아세테이트)의 코어-셀 나노섬유의 투과현미경 (TEM)을 통하여, 지름이 130 나노미터인 코어-셀 상분리가 일어난 나노섬유를 확인할 수 있었다. (도 3)
[실시예 7]
코어-셀 나노섬유를 얻기 위하여 실시예 5 방법으로 만들어진 혼합고분자 용액을 실시예 6 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
[실시예 8]
산화아연 돌기가 표면에 붙어있는 산화주석 나노섬유 복합체를 얻기 위해서, 실시예 6 방법에 의해 제조된 코어-셀 나노섬유를 600 ℃ 로 2시간 하소(대기존재 상에서 열처리) 하였다. 산화주석의 전구체는 코어부분인 폴리(에틸렌옥사이드)에 산화아연의 전구체는 셀부분인 폴리(비닐아세테이트)에 금속이온상태로 각각 존재하는데, 이를 하소하여 산소와 반응시켜 코어-셀 부분에서 각각 금속산화물의 형태로 변환시켰다. 이는 각각의 고분자와 금속산화물 전구체의 쌍극자 모멘트로 인한 음극과 금속이온의 양극의 정전기적 인력으로 인해 금속이온이 각 고분자 상에 존재하여 이들의 산화물인 금속산화물 또한 각 고분자 상의 위치에 형성하게 된다.
도 4에서는 본 실시예에서 제조된 하소로 인해 제조된 산화아연 돌기가 표면에 붙어있는 산화주석 나노섬유 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진으로 지름이 50 나노미터인 나노섬유에 20 나노미터의 돌기가 표면에 고르게 부착되어 있다.
[실시예 9]
질소가 도핑된 산화아연 돌기가 표면에 붙어있는 산화주석 나노섬유 복합체를 얻기 위해서, 실시예 7 방법에 의해 제조된 코어-셀 나노섬유를 실시예 8에 제시한 방법으로 제조하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 9에서 제시된 방법에 따라서 제조된 나노섬유 복합체를 태양 빛을 이용하여 오염물질의 제거를 위한 광촉매로 적용하였다. 제조된 나노섬유 복합체 1 g을 500 ppm 의 로다민B (Rhodamine B) 용액 500 ml 에 넣어주고 이 용액에 가시광선 램프를 비춰주어 시간에 따른 로다민B의 농도를 액체크로마토그래피(liquid cromatography)를 통하여 측정한 결과 도 5에서 제시한 것과 같이 복합나노섬유의 경우 2시간 30분이 지난 후 99.99 % 의 로다민이 분해되었음을 확인하였다. 오염물질의 성공적인 제거를 추가적으로 확인하기 위하여 자외-가시광선 분광광도법 (UV-visible spectroscopy)을 이용하여 흡수 그래프의 감소에 따른 오염물질의 분해 양상을 파악할 수 있었다. 이 역시 로다민B 분자가 나노섬유 복합체를 통하여 성공적으로 분해되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 11]
상기 실시예 9에서 제시된 방법에 따라서 제조된 나노섬유 복합체 1 g을 가시광선 존재하에서 500 ppm 의 페놀(Phenol)용액 500 ml에 넣어주었을 때, 3시간 뒤에 99.99 %의 페놀이 분해되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 12]
상기 실시예 9에서 제시된 방법에 따라서 제조된 나노섬유 복합체 1 g을 가시광선 존재하에서 500 ppm의 메틸렌블루(Mehyleneblue)용액 500 ml에 넣어 주었을 때, 2시간 뒤 99.99 %의 메틸렌블루가 분해되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 13]
상기 실시예 9에서 제시된 방법에 따라서 제조된 나노섬유 복합체 1 g을 가시광선 존재하에서 500 ppm의 벤젠(benzene)용액 500 ml에 넣어 주었을 때, 4시간 뒤 99.99 %의 벤젠이 분해되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.
없음.
Claims (12)
- 주석산화물의 전구체를 포함하는 고분자 용액 A, 아연산화물의 전구체와 질소 도핑 전구체를 포함하는 고분자 용액 B를 혼합하고 상분리를 유도하여, 혼합 에멀젼 용액을 형성하는 단계;
상기 상분리가 유도된 혼합 에멀젼 용액을 단일노즐 전기방사 방법을 통해 코어-셀 구조의 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
상기 코어-셀 구조의 나노 섬유를 하소하여, 질소가 도핑된 산화아연 돌기가 표면에 붙어있는 산화주석 나노섬유 복합체 광촉매의 제조방법 - 제 1항에 있어서, 상기 혼합 에멀젼 용액 형성시, 사용되는 고분자로 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(아크릴로나이트릴), 폴리(스타이렌)중 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합 에멀젼 용액 형성시, 사용되는 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합 에멀젼 용액 형성시, 사용되는 금속산화물의 전구체로는 아연아세테이트와 사염화주석5수화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합 에멀젼 용액 형성시, 혼합온도는 25 ℃에서 100 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합 에멀젼 용액 형성시, 질소 도핑 전구체로는 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 용액의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코어-셀 구조의 나노섬유의 전기방사시, 사용되는 전압을 5-30 kV를 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 코어-셀 구조의 나노섬유의 전기방사시, 주사속도가 1-50 ㎕/min을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코어-셀 구조의 나노섬유의 전기방사시, 사용되는 노즐의 지름이 0.01-1 mm를 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코어-셀 구조의 나노섬유의 전기방사시, 노즐 팁으로부터 포집부까지의 거리가 10 내지 30 cm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 하소단계시, 사용되는 열처리 온도는 섭씨 500 에서 800 ℃ 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 하소단계시, 사용되는 열처리 시간은 1 에서 10시간을 특징으로 하는 제조방법.
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2012
- 2012-07-25 KR KR1020120081351A patent/KR101406587B1/ko active IP Right Grant
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