KR20110069795A - 폴리머 수지의 제조 장치, 중합 용기, 및 폴리머 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리머 수지의 제조 장치, 중합 용기, 및 폴리머 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리머 수지의 제조 장치는 중합 용기, 베어링부, 보호부, 순환 냉각 수단, 원료 주입 노즐 및 유로 구성부를 포함한다. 상기 보호부는 이 보호부와 교반축의 측면 사이에 제 1 유로를 형성한다. 순환 냉각 수단은 보호부의 반대쪽에서 돌출부의 측면에 제공되는 순환 입구 노즐을 포함한다. 유로 구성부는 베어링부와 보호부 사이에 제공되어 교반축의 측면을 덮고 베어링부와 보호부를 고정한다. 이 유로 구성부는 상기 교반축의 측면과 상기 유로 구성부 사이의 제 2 유로 및 제 2 유로를 상기 원료 주입 노즐에 연결하는 제 3 유로를 형성한다. 상기 제 1 ∼ 3 유로는 연속적인 유로를 구성하며, 상기 제 1 유로의 최상측 단부는 상기 돌출부의 내부로 열려 있다. 상기 틈, 제 1 유로중에서 상기 최상측 단부 외의 부분, 제 2 유로 및 제 3 유로는 상기 돌출부의 내부와 격리되어 있다.

Description

폴리머 수지의 제조 장치, 중합 용기, 및 폴리머 수지의 제조 방법{MANUFACTURING APPARATUS OF POLYMER, POLYMERIZATION CONTAINER, AND MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 폴리머 수지를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 코폴리머 수지인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지 (SAN) 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌 코폴리머 수지 (MS) 와 같은 고투명성 수지를 제조하는데 사용되는 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지 (이하, 종종 "SAN" 이라고 한다) 는 산업적 규모로 제조되고 있다. 이 SAN 은 생산성의 개선 등의 이유로 연속적으로 제조된다.
한편, SAN 은 원료인 스티렌과 아크릴로니트릴의 중합 반응에 의해 제조되며, 이 중합 반응은 발열 반응이다. 따라서, SAN 을 안정적으로 또한 연속적으로 제조하기 위해서는 중합 열을 제거할 필요가 생긴다. 그래서, 이 SAN 을 제조하는 장치로서, 중합 용기내의 공간 영역을 포함하여 중합 용액의 일부를 이 공간 영역 안으로 증발시킴으로써 중합열을 제거하는 장치가 제안되어 있다.
또한, 이 SAN 은 투명성이 우수한 특징이 있다. 그러나, SAN 의 조성, 즉 SAN 내의 스티렌과 아크릴로니트릴 성분이 중량비에 있어 상이하면 SAN 이 흐려짐에 따라 상기 투명성은 열화된다. 따라서, 투명성이 우수한 SAN 을 얻기 위해서는, 중합 용기내의 중합 용액의 조성과 온도를 균일화하는 것이 필요하다.
그러나, 전술한 바와 같이 중합 용기내에 공간 영역을 포함하고 이에 의해 열이 잠열로 제거되는 제조 장치에서는, 증발된 모노머, 용매 등의 조성과 중합 용액에서의 그들의 조성이 서로 다르게 된다. 이 증기가 응축되어 중합 용기로 되돌아 가면, 중합 용액에서의 이들 성분의 조성이 다르게 되는 부분이 생긴다. 또한, 압력, 온도 및 액위와 같은 작업 요인들이 이 장치에서는 서로 간섭하여 항상 변하게 된다. 따라서, 주재 시간과 중합비가 변하게 되어, 그 주재 시간과 중합비를 일정하게 유지하는 것이 어렵게 된다. 그 결과, 중합 반응으로 생성된 SAN 의 조성은 불균일하게 되고, 그리 하여 SAN 의 투명성을 저해시키게 된다.
그래서, 종래에 냉각기를 포함하여 이 냉각기로 중합열을 제거하는 제조 장치가 제안되어 있다.
일본 특허 공개공보 제 47-610 호에는 중합 용기내에 냉각 장치를 포함하여 이 냉각 장치로 중합열을 제거하는 제조 장치가 개시되어 있다. 이 제조 장치는 중합 용기내에 공간 영역을 제공할 필요가 없다는 특징이 있다. 따라서, 원료 공급량을 일정하게 유지시켜서 중합 용기내의 중합 용액의 주재 시간을 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 제조 장치는 증기 성분의 응축으로 인한 조성의 변화를 고려할 필요가 없다는 이점이 있다.
일본 특허 공개공보 제 55-35912 호에는 관의 내벽을 긁을 수 있는 외부 부착식 열제거 장치(냉각기)가 개시되어 있다. 온도가 중합 온도 보다 5℃ 이상 40℃ 이하 만큼 낮은 냉각 매체가 이 열제거 장치(냉각기)의 쉘을 관류한다. 펌프를 사용해 중합 용기 밖으로 중합 용액을 회수하여 그 용액을 이 열제거 장치내의 관내로 도입시킴으로써 중합 용액과 냉각 매체 사이에서 열교환이 일어나고, 그리 하여 중합 용액이 냉각된다. 이 후, 중합 용액은 다시 한번 중합 용기 안으로 되돌아가서 중합 용기내의 중합열을 제거한다.
일본 특허 공개공보 제 48-29628 호에는, 터빈형 교반 블레이드와 스크류형 교반 블레이드로 구성된 보조 교반 블레이드가 하부에 있고 또한 내부에는 냉각기가 있는 중합 용기를 포함하는 제조 장치가 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개공보 제 47-610 호, 55-35912 호 및 48-29628 호에 개시된 제조 장치는 어떤 경우에는 원료와 중합 용액의 혼합과 공중합 반응을 충분하고 균일하게 수행하지 못하는데, 그 결과 이렇게 생성된 SAN 의 조성이 불균일하게 된다.
이는 냉각 장치를 사용해 냉각을 하더라도 SAN 을 효율적으로 제조하기 위해서는 소정의 중합 반응 속도를 확보할 필요가 있음을 의미한다. 이러한 이유로, 중합 용기내의 중합 용액은 중합 용기내로 공급되는 원료의 온도 보다 높은 온도로 유지된다. 여기서, 도 1, 2 에 도시된 바와 같이, 일본 특허 공개공보 제 47-610 호에 개시된 제조 장치의 경우 원료는 주입 입구 (4, 10) 를 통해 중합 용기내로 주입된다. 따라서, 중합 용액의 온도와 조성은 어떤 경우에는 이들 주입 입구 (4, 10) 근처에서 불균일하게 되는데, 그래서 생성된 SAN 의 조성 또한 불균일하게 된다. 또한, 이 제조 장치는 그의 냉각기로서 중합 용기안에 설치되는 냉각 장치 및 중합 용기의 외벽을 덮는 냉각 재킷만 포함한다. 결과적으로, 이 제조 장치는 중합 용기의 단위 용적당 열전달 영역이 장치 크기의 증대로 인해 감소하기 때문에 열제거 부족을 겪는다. 따라서, 일본 특허 공개공보 제 47-610 호의 장치는 크기 증대에 충분히 적합하지는 않은 것으로 생각되고 있다.
일본 특허 공개공보 제 55-35912 호에는 원료를 중합 반응기 안으로 주입하여 그 원료를 혼합 및 교반하는 방법이 구체적으로 개시되어 있지 않다. 또한 일본 특허 공개공보 제 55-35912 호는 중합 용기내의 원료 주입 입구의 부근에서 중합 용액의 온도와 조성을 균일하게 하는 방법도 고려하고 있지 않다. 또한, 중합 용기 내의 중합 용액이 이 제조 장치에서 처럼 외부 냉각기를 순환하는 경우, 제조 장치는 어떤 경우에는, 순환된 중합 용액이 중합 용기내로 되돌아갈 때 그 순환된 중합 용액의 액체 압력에 의해 중합 용기내 교반 장치의 교반축이 횡 요동하여 나쁜 영향을 받게 된다.
일본 특허 공개공보 제 48-29628 호의 제조 장치는 도 1 에 도시된 바와 같이 보조 교반 블레이드 (7) 와 스크류형 교반 블레이드 (3) 를 포함한다. 따라서, 원료의 혼합성을 개선할 수 있다. 그러나, 일본 특허 공개공보 제 47-610 호의 제조 장치처럼, 이 제조 장치는 그의 냉각기로서 중합 용기에 설치되는 냉각 장치 및 중합 용기의 외벽을 덮는 냉각 재킷만 포함한다. 따라서, 전술한 바와 같이 장치의 크기가 직접 증대되면, 중합열을 충분히 제거하는 것이 가능하지 않고, 그래서 외부에 제공되는 냉각기가 필요하게 된다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 48-29628 호의 장치에서, 장치의 크기가 증대되면 교반축 자체가 늘어나고, 교반 불레이드에 의한 횡 요동이 더 커지게 된다. 그래서, 이러한 문제를 방지하기 위해서는, 중합 용기의 하부에 베어링부를 제공하여 교반축을 제어하는 것이 필요하다. 그러나, 일본 특허 공개공보 제 48-29628 호의 도 1 에 도시된 바와 같이 중합 용기의 하부에 베어링부를 제공하면, 원료를 위한 주입 입구와, 외부 순환되는 중합 용액을 위한 주입 입구를 교반 블레이드의 바로 아래에 설치하는 것이 어렵게 된다. 따라서, 이 경우일본 특허 공개공보 제 47-610 호의 도 2 에 도시된 바와 같이, 원료를 위한 주입 입구와 외부 순환되는 용액을 위한 주입 입구는 중합 용기내의 교반 블레이드의 바로 아래에서 벗어난 위치 (10) 에 설치되어야 한다. 그 결과, 입구 (10) 부근에서 중합 용액을 균일하게 교반 및 혼합하는 것이 가능하지 않게 되며, 그리 하여 그 중합 용액의 온도와 조성이 불균일하게 된다. 또한, 외부 냉각기를 순환하여 냉각되는 중합 용액과 중합 용기내의 원료를 빠르고 균일하게 혼합하는 것이 가능하지 않다.
전술한 바와 같이, 종래의 제조 장치에서, 원료를 위한 주입 입구와 외부 순환되는 용액을 위한 주입 입구는 교반축에서 멀리 위치되어야 한다. 따라서, 상기 장치는 중합 용기 안으로 주입되는 원료를 위한 주입 입구의 부근에서 중합 용액의 온도와 조성이 불균일하게 되며 따라서 제조된 SAN 의 투명성이 열등하게 되는 문제를 갖고 있다. 또한, 중합 용액의 냉각 효율이 불충분하고 그래서 냉각 효율을 개선하기 위해 외부 순환형 냉각기가 제공되면, 상기 제조 장치는 어떤 경우에는, 이 냉각기를 통과한 중합 용액의 액체 압력에 의해 중합 용기내의 교반축이 횡 요동하여 나쁜 영향을 받게 된다.
배경 기술 부분에서는 코폴리 수지인 SAN 을 예로 들어 설명했다. 그러나, 중합 반응이 발열 반응인 다른 폴리머와 코폴리머 수지를 연속적으로 제조할 때도 이 SAN 의 제조 과정에서 보는 바와 같은 중합 용기내의 중합 용액의 온도와 조성의 불균일과 같은 문제가 나타난다.
전술한 문제를 해결하기 위해 일 실시 형태는 폴리머 수지의 제조 장치에 관한 것으로, 이 제조 장치는,
본체 및 이 본체의 바닥면으로부터 하방으로 돌출해 있고 하부는 바닥 덮개로 구성되어 있는 돌출부를 포함하는 중합 용기;
상기 본체의 상방에 설치되는 구동부, 이 구동부에 연결되고 구동부로부터 상기 돌출부 안으로 연장되어 있는 회전 교반축, 및 이 교반축의 측면에 제공되는 블레이드를 포함하는 교반 장치;
상기 돌출부의 바닥 덮개에 제공되는 베어링부로서, 상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮으며, 또한 상기 베어링부와 교반축의 측면 사이 및 베어링부와 교반축의 바닥면 사이에 틈을 형성하는 상기 베어링부;
상기 본체에 제공되는 용액 회수 포트;
상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮는 보호부로서, 상기 돌출부 내에서 상기 보호부와 교반축의 측면 사이에 제 1 유로를 형성하는 상기 보호부;
상기 본체내에 제공되는 제 1 냉각 수단;
상기 보호부의 반대쪽에서 상기 돌출부의 측면에 제공되는 순환 입구 노즐, 상기 본체에서 상기 순환 입구 노즐까지 이르는 순환 배관, 제 2 냉각 수단 및 상기 순환 배관의 도중에서 그 순환 배관에 연결되는 순환 펌프를 포함하는 순환 냉각 수단;
상기 중합 용기의 외벽을 덮도록 제공되는 제 3 냉각 수단;
상기 돌출부와 연결된 원료 주입 노즐; 및
상기 베어링부와 보호부 사이에 제공되어 교반축의 측면을 덮고 또한 베어링부와 보호부를 고정하는 유로 구성부로서, 상기 교반축의 측면과 상기 유로 구성부 사이의 제 2 유로 및 제 2 유로를 상기 원료 주입 노즐에 연결하는 제 3 유로를 형성하는 상기 유로 구성부를 포함하며,
상기 제 1 ∼ 3 유로는 연속적인 유로를 구성하며,
상기 제 1 유로의 최상측 단부는 상기 돌출부의 내부로 열려 있고,
상기 틈, 제 1 유로중에서 상기 최상측 단부 외의 부분, 제 2 유로 및 제 3 유로는 상기 돌출부의 내부와 격리되어 있다.
다른 실시 형태는 폴리머 수지용 중합 용기에 관한 것으로, 이 중합 용기는,
본체;
상기 본체의 바닥면으로부터 하방으로 돌출해 있고 바닥 덮개로 구성되어 있는 하부를 포함하는 돌출부;
상기 본체의 상방에 설치되는 구동부에 연결되고 그 구동부로부터 상기 돌출부 안으로 연장되어 있는 회전 교반축, 및 이 교반축의 측면에 제공되는 블레이드를 포함하는 교반 장치;
상기 돌출부의 바닥 덮개에 제공되는 베어링부로서, 상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮으며, 또한 상기 베어링부와 교반축의 측면 사이 및 베어링부와 교반축의 바닥면 사이에 틈을 형성하는 상기 베어링부;
상기 본체에 제공되는 용액 회수 포트;
상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮는 보호부로서, 상기 돌출부 내에서 상기 보호부와 교반축의 측면 사이에 제 1 유로를 형성하는 상기 보호부;
상기 본체내에 제공되는 제 1 냉각 수단;
상기 보호부의 반대쪽에서 상기 돌출부의 측면에 제공되며, 냉각된 중합 용액을 안에 흐르게 하는 순환 입구 노즐;
상기 돌출부와 연결된 원료 주입 노즐; 및
상기 베어링부와 보호부 사이에 제공되어 교반축의 측면을 덮고 또한 베어링부와 보호부를 고정하는 유로 구성부로서, 상기 교반축의 측면과 상기 유로 구성부 사이의 제 2 유로 및 제 2 유로를 상기 원료 주입 노즐에 연결하는 제 3 유로를 형성하는 상기 유로 구성부를 포함하며,
상기 제 1 ∼ 3 유로는 연속적인 유로를 구성하며,
상기 제 1 유로의 최상측 단부는 상기 돌출부의 내부로 열려 있고,
상기 틈, 제 1 유로중에서 상기 최상측 단부 외의 부분, 제 2 유로 및 제 3 유로는 상기 돌출부의 내부와 격리되어 있다.
전술한 제조 장치는, 원료 및 순환 냉각 수단에 의해 순환되는 중합 용액이 돌출부 안으로 주입되도록 구성된다. 상기 제 1 ∼ 3 유로는 연속적인 유로를 구성한다. 또한, 상기 제 1 유로의 최상측 단부는 상기 돌출부의 내부로 열려 있고, 상기 틈, 제 1 유로중에서 상기 최상측 단부 외의 부분, 제 2 유로 및 제 3 유로는 상기 돌출부의 내부와 격리되어 있으며, 그리 하여 돌출부내에 독립적인 공간을 구성하게 된다. 따라서, 돌출부 안으로 새롭게 주입되는 원료는 원료 주입 노즐, 제 3 유로, 제 2 유로 및 제 1 유로를 통과하며, 마지막에는 제 1 유로의 최상측 단부에서 중합 용기 안으로 주입된다.
일반적으로, 폴리머 수지의 원료인 모노머 및 다른 원료는 저온으로 유지되는데, 따라서 모노머 저장 탱크내, 주입 원료 조절 탱크내 및 중합 용기까지 이어진 배관의 임의 지점에서도 중합되지 않는다. 이 저온의 원료는 제 1 유로에서부터 제 3 유로까지 흐르는 중에 돌출부에 존재하는 중합 용액과 접촉하는 것이 보호부와 유로 구성부에 의해 방지되며 또한 교반축과 직접 접촉하는 상태에 있게 된다. 여기서, 전술한 실시 형태에서 언급한 것과 같은 보호부 및 유로 구성부가 없다면, 제 2 냉각 수단을 지나 순환된 중합 용액 및 원료는 돌출부 안으로 주입되기 직전에 서로 직접 혼합된다. 따라서, 돌출부 안에서는, 중합 용액 중에서 본체 내의 중합 용액과는 상당히 다른 조성과 온도를 갖는 부분이 생기게 된다. 대조적으로, 전술한 실시 형태의 제조 장치에서는, 돌출부 안으로 새롭게 주입되는 저온의 원료와 중합 용기내의 중합 용액 및 순환 냉각 수단에 의해 순환된 중합 용액을 중합 용기의 바닥내 작은 영역에서 즉가적으로 균일하게 혼합할 수 있다. 그 결과, 폴리머 수지의 조성 및 온도의 분포를 좁게 할 수 있다.
또한, 돌출부 안으로 주입되는 원료는, 베어링부에서 교반축의 회전에 의해 발생되는 마찰열, 보호부를 통해 제 2 냉각 수단내에서 순환된 중합 용액에서 전달되는 열, 그리고 교반기 장치를 통해 중합 용기내에서 전달되는 열로 가열된다. 따라서, 원료는 제 1 유로의 최상측 단부에서 유출하여 중합 용기 안으로 들어가는 순간에 어느 정도의 높은 온도에 있게 된다. 따라서, 제 1 유로의 최상측 단부에서 유출하는 원료와 중합 용액 사이의 온도차는 작게 된다. 그리 하여, 원료와 중합 용액을 더욱 균일하게 혼합 및 교반할 수 있게 된다. 또한, 베어링부의 열은 이 저온의 원료에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 베어링부가 과도하게 뜨거워져 그 수명이 단축되는 것을 방지할 수 있고 또한 중합 반응이 이 베어링부의 근처에서 일어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 보호부는 제 2 냉각 수단을 통과한 중합 용액이 돌출부 안으로 주입되는 순환 입구 노즐의 반대쪽에서 형성된다. 따라서, 상기 용액이 돌출부 안으로 주입될 때 야기되는 순환 중합 용액의 액체 압력에 의해 교반축이 횡 요동하는 것을 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 중합 반응이 중합 용기내에서 균일하게 일어나게 할 수 있다. 그래서, 장 기간에 걸쳐 균일한 조성의 폴리머 수지를 안정적으로 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "원료" 는 폴리머 수지의 원료인 모노머, 용매, 분자량 조절제, 필요하다면 중합 개시제 등을 함유하고, 또한 원료 주입 노즐을 통해 중합 용기 안으로 새롭게 주입되는 액상 재료를 말한다.
"중합 용액" 은, 중합 용기안에 존재하는 것 중에서도 형성되어 폴리머 수지로 된 액체 성분, 폴리머 수지의 원료인 모노머, 용매, 분자량 조절제, 필요하다면 중합 개시제 등의 혼합물을 말한다.
"돌출부의 내부" 는, 돌출부 내부의 공간 중에서도 보호부의 외측 표면, 베어링부, 보호부 및 유로 구성부에 의해 덮히지 않고 노출된 교반축의 측면, 돌출부의 내측벽(유로 구성부의 측벽을 포함해서) 및 유로 구성부에 의해 둘러싸이는 공간을 말한다. 즉, "돌출부의 내부" 는 돌출부 내부의 공간 중에서도 상기 틈과 제 1 ∼ 3 유로 외의 공간을 말하는 것이다. 이 공간은 예컨대 도 7 에서 점선으로 둘러싸인 부분 (30) 이다.
"제 1 유로의 최상측 단부" 는 제 1 유로의 단부 중에서도 구동부에 가장 가까운 부분을 말한다.
"중합 용기의 내부 용적" 은 중합 용기내 공간 영역의 용적을 말한다. 중합 용기의 내부 용적은 "(중합 용기의 내부가 비어 있고 또한 어떠한 수단과 유닛도 제공되지 있지 않을 때의 용적) - (중합 용기의 내부에 제공되는 수단과 유닛이 차지하는 용적)" 으로 표현된다. 이 "(중합 용기의 내부에 제공되는 수단과 유닛)" 의 예를 들면, 교반 장치, 베어링부, 보호부, 제 1 냉각 수단 및 유로 구성부가 있다. 또한, 중합 용액이 중합 용기 안에 실리면, "중합 용기의 내부 용적" 은 중합 용액의 용적에 상당한다.
또한, 기호 "TL(접선)" 은 중합 용기의 본체의 원통형부와 본체의 상부를 구성하는 헤드의 코너의 둥근 부분 사이의 경계를 나타낸다. 이 접선은 예컨대 도 6 에서 기호 "TL" 로 나타난 부분이다.
도 1 은 제 1 실시 형태의 제조 장치를 설명하는데 사용되는 개략도이다.
도 2 는 제 1 실시 형태의 제조 장치를 설명하는데 사용되는 다른 개략도이다.
도 3 은 제 1 실시 형태의 제 2 냉각 수단을 구성하는 냉각기를 설명하는데 사용되는 개략도이다.
도 4 은 돌출부의 일 실시예를 설명하는데 사용되는 개략도이다.
도 5 는 돌출부의 일 실시예를 설명하는데 사용되는 다른 개략도이다.
도 6 은 제 2 실시 형태의 제조 장치를 설명하는데 사용되는 개략도이다.
도 7 은 제조 장치내의 돌출부의 내부를 설명하는데 사용되는 개략도이다.
이하, 본 발명을 그의 실시 형태를 참조하여 설명할 것이다. 이들 실시 형태는 본 발명의 이해를 돕기 위해 주어진 것으로, 따라서 본 발명은 이하 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 이하 설명하는 실시 형태에 대한 많은 대체물도 포함한다.
또한, 이하에서는 SAN 을 폴리머 수지의 일예로 하여 설명할 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 장치와 제조 방법을 사용하여 제조되는 폴리머 수지는 SAN 에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 제조 장치와 제조 방법은 중합 반응이 발열 반응인 다른 폴리머 수지와 코폴리머 수지에도 적용가능하다.
(제 1 실시 형태)
도 1, 2 는 본 발명에 따른 제조 장치의 일 실시예를 나타낸다. 도 1 은 이 제조 장치의 측면도를 나타내고, 도 2 는 도 1 에 도시된 제조 장치의 선 A-A' 을 따라 취한 단면도를 나타낸다 (도 2 는 도 1 에 도시된 제조 장치의 기본적인 구성만 나타내고, 그 구조의 일부는 그 도에서는 배제되어 있다. 또한, 배경의 백색 영역은 중합 용액으로 채워지는 부분을 나타낸다). 이 제조 장치는 본체 (20) 와 이 본체의 바닥면에서 하방으로 돌출된 돌출부 (21) 를 포함하는 중합 용기로 형성된다. 이 돌출부 (21) 의 하부는 바닥 덮개 (24) 로 구성되어 있다.
이 중합 용기의 본체의 상방에는 구동부(미도시)가 설치된다. 또한, 교반축 (13) 이 이 구동부에 연결되어 있다. 이 교반축 (13) 은, 그의 상부에서 공중에 매달린 상태에서 본체 (20) 를 통과해 있고, 구동부로부터 돌출부 (21) 의 하부내로 이르고 있다. 블레이드 (2) 가 이 교반축 (13) 의 측면에 용접되어 있다. 이 교반축 (13) 과 블레이드 (2) 는 회전가능한 교반 장치를 구성하는데, 따라서 중합 용기내의 원료가 상기 교반 장치의 회전으로 교반 및 혼합될 수 있다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 보조 블레이드를 포함하는 보조 교반 블레이드 (17) 가 상기 블레이드 (2) 의 하부에 형성될 수 있다. 이렇게 보조 교반 블레이드를 형성하면 혼합 효율을 개선할 수 있다.
상기 돌출부의 바닥 덮개 (24) 에는, 교반축 (13) 의 측면과 접촉하지 않은 채 그 측면의 둘레를 덮는 베어링부 (11) 가 형성되어 있다. 이 베어링부 (11) 는 교반축 (13) 을 제어할 수 있으며, 따라서 교반축이 그의 회전에 의해 과도하게 요동하는 것을 방지한다. 또한, 베어링부 (11) 와 교반축 (13) 의 측면 사이 및 베어링부 (11) 와 교반축 (13) 의 바닥면 사이에는 틈 (28) (도 4 에 도시) 이 형성되어 있다.
이 본체 (20) 의 상부에는 용액 회수 포트 (12) 가 형성되어 있어, 중합 용액을 회수할 수 있다.
상기 돌출부 (21) 안에는, 교반축 (13) 의 측면과 접촉하지 않은 채 그 측면의 둘레를 덮는 보호부 (9) 가 형성되어 있다. 또한, 이 보호부 (9) 와 교반축 (13) 의 측면 사이에 형성된 공간부는 제 1 유로를 구성한다.
상기 중합 용기의 본체 안에는, 드래프트 관 (3), 관형 냉각 코일 (4a) 및 이 관형 냉각 코일 (4a) 이 연결되는 환상 헤더 (4b) 가 형성되어 있어, 중합열이 제거될 수 있다. 상기 드래프트 관 (3), 관형 냉각 코일 (4a) 및 환상 헤더 (4b) 는 제 1 냉각 수단에 상당한다.
도 1, 2 에 도시된 바와 같이, 이 드래프트 관 (3) 은 중공 원통형 관이다. 냉각 매체 (15) 가 드래프트 관 (3) 의 하부에서 주입되어 그 관의 내부를 관류한 다음에 다른 하부에서 배출된다. 따라서, 냉각 매체 (15) 는 드래프트 관을 순환하게 된다. 또한, 상기 교반 장치의 블레이드는 이 드래프트 관으로부터 안쪽에 형성되어 그 드래프트 관으로 둘러싸여 있다. 교반 장치의 회전으로 인해 중합 용액의 상향 흐름이 상기 관으로부터 안쪽의 영역에서 일어나고 중합 용액의 하향 흐름이 상기 관으로부터 바깥쪽의 영역에서 일어나게 되는데, 그리 하여 중합 용기내에서 순환 흐름이 효율적으로 일어날 수 있다.
도 1 에서, 관형 냉각 코일 (4a) 이 드래프트 관 (3) 의 외측을 4 중으로 둘러싸도록 형성되어 있다. 본체의 상하부에 형성된 환상 헤더 (4b) 의 하부에서 주입된 냉각 매체 (15) 는 각각의 관형 냉각 코일 (4a) 을 통과한 다음에 환상 헤더 (4a) 의 반대쪽 하부 밖으로 배출된다. 이리 하여, 냉각 매체 (15) 는 관형 냉각 코일을 순환하게 된다.
드래프트 관 (3) 과 관형 냉각 코일 (4) 에 대해 사용되는 냉각 매체 (15) 로서는, Solutia Inc. 에서 만든 Therminol 55 와 Therminol 59, Dow Chemical Company 에서 만든 Dowtherm Q 및 Dowtherm MX, 및 Soken Tecnix Co.,Ltd. 에서 만든 NeoSK-Oi1 330 와 NeoSK-Oi1 1400 를 포함해서 공지된 매체를 사용할 수 있다.
제 1 냉각 수단으로서는 상기 드래프트 관 (3) 만 사용해도 된다. 또한, 관형 냉각 코일 (4a) 이 사용될 때, 한쌍의 환상 헤더를 위해 관형 냉각 코일의 하나 이상의 원형 어레이가 설치되고, 환상 헤더의 수에 대해서는 특별헌 제한이 없다. 또한, 본 실시 형태에서는, 두쌍의 환상 헤더 및 각 쌍의 환상 헤더에 대해 관형 냉각 코일의 이중 원형 어레이가 형성되어 있다.
또한, 제 1 냉각 수단은 드래프트 관 (3) 과 관형 냉각 코일 (4a) 에 한정되지 않는다. 대안적으로, 냉각기가 긴 시간에 걸쳐 중합 용액을 안정적으로 냉각할 수 있다면 공지된 냉각기도 사용할 수 있다.
상기 돌출부 (21) 의 측면에는, 순환 입구 노즐 (18) 이 보호부 (9) 의 반대쪽에서 형성되어 있다. 또한, 순환 배관 (19) 이 순환 출구 노즐 (6) 에서 순환 입구 노즐 (18) 까지 연결되어 있다. 이 순환 배관 (19) 의 도중의 지점에서 제 2 냉각 수단 (8) 과 순환 펌프 (7) 가 그 순환 배관에 연결되어 있다 . 순환 입구 노즐 (18), 제 2 냉각 수단 (8), 순환 펌프 (7), 본체 (20) 에 제공된 순환 출구 노즐 (6) 및 이들 요소들을 연결하는 순환 배관 (19) 은 순환 냉각 수단을 구성한다. 순환 펌프 (7) 를 작동시키면, 본체 (20) 의 순환 출구 노즐 (6) 밖으로 회수된 중합 용액이 제 2 냉각 수단 (8) 에 의해 냉각된 후에 순환 입구 노즐 (18) 를 통해 돌출부 (21) 로 복귀된다.
중합 용액이 흐름을 유지한 채 연속적으로 냉각될 수 있다면 제 2 냉각 수단에 대해 특별한 제한은 없다. 제 2 냉각 수단으로서는 다른 열교환기 중에서도, 코일 스프링의 왕복 운동으로 관의 내벽을 긁을 수 있는 도 3 에 도시된 것과 같은 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다.
도 3 에 도시된 열교환기는 쉘 (33) 과 그 안에 형성된 관 (38) 을 포함한다. 이 관 (38) 은 입구 (34) 와 출구 (35) 를 통해 순환 배관 (19) 에 연결되어 있어, 순환 펌프 (7) 가 구동되면 중합 용액이 이 관을 관류하게 된다. 즉, 중합 용액은 입구 (34) 에서 들어가 관 (38) 을 통과한 다음에 출구 (35) 밖으로 배출된다. 또한, 열교환기는 입구 (36) 에서 냉각 매체가 주입되어 출구 (37) 밖으로 배출되도록 구성된다. 이 쉘 (33) 내부에서 흐르는 냉각 매체와 관 (38) 내부에서 흐르는 중합 용액은 관 시트에 의해 서로 분리되어 있는데, 그래서 관을 통한 열교환에 의해 중합 용액의 열이 제거된다.
또한, 관 (38) 의 내벽을 따라 왕복 운동하는 코일 스프링 (39) 이 그 관안에 삽입되어 패널 (40) 에 고정되어 있다. 이 패널 (40) 은 로드 (41) 에 연결되어 있어, 외부적으로 왕복 운동 구동 유닛 (42) 에 의해 연속적으로 또는 간헐적으로 왕복 운동할 수 있게 된다.
중합 용액이 장 시간 동안 순환 냉각 수단에 의해 순환될 때, 중합 용액이 안에서 흐르는 관의 내벽에 고형물이 부착될 수 있다. 이 고형물이 전술한 바와 같이 관의 내벽에 부착되더라도, 이 열교환기의 사용으로 고형물을 코일 스프링에 의해 주기적으로 긁어낼 수 있다. 그 결과, 중합 용액을 안정적이고도 일정하게 냉각할 수 있다.
도 3 에는 코일 스프링이 왕복 운동하는 경우가 나와 있다. 그러나, 코일 스프링의 운동은 이러한 운동에 한정되지 않는다. 대안적으로, 각각의 코일 스프링에 대해 로드 (31) 와 왕복 운동 구동 유닛 (32) 이 형성되고 또한 각각의 코일 스프링이 독립적으로 회전할 수 있도록 열교환기를 구성할 수 있다. 또한, 쉘 (33) 내부에서 흐르게 될 냉각 매체로서는, 위에서 언급한 공지된 열 매체 중의 하나를 사용할 수 있다.
제 3 냉각 수단 (1) 이 중합 용기의 외벽을 덮도록 형성되어 있다. 이 제 3 냉각 수단 (1) 으로서는 예컨대 냉각 재킷을 사용할 수 있다.
원료 주입 노즐 (10) 이 돌출부 (21) 에 연결되어 있어, 원료가 중합 용기 안으로 새롭게 주입된다. 또한, 폴리머 수지의 원료인 이 모노머 및 다른 원료는 보통 저온으로 유지되며, 따라서 저장 탱크 내부에서나 중합 용기까지 이르는 배관 내 어떤 지점에서도 중합되지 않는다. 이러한 저온 원료의 사용으로, 원료의 현열을 사용해서 중합열을 제거할 수 있는 비가 증가된다. 따라서, 제 1, 2 및 3 냉각 수단의 부하를 줄일 수 있다.
베어링부 (11) 와 보호부 (9) 사이에는 제 2 유로가 형성되어 있어, 유로 구성부 (25) 로 교반축 (13) 의 측면 둘레를 덮고 있다. 또한, 이 유로 구성부 (25) 는 베어링부 (11), 보호부 (9) 및 원료 주입 노즐 (10) 를 연결한다. 유로 구성부 (25) 는 제 2 유로를 원료 주입 노즐에 연결하는 제 3 유로 (31) 를 형성한다.
이 유로 구성부 (25) 는 적어도 베어링부 (11) 와 보호부 (9) 사이에 형성되어 교반축 (13) 을 덮을 필요가 있다. 그러나, 유로 구성부 (25) 는 베어링부 (11) 와 보호부 (9) 사이의 영역 뿐만 아니라 이 영역으로부터 더 위쪽에 있는(구동부측을 향해) 영역에도 존재할 수 있다. 이 경우, 유로 구성부 (25) 의 일 부분(베어링부 (11) 와 보호부 (9) 사이의 영역의 상방부)은 예컨대 도 4, 5 에 도시된 바와 같이 보호부 (9) 의 하부를 덮는다.
이들 제 1 ∼ 3 유로는 연속적인 유로를 구성한다. 또한, 제 1 유로의 최상측 단부 (29) 는 돌출부의 내부로 열려 있고, 상기 틈, 제 1 유로에 있어서 상기 최상측 단부 이외의 부분, 제 2 및 3 유로는 돌출부의 내부와 격리되어 있다. 따라서, 상기 틈, 제 1 유로에 있어서 상기 최상측 단부 이외의 부분, 제 2 및 3 유로는 돌출부에서 이들 부분만으로 형성되는 별개의 공간을 구성한다. 결과적으로, 원료 주입 노즐 (10) 에서 제 1 유로까지 이르는 부분(원료 주입 노즐 (10) - 제 3 유로 (31) - 제 2 유로 (23) - 제 1 유로 (21)) 은 주입된 저온의 원료가 상기 부분을 따른 어떤 지점에서도 누출되는 것을 방지하고 또한 중합 용기 내의 중합 용액과 접촉하는 것을 방지한다. 또한, 이 원료 주입 노즐 (10) 은 제 3 유로와 제 2 유로를 통해 제 1 유로에 연결된다. 따라서, 원료 주입 노즐 (10) 에서 주입되는 저온의 원료는 중합 용액과 접촉함이 없이 제 3 유로 (31), 제 2 유로 (23) 및 제 1 유로 (21) 를 통과하게 된다. 마지막으로, 원료는 제 1 유로 (21) 의 최상측 단부 (29) (돌출부의 최상측 단부와 교반축의 측면 사이의 공간)밖으로 배출되어, 돌출부의 상부에 더 가까운 그 돌출부내의 일 지점으로 간다.
이렇게 해서, 중합 용기 안으로 새롭게 주입되는 원료는 안내되어 본체에 형성된 교반 장치로 가서, 중합 용기 내의 중합 용액과 즉시 균일하게 혼합된다. 이 후, 도 1 에서 화살표로 나타낸 바와 같이, 교반 장치의 회전에 의해 중합 용액은 드래프트 관 보다 본체의 중심에 더 가까운 그 본체의 일 영역에서 위로 가고, 드래프트 관 보다 상기 중심에서 더 먼 일 영역에서는 아래로 가서 본체의 바닥으로 복귀하게 된다. 이렇게 해서, 원료는 순환되고 본체 내에서 혼합된다. 전술한 바와 같이 중합 용액이 순환 및 혼합되는 중에 중합 반응이 일어나게 되며, 이렇게 해서 폴리머 수지가 제조된다.
또한, 이렇게 제조된 폴리머 수지를 함유하는 중합 용액의 일부는 본체의 상부에 형성된 용액 회수 포트 (12) 밖으로 회수된다. 그런 다음, 미반응 모노머, 용매 및 폴리머 수지가 박막 증발기, 일본 특허 공개공보 제 48-29797 에 기재된 쉘-관형 열교환기와 같은 압출기, 기액 분리기(이들 중 어느 것도 도 1 에는 도시되어 있지 않음) 등을 사용해서 상기 회수된 중합 용액에서 분리된다. 그런 다음에 폴리머 수지는 펠릿화되어 제품으로 된다. 미반응 모노머와 용매가 회수된 후에, 이에 원료가 더 추가되며, 이렇게 해서 얻어진 혼합물은 미리 정해진 조성을 갖게 되고, 그리 하여 미반응 모노머와 용매는 다시 한번 원료로 사용된다.
도 4 는 상기 제조 장치의 돌출부, 보호부 및 제 1 ∼ 3 유로의 일 실시예를 도시한다. 도 4 에 도시된 바와 같이, 베어링부 (11) 가 돌출부의 바닥 덮개 (24) 에 형성되어 있다. 또한, 교반축 (13) 은 상기 베어링부 (11) 의 제어를 받아서 수평방향으로 요동하지 않는다. 이 베어링부 (11) 의 상하부는 각각 정상 베어링 (26) 과 이 정상 베어링을 지지하는 원통형 구조물 (27) 로 구성되어 있다. 정상 베어링과 원통형 구조물 둘다는 바람직하게는 교반축 (13) 의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면의 둘레를 덮도록 형성된다. 베어링부 (11) 의 구조는 도 4 에 도시된 구조에 한정되지 않는다. 대안적으로, 정상 베어링 (26) 과 원통형 구조물 (27) 은, 정상 베어링과 원통형 구조물이 키이와 키홈으로 유로 구성부에 고정되어 회전하지 못하게 되는 구조를 가질 수도 있다.
교반축 (13) 은, 횡 요동하지 않도록 정상 베어링 (26) 의 제어를 받고 있지만, 공중에 매달린 채로 구동부에 연결된다. 따라서, 교반축 (13) 과 돌출부의 바닥 덮개 (24) 사이에는 공간이 존재한다. 그래서, 상기 제조 장치는, 교반축 (13) 의 측면과 정상 베어링 (26) 의 사이 및 교반축 (13) 의 측면과 원통형 구조물 (27) 의 사이에 적절한 공간이 형성되도록 설계된다. 즉, 교반축 (13) 의 측면과 베어링부 (11) 의 사이 및 교반축 (13) 의 바닥면과 베어링부 (11) 의 사이에는 틈 (28) 이 형성된다. 바람직하게는, 상기 제조 장치는 교반축 (13) 의 측면과 베어링부 (11) 의 사이에서 통상적으로 0.1 mm 이상 1 mm 이하의 틈을 갖도록 설계된다. 또한, 이렇게 틈 (28) 을 형성함으로써, 교반축이 중합 용기내의 열에 의해 팽창하더라도, 교반축 (13) 이 베어링부 (11) 및 돌출부의 바닥 덮개 (24) 와 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
이 정상 베어링 (26) 은 교반축 (13) 보다 연질인 재료로 만들어지며, 그러므로 교반축 (13) 의 회전으로 마멸될 수 있다. 이런 경우를 예상하여, 돌출부의 일부를 분리하여 정상 베어링 (26) 을 적절히 교체할 수 있도록 제조 장치를 설계할 수 있다.
또한, 도 4 에는 도시되어 있지 않지만, 교반축 (13) 을 보호하기 위해 보호캡을 정상 베어링 (26) 의 반대쪽에 있는 교반축 (13) 의 일부에 제공할 수 있다. 이렇게 보호캡을 형성함으로써, 정상 베어링 (26) 과 교반축 (13) 사이에 이물질이 끼더라도, 교반축 (13) 이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
상기 돌출부 (21) 내부에는, 보호부 (9) 가 교반축 (13) 의 측면의 둘레를 둘러싸도록 형성되어 있다. 이 보호부 (9) 와 교반축 (13) 의 측면은 서로 접촉함이 없이 서로 떨어져 있기 때문에, 보호부 (9) 와 교반축 (13) 의 측면 사이에는 공간부가 있다. 이 공간부는 제 1 유로 (22) 로서 역할한다.
상기 보호부를 위한 재료로서는 예컨대 스테인레스강을 사용할 수 있다. 보호부의 벽두께는 보호부가 순환하는 중합 용액의 액체 압력에 의해 휘어지는 것을 방지할 수 있는 강도를 갖는 크기만일 수도 있다. 따라서, 벽두께는 순환 입구 노즐의 유속에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 교반축의 회전으로 생기는 용액의 회전력에 의해 보호부가 느슨해지는 것을 방지하는 방향으로 그 보호부의 하부의 적어도 일부가 나사결합된 다음에 유로 구성부에 고정되도록 보호부를 구성할 수도 있다.
본 실시 형태에서는 하나의 순환 펌프, 하나의 냉각기, 하나의 순환 출구 노즐 및 하나의 순환 입구 노즐이 각각 한 세트로 그룹을 이루고 있는 예가 나타나 있다. 그러나, 순환 펌프, 냉각기, 순환 출구 노즐 및 순환 입구 노즐의 각 그룹은 한 세트로 한정되지 않고, 둘 이상으로 설치될 수도 있다. 원료 주입 노즐도 둘 이상의 쌍으로 설치될 수 있다. 이 경우, 유로 구성부와 제 3 유로는 원료 주입 입구 노즐의 수와 그 노즐의 위치에 맞게 형성된다.
또한, 도 4 에 도시된 실시 형태의 변형예로서, 도 5 에 도시된 바와 같이, 돌출부의 바닥 덮개의 아래쪽에 다른 원료 주입 노즐 (10b) 을 더 형성할 수 있는데, 그러면 원료는 이 원료 주입 노즐 (10b) 에서 주입될 수 있다. 이 원료 주입 노즐 (10b) 에서 돌출부의 하부로 주입된 원료는 교반축 (13) 의 바닥면과 바닥 덮개 (24) 사이의 틈 (28), 교반축 (13) 의 측면과 베어링부 (11) 사이의 틈 (28), 제 2 유로 (23) 그리고 제 1 유로 (22) 를 이 순서대로 통과하게 된다. 그런 다음, 원료는 이 제 2 유로 (23) 에서 배관 (10a) 으로부터 주입된 원료와 합쳐진 후에 제 1 유로 (22) 를 통과하고, 제 2 유로의 최상측 단부 (29) 밖으로 배출되어 돌출부의 상부로 가게 된다. 전술한 이러한 구성으로, 베어링부의 냉각 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 원료 주입 노즐 (10a, 10b) 에서 분사되는 원료는 폴리머 수지의 원료인 모노머, 용매, 분자량 조정제, 필요하다면 중합 개시제 등을 함유한다. 또한, 원료는 저온으로 유지되며, 따라서 분사 원료 조절 탱크 내부와 중합 용기까지 이르는 임의 지점에서의 파이프 내에서는 중합 반응이 일어나지 않는다.
도 4, 5 에 도시된 바와 같은 본 실시 형태의 이러한 제조 장치에서, 원료 주입 노즐 (10, 10a 또는 10b) 에서 분사되는 원료는 전술한 구성 때문에 제 3 유로 (31), 제 2 유로 (23) 및 제 1 유로 (22) 를 통과한다. 또한, 상기 틈, 제 1 유로 중에서 최상측 단부 외의 부분, 제 2 유로 및 제 3 유로는 돌출부의 내부와 격리되어 있으며, 이들 부분은 돌출부내의 독립적인 고유한 공간을 구성한다. 또한, 제 1 유로의 최상측 단부 (29) 만이 돌출부의 내부에 개방되어 있다. 따라서, 중합 용기 안으로 분사되는 저온 원료는 돌출부의 유로 구성부 (25) 와 보호부 (9) 에 의해, 제 3 유로 (31), 제 2 유로 (23) 및 제 1 유로 (22) 를 관류하는 중에 돌출부 (21) 에 존재하는 중합 용액과 접촉하는 것이 방지되며, 교반축 (13) 과 직접 접촉하는 상태에 있게 된다. 이는 저온 원료가 베어링부 (11) 근처의 영역에 존재하고 이로써 그 베어링부 (11) 의 열의 제거가 가능하게 됨을 의미하는 것이다. 그러므로, 모노머가 이 영역 근처에서 중합되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 저온 원료로, 원료와 정상 베어링부 (26) 사이에서 교반축 (13) 의 회전에 의해 발생되는 마찰열을 제거할 수 있다. 그리 하여, 정상 베어링 (26) 의 마멸을 감소시킬 수 있고 또한 그 베어링의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 원료는 제 1 ∼ 3 유로를 통과하는 중에 원료와 베어링부 (11) 사이에서 교반축 (13) 의 회전에 의해 발생되는 마찰열, 보호부를 통해 제 2 냉각 수단내에서 순환된 중합 용액에서 전달되는 열, 그리고 교반기를 통해 중합 용기내에서 전달되는 열로 가열된다. 따라서, 원료는 제 1 유로 (22) 의 최상측 단부 (29) 에서 유출하여 중합 용기 안으로 들어가는 순간에 어느 정도의 높은 온도에 있게 된다. 따라서, 제 1 유로 (22) 의 최상측 단부 (29) 에서 유출하는 원료와 중합 용액 사이의 온도차는 작게 된다. 그리 하여, 원료와 중합 용액을 더욱 균일하게 혼합 및 교반할 수 있게 된다.
또한, 상기 보호부는 제 2 냉각 수단을 통과한 중합 용액이 돌출부 안으로 주입되는 부분인 순환 입구 노즐의 반대쪽에 있도록 형성된다. 따라서, 상기 용액이 돌출부 안으로 주입될 때 야기되는 순환 중합 용액의 액체 압력에 의해 교반축이 횡 요동하는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 보호부를 형성해서 순환 유량을 증가시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 돌출부 안으로 새로 주입되는 저온 원료, 중합 용기내의 중합 용액, 그리고 중합 용기의 바닥에 있는 작은 영역에서 순환 냉각 수단에 의해 순환되는 중합 용액을 즉시 균일하게 혼합할 수 있다. 결과적으로, 폴리머 수지의 조성 및 온도 분포를 좁게 할 수 있다.
대조적으로, 본 실시 형태에서 전술한 바와 같은 보호부가 없으면, 제 2 냉각 수단을 통과한 중합 용액과 원료는 돌출부 안으로 주입된 직후에 혼합된다. 따라서, 상기 돌출부 안에서는, 중합 용액 중에서 본체 내의 중합 용액과는 상당히 다른 조성과 온도를 갖는 부분이 생기게 된다. 또한, 고온 중합 용액이 베어링부에 들어가 이 베어링부는 마찰열로 인해 더욱 뜨겁게 되며, 그래서 본체 내의 폴리머 수지와는 상당히 다른 조성과 온도를 갖는 폴리머 수지가 생성된다. 또한, 정상 베어링의 수명이 단축된다. 중합 용액의 냉각 효율을 개선하기 위해 순환 냉각 수단에 의한 중합 용액의 순환 유량을 증가시키면, 중합 용액은 높은 액체 압력에 의해 순환 입구 노즐 (18) 밖으로 밀려나가 돌출부 (21) 안으로 들어가게 된다.
중합 용기내의 중합 용액의 온도는 제조될 수지의 종류에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예컨대, 코폴리머 수지인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지 (SAN) 가 폴리머 수지로서 제조되는 경우를 예로 든다. 이 경우, 개시제가 사용되지 않는 다면, 온도는 바람직하게는 120℃ 이상 190℃이하이며, 더 바람직하게는 125℃ 이상 170℃ 이하이다. 중합 용기내의 중합 용액의 온도가 이러한 범위에 있으면, SAN 의 제조를 위해 공중합 반응을 효과적으로 일으킬 수 있다.
중합 용액이 돌출부로 되돌아 가기 직전에, 순환 냉가 수단에 의해 돌출부로 되돌아가는 중합 용액의 온도는, 중합 용기내의 중합 용액의 온도 보다 바람직하게는 2℃ 이상 10℃ 이하, 더 바람직하게는 2℃ 이상 5℃ 이하의 온도 만큼 낮다. 돌출부로 되돌아 가는 중합 용액의 온도가 이러한 범위에 있으면, 복귀한 중합 용액과 중합 용기 내의 중합 용액의 온도차를 줄이면서 중합열을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 중합 온도 보다 5℃ 이상 40℃ 이하의 온도로 낮은 온도를 갖는 냉각 매체를 이 제 2 냉각 수단에 관류시키는 것이 바람직하다.
두 원료 주입 노즐 (10a, 10b) 에서 원료를 주입할 때, 노즐을 통해 주입되는 이들 원료는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 예컨대, 코폴리머 수지로서 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지 (SAN) 를 제조할 때, 한 원료 주입 노즐에서 스티렌을 주입하고 다른 원료 주입 노즐에서는 아크릴로니트릴을 주입할 수 있다.
제 1 냉각 수단은, 교반 장치의 블레이드를 둘러싸도록 형성되며 안에는 냉각 매체가 흐르는 드래프트 관, 이 드래프트 관과 본체의 내벽 사이에 형성되는 관형 냉각 코일, 및 이 관형 냉각 코일에 냉각 매체가 관류할 수 있도록 중합 용기의 상하부에 형성된 환상 헤더를 포함한다. 제 3 냉각 수단으로서는, 냉각 재킷을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, A (m2) 는 "본체내에 있는 드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더의 외부 표면적과 냉각 재킷으로 덮히는 본체 외벽의 면적의 합" 이고, B (m3) 는 "중합 용기의 내부 용적" 이라고 할 때, A/B 는 바람직하게는 6 m2/m3 이상 25 m2/m3 이하이다. 또한, "드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더의 외부 표면적" 은, 드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더에 있어서 중합 용기의 내부에 존재하는 부분의 표면적을 말하는 것이다.
A/B 가 6 m2/m3 이상이면, 냉각 효율이 증가하며 따라서 중합 용액의 온도 및 따라서 폴리머 수지의 조성을 균일화할 수 있게 된다. 또한, A/B 를 25 m2/m3 이하로 설정하면, 냉각관 사이의 간격이 감소하여 중합 용액의 흐름이 불균일하게 되는 것을 방지할 수 있고, 또는 교반 동력이 증가하여 교반열이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 우수한 냉각 효율을 달성할 수 있고 또한 비용 절감을 이룰 수 있다.
상기 중합 장치는 전술한 드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더를 제 1 냉각 수단으로서 바람직하게 포함하며, 제 3 냉각 수단으로서는 냉각 재킷을 바람직하게 사용한다. 또한, 제 2 냉각 수단으로서는, 냉각 매체가 흐르는 쉘, 순환 배관에 연결되고 상기 쉘내부에 형성는 관, 및 냉각기의 관내에 형성되며 왕복 운동과 회전 운동 중 적어도 하나를 할 수 있는 코일 스프링을 포함하는 냉각기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, A (m2) 는 "본체내에 있는 드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더의 외부 표면적과 냉각 재킷으로 덮히는 본체 외벽의 면적의 합" 이고, C (m2) 는 "냉각기 관의 내부 표면적" 이라고 할 때, A/C 는 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하이다. 또한, "드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더의 외부 표면적" 은, 드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더의 외부 표면에 있어서 중합 용기의 내부에 존재하는 부분의 표면적을 말하는 것이다.
A/C 가 0.2 보다 작으면, 제 2 냉각 수단에 의한 열제거의 비가 증가한다. 따라서, 순환 용적이 증가하지 않으면, 제 2 냉각 수단을 통해 순환되는 중합 용액의 온도는 중합 용기의 내부 온도 보다 지나치게 낮아지고, 그리 하여 중합 용기내의 수지 조성의 균일성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 순환 용적이 증가하면, 교반 동력의 증가 또는 제 2 냉각 수단의 액체 압력의 증가를 상쇄시키기 위해 장치의 보호부와 본체의 강도를 증가시킬 필요가 생기게 된다. 이러면 장치의 경제성이 전체적으로 악화된다.
다른 한편, A/C 가 1.0 보다 크면, 제 1, 3 냉각 수단에 의한 열제거의 비가 제 2 냉각 수단에 의한 열제거의 비와 비교하여 극단적으로 높게 된다. 그 결과, 제 1, 3 냉각 수단의 냉각 효율이 연속적인 작업 시간이 지남에 따라 이들 수단의 표면에 달라 붙는 고형 물질로 인해 악화될 수 있다. 따라서, 장기간의 작업을 더 이상 계속하지 못할 수 있다.
또한, 보호부의 고정 위치에서 부터 순환 입구 노즐 까지의 거리가 너무 길면, 순환 용액의 액체 압력에 의해 보호부가 휘어지는 경향이 있다. 그러므로 상기 보호부의 고정 단부에서 부터 순환 입구 노즐의 중심선과 보호부의 교차점까지의 거리 (보호부의 고정 단부에서 부터 보호부에 있어서 액체 압력을 받는 부분까지의 거리) 를 단축시키는 것이 바람직하다. 또한, 보호부의 최상측 단부는 순환 입구 노즐의 내벽의 최상측 단부 보다 높게, 그리고 본체의 바닥면의 최하측 단부 보다는 낮게 위치되는 것이 바람직하다. 보호부의 최상측 단부가 순환 입구 노즐의 내벽의 최상측 단부 보다 높게 위치된 상태에서, 보호부는 순환 입구 노즐의 반대쪽에 있도록 위치된다. 따라서, 순환 입구 노즐을 통해 순환되는 중합 용액의 액체 압력에 의해 교반축이 횡 요동하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 보호부의 최상측 단부가 본체의 바닥면 보다 낮게 위치된 상테에서, 원료는 제 1 유로의 최상측 단부를 통과하고 중합 용기내의 돌출부의 상부 근처의 영역으로 배출되는데, 따라서 이 영역에서 먼저 중합 영액과 혼합된다. 이 영역의 좁은 공간내에는 블레이드와 보조 교반 블레이드가 형성되어 있으며, 따라서 이때 원료와 중합 용액이 높은 전단 속도로 혼합 및 교반된다. 따라서, 원료와 중합 용액은 서로 더욱 효과적으로 혼합되어 중합 반응을 받을 수 있게 된다.
상기 순환 입구 노즐의 내경을 DN 이라고 하면, 보호부의 최상측 단부는 순환 입구 노즐의 내벽의 최상측 단부 보다 0.5 DN 이상 높게 위치되는 것이 바람직하다. 보호부의 최상측 단부가 이 높이에 위치되면, 교반축에 대한 액체 압력이 신뢰적으로 감소된다. 또한, 원료와 중합 용액은 혼합, 교반 및 중합 반응을 효과적으로 받을 수 있게 된다.
(제 2 실시 형태)
본 실시 형태는 중합 용기내의 런어웨이 중합 반응을 위한 압력 해제부에 관한 것이다. 도 6 은 이 제조 장치의 일 실시예를 도시한다. 본 실시 형태에서는 제 1 실시 형태와는 다르게, 제조 장치는 본체 (20) 의 상부에 있는 파열 디스크 (5)(압력 해제부) 를 포함하는데, 중합 용기의 내부 압력이 소정의 압력이거나 이를 초과하면, 상기 파열 디스크가 열려 중합 용기의 내부가 감압된다. 노즐 및 원격 작동식 밸브와 같은 감압 장치가 파열 디스크 (5) 대신에 압력 해제부로서 형성될 수 있다. 또한, 순환 배관 (19) 이 본체 (20) 의 측면에 연결되고, 본체 (20) 의 원통형부의 내경을 "D" 라고 하면, 본체 (20) 의 접선 (TL) 과 순환 배관 (19) 의 내벽의 최상측 단부 사이의 높이는 0.2 D 이상 0.5 D 이하이다.
파열 디스크 (5) 는 이렇게 형성되며, 또한 중합 용기의 압력 보다 낮은 압력으로 유지되는 용기(도 6 에는 미도시)에도 연결된다. 따라서, 중합 용기내의 중합 반응이 통제에서 벗어나 중합 용기의 내부 압력이 지나치게 높게 되면, 파열 디스크 (5) 가 파열하여 중합 용기의 내부를 해제하게 된다. 그리 하여, 중합 용기의 내부를 감압시킬 수 있다. 그 결과, 중합 용기내의 내부 압력과 온도가 지나치게 높게 되어 중합 용기를 파손시키는 것을 방지할 수 있다.
파열 디스크 (5) 가 전술한 바와 같이 파열되어 중합 용기의 내부가 감압되면, 중합 용액의 일부가 증발되어 시스템 밖으로 나가게 되며, 그리 하여 본체 (20) 내에 공간이 생기게 된다. 이때 순환 출구 노즐 (6) 이 상부 위치에서 본체 (20) 의 측면에 연결되면, 순환 펌프가 본체의 상부에서 가스를 흡인하며 아이들 작동 상태로 되고, 그래서 적절히 작동하지 못하게 된다.
다른 한편, 순환 출구 노즐 (6) 이 하부 위치에서 본체 (20) 의 측면에 연결되면, 순환 펌프는 아이들 작동 상태가 아님에도 본체 (20) 의 바닥 근처에 있는 중합 용액을 순환시키게 된다. 본체 (20) 의 바닥 근처에 있는 이 중합 용액은 관형 냉각 코일에 의해 이미 냉각되었으며 따라서 저온이다. 따라서, 비교적 저온의 중합 용액이 제 2 냉각 수단에 의해 더 냉각되며, 그리 하여 더욱더 낮은 온도의 중합 용액이 중합 용기로 되돌아 가게 된다. 따라서, 중합 용기내의 중합 용액의 온도 분포가 넓게 된다. 결과적으로, 중합 용기내에서 제조된 폴리머 수지의 조성이 불균일하게 된다.
대조적으로, 본 실시 형태에서는 본체 (20) 의 TL 과 순환 출구 노즐 (6) 의 내벽의 최상측 단부 사이의 높이가 0.2 D 이상 0.5 D 이하이다. 또한, 순환 출구 노즐 (6) 은 적절한 높이에서 본체 (20) 의 측면에 연결된다.
따라서, 중합 반응이 통제에서 벗어나 파열 디스크 (5) 가 파열되더라도, 순환 펌프 (7) 는 아이들 작동 상태로 되지 않는다. 또한, 순환 냉각 수단에 의해 순환되는 중합 용액의 냉각기 출구 온도를 중합 용기의 내부 온도에 가능한 가깝게 할 수 있다. 따라서, 중합 용기내의 중합 용액의 온도 분포를 좁게 하고 폴리머 수지의 조성을 균일화할 수 있다.
중합 용기의 내벽에 레벨 스위치를 설치할 수 있는데, 그러면 파열 디스크 (5) 가 파열될 때 중합 용액이 어느 레벨에 있는지를 결정할 수 있다.
(제 3 실시 형태)
제 3 실시 형태는 폴리머 수지로서 코폴리머 수지를 사용하는 일예를 나타낸다. 많은 코폴리머 수지는 신속한 공중합 반응과 높은 반응열을 특징으로 한다. 그래서, 코폴리머 수지는, 중합 용기의 내부 온도가 높게 되는 경향이 있고 또한 중합 용기내 온도 분포가 불균일하게 되는 경향이 있는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 장치를 사용하면, 중합 용기내의 공중합 반응의 반응열에 의해 발생되는 중합열을 제거할 수 있고 또한 중합 용기의 내부 온도를 소망하는 온도 범위내로 균일하게 제어할 수 있다. 또한, 코폴리머 수지를 위한 저온의 원료를 돌출부 안으로 주입함으로써, 베어링부와 교반축을 저온으로 유지할 수 있다. 그 결과, 균일한 조성을 갖는 코폴리머 수지를 연속적으로 또한 균일하게 제조할 수 있다. 또한, 정상 베어링의 마멸을 줄일 수 있으며, 모노머가 베어링부에서 또한 그의 근처에서 중합되는 것을 방지할 수 있다.
이 코폴리머 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지(SAN)을 제조하는 것이 바람직하다. 다른 코폴리머 수지 중에서도 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지(SAN)는 반응 속도가 높고 중합열이 높으며 또한 수지 조성이 불균일한 경우에는 투명성이 악화된다는 특징이 있다. 그래서, 본 발명에 따른 제조 장치를 사용하면, 공중합 반응으로 인한 반응열을 효과적으로 제거할 수 있다. 그리 하여, 중합 용기내의 내부 온도를 소망하는 온도 범위내로 효과적이고도 안정적으로 제어할 수 있다. 그 결과, 베어링부의 마멸 등을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 조성과 우수한 투명성을 갖는 SAN 을 제조할 수 있다.
아래의 항목 (1) ∼ (4) 에서는 폴리머 수지로서 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지(SAN)을 제조할 때 바람직한 조건들이 언급되어 있다.
(1) 원료 주입 노즐 (10) 에 의해 주입되는 원료의 아크릴로니트릴 함량이 더 높아질 수록, 제조될 SAN 의 아크릴로니트릴 성분의 비는 더 높게 된다. 여기서, 제조될 SAN 의 아크릴로니트릴 성분의 비는 바람직하게는 15 중량% 이상 35 중량% 이하이며, 스티렌 함량은 바람직하게는 65 중량% 이상 85 중량% 이하이다. 따라서, 원료에서 "아크릴로니트릴/(아크릴로니트릴 + 스티렌)" 의 중량비는 0.15 이상 0.5 이하인 것이 바람직하며, 따라서 SAN 은 전술한 바와 같은 조성을 갖게 된다.
(2) 또한, 원료 주입 노즐 (10) 에 의해 주입되는 원료의 용매 함량은 바람직하게는 5 중량% 이상 30 중량% 이하이다. 이 용매는 교반 동력을 줄이고 중합 반응 속도를 조절하기 위해 사용되는 것이다. 원료의 용매 함량이 이러한 범위에 있으면, SAN 을 안정적으로 또한 높은 생산성으로 제조할 수 있게 된다. 이 용매의 종류로서는 벤젠, 톨루엔 및 에틸 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
(3) 또한, 분자량 조정제로서는, 원료 주입 노즐 (10) 에 의해 주입될 원료에 3급 도데실 메르캅탄 등과 같은 황 화합물을 100 ppm 이상 8000 ppm 이하의 농도로 함유시킬 수 있다. 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드 등이 경우에 따라 개시제로서 원료에 함유될 수도 있다.
(4) 개시제가 사용되지 않을 때의 중합 조건으로서, 온도는 바람직하게는 120℃ 이상 170℃ 이하이며 주재 시간은 바람직하게는 1 시간 이상 3 시간 이하이다. 개시제가 사용될 때의 중합 조건으로서는, 온도는 바람직하게는 70℃ 이상 125℃ 이하이며 주재 시간은 바람직하게는 1 시간 이상 3 시간 이하이다.
(제 4 실시 형태)
본 실시 형태는 SAN 을 제조하기 위한 장치를 사용하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 실시 형태는 다음과 같은 단계들을 포함한다.
(1) 중합 용액이 들어 있는 중합 용기를 준비하는 단계;
(2) 원료 주입 노즐에서 제 3 유로, 제 2 유로 및 제 1 유로를 통해 돌출부 안으로 원료를 주입하는 단계;
(3) 교반 장치를 회전시켜 원료와 중합 용액을 혼합하면서 폴리머 수지를 형성하는 중합 반응을 수행하는 단계;
(4) 중합 용기내의 중합 용액을 제 1, 3 냉각 수단으로 냉각하는 단계;
(5) 순환 펌프를 사용하여 본체에서 중합 용액을 회수하고, 제 2 냉각 수단으로 중합 용액을 냉각시킨 다음에 그 중합 용액을 순환 입구 노즐을 통해 돌출부로 되돌려 보내는 단계; 및
(6) 용액 회수 포트에서 중합 용액을 회수한 다음에 그 중합 용액에서 폴리머 수지를 분리하는 단계.
전술한 제조 방법에서, 단계 (1) ∼ (6) 는 반드시 차례대로 실시될 필요는 없다. 대안적으로, 상기 단계 중 일부 또는 전부가 동시에 실시될 수 있다.
여기서, 본체 내에서 순환하는 중합 용액의 체적 유량은 원료 주입 노즐에서 주입되는 원료의 체적 유량의 바람직하게는 50 배 이상 300 배 이하, 더 바람직하게는 80 배 이상 200 배 이하이다.
"본체 내에서 순환하는 중합 용액의 체적 유량" 입자 추적법을 사용하여 측정될 수 있다. 즉, 중합 용액과 동일한 점도를 갖는 시럽성 용액이나 실리콘 오일을 중합 용기와 동일한 구조 및 크기를 갖는 아크릴 용기 안에 넣고 교반 장치를 사용해서 교반하며, 이때 새로운 원료의 주입과 중합 용액의 배출은 중단된다. 다음, 유색 비닐 염화물 수지, 폴리스티렌 수지 또는 ABS 수지로 된 약 2 mm ∼ 3 mm 직경의 구형 입자와 같은 추적 입자 (중합 용액과의 밀도차는 약 5 % 이하이다) 를 중합 용기안에 넣는다. 그 다음에, 상기 추적 입자가 중합 용기 내에서 단위 시간내에(1시간당) 몇번 순환하는가를 결정한다. 그리고 나서, 중합 용기내에서 추적 입자가 순환하는 횟수에 기초하여 "본체 내에서 순환하는 중합 용액의 체적 유량" 을 계산한다.
예컨대, 추적 입자가 중합 용기내에서 1시간당 "A" 번 순환하고 중합 용기내 중합 용액의 용적이 "V"(m3) 이면, "본체 내에서 순환하는 중합 용액의 체적 유량" 은 A × V (m3/h) 가 된다. 따라서, 새로 주입되는 원료의 유량을 Q (m3/h) 라고 하면, 식 A × V/Q 를 사용하여, 중합 용기내에서 순환하는 중합 용액의 용적이 원료 주입 노즐에서 주입되는 원료의 체적 유량의 몇배인지를 계산할 수 있다. 상기 구형 추적 입자는 압출기에 원료 수지, 안료 등을 넣고 수중 커터법을 사용해서 펠릿화하여 얻어질 수 있다.
상기 중합 용액의 점도는, 예컨대 (a) 순환 펌프의 배출 라인이나 중합 용액의 출구 라인에서의 압력 손실을 평가하고 하겐-포아젤 공식에서 점도를 계산하거나, 또는 (b) 중합 용기내에 또는 그의 출구 라인에 진동형 점도계를 설치하여 결정될 수 있다.
제 2 냉각 수단을 통과하는 중합 용액의 유량의 증가에 따라 열전달 성능이 좋아지며, 따라서 중합 용액의 출구 온도 역시 증가하게 된다. 따라서, 투명성이 우수한 폴리머를 얻을 수 있다. 다른 한편, 순환 펌프의 용량이 증가하여, 스크레이핑 장치의 동력 또는 강도의 증대가 필요하게 되며, 그 결과 제조 방법의 경제성이 악화된다. 따라서, 제 2 냉각 수단이 전술한 쉘, 관 및 코일 스프링을 포함하는 냉각기로 구성되면, "(제 2 냉각 수단의 관내를 흐르는 중합 용액의 체적 유량)/(제 2 냉각 수단의 관의 내부 표면적)" 의 비는 바람직하게는 0.2 m3/h/m2 이상 0.5 m3/h/m2 이하이다. "(제 2 냉각 수단의 관내를 흐르는 중합 용액의 체적 유량)/(제 2 냉각 수단의 관의 내부 표면적)" 의 비가 상기 범위에 있으면, 순환 냉각 수단에 의해 순환되는 중합 용액의 냉각기 출구 온도를 중합 용기의 내부 온도에 가능한 한 가깝게 할 수 있다. 그 결과, 중합 용기내 중합 용액의 온도 분포를 좁게 할 수 있어, 폴리머 수지의 조성을 균일하게 할 수 있다.
제조할 폴리머 수지가 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지(SAN) 이면, 원료 주입 노즐을 통해 돌출부 안으로 주입되는 원료의 온도는 바람직하게는 -5 ℃ 이상 20 ℃ 이하이며, 더 바람직하게는 0 ℃ 이상 10 ℃ 이하이다. 이 원료는 예컨대 차가워진 물이나 염수와 같은 냉각 매체를 사용해서 사전에 냉각될 수 있다. 물은 종종 원료인 아크릴로니트릴에 분해되기 때문에, 원료의 온도가 지나치게 낮아지면 이 물은 냉각 장치의 내벽에서 결빙되며, 그리 하여 냉각 장치의 냉각 기능 용량이 악화될 수 있다. 다른 한편, 원료의 온도가 지나치게 높으면, 베어링부와 교반축 사이의 마찰열, 돌출부를 통해 제 2 냉각 수단내에서 순환된 중합 용액으로부터 전달된 열, 및 교반기를 통해 중합 용기 내부로부터 전달된 열에 의해 원료는 제 1 ∼ 3 유로 중 임의 유로나 틈 등에서 공중합 반응을 겪을 수 있다.
실시 형태
(실시 형태 1)
도 1 에 도시된 제조 장치를 사용해서 SAN 을 제조했다. 이 제조 장치는 본체 (20) 와 돌출부 (21) 를 포함하는 중합 용기를 포함하는 것이었다. 본체 (20) 내부에서 제조 장치는 스크류형 교반 장치, 보조 교반 블레이드 (17), 드래프트 관 (3), 관형 냉각 코일 (4a) 및 이 관형 냉각 코일이 연결된 환상 헤더 (4b) 를 포함한다. 중합 용기의 외벽에서 제조 장치는 냉각 재킷 (1) 을 포함했다. 중합 용액의 일부가 순환 펌프 (7) 에 의해 본체 (20) 밖으로 회수되었으며, 냉각기 (8) 에 의해 냉각된 후에, 돌출부 (21) 로 되돌아가 보호부 (9) 의 반대편에 있었다. 이 냉각기 (8) 는 냉각 매체가 흐르는 쉘, 이 쉘 내부에 형성되고 중합 용액이 흐르는 관, 및 상기 관 내부에 형성되며 왕복 운동으로 관의 내벽상의 부착 물질을 긁어 떼어 낼 수 있는 코일 스프링을 포함했다.
또한, 상기 제조 장치는 원료 주입 노즐 (10) 을 통해 원료가 측면에서 돌출부 (21) 안으로 주입되도록 구성된 것이다. 원료는 열교환기에 의해 20 ℃ 로 냉각되었고 2.06 m3/h 의 유량(F) 으로 연속적으로 공급되었다 원료의 조성은 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸 벤젠 및 3급 도데실 메르캅탄의 중량비가 0.5421/0.3539/0.0995/0.0045 가 되도록 설정되었다. 순환 중합 용액의 유량 (D) 은 순환 펌프 (7) 로서 기어 펌프를 채용하고 이 펌프의 회전수를 제어하여 16 m3/h 로 조절되었다.
또한, 이 중합 용기의 내부 용적 (B) 은 2.67 m3 이었고, 드래프트 관 (3), 관형 냉각 코일 (4a) 및 환상 헤더 (4b) 의 외부 표면적과 냉각 재킷 (1) 으로 덮히는 본체 (20) 의 외벽의 면적의 총 합 (A) 은 40 m2 이었으며, 냉각기 (8) 의 관의 내부 표면적 (C) 은 49.67 m2 이었다. 다른 한편, 상기 본체내부에서 순환하는 중합 용액의 체적 유량 (E) 은 교반 장치의 회전수를 80 rpm 으로 조절하여 200 m3/h 로 설정되었다.
중합 온도는, 냉각기 (8) 의 드래프트 관, 관형 냉각 코일, 냉각 재킷 및 쉘을 관류하는 냉각 매체의 온도를 제어하여 144 ℃로 유지되었다. 이 냉각 매체의 유량은 90 m3/h 으로 설정되었다. 중합 온도는, 중합 용기의 본체의 상하부 접선의 중간에서 본체의 외벽으로부터 안쪽으로 200 mm 삽입된 온도계로 측정되었다.
본체의 상부 헤드에 설치된 용액 회수 포트 (12) 에서 연속적으로 회수된 중합 용액은 일본 특허공개공보 제 48-29797 호에 기재된 쉘-관형 열교환기와 기액 분리기 안으로 도입되었다. 다음, 미반응 모노머, 용매 및 SAN 이 중합 용액에서 분리되었다. 이때, 상기 기액 분리기의 압력은 40 Torr 로 일정하게 유지되었으며, 열교환기를 흐르는 열매체의 온도는 분리된 SAN 의 온도가 220 ℃가 되도록 조절되었다. 이후, SAN 은 펠릿화되어 제품으로 되었다.
전술한 바와 같이 제조된 SAN 을 사용해서 사출 성형으로 시험편을 50 mm(깊이 길이) x 50 mm (폭) x 3 mm (두께) 의 크기로 만들었으며, 그 시험편의 헤이즈 값을 측정했다. 사출 성형기로서는, Meiki Co.,Ltd. 에서 만든 SJ-35C Dynamelt 를 사용했다. 성형 조건은, 실린더의 온도가 그의 전방부, 중간부 및 후방부 모두에서 220 ℃ 이고 또한 사출비는 60% 이고 몰드 온도는 60℃ 가 되도록 설정되었다.
또한, JIS K-7105-1981 에 따라 적분구법과 C 광원을 사용하여 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 에서 만든 NDH-2000 헤이즈계로 세 시험편을 측정하여 헤이즈값을 이렇게 측정된 값의 평균으로 평가했다. 또한, 원소 분석기인 Perkin-Elmer 2400II CHNS/O 분석기를 사용해서 제품내의 아크릴로니트릴 성분 (PAN) 을 결정했다. 또한, SAN 의 물리적 특성의 데이타 항목으로서 중요한 용융 유동 지수 (MFI) 를 ASTM D-1238 에 따라 200℃ 의 측정 온도와 5 kg 의 측정 중량에서 평가했다. 표 1 은 헤이즈값, 아크릴로니트릴 성분 및 용융 유동 지수 (MFI) 의 측정 결과를 나타낸다.
(실시 형태 2)
실시 형태 1 에서 사용된 제조 장치에, 다른 순환 출구 노즐 (6), 순환 펌프 (7), 냉각기 (8) 및 순환 입구 노즐 (18) 을 설치하였고 원료 공급 유량 (F) 은 2.43 m3/h 로 설정되었다. 이 파라미터를 제외하고는 실시 형태 1 과 동일한 조건하에서 SAN 을 제조하였다. 표 1 은 이 SAN 의 헤이즈값, 아크릴로니트릴 성분 및 용융 유동 지수 (MFI) 의 측정 결과를 나타낸다.
실시 형태 1 실시 형태 2
헤이즈(%) 1.1 1.1
A/B 15.0 15.0
A/C 0.81 0.40
D/C 0.32 0.32
E/F 97 82
PAN(wt.%) 31.1 31.1
MFI(g/10분) 3.3 3.2
SAN 생산 속도 (kg/h) 815 961
1: 냉각 재킷 2: 교반 장치의 블레이드 3: 드래프트 관 4a: 관형 냉각 코일 4b: 환상 헤더 5: 파열 디스크 6: 순환 출구 노즐 7: 순환 펌프 9: 보호부 10, 10a, 10b: 원료 주입 노즐 11: 베어링부 12: 용액 회수 포트 13: 교반축 15: 냉각 매체 18: 순환 입구 노즐 19: 순환 배관 20: 본체 21: 돌출부 22: 제 1 유로 23: 제 2 유로 24: 돌출부의 바닥 덮개 25: 유로 구성부 26: 정상 베어링 27: 원통형 구조물 28: 틈 29: 제 1 유로의 최상측 단부 30: 돌출부의 내부 31: 제 3 유로

Claims (14)

  1. 폴리머 수지의 제조 장치로서,
    본체 및 이 본체의 바닥면으로부터 하방으로 돌출해 있고 하부는 바닥 덮개로 구성되어 있는 돌출부를 포함하는 중합 용기;
    상기 본체의 상방에 설치되는 구동부, 이 구동부에 연결되고 구동부로부터 상기 돌출부 안으로 연장되어 있는 회전 교반축, 및 이 교반축의 측면에 제공되는 블레이드를 포함하는 교반 장치;
    상기 돌출부의 바닥 덮개에 제공되는 베어링부로서, 상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮으며, 또한 상기 베어링부와 교반축의 측면 사이 및 베어링부와 교반축의 바닥면 사이에 틈을 형성하는 상기 베어링부;
    상기 본체에 제공되는 용액 회수 포트;
    상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮는 보호부로서, 상기 돌출부 내에서 상기 보호부와 교반축의 측면 사이에 제 1 유로를 형성하는 상기 보호부;
    상기 본체내에 제공되는 제 1 냉각 수단;
    상기 보호부의 반대쪽에서 상기 돌출부의 측면에 제공되는 순환 입구 노즐, 상기 본체에서 상기 순환 입구 노즐까지 이르는 순환 배관, 제 2 냉각 수단 및 상기 순환 배관의 도중에서 그 순환 배관에 연결되는 순환 펌프를 포함하는 순환 냉각 수단;
    상기 중합 용기의 외벽을 덮도록 제공되는 제 3 냉각 수단;
    상기 돌출부와 연결된 원료 주입 노즐; 및
    상기 베어링부와 보호부 사이에 제공되어 교반축의 측면을 덮고 또한 베어링부와 보호부를 고정하는 유로 구성부로서, 상기 교반축의 측면과 상기 유로 구성부 사이의 제 2 유로 및 제 2 유로를 상기 원료 주입 노즐에 연결하는 제 3 유로를 형성하는 상기 유로 구성부를 포함하며,
    상기 제 1 ∼ 3 유로는 연속적인 유로를 구성하며,
    상기 제 1 유로의 최상측 단부는 상기 돌출부의 내부로 열려 있고,
    상기 틈, 제 1 유로중에서 상기 최상측 단부 외의 부분, 제 2 유로 및 제 3 유로는 상기 돌출부의 내부와 격리되어 있는 폴리머 수지의 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 본체는 상기 중합 용기의 내부 압력이 소정의 압력 이상으로 되면 열려 중합 용기의 내부를 감압하는 압력 해제부를 더 포함하고,
    상기 순환 배관은 본체의 측면에 연결되어 있으며,
    상기 본체의 원통형부의 내경을 "D" 라고 할 때, 본체의 접선에서 부터 상기 순환 배관의 내벽의 최상측 단부까지 이르는 높이가 0.2 D 이상 0.5 D 이하인 폴리머 수지의 제조 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 냉각 수단은,
    상기 교반 장치의 블레이드를 둘러싸는 드래프트 관으로서, 이 드래프트 관의 내부를 흐르는 냉각 매체를 포함하는 상기 드래프트 관;
    상기 드래프트 관과 본체의 내벽 사이에 제공되는 관형 냉각 코일; 및
    상기 중합 용기의 상하부에 제공되어 상기 관형 냉각 코일에 냉각 매체를 흐르게 하는 환상 헤더를 포함하며,
    상기 제 3 냉각 수단은 냉각 재킷을 포함하고,
    A (m2) 는 "본체내에 있는 드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더의 외부 표면적과 냉각 재킷으로 덮히는 본체 외벽의 면적의 합" 이고, B (m3) 는 "중합 용기의 내부 용적" 이라고 할 때, A/B 는 6 m2/m3 이상 25 m2/m3 이하인 폴리머 수지의 제조 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 냉각 수단은,
    상기 교반 장치의 블레이드를 둘러싸는 드래프트 관으로서, 이 드래프트 관의 내부를 흐르는 냉각 매체를 포함하는 상기 드래프트 관;
    상기 드래프트 관과 본체의 내벽 사이에 제공되는 관형 냉각 코일; 및
    상기 중합 용기의 상하부에 제공되어 상기 관형 냉각 코일에 냉각 매체를 흐르게 하는 환상 헤더를 포함하며,
    상기 제 2 냉각 수단은 냉각기를 포함하고, 이 냉각기는 냉각 매체가 흐르는 쉘, 상기 순환 배관에 연결되어 상기 쉘 내부에 제공되는 관, 및 상기 관 내부에 제공되어 왕복 운동과 회전 운동 중 적어도 하나를 할 수 있는 코일 스프링을 포함하며,
    상기 제 3 냉각 수단은 냉각 재킷을 포함하고,
    A (m2) 는 "본체내에 있는 드래프트 관, 관형 냉각 코일 및 환상 헤더의 외부 표면적과 냉각 재킷으로 덮히는 본체 외벽의 면적의 합" 이고, C (m2) 는 "냉각기 관의 내부 표면적" 이라고 할 때, A/C 는 0.2 이상 1.0 이하인 폴리머 수지의 제조 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호부의 최상측 단부는 순환 입구 노즐의 내벽의 최상측 단부 보다 높게, 그리고 본체의 바닥면 보다는 낮게 위치되는 폴리머 수지의 제조 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 순환 입구 노즐의 내경을 DN 이라고 할 때, 상기 보호부의 최상측 단부는 순환 입구 노즐의 내벽의 최상측 단부 보다 0.5 DN 이상 높게 위치되는 폴리머 수지의 제조 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 수지는 코폴리머 수지인 폴리머 수지의 제조 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 코폴리머 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지 (SAN) 인 폴리머 수지의 제조 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 장치를 사용하여 폴리머 수지를 제조하는 방법으로서,
    중합 용액이 들어 있는 중합 용기를 준비하는 단계;
    원료 주입 노즐에서 제 3 유로, 제 2 유로 및 제 1 유로를 통해 돌출부 안으로 원료를 주입하는 단계;
    교반축을 회전시켜 원료와 중합 용액을 혼합하여 폴리머 수지를 형성하는 중합 반응을 수행하는 단계;
    중합 용기내의 중합 용액을 제 1, 3 냉각 수단으로 냉각하는 단계;
    순환 펌프를 사용해서 본체에서 중합 용액을 회수하고, 제 2 냉각 수단으로 중합 용액을 냉각시킨 다음에 그 중합 용액을 순환 입구 노즐을 통해 돌출부로 되돌려 보내는 단계; 및
    용액 회수 포트에서 중합 용액을 회수한 다음에 중합 용액에서 폴리머 수지를 분리하는 단계를 포함하는 폴리머 수지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 본체 내에서 순환하는 중합 용액의 체적 유량은 원료 주입 노즐에서 주입되는 원료의 체적 유량의 50 배 이상 300 배 이하인 폴리머 수지의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 제 2 냉각 수단은 냉각기를 포함하고, 이 냉각기는 냉각 매체가 흐르는 쉘, 상기 순환 배관에 연결되어 상기 쉘 내부에 제공되는 관, 및 이 관 내부에 제공되어 왕복 운동과 회전 운동 중 적어도 하나를 할 수 있는 코일 스프링을 포함하며,
    "(제 2 냉각 수단의 관내를 흐르는 중합 용액의 체적 유량)/(제 2 냉각 수단의 관의 내부 표면적)" 의 비가 0.2 m3/m2/h 이상 0.5 m3/m2/h 이하인 폴리머 수지의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 수지 (SAN) 이고,
    원료 주입 노즐을 통해 돌출부 안으로 주입되는 원료의 온도는 -5 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 폴리머 수지의 제조 방법.
  13. 폴리머 수지용 중합 용기로서,
    본체;
    상기 본체의 바닥면으로부터 하방으로 돌출해 있고 바닥 덮개로 구성되어 있는 하부를 포함하는 돌출부;
    상기 본체의 상방에 설치되는 구동부에 연결되고 그 구동부로부터 상기 돌출부 안으로 연장되어 있는 회전 교반축, 및 이 교반축의 측면에 제공되는 블레이드를 포함하는 교반 장치;
    상기 돌출부의 바닥 덮개에 제공되는 베어링부로서, 상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮으며, 또한 상기 베어링부와 교반축의 측면 사이 및 베어링부와 교반축의 바닥면 사이에 틈을 형성하는 상기 베어링부;
    상기 본체에 제공되는 용액 회수 포트;
    상기 교반축의 측면과 접촉하지 않으면서 그 측면을 덮는 보호부로서, 상기 돌출부 내에서 상기 보호부와 교반축의 측면 사이에 제 1 유로를 형성하는 상기 보호부;
    상기 본체내에 제공되는 제 1 냉각 수단;
    상기 보호부의 반대쪽에서 상기 돌출부의 측면에 제공되며, 냉각된 중합용액을 안에 흐르게 하는 순환 입구 노즐;
    상기 돌출부와 연결된 원료 주입 노즐; 및
    상기 베어링부와 보호부 사이에 제공되어 교반축의 측면을 덮고 또한 베어링부와 보호부를 고정하는 유로 구성부로서, 상기 교반축의 측면과 상기 유로 구성부 사이의 제 2 유로 및 제 2 유로를 상기 원료 주입 노즐에 연결하는 제 3 유로를 형성하는 상기 유로 구성부를 포함하며,
    상기 제 1 ∼ 3 유로는 연속적인 유로를 구성하며,
    상기 제 1 유로의 최상측 단부는 상기 돌출부의 내부로 열려 있고,
    상기 틈, 제 1 유로중에서 상기 최상측 단부 외의 부분, 제 2 유로 및 제 3 유로는 상기 돌출부의 내부와 격리되어 있는 폴리머 수지용 중합 용기.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 본체의 외벽을 덮도록 제공되는 제 3 냉각 수단을 더 포함하는 폴리머 수지용 중합 용기.
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