KR20110046469A - 리타데이션 기판, 그의 제조 방법 및 액정 표시 장치 - Google Patents

리타데이션 기판, 그의 제조 방법 및 액정 표시 장치 Download PDF

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유지 쿠보
노리타카 미하시
고다이 후쿠나가
마사시 아이마츠
다케시 이토이
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 리타데이션이 상이한 복수의 영역을 포함하는 리타데이션층을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 리타데이션 기판 (10)은 기판 (110)과, 그의 한쪽 주요면과 마주보는 고체화 액정층 (130)을 포함한다. 고체화 액정층 (130)은, 복수의 영역 (130a) 내지 (130c)를 포함하고, 편광 해소도가 이들 영역 (130a) 내지 (130c) 각각에 대하여 5.0×10-4 미만이다. 이들 영역 (130a) 내지 (130c)에 대하여 얻어지는 편광 해소도의 최대값과 최소값의 차는 2.0×10-4 미만이다.

Description

리타데이션 기판, 그의 제조 방법 및 액정 표시 장치{RETARDATION SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 예를 들면 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용 가능한 광학 기술에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 박형, 경량 및 저소비 전력 등의 특징을 가진다. 그 때문에, 최근 휴대 기기 및 텔레비전 수상기 등의 고정 기기에서의 이용이 급속히 증가하고 있다.
액정 표시 장치에 다색 화상을 표시시키는 경우, 컬러 필터를 사용한다. 예를 들면, 다색 화상이 표시 가능한 투과형 또는 반사형 액정 표시 장치에서는, 일반적으로 적색, 녹색 및 청색 착색층을 포함하는 컬러 필터를 사용한다. 또한,다색 화상이 표시 가능한 반투과형 액정 표시 장치에서는 일반적으로 투과 표시용의 적색, 녹색 및 청색 착색층과, 반사 표시용의 적색, 녹색 및 청색 착색층을 포함하는 컬러 필터를 사용하고 있다.
대부분의 액정 표시 장치는 리타데이션 필름을 포함한다. 예를 들면, 텔레비전 수상기의 액정 표시 장치에서는 어떠한 방향으로부터 관찰하여도 보기 쉬운 화상을 표시하도록, 리타데이션 필름이 직선 편광 필름과 조합되어 사용된다. 또한, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에서는, 태양 등의 고휘도 광원하에 높은 시인성을 달성하기 위해 리타데이션 필름으로서 1/4 파장판을 포함하거나, 또는 1/4 파장판과 1/2 파장판을 포함하는 흡수형의 원편광판이 사용된다.
그러나, 적색, 녹색 및 청색의 화소는 표시색의 파장 영역이 상이함에도 불구하고, 통상적으로 리타데이션 필름의 광학 특성은 면내에서 균일하다. 그 때문에, 표시색이 상이한 화소 모두에 최적인 설계를 이용하는 것은 어렵다.
보다 구체적으로는, 액정층 및 리타데이션 필름 각각의 리타데이션은 파장 분산을 가진다. 그 때문에, 액정셀의 리타데이션이 리타데이션 필름에 의해 충분히 보상되는 설계를 어떠한 색을 표시하는 화소에 이용한 경우, 다른 색을 표시하는 화소에서는 액정셀의 리타데이션이 리타데이션 필름에 의해 충분히 보상되지 않을 가능성이 있다.
또한, 녹색의 파장 영역, 예를 들면 550 nm 부근에서 1/4 파장(λ/4)의 리타데이션이 얻어지는 1/4 파장판과 직선 편광판의 조합을 원편광판으로서 사용하는 경우, 만일 이 1/4 파장판의 굴절률 이방성, 즉 복굴절률 Δn이 가시광역 내의 모든 파장에 대하여 거의 동일하여도, 예를 들면 450 nm 부근의 청색의 파장 영역에서는 λ/4보다 큰 리타데이션이 얻어진다. 또한, 예를 들면 630 nm 부근의 적색의 파장 영역에서는, λ/4보다 작은 리타데이션이 얻어진다. 따라서, 원편광판에 자연광으로서의 청색광 및 적색광을 조사한 경우, 투과광은 원편광이 아닌 타원편광이 된다. 실제로 많은 광학 재료에서 복굴절률은 가시광 영역의 단파장측, 즉 청색의 파장 영역에서 크고, 장파장측, 즉 적색의 파장 영역에서 작아지기 때문에 이 문제는 더욱 심각해지고 있다.
일본 특허 공개 제2005-24919호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-85130호 공보에는, 리타데이션층으로서 두께가 상이한 복수의 영역, 즉 리타데이션이 상이한 복수의 영역을 포함하는 고체화 액정층이 기재되어 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-24919호 공보에는 두께가 서로 상이한 적색, 녹색 및 청색 착색층으로 이루어지는 컬러 필터층을 형성하고, 이 컬러 필터층 위에 고체화 액정층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 이 고체화 액정층은, 컬러 필터층 위에 형성된 배향막 위에 광 중합성 액정 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하고, 도막에 자외선을 조사함으로써 얻어진다.
이 방법에 따르면, 이들 착색층이 컬러 필터층의 표면에 발생시키는 요철 구조에 기인하여 얇은 착색층의 위치에서 보다 두껍고, 두꺼운 착색층의 위치에서 보다 얇은 고체화 액정층이 얻어진다. 즉, 표시색이 상이한 화소간에서 두께가 상이한 고체화 액정층이 얻어진다. 바꾸어 말하면, 리타데이션이 상이한 복수의 영역을 포함하는 고체화 액정층이 얻어진다.
일본 특허 공개 제2006-85130호 공보에는, 컬러 필터층과 고체화 액정층을 포함하는 반투과형 액정 표시 장치가 기재되어 있다. 이 액정 표시 장치에서는, 컬러 필터층의 각 착색층은 화소의 투과부에서 보다 두껍고, 화소의 반사부에서 보다 얇다. 즉, 컬러 필터층의 표면에는 요철 구조가 설치된다. 이 고체화 액정층은, 컬러 필터층의 요철 구조가 설치된 면 위에 폴리이미드층을 형성하고, 폴리이미드층의 전면에 러빙 처리를 실시하고, 그 후 폴리이미드층 위에 자외선 경화성의 액정 단량체를 도포하고, 도막에 자외선을 조사함으로써 얻어진다. 또는, 이 고체화 액정층은 컬러 필터층의 요철 구조가 설치된 면에 액정 중합체를 도포하고, 도막 전체를 광 배향 처리에 사용함으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 고체화 액정층은 화소의 투과부에서 보다 얇고, 화소의 반사부에서 보다 두껍다. 즉, 이 방법에 따르면, 리타데이션이 상이한 복수의 영역을 포함하는 고체화 액정층이 얻어진다.
그러나, 일본 특허 공개 제2005-24919호 공보에 기재된 기술에서는, 착색층간의 두께의 차를 엄밀히 제어할 필요가 있다. 마찬가지로, 일본 특허 공개 제2006-85130호 공보에 기재된 기술에서는, 착색층의 반사부에서의 두께와 투과부에서의 두께의 차를 엄밀히 제어할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 기술을 이용한 경우, 컬러 필터층의 설계가 제약을 받거나 또는 컬러 필터층의 제조 난이도가 상승한다. 또한, 이들 기술에서는, 컬러 필터층의 요철면 위에 고체화 액정층을 형성한다. 따라서, 고체화 액정층의 각 영역에서 설계 그대로의 막 두께를 달성하기 위해서는, 코팅액의 유동성이나 도막의 수축률 등의 다양한 요인을 고려해야 한다.
본 발명의 목적은, 리타데이션이 상이한 복수의 영역을 포함하는 리타데이션층을 용이하게 제조 가능하게 하는 것에 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 기판과, 그의 한쪽 주요면과 마주보는 고체화 액정층을 구비하고, 상기 고체화 액정층은 상기 주요면에 대하여 평행하게 배열된 제1 내지 제3 영역을 포함하고, 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 평행해지도록 마주보게 한 상태에서 상기 한 쌍의 편광판의 한쪽을 법선 방향으로부터 백색광으로 조명하는 제1 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L1과, 상기 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 하는 것 이외에는 상기 제1 조명 조건과 동일한 제2 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 상기 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L2의 비 L1/L2를 콘트라스트비 CRPL로 하고, 상기 한 쌍의 편광판 사이에 상기 고체화 액정층을 개재시키는 것 이외에는 상기 제1 조명 조건과 동일한 제3 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 상기 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L3과, 상기 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 하는 것 이외에는 상기 제3 조명 조건과 동일한 제4 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 상기 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L4의 비 L3/L4의 최대값을 콘트라스트비 CRRE로 한 경우, 하기 수학식 1로부터 산출되는 편광 해소도 D가 상기 제1 내지 제3 영역 각각에 대하여 5.0×10-4 미만이며, 상기 제1 내지 제3 영역에 대하여 얻어지는 상기 편광 해소도 D의 최대값과 최소값의 차는 2.0×10-4 미만인 리타데이션 기판이 제공된다.
Figure pct00001
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 따른 리타데이션 기판과, 이것과 마주보는 액정층을 구비한 액정 표시 장치가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 기판 위에 고체화 액정층을 형성하는 것을 포함하며, 상기 고체화 액정층의 형성은 상기 기판 위에 광 중합성 또는 광 가교성의 서모트로픽 액정 화합물을 포함하며, 상기 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐이 소정의 배향 구조를 형성하는 액정 재료층을 형성하는 성막 공정과, 상기 기판의 각 위치에서의 온도의 상기 기판의 평균 온도로부터의 편차를 3 ℃ 이내로 유지하고, 상기 평균 온도의 시간에 따른 변화를 3 ℃ 이내로 유지하면서, 상기 액정 재료층의 적어도 3개의 영역을 상이한 노광량으로 또는 상이한 조도로 또는 상이한 휘선으로 노광하여, 상기 액정 재료층 중에 상기 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물을 포함하는 제1 영역과, 상기 중합 또는 가교 생성물과 미반응 화합물로서의 상기 서모트로픽 액정 화합물을 포함하며, 상기 중합 또는 가교 생성물의 함유율이 상기 제1 영역에 비해 보다 낮은 제2 영역과, 상기 미반응 화합물을 포함하며, 상기 중합 또는 가교 생성물의 함유율이 상기 제2 영역에 비해 보다 낮은 제3 영역을 형성하는 노광 공정과, 그 후, 대기압에서의 0.1 부피％ 이상에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서, 상기 액정 재료층을 상기 서모트로픽 액정 화합물이 액정상으로부터 등방상으로 변화되는 상전이 온도와 동일한 온도 이상으로 가열하여, 적어도 상기 제2 및 제3 영역에서 상기 메소겐의 배향의 정도를 저하시키는 것을 포함하는 현상 공정과, 산소를 포함하지 않거나 또는 대기압에서의 5 부피％ 이하에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서, 상기 배향의 정도를 저하시킨 상태에서 상기 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시키는 정착 공정을 포함하는 리타데이션 기판의 제조 방법이 제공된다.
[도 1] 본 발명의 한 양태에 따른 리타데이션 기판을 개략적으로 나타낸 사시도.
[도 2] 도 1에 나타낸 리타데이션 기판의 (II-II)선에 따른 단면도.
[도 3] 고체화 액정층의 형성 방법의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도.
[도 4] 고체화 액정층의 형성 방법의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도.
[도 5] 한 변형예에 따른 리타데이션 기판을 개략적으로 나타낸 단면도.
[도 6] 도 1 및 도 2에 나타낸 리타데이션 기판을 사용하여 제조 가능한 액정 표시 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도.
이하, 본 발명의 양태에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또한, 동일하거나 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 모든 도면을 통해 동일한 참조 부호를 붙여 중복된 설명은 생략한다.
도 1은, 본 발명의 한 양태에 따른 리타데이션 기판을 개략적으로 나타낸 사시도이다. 도 2는, 도 1에 나타낸 리타데이션 기판의 (II-II)선에 따른 단면도이다.
도 1 및 도 2에 나타낸 리타데이션 기판 (10)은, 기판 (110)과 컬러 필터층 (120)과 고체화 액정층 (130)을 포함한다.
기판 (110)은 광 투과성을 가진다. 기판 (110)은, 예를 들면 투명 기판이다.
컬러 필터층 (120)은 기판 (110) 위에 형성된다. 컬러 필터층 (120)은 흡수 스펙트럼이 서로 상이하며, 기판 (110) 위에서 인접하는 복수의 착색층 (120a) 내지 (120c)를 포함한다. 예를 들면, 착색층 (120a)가 투과시키는 광은 착색층 (120b)가 투과시키는 광에 비해 파장이 보다 길고, 착색층 (120b)가 투과시키는 광은 착색층 (120c)가 투과시키는 광에 비해 파장이 보다 길다.
컬러 필터층 (120)은, 착색층 (120a) 내지 (120c)와는 흡수 스펙트럼이 상이한 1개 이상의 착색층을 추가로 포함할 수도 있다. 여기서는, 일례로서 착색층 (120a)는 적색 착색층이고, 제2 착색층 (120b)는 녹색 착색층이고, 제3 착색층 (120c)는 청색 착색층으로 한다.
착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은, (Y) 방향으로 연장된 띠 형상을 가진다. 착색층 (120a) 내지 (120c)는 (Y) 방향과 교차하는 (X) 방향으로 배열되며, 스트라이프 배열을 형성한다. 또한, (X) 방향 및 (Y) 방향은, 기판 (110)의 컬러 필터층 (120)과 마주보는 면에 평행한 방향이다. 또한, 후술하는 (Z) 방향은 (X) 방향 및 (Y) 방향에 대하여 수직인 방향이다.
착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은 다른 형상을 가질 수도 있다. 예를 들면, 착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은 직사각형일 수 있다. 이 경우, 착색층 (120a) 내지 (120c)는 정방 배열 또는 델타 배열을 형성할 수도 있다.
착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은, 예를 들면 투명 수지와 그 중에 분산시킨 안료를 포함하는 혼합물로 이루어진다. 착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은, 안료와 안료 담체를 포함하는 착색 조성물의 패턴층을 형성하고, 이 패턴층을 경화시킴으로써 얻어진다. 착색 조성물에 대해서는 후술한다.
고체화 액정층 (130)은 리타데이션층이다. 고체화 액정층 (130)은, 컬러 필터층 (120) 위에 형성된다. 고체화 액정층 (130)은 패터닝될 수도 있지만 전형적으로는 연속막이며, 컬러 필터층 (120)의 한쪽 주요면 전체를 피복한다.
고체화 액정층 (130)과 컬러 필터층 (120)은 서로 접촉할 수도 있고, 서로 접촉하지 않을 수도 있다. 후자의 경우, 고체화 액정층 (130)과 컬러 필터층 (120) 사이에는 배향막이 개재할 수도 있다.
고체화 액정층 (130)은, 그 주요면에 평행한 방향으로 배열된 3개 이상의 영역을 포함한다. 이들 영역 중 적어도 2개는 복굴절성을 가지고, 리타데이션이 서로 상이하다.
구체적으로는, 고체화 액정층 (130)은 영역 (130a) 내지 (130d)를 포함한다. 영역 (130a) 내지 (130d)는, (Z) 방향에 수직인 방향에 인접한다.
영역 (130a) 내지 (130c)는, 각각 착색층 (120a) 내지 (130b)와 마주보고 있다. 영역 (130a) 내지 (130c)는, 각각 착색층 (120a) 내지 (130b)와 거의 동일한 형상을 가진다.
영역 (130a) 내지 (130c)는, 각각 착색층 (120a) 내지 (130b)에 비해 보다 작다. 영역 (130a) 내지 (130c)는 서로 이격되어 있다.
영역 (130d)는, 고체화 액정층 (130) 중 영역 (130a) 내지 (130c) 이외의 영역이다. 영역 (130d)는 생략할 수 있다. 이 경우, 영역 (130a) 내지 (130c)는, 예를 들면 이들의 경계의 위치가 착색층 (120a) 내지 (120c)의 경계의 위치와 거의 일치하도록 배치한다.
영역 (130a) 내지 (130d)는, 서모트로픽 액정 화합물 또는 조성물을 중합 및/또는 가교시켜 이루어진다. 영역 (130a) 내지 (130d)는 조성이 서로 동일하다.
전형적으로는, 영역 (130a) 내지 (130d)는 두께가 서로 동일하다. 즉, 전형적으로는, 고체화 액정층 (130)은 균일한 두께를 가진다.
영역 (130a) 내지 (130c)는 배향의 정도가 서로 상이하다. 영역 (130a)는 영역 (130b)에 비해 배향의 정도가 보다 크다. 영역 (130b)는 영역 (130c)에 비해 배향의 정도가 보다 크다. 따라서, 영역 (130a)에서는, 영역 (130b)에 비해 굴절률 이방성이 보다 크다. 또한, 영역 (130b)에서는, 영역 (130c)에 비해 굴절률 이방성이 보다 크다. 또한, 영역 (130c)는 복굴절성을 가질 수도 있고, 광학적으로 등방성일 수도 있다.
여기서, "배향의 정도"는, 면내 방향에 인접하는 영역 각각에서의 메소겐 (MS)의 배향도를 의미한다. 메소겐 (MS)의 배향도는 그 영역의 전체에 걸쳐서 일정할 수도 있고, (Z) 방향에 따라 변화될 수도 있다. 예를 들면, 어떠한 영역에서는 하면 부근에서 배향도가 보다 높고, 상면 부근에서 배향도가 보다 낮을 수도 있다. 이 경우, "배향의 정도"는 두께 방향에 대한 배향도의 평균을 나타낸다.
영역 (130a)가 영역 (130b)에 비해 배향의 정도가 보다 크다는 것은, 영역 (130a)의 굴절률 이방성과 영역 (130b)의 굴절률 이방성의 비교에 의해 확인할 수 있다. 마찬가지로, 영역 (130b)가 영역 (130c)에 비해 배향의 정도가 보다 크다는 것은, 영역 (130b)의 굴절률 이방성과 영역 (130c)의 굴절률 이방성의 비교에 의해 확인할 수 있다.
이와 같이, 영역 (130a) 내지 (130c)는 배향의 정도가 서로 상이하다. 또한, 영역 (130a) 내지 (130c)는 두께가 거의 동일하다. 따라서, 영역 (130a) 내지 (130c)는 리타데이션이 서로 상이하다.
메소겐이 막대 형상인 경우 영역 (130a) 내지 (130c) 각각은, 예를 들면 메소겐의 길이 방향이 (Z) 방향에 대하여 거의 수직인 한 방향으로 일치된 호모지나이즈(homogeneous) 배향에 대응하는 양의 A 플레이트, 메소겐의 길이 방향이 (Z) 방향에 거의 평행한 방향으로 일치된 호메오트로픽(homeotropic) 배향에 대응하는 양의 C플레이트, 또는 (Z) 방향에 거의 평행한 방향을 나선축으로 하는 나선 구조를 형성하고, 나선축에 수직인 각 면내에서 메소겐의 길이 방향이 (Z) 방향에 대하여 거의 수직인 한 방향으로 일치된 콜레스테릭(cholesteric) 배향에 대응하는 음의 C 플레이트일 수도 있다. 메소겐이 막대 형상인 경우, 영역 (130a) 내지 (130c) 각각은 메소겐의 길이 방향이 (Z) 방향에 수직인 한 방향으로 기울도록 변형한 콜레스테릭 배향에 대응하는 양의 A 플레이트와 음의 C 플레이트의 복합체일 수도 있다. 메소겐이 원반상인 경우, 영역 (130a) 내지 (130c) 각각은, 예를 들면 메소겐의 두께 방향이 (Z) 방향에 거의 평행한 방향으로 일치된 호메오트로픽 배향에 대응하는 음의 C 플레이트, 또는 메소겐의 두께 방향이 (Z) 방향에 거의 수직인 한 방향으로 일치된 호모지나이즈 배향에 대응하는 음의 A 플레이트이다. 이와 같이, 영역 (130a) 내지 (130c)에는 모든 배향 구조를 이용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 영역 (130c)는 광학적으로 등방성일 수도 있다. 즉, 영역 (130c)에서 메소겐은 배향 구조를 형성하지 않을 수도 있다.
이 리타데이션 기판 (10)은, 상기한 바와 같이 굴절률 이방성이 서로 상이한 영역 (130a) 내지 (130c)를 포함한다. 그 때문에, 영역 (130a) 내지 (130c)의 리타데이션을 서로 상이하게 하기 위해 이들의 두께를 서로 상이하게 할 필요가 없다. 이에 따라, 영역 (130a) 내지 (130c)의 두께를 서로 상이하게 하여도 상관없지만, 영역 (130a) 내지 (130c)의 두께를 서로 동일하게 할 수 있다. 따라서, 이 고체화 액정층 (130)은 용이하게 형성할 수 있다.
연속막으로서의 고체화 액정층 (130)은, 패터닝된 고체화 액정층 (130)에 비해 컬러 필터층 (120)으로부터 리타데이션 기판 (10)의 외부로의 물질 이동을 발생하기 어렵게 한다. 따라서, 연속막으로서의 고체화 액정층 (130)을 포함하는 리타데이션 기판 (10)을 예를 들면 액정 표시 장치에서 사용한 경우, 컬러 필터층 (120)으로부터 액정층 중으로의 불순물의 혼입을 억제할 수 있다.
또한, 이 고체화 액정층 (130)은, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 편광 해소도 D가 영역 (130a) 내지 (130c) 각각에 대하여 5.0×10-4 미만이다. 또한, 이들 영역 (130a) 내지 (130c)에 대하여 얻어지는 편광 해소도 D의 최대값과 최소값의 차는 2.0×10-4 미만이다. 즉, 이 고체화 액정층 (130)은 영역 (130a) 내지 (130c) 각각의 편광 해소도 D가 작고, 영역 (130a) 내지 (130c) 사이에서의 편광 해소도 D의 변동이 작다.
예를 들면, 편광 해소도 D가 작은 고체화 액정층 (130)을 액정 표시 장치에서 사용한 경우, 편광 해소도 D가 큰 고체화 액정층을 액정 표시 장치에서 사용한 경우에 비해, 예를 들면 보다 높은 콘트라스트비를 달성할 수 있다. 또한, 편광 해소도 D의 변동이 작은 고체화 액정층 (130)을 액정 표시 장치에서 사용한 경우, 편광 해소도 D의 변동이 큰 고체화 액정층을 액정 표시 장치에서 사용한 경우에 비해, 예를 들면 착색이 보다 억제된 흑색을 표시할 수 있다.
편광 해소도 D는, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다. 우선, 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 평행해지도록 마주보게 한 상태에서 한쪽 편광판을 법선 방향으로부터 백색광으로 조명한다. 이 제1 조명 조건하에, 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L1을 측정한다. 이어서, 상기 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 하는 것 이외에는 제1 조명 조건과 동일한 제2 조명 조건하에, 상기한 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L2를 측정한다. 이들 휘도 L1 및 L2의 비 L1/L2를 콘트라스트비 CRPL로 한다.
또한, 상기 편광판 사이에 고체화 액정층 (130)을 개재시키는 것 이외에는 제1 조명 조건과 동일한 제3 조명 조건하에, 상기한 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L3을 측정한다. 이어서, 상기 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 하는 것 이외에는 제3 조명 조건과 동일한 제4 조명 조건하에, 상기한 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L4를 측정한다. 또한, 고체화 액정층 (130)이 면내에 굴절률 이방성을 가지는 경우, 휘도 L3 및 L4는 고체화 액정층 (130)이 편광판에 대하여 이루는 각도(방위각)에 따라 변화된다. 여기서는, 이들 휘도 L3 및 L4의 비 L3/L4의 최대값을 콘트라스트비 CRRE로 한다. 즉, 휘도 L3의 최대값과 휘도 L4의 최소값을 구하고, 이들로부터 콘트라스트비 CRRE를 구한다.
이와 같이 하여 얻어진 콘트라스트비 CRPL 및 CRRE를 하기 수학식 1에 대입함으로써, 편광 해소도 D를 얻는다.
<수학식 1>
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또한, 영역 (130a) 내지 (130c) 각각은, 가열에 따른 광학 특성의 변화가 작다. 예를 들면, 영역 (130a) 내지 (130c) 각각은, 대기 중 230 ℃에서의 1 시간에 걸친 가열에 사용한 경우, 이 가열에 따른 리타데이션의 변화가 예를 들면 5 nm 미만이거나 또는 3 ％ 미만이다. 이에 따라, 이 고체화 액정층 (130)을 형성한 후에 열 처리를 행하여도, 리타데이션 기판 (10) 또는 이것을 포함하는 액정 표시 장치 등의 광학 장치의 성능이 고체화 액정층 (130)의 광학 특성의 변화에 기인하여 설계값으로부터 크게 벗어나지 않는다.
또한, 영역 (130a) 내지 (130c) 각각은 광산란성이 작다. 영역 (130a) 내지 (130c) 각각의 헤이즈는, 예를 들면 2 ％ 미만이다.
이어서, 이 리타데이션 기판 (10)의 재료 및 제조 방법에 대하여 설명한다.
기재 (10)은, 전형적으로는 유리판 또는 수지판 등의 광 투과성 기판이다. 유리판의 재료로서는, 예를 들면 소다 석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리 또는 무알칼리 알루미노 붕규산 유리를 사용할 수 있다. 수지판의 재료로서는, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴산메틸 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
기재 (10)은 단층 구조를 가질 수도 있고, 다층 구조를 가질 수도 있다. 예를 들면, 리타데이션 기판 (10)이 액정 표시 장치의 일부품인 경우, 기재 (10)으로서 인듐주석 산화물 및 주석 산화물 등의 투명 도전체로 이루어지는 투명 전극이 형성된 광 투과성 기판을 사용할 수도 있다. 또는, 기판 (110)으로서, 화소 회로 등의 회로가 형성된 광 투과성 기판을 사용할 수도 있다.
기판 (110)은, 플라스틱 필름 등의 광 투과성 필름 또는 플라스틱 시트 등의 광 투과성 시트일 수도 있다.
기판 (110)은, 광 투과성을 갖지 않을 수도 있다. 예를 들면, 리타데이션 기판 (10)에 투과광 대신에 반사광을 이용하는 구성을 이용한 경우, 기판 (110)은 차광성일 수도 있다.
컬러 필터층 (120)의 형성에는, 어떠한 방법을 이용하여도 상관없다. 일례에 따르면, 착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은 안료 담체와 이것에 분산시킨 안료를 포함하는 착색 조성물의 막을 형성하고, 이 막을 경화시킴으로써 얻어진다.
착색 조성물의 안료로서는, 유기 안료 및/또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 착색 조성물은 1종의 유기 또는 무기 안료를 포함할 수도 있고, 복수종의 유기 안료 및/또는 무기 안료를 포함할 수도 있다.
안료는 발색성이 높고, 내열성, 특히 내열 분해성이 높은 것이 바람직하며, 통상적으로 유기 안료가 사용된다. 이하, 착색 조성물에 사용 가능한 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.
적색 착색 조성물의 유기 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 146, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272 및 279 등의 적색 안료를 사용할 수 있다. 적색 착색 조성물의 유기 안료로서, 적색 안료와 황색 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 황색 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 198, 213 또는 214를 사용할 수 있다.
녹색 착색 조성물의 유기 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 그린 7, 10, 36 및 37 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 녹색 착색 조성물의 유기 안료로서, 녹색 안료와 황색 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 황색 안료로서는, 예를 들면 적색 착색 조성물에 대하여 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
청색 착색 조성물의 유기 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60 및 64 등의 청색 안료를 사용할 수 있다. 청색 착색 조성물의 유기 안료로서, 청색 안료와 보라색 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 보라색 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42 또는 50을 사용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹 및 코발트녹 등의 금속 산화물 분말, 금속 황화물 분말 또는 금속 분말을 사용할 수 있다. 무기 안료는, 예를 들면 채도와 명도를 균형시키면서 양호한 도포성, 감도 및 현상성 등을 달성하기 위해 유기 안료와 조합하여 사용될 수 있다.
착색 조성물은, 안료 이외의 착색 성분을 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들면, 착색 조성물은 충분한 내열성을 달성할 수 있는 것이면, 염료를 함유할 수도 있다. 이 경우, 염료를 사용한 조색이 가능하다.
투명 수지는, 가시광 영역인 400 내지 700 nm의 전체 파장 영역에 걸쳐서 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상의 투과율을 가지는 수지이다. 투명 수지의 재료, 즉 안료 담체로서는, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지 등의 투명 수지, 그의 전구체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 안료 담체로서의 투명 수지는, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 감광성 수지 또는 이들의 2개 이상을 포함하는 혼합물이다. 투명 수지의 전구체는, 예를 들면 방사선 조사에 의해 경화되는 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
착색 조성물에서 투명 수지는, 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 30 내지 700 질량부, 바람직하게는 60 내지 450 질량부의 양으로 사용한다. 투명 수지와 그의 전구체의 혼합물을 안료 담체로서 사용하는 경우에는, 착색 조성물에서 투명 수지는 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 20 내지 400 질량부, 바람직하게는 50 내지 250 질량부의 양으로 사용한다. 이 경우, 투명 수지의 전구체는, 착색 조성물에서 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 10 내지 300 질량부, 바람직하게는 10 내지 200 질량부의 양으로 사용한다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 페놀 수지를 사용할 수 있다.
감광성 수지로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기 및 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 아크릴 화합물, 메타크릴 화합물 또는 신남산을 반응시켜, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 스티릴기 등 광 가교성기를 선상 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물 및 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산 무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬아크릴레이트 및 히드록시알킬메타크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물에 의해 반 에스테르화한 수지도 사용할 수 있다.
투명 수지의 전구체인 단량체 및/또는 올리고머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 멜라민메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 에폭시메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
착색 조성물을 자외선 등의 광을 조사함으로써 경화하는 경우, 착색 조성물에는 예를 들면 광 중합 개시제를 첨가한다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들면 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 광 중합 개시제; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광 중합 개시제; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논계 광 중합 개시제; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 중합 개시제; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진 및 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광 중합 개시제; 보레이트계 광 중합 개시제; 카르바졸계 광 중합 개시제; 이미다졸계 광 중합 개시제; 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
광 중합 개시제는, 착색 조성물에서 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 5 내지 200 질량부, 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 양으로 사용한다.
광 중합 개시제와 함께 증감제를 사용할 수도 있다.
증감제로서는 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 사용할 수 있다.
증감제는, 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 60 질량부의 양으로 사용할 수 있다.
착색 조성물은, 다관능 티올 등의 연쇄 이동제를 추가로 함유할 수도 있다.
다관능 티올은 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다관능 티올로서는, 예를 들면 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
다관능 티올은, 착색 조성물에서 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 0.2 내지 150 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 100 질량부의 양으로 사용한다.
착색 조성물은, 용제를 추가로 함유할 수도 있다. 용제를 사용하면 안료의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 따라서 기판 (110) 위에 착색 조성물을 건조 막 두께가 예를 들면 0.2 내지 5 ㎛가 되도록 도포하는 것이 용이해진다.
용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n 아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
용제는, 착색 조성물에서 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 800 내지 4000 질량부, 바람직하게는 1000 내지 2500 질량부의 양으로 사용한다.
착색 조성물은, 예를 들면 1종 이상의 안료를 필요에 따라 상기 광 중합 개시제와 함께 안료 담체 및 유기 용제 중에 삼축 롤밀, 이축 롤밀, 샌드밀, 혼련기(kneader) 및 아트라이터 등의 분산 장치를 사용하여 미세히 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 2종 이상의 안료를 포함하는 착색 조성물은 상이한 안료를 포함하는 분산체를 제조하고, 이들 분산체를 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
안료를 안료 담체 및 유기 용제 중에 분산시킬 때에는, 수지형 안료 분산제, 계면활성제 및 안료 유도체 등의 분산 보조제를 사용할 수 있다. 분산 보조제는 안료의 분산성을 향상시키고, 분산 후의 안료의 재응집을 억제한다. 따라서, 분산 보조제를 사용하여 안료를 안료 담체 및 유기 용제 중에 분산시켜 이루어지는 착색 조성물을 사용한 경우에는, 투명성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다.
분산 보조제는, 착색 조성물에서 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 40 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부의 양으로 사용한다.
수지형 안료 분산제는 안료에 흡착되는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 안료 담체와 상용성이 있는 부위를 포함한다. 수지형 안료 분산제는, 안료에 흡착되어 안료의 안료 담체로의 분산성을 안정화한다.
수지형 안료 분산제로서는, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산아민염, 폴리카르복실산 부분 아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염 및 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응에 의해 형성된 아미드 및 그의 염 등의 유성 분산제; 아크릴산-스티렌 공중합체, 메타크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지 또는 수용성 고분자 화합물; 폴리에스테르류, 변성 폴리아크릴레이트류, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 부가 화합물, 인산에스테르류, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 및 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염 및 이들의 에틸렌옥시드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인 및 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제; 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
색소 유도체는 유기 색소에 치환기를 도입한 화합물이다. 색소 유도체는 사용하는 안료와 색상이 가까운 것이 바람직하지만, 첨가량이 적으면 색상이 상이할 수도 있다. 용어 "유기 색소"는, 일반적으로 색소라고 불리는 화합물뿐만 아니라, 일반적으로 색소라고 불리지 않는 나프탈렌계 및 안트라퀴논계 화합물 등의 담황색의 방향족 다환 화합물을 포함한다. 색소 유도체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)63-305173호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-15620호 공보, 일본 특허 공고 (소)59-40172호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-17102호 공보 또는 일본 특허 공고 (평)5-9469호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 염기성기를 갖는 색소 유도체는 안료의 분산성을 높이는 효과가 크다. 착색 조성물은 1종의 색소 유도체를 포함할 수도 있고, 복수의 색소 유도체를 포함할 수도 있다.
착색 조성물에는, 그 점도의 경시적 안정성을 높이기 위해 저장 안정제를 첨가할 수도 있다. 저장 안정제로서는, 예를 들면 벤질트리메틸클로라이드; 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드; 락트산 및 옥살산 등의 유기산; 그 유기산의 메틸에테르; t-부틸피로카테콜; 테트라에틸포스핀 및 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀; 아인산염; 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
저장 안정제는, 착색 조성물에서 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 10 질량부의 양으로 함유시킨다.
착색 조성물에는, 기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 첨가할 수도 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란류 및 메타크릴실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류; N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류; 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
실란 커플링제는, 착색 조성물에서 안료 100 질량부에 대하여 예를 들면 0.01 내지 100 질량부의 양으로 함유시킨다.
착색 조성물은, 예를 들면 그라비아 오프셋용 인쇄 잉크, 무수 오프셋 인쇄잉크, 실크 스크린 인쇄용 잉크, 잉크젯 인쇄용 잉크, 또는 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 제조할 수 있다. 착색 레지스트는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 감광성 수지와, 단량체와, 광 중합 개시제와, 유기 용제를 함유하는 조성물 중에 색소를 분산시킨 것이다.
안료는, 착색 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 예를 들면 5 내지 70 질량부, 바람직하게는 20 내지 50 질량부의 양으로 사용한다. 또한, 착색 조성물의 나머지 고형분의 대부분은 안료 담체가 포함된 수지 바인더이다.
착색 조성물을 성막에 사용하기 전에 원심 분리, 소결 필터 및 멤브레인 필터 등의 정제 장치에 의해, 착색 조성물로부터 예를 들면 5 ㎛ 이상의 입자, 바람직하게는 1 ㎛ 이상의 입자, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 입자를 제거할 수도 있다.
착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은, 예를 들면 인쇄법에 의해 형성할 수 있다. 인쇄법에 따르면, 착색 조성물의 인쇄와 건조를 행함으로써 착색층 (120a) 내지 (120c) 각각을 형성할 수 있다. 따라서, 인쇄법은 비용이 낮으면서도 양산성이 우수하다. 또한, 최근 인쇄 기술의 발전에 따라, 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다.
인쇄법을 이용하는 경우, 착색 조성물이 인쇄판 또는 블랭킷 위에서 건조 및 고화를 발생시키지 않도록 착색 조성물의 조성을 설계한다. 또한, 인쇄법에서는 인쇄기 내에서의 착색 조성물의 유동성을 최적화하는 것이 중요하다. 따라서, 착색 조성물에 분산제나 체질 안료를 첨가하여 그 점도를 조정할 수도 있다.
착색층 (120a) 내지 (120c) 각각은, 포토리소그래피법을 이용하여 형성할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 컬러 필터층 (120)을 인쇄법에 비해 보다 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
이 경우, 우선 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트로서 제조한 착색 조성물을 기판 (110) 위에 도포한다. 이 도포에는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 롤 코팅 등의 도포 방법을 이용한다. 이 도막은, 건조 막 두께가 예를 들면 0.2 내지 10 ㎛가 되도록 형성한다.
이어서, 이 도막을 건조시킨다. 도포막의 건조에는, 예를 들면 감압 건조기, 컨백션 오븐, IR 오븐 또는 핫 플레이트를 이용한다. 도막의 건조는 생략할 수 있다.
이어서, 도막에 포토마스크를 통해 자외선을 조사한다. 즉, 도막을 패턴 노광에 사용한다.
그 후, 도막을 용제 또는 알칼리 현상액에 침지시키거나 또는 도막에 현상액을 분무한다. 이에 따라, 도막으로부터 가용부를 제거하여 착색층 (120a)를 레지스트 패턴으로서 얻는다.
또한, 이것과 동일한 절차로 착색층 (120b) 및 (120c)를 순차적으로 형성한다. 이상과 같이 하여 컬러 필터층 (120)을 얻는다. 또한, 이 방법에서는, 착색 레지스트의 중합을 촉진시키기 위해 열 처리를 실시할 수도 있다.
이 포토리소그래피 공정에서는, 알칼리 현상액으로서 예를 들면 탄산나트륨 수용액 또는 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 또는, 알칼리 현상액으로서, 디메틸벤질아민 및 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 포함하는 액체를 사용할 수도 있다.
현상액에는, 소포제 및 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 현상에는, 예를 들면 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법 또는 퍼들 현상법을 이용할 수 있다.
노광 감도를 높이기 위해 이하의 처리를 추가할 수도 있다. 즉, 착색 레지스트의 제1 도막을 건조시킨 후, 이 제1 도막 위에 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올 또는 수용성 아크릴 수지를 도포한다. 또한, 이 제2 도막을 건조시킨 후 상기한 패턴 노광을 행한다. 제 2 도막은, 제1 도막에서의 중합이 산소에 의해 저해되는 것을 방지한다. 따라서, 보다 높은 노광 감도를 달성할 수 있다.
컬러 필터층 (120)은, 다른 방법으로 형성할 수도 있다. 예를 들면, 잉크젯법, 전착법 또는 전사법을 이용하여 형성할 수도 있다. 잉크젯법에 의해 컬러 필터층 (120)을 형성하는 경우, 예를 들면 기판 (110) 위에 미리 차광성 이획벽을 형성하고, 이 차광성 이획벽에 의해 구획된 영역을 향해 노즐로부터 잉크를 토출함으로써 각 착색층을 얻는다. 전착법에 의해 컬러 필터층 (120)을 형성하는 경우, 기판 (110) 위에 미리 투명 도전막을 형성하고, 착색 조성물로 이루어지는 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 착색 조성물을 투명 도전막 위에 퇴적시킴으로써 각 착색층을 얻는다. 전사법을 이용하는 경우, 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에 미리 컬러 필터층 (120)을 형성하고, 이 컬러 필터층 (120)을 베이스 시트로부터 기판 (110) 위에 전사한다.
이어서, 고체화 액정층 (130)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
도 3 및 도 4는, 고체화 액정층의 형성 방법의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
고체화 액정층 (130)은, 예를 들면 컬러 필터층 (120) 위에 광 중합성 또는 광 가교성의 서모트로픽 액정 재료를 포함하는 액정 재료층 (130')을 형성하는 성막 공정을 실시하고, 이 액정 재료층 (130')을 패턴 노광과 열 처리에 사용함으로써 얻는다.
액정 재료층 (130')은, 예를 들면 컬러 필터층 (120) 위에 서모트로픽 액정 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하고, 필요에 따라 도막을 건조시킴으로써 얻어진다. 액정 재료층 (130')에서는, 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐이 배향 구조를 형성한다.
이 코팅액은 서모트로픽 액정 화합물뿐만 아니라, 예를 들면 용제, 키랄제, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 증감제, 연쇄 이동제, 다관능 단량체 및/또는 올리고머, 수지, 계면활성제, 저장 안정제 및 밀착 향상제 등의 성분을 이 액정 화합물을 포함하는 조성물이 액정성을 잃지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
서모트로픽 액정 화합물로서는, 예를 들면 알킬시아노비페닐, 알콕시비페닐, 알킬터페닐, 페닐시클로헥산, 비페닐시클로헥산, 페닐비시클로헥산, 피리미딘, 시클로헥산카르복실산에스테르, 할로겐화시아노페놀에스테르, 알킬벤조산에스테르, 알킬시아노톨란, 디알콕시톨란, 알킬알콕시톨란, 알킬시클로헥실톨란, 알킬비시클로헥산, 시클로헥실페닐에틸렌, 알킬시클로헥실시클로헥센, 알킬벤즈알데히드아진, 알케닐벤즈알데히드아진, 페닐나프탈렌, 페닐테트라히드로나프탈렌, 페닐데카히드로나프탈렌, 이들의 유도체, 또는 이들의 화합물의 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제, 증감제, 연쇄 이동제, 다관능 단량체 및/또는 올리고머, 수지, 계면활성제, 저장 안정제 및 밀착 향상제로서는, 예를 들면 착색 조성물에 대하여 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 용제로서도, 예를 들면 착색 조성물에 대하여 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
코팅액의 도포에는, 예를 들면 스핀 코팅법; 슬릿 코팅법; 철판 인쇄, 스크린 인쇄, 평판 인쇄, 반전 인쇄 및 그라비아 인쇄 등의 인쇄법; 이들 인쇄법에 오프셋 방식을 조합한 방법; 잉크젯법; 또는 바 코팅법을 이용할 수 있다.
액정 재료층 (130')은, 예를 들면 균일한 두께를 가지는 연속막으로서 형성한다. 상술한 방법에 따르면, 도포면이 충분히 평탄한 한 액정 재료층 (130')을 균일한 두께를 가지는 연속막으로서 형성할 수 있다.
코팅액의 도포에 앞서서 컬러 필터층 (120)의 표면에 러빙 등의 배향 처리를 실시할 수도 있다. 또는, 코팅액의 도포에 앞서서 컬러 필터층 (120) 위에 액정 화합물의 배향을 규제하는 배향막을 형성할 수도 있다. 이 배향막은, 예를 들면 컬러 필터층 (120) 위에 폴리이미드 등의 투명 수지층을 형성하고, 이 투명 수지층에 러빙 등의 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다. 이 배향막은, 광 배향 기술을 이용하여 형성할 수도 있다.
이어서, 노광 공정을 행한다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 액정 재료층 (130')의 복수의 영역에 상이한 노광량으로 광 (L1)을 조사한다. 예를 들면, 액정 재료층 (130') 중 영역 (130a)에 대응하는 영역 (130a')에는 최대 노광량으로 광 (L1)을 조사한다. 액정 재료층 (130') 중 영역 (130b)에 대응하는 영역 (130b')에는, 영역 (130a')에 비해 보다 작은 노광량으로 광 (L1)을 조사한다. 액정 재료층 (130') 중 영역 (130c)에 대응하는 영역 (130c')에는, 영역 (130b')에 비해 보다 작은 노광량으로 광 (L1)을 조사하거나 또는 광 (L1)을 조사하지 않는다. 이에 따라, 액정 재료층 (130')의 광 (L1)을 조사한 부분에서 메소겐이 형성된 배향 구조를 유지시킨 상태에서, 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교를 발생시킨다. 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물에서 그 메소겐기는 고정화된다.
노광량이 최대인 영역 (130a')에서는, 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물의 함유율이 가장 높고, 미중합 및 미가교된 서모트로픽 액정 화합물의 함유율이 가장 작다. 영역 (130a')에 비해 노광량이 보다 작은 영역 (130b')에서는, 영역 (130a')에 비해 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물의 함유율이 보다 낮고, 미중합 및 미가교된 서모트로픽 액정 화합물의 함유율이 보다 높다. 영역 (130b')에 비해 노광량이 보다 작은 영역 (130c')에서는, 영역 (130b')에 비해 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물의 함유율이 보다 낮고, 미중합 및 미가교된 서모트로픽 액정 화합물의 함유율이 보다 높다. 예를 들면, 영역 (130a')에서는 모든 서모트로픽 액정 화합물이 중합되거나 또는 가교되며, 영역 (130b')에서는 일부 서모트로픽 액정 화합물만이 중합되거나 또는 가교되고, 영역 (130c')에서는 서모트로픽 액정 화합물 거의 모두가 중합되지 않거나 가교되지 않는다.
노광 공정에 사용하는 광 (L1)은, 자외선, 가시광선 및 적외선 등의 전자파이다. 전자파 대신에 전자선을 사용할 수도 있다. 이들 중 1개만을 광 (L1)로서 사용할 수도 있고, 이들 중 2개 이상을 광 (L1)로서 사용할 수도 있다.
노광 공정은, 상술한 불균일한 중합 또는 가교를 발생시킬 수 있으면 어떠한 방법으로 행하여도 상관없다.
예를 들면, 이 노광 공정은 어떠한 포토마스크를 사용한 노광과, 이것과는 차광층의 패턴이 상이한 포토마스크를 사용한 노광을 포함할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 액정 재료층 (130') 전체에 광 (L1)을 조사하고, 어떠한 포토마스크를 사용하여 영역 (130a') 및 (130b')에만 광 (L1)을 조사하고, 별도의 포토마스크를 사용하여 영역 (130a')에만 광 (L1)을 조사한다.
또는, 이 노광 공정은 어떠한 포토마스크를 사용한 영역 (130a')의 노광과, 그것과 동일한 포토마스크를 사용한 영역 (130b')의 노광과, 임의로 그것과 동일한 포토마스크를 사용한 영역 (130c')의 노광을 포함할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 어떠한 포토마스크를 사용하여 영역 (130a')에 최대 노광량으로 광 (L1)을 조사하고, 이 포토마스크를 사용하여 영역 (130b')에 영역 (130a')에 비해 보다 작은 노광량으로 광 (L1)을 조사하고, 이 포토마스크를 사용하여 영역 (130c')에 영역 (130b')에 비해 보다 작은 노광량으로 광 (L1)을 조사한다.
또는, 이 노광 공정은 하프톤 마스크를 사용한 노광을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 영역 (130c')에 대응하는 부분에 차광층이 설치되며, 영역 (130b')에 대응하는 부분에 반투과층이 설치된 하프톤 마스크를 통해 액정 재료층 (130')에 광 (L1)을 조사한다. 하프톤 마스크 대신에 그레이톤 마스크 또는 파장 제한 마스크를 사용할 수도 있다. 그레이톤 마스크는 반투과층을 생략하고, 노광기의 해상도 이하의 폭의 복수의 슬릿을 갖는 차광층을 영역 (130b')에 대응하는 부분에 설치한 것 이외에는, 하프톤 마스크와 동일한 구조를 가진다. 파장 제한 마스크는, 광의 투과 파장 영역이 상이한 복수의 부분을 포함한다.
또는, 포토마스크를 사용하는 대신에 전자빔 등의 방사선 또는 광속을 액정 재료층 (130') 위에서 주사시킬 수도 있다.
또는, 상술한 기술을 조합할 수도 있다.
노광 공정에서는, 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 광 (L1)의 조도를 상이하게 할 수도 있다. 예를 들면, 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 노광량을 동일하게 한 경우에도, 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 광 (L1)의 조도를 상이하게 하면, 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 미중합 및 미가교된 서모트로픽 액정 화합물의 함유율을 상이하게 할 수 있다. 구체적으로는, 노광량을 일정하게 한 상태에서 조도를 크게 하면, 미중합 및 미가교된 서모트로픽 액정 화합물의 함유율이 작아진다.
또한, 노광 공정에서는, 상이한 휘선으로 영역 (130a') 내지 (130c')을 노광할 수도 있다. 예를 들면, 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 노광량을 동일하게 한 경우에도 상이한 휘선을 사용하면, 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 미중합 및 미가교된 서모트로픽 액정 화합물의 함유율을 상이하게 할 수 있다.
노광 공정에서는, 기판 (110)의 각 위치에서의 온도의 기판 (110)의 평균 온도로부터의 편차를 3 ℃ 이내로 유지한다. 또한, 노광 공정에서는, 상기 평균 온도의 시간에 따른 변화를 3 ℃ 이내로 유지한다. 이 온도의 편차 및 변화가 크면, 편광 해소도 D의 변동이 커진다.
노광 공정에서는, 기판 (110)의 온도를 충분히 낮게 유지한다. 예를 들면, 노광 공정에서는 기판 (110)의 평균 온도를 30 ℃ 이하로 유지한다. 기판 (110)의 온도가 지나치게 높으면, 편광 해소도 D가 커진다.
노광 공정은, 전형적으로는 대기압에서의 0.1 부피％ 이상에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서 행한다. 예를 들면, 노광 공정은 대기 분위기 중에서 행한다. 노광 공정에서 산소가 존재하지 않거나 또는 극단적으로 적은 경우, 노광 공정에서 영역마다 상이한 비율로 중합 또는 가교 생성물을 포함하는 상태로 하는 것이 곤란해진다. 이것은, 노광량이 적은 영역에서 미반응 화합물이 많이 포함되는 현상에, 산소에 의해 라디칼 중합이 저해되는 것이 관계되어 있기 때문인 것으로 생각된다.
노광 공정에서의 최대 노광량을 1000 mJ/㎠로 했을 때 영역 (130a)에 대하여 얻어지는 복굴절률을 Δn으로 하고, 이 복굴절률 Δn의 97 ％ 이상의 복굴절률을 영역 (130a)에 대하여 얻는 데 필요한 영역 (130a')으로의 최소 노광량을 E로 한 경우, 노광 공정에서의 영역 (130a') 내지 (130c')의 노광량을 모두 노광량 E의 75 ％ 이하로 할 수도 있다. 노광량이 지나치게 많으면 고체화 액정층 (130) 표면의 평활성이 손상되고, 헤이즈가 커진다.
노광 공정을 완료한 후, 현상 공정을 행한다. 즉, 액정 재료층 (130')을, 서모트로픽 액정 화합물이 액정상으로부터 등방상으로 변화되는 상전이 온도와 동일한 온도 이상으로 가열한다. 미반응 화합물인 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐은 고정화되지 않는다. 따라서, 액정 재료층 (130')을 상전이 온도 이상으로 가열하면, 미반응 화합물의 메소겐 배향의 정도가 저하된다. 예를 들면, 미반응 화합물의 메소겐은, 액정상으로부터 등방상으로 변화된다. 한편, 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물에서는 메소겐이 고정화된다.
따라서, 도 4에 나타낸 바와 같이 영역 (130b')에서는, 영역 (130a')에 비해 메소겐(MS)의 배향의 정도가 보다 낮아진다. 또한, 영역 (130c')에서는, 영역 (130b')에 비해 메소겐(MS)의 배향의 정도가 보다 낮아진다. 예를 들면, 영역 (130a')에서의 메소겐(MS)의 배향의 정도는 이 열 처리에 의해 거의 변화되지 않는다. 영역 (130b')에서의 메소겐(MS)의 배향의 정도는 이 열 처리에 의해 작아진다. 또한, 영역 (130c')에서는, 이 열 처리에 의해 메소겐(MS)의 배향 구조가 소실된다.
현상 공정은, 전형적으로는 대기압에서의 0.1 부피％ 이상에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서 행한다. 예를 들면, 현상 공정은 대기 분위기 중에서 행한다. 산소 농도가 지나치게 낮은 경우, 현상 공정에서의 온도 조건하에서 미반응 화합물의 일부가 중합 및/또는 가교되는 경우가 있다. 이 경우, 미반응 화합물의 메소겐의 배향 정도를 균일하게 저하시킬 수 없으며, 고체화 액정층 (130)의 헤이즈가 커진다.
현상 공정에서는 기판 (110)을 일정한 온도로 유지할 수도 있으며, 기판 (110)의 온도를 연속적으로 변화시킬 수도 있다. 후자의 경우, 예를 들면 기판 (110)의 온도를 노광 공정에서의 온도로부터 후술하는 정착 공정에서의 온도까지 연속적으로 상승시킬 수도 있다.
그 후, 미반응 화합물의 메소겐에 대하여 배향의 정도를 저하시킨 상태에서 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시키는 정착 공정을 실시한다.
예를 들면, 도 4에 나타낸 노광을 행한다. 즉, 서모트로픽 액정 화합물이 등방상으로부터 액정상으로 변화되는 상전이 온도보다 높은 온도로 액정 화합물층 (130')을 유지한 상태에서, 액정 화합물층 (130')의 전체에 광 (L2)를 조사한다. 액정 화합물층 (130')에는, 미반응 화합물 거의 모두가 중합 및/또는 가교 반응을 발생시키 데 충분한 노광량으로 광 (L2)를 조사한다. 이에 따라, 미반응 화합물의 중합 또는 가교를 발생시키고, 배향의 정도를 저하시킨 메소겐을 고정화한다. 이상과 같이 하여 고체화 액정층 (130)을 얻는다.
또한, 어떠한 액정 화합물은, 등방상으로부터 액정상으로 변화되는 제1 상전이 온도가 액정상으로부터 등방상으로 변화되는 제2 상전이 온도에 비해 보다 낮다. 이에 따라, 특정한 경우에는 이 노광시의 액정 화합물층 (130')의 온도가 현상 공정의 가열 온도에 비해 보다 낮을 수도 있다. 단, 통상적으로 간편성의 관점에서, 이 노광시의 액정 화합물층 (130')의 온도는 제1 상전이 온도 이상으로 한다.
광 (L2)로서는, 광 (L1)에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 광 (L2)와 광 (L1)은 동일하거나 상이할 수 있다.
정착 공정에서는, 액정 화합물층 (130')의 전체에 걸쳐서 노광량이 동일할 수도 있다. 이 경우, 미세한 패턴이 설치된 포토마스크를 사용할 필요가 없다. 따라서, 이 경우 공정을 간략화할 수 있다.
또는, 정착 공정은 노광 공정에서의 노광량과 정착 공정에서의 노광량의 합인 합계 노광량이 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 동일해지도록 행할 수도 있다. 예를 들면, 영역 (130a')의 합계 노광량이 영역 (130c')의 합계 노광량에 비해 현저히 큰 경우, 영역 (130a') 및/또는 착색층 (120a)가 원치 않는 손상을 받게 될 가능성이 있다. 합계 노광량을 영역 (130a') 내지 (130c') 사이에서 동일하게 하면, 이러한 손상을 방지할 수 있다.
미반응 화합물의 중합 및/또는 가교는 다른 방법으로 행할 수도 있다.
예를 들면, 미반응 화합물, 즉 서모트로픽 액정 화합물이 제1 상전이 온도보다 높은 중합 및/또는 가교 온도로 가열함으로써 중합 및/또는 가교되는 재료인 경우, 정착 공정에서는 노광 대신에 열 처리를 행할 수도 있다. 구체적으로는, 노광 대신에 액정 재료층 (130')을 중합 및/또는 가교 온도 이상으로 가열하여 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시킨다. 이에 따라, 고체화 액정층 (130)을 얻는다. 또한, 현상 공정에서의 가열 온도는, 예를 들면 제1 상전이 온도 이상이면서도 중합 및/또는 가교 온도 미만으로 한다.
또는, 정착 공정에서는, 노광 및 열 처리 중 하나만을 행하는 대신에 노광과 열 처리를 순차적으로 행할 수도 있다. 이와 같이 노광과 열 처리를 조합하면, 미반응 화합물의 중합 및/또는 가교를 보다 확실하게 진행시킬 수 있다. 따라서, 보다 강고한 고체화 액정층 (130)을 얻을 수 있다.
미반응 화합물이 어떠한 온도로 가열함으로써 중합 및/또는 가교되는 재료인 경우, 현상 공정에서의 가열 온도는 그것이 중합 및/또는 가교되는 온도 이상일 수도 있다. 단, 이 경우, 배향 정도의 저하와 중합 및/또는 가교가 동시에 진행된다. 그 때문에, 제조 조건이 고체화 액정층 (130)의 광학 특성에 미치는 영향이 비교적 크다.
정착 공정은, 산소를 포함하지 않거나 또는 대기압에서의 5 부피％ 이하에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서 행한다. 분위기 중의 산소 농도가 높으면, 미반응 화합물의 중합 및/또는 가교가 방해를 받아 내열성이 우수한 고체화 액정층 (130)을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 이 경우 콘트라스트비 CRRE가 목표값에 비해 작아진다.
정착 공정에서 가열을 행하는 동안, 기판 (110)의 각 위치에서의 온도의 기판 (110)의 평균 온도로부터의 편차는 예를 들면 10 ℃ 이내로 유지한다. 이 편차가 큰 경우, 영역 (130a) 내지 (130c) 모두에서 원하는 광학 특성을 달성하는 것이 어렵다.
그러나, 노광 공정 후에 현상액을 사용하는 현상 공정을 행한 경우, 굴절률 이방성이 서로 동일하면서도 두께가 서로 상이한 복수의 영역을 포함하는 고체화 액정층이 얻어진다. 이들 영역은 두께가 서로 상이하기 때문에, 리타데이션이 서로 상이하다.
그러나, 습식 공정, 특히 현상의 조건을 엄밀히 관리하는 것은 어렵고, 이들 조건이 최종 제품의 광학적 특성에 주는 영향이 매우 크다. 따라서, 습식 공정을 포함하는 방법에 따르면, 광학적 특성의 목표값으로부터의 편차가 발생하기 쉽다.
이에 대하여, 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한 방법에 따르면, 노광 공정 및 그 이후에 습식 공정은 행하지 않는다. 따라서, 이 방법에 따르면 습식 공정에 기인하여 굴절률 이방성이 목표값으로부터 벗어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 굴절률 이방성과 노광 공정에서의 노광량은 반드시 비례 관계에 있는 것은 아니다. 단, 재료 및 노광량이 일정한 조건하에서는 굴절률 이방성의 재현성이 높다. 따라서, 어떠한 굴절률 이방성을 달성하는 데 필요한 조건, 예를 들면 노광량을 발견하는 것이 용이하며, 안정적인 제조를 행하는 것도 용이하다.
도 1 내지 도 4를 참조하면서 설명한 리타데이션 기판 (10), 즉 패널 기판에는 다양한 변형이 가능하다.
이 리타데이션 기판 (10)에서 고체화 액정층 (130)은, 굴절률 이방성이 서로 상이한 영역 (130a) 내지 (130c)를 포함한다. 고체화 액정층 (130)은, 영역 (130a) 내지 (130c)와는 굴절률 이방성이 상이한 1개 이상의 영역을 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들면, 반투과형 액정 표시 장치에는, 적색, 녹색 및 청색 화소 각각이 투과부와 반사부를 포함한다. 투과부와 반사부에는 상이한 광학적 설계를 이용할 필요가 있다. 따라서, 고체화 액정층 (130) 중, 적색, 녹색 및 청색 화소에 대응하는 부분 각각이 굴절률 이방성이 서로 상이한 2개 이상의 영역을 포함할 수도 있다.
리타데이션 기판 (10)으로부터 컬러 필터층 (120)을 생략할 수도 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치에서는 그 한쪽 기판이 컬러 필터층과 리타데이션층을 둘 다 포함할 수도 있다. 또는, 액정 표시 장치의 한쪽 기판이 컬러 필터층을 포함하고, 다른쪽 기판이 리타데이션층을 포함할 수도 있다. 후자의 경우, 리타데이션 기판 (10)은 컬러 필터층 (120)을 포함할 필요는 없다. 단, 리타데이션 기판 (10)이 컬러 필터층 (120)과 고체화 액정층 (130)을 둘 다 포함하는 경우, 접합시에 컬러 필터층 (120)과 고체화 액정층 (130)을 위치 정렬할 필요가 없다.
고체화 액정층 (130)은, 기판 (110)과 컬러 필터층 (120) 사이에 개재시킬 수도 있다.
도 5는, 한 변형예에 따른 리타데이션 기판을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 이 리타데이션 기판 (10)은, 고체화 액정층 (130)이 기판 (110)과 컬러 필터층 (120) 사이에 개재하고 있는 것 이외에는, 도 1 내지 도 4를 참조하면서 설명한 리타데이션 기판 (10)과 동일하다.
이 구조를 이용한 경우, 예를 들면 리타데이션 기판 (10)을 포함하는 액정 표시 장치에서 고체화 액정층 (130)은 컬러 필터층 (120)으로부터 액정층 중으로의 불순물 혼입을 억제하지 않는다. 그러나, 이 구조를 이용한 경우, 컬러 필터층 (120)이 고체화 액정층 (130)을 형성하기 위한 노광 및 열 처리에 노출되지 않는다. 따라서, 이 구조를 이용한 경우, 도 1 및 도 2에 나타내 구조를 이용한 경우에 비해 상기한 노광 및 열 처리에 기인하는 컬러 필터층 (120)의 열화가 발생하기 어렵다.
또한, 이 구조를 이용한 경우, 고체화 액정층 (130) 위에 컬러 필터층 (120)을 형성할 수 있다. 전형적으로는, 고체화 액정층 (130)의 표면은 거의 평탄하다. 따라서, 이 경우 요철 구조가 설치된 표면 위에 컬러 필터층 (120)을 형성하는 경우에 비해, 설계 그대로의 성능을 갖는 컬러 필터층 (120)을 보다 용이하게 얻을 수 있다.
상술한 리타데이션 기판 (10)은 다양한 용도에 이용 가능하다. 예를 들면, 리타데이션 기판 (10)은 액정 표시 기술로 대표되는 표시 기술에 이용 가능하다.
도 6은, 도 1 및 도 2에 나타낸 리타데이션 기판을 이용하여 제조 가능한 액정 표시 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6에 나타낸 액정 표시 장치는, 액티브 매트릭스 구동 방식을 이용한 투과형 액정 표시 장치이다. 이 액정 표시 장치는, 컬러 필터 기판 (10')과 어레이 기판 (20)과 액정층 (30)과 한 쌍의 편광판 (40)과 도시하지 않은 백 라이트를 포함한다.
컬러 필터 기판 (10')은, 상술한 리타데이션 기판 (10)과 대향 전극 (150)과 배향막 (160)을 포함한다.
대향 전극 (150)은, 고체화 액정층 (130) 위에 형성된다. 표시 영역 전체에 걸쳐서 확대된 연속막이다. 대향 전극 (150)은, 예를 들면 상술한 투명 도전체로 이루어진다.
배향막 (160)은 대향 전극 (150)을 피복한다. 배향막 (160)은, 예를 들면 대향 전극 (150) 위에 폴리이미드 등의 투명 수지층을 형성하고, 이 투명 수지층에 러빙 등의 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다. 이 배향막 (160)은, 광 배향 기술을 이용하여 형성할 수도 있다.
어레이 기판 (20)은, 배향막 (160)과 마주보는 기판 (210)을 포함한다. 기판 (210)은 유리판 또는 수지판 등의 광 투과성 기판이다.
기판 (210)의 배향막 (160)과의 대향면 위에는, 화소 회로(도시하지 않음)와 주사선(도시하지 않음)과 신호선(도시하지 않음)과 화소 전극 (250)이 형성된다. 화소 회로는 각각이 박막 트랜지스터 등의 스위칭 소자를 포함하며, 기판 (210) 위에서 매트릭스상으로 배열된다. 주사선은 화소 회로의 행에 대응하여 배열된다. 각 화소 회로의 동작은, 주사선으로부터 공급되는 주사 신호에 의해 제어된다. 신호선은 화소 회로의 열에 대응하여 배열된다. 각 화소 전극 (250)은 화소 회로를 통해 신호선에 접속된다. 각 화소 전극 (250)은, 착색층 (120a) 내지 (120c) 중 어느 하나와 마주보고 있다.
화소 전극 (250)은, 배향막 (260)으로 피복된다. 배향막 (260)은, 예를 들면 화소 전극 (250) 위에 폴리이미드 등의 투명 수지층을 형성하고, 이 투명 수지층에 러빙 등의 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다. 이 배향막 (260)은 광 배향 기술을 이용하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터 기판 (10')과 어레이 기판 (20)은, 프레임 형상의 접착제층(도시하지 않음)을 통해 접합된다. 컬러 필터 기판 (10')과 어레이 기판 (20)과 접착제층은 중공 구조를 형성한다.
액정층 (30)은, 액정 화합물 또는 액정 조성물로 이루어진다. 이 액정 화합물 또는 액정 조성물은 유동성을 가지며, 컬러 필터 기판 (10')과 어레이 기판 (20)과 접착제층에 둘러싸인 공간을 채운다. 컬러 필터 기판 (10')과 어레이 기판 (20)과 접착제층과 액정층 (30)은, 액정셀을 형성한다.
편광판 (40)은, 액정셀의 양 주요면에 첩부된다. 편광판 (40)은, 예를 들면 이들의 투과축이 직교하도록 배치한다.
이 액정 표시 장치에서 고체화 액정층 (130)의 영역 (130a) 내지 (130c)는 두께가 거의 동일하고, 굴절률 이방성이 상이하다. 따라서, (130a) 내지 (130c)의 굴절률 이방성을 최적화함으로써, 적색, 녹색 및 청색 각각에 대하여 이상적인 광학 보상을 달성할 수 있다.
또한, 제조 조건의 불가피한 변동이 고체화 액정층 (130)의 표면 형상에 영향을 미치는 경우는 거의 없다. 따라서, 제조 조건의 불가피한 변동에 따라 셀 간격이 변화되지 않는다.
상기한 바와 같이, 리타데이션 기판 (10)은 액티브 매트릭스 구동 방식을 이용한 투과형 액정 표시 장치에서 이용 가능하다. 이 리타데이션 기판 (10)은, 다른 표시 장치에서 이용하는 것도 가능하다.
예를 들면, 리타데이션 기판 (10)은 반투과형 액정 표시 장치 또는 반사형 액정 표시 장치에서 이용할 수도 있다. 또한, 액정 표시 장치에는, 패시브 매트릭스 구동 방식 등의 액티브 매트릭스 구동 방식 이외의 구동 방식을 이용할 수도 있다. 또는, 리타데이션 기판 (10)은, 유기 전계 발광 표시 장치 등의 액정 표시 장치 이외의 표시 장치에서 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 예를 기재한다.
<샘플 1 내지 17의 제조>
본 예에서는, 이하의 방법에 의해 리타데이션 기판을 제조하였다. 또한, 여기서 감광성 재료를 취급하는 모든 작업은, 이들 재료의 원치 않는 감광을 방지하기 위해 황색 또는 적색등하에 행하였다.
우선, 하기 재료를 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 여과하여 코팅액 A를 얻었다. 이 여과에는, 직경 0.6 ㎛ 이상의 입자를 액상으로부터 분리 가능한 필터를 사용하였다.
수평 배향 중합성 액정 19.5 질량부
(바스프 재팬 가부시끼가이샤 제조, "팔리오컬러(Paliocolor) LC 242")
광 중합 개시제 0.5 질량부
(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, "이르가큐어-OXE01")
계면활성제 1.1 질량부
(빅케미사 제조, "BYK330" 2 ％ 시클로헥사논 용액)
시클로헥사논 70.4 질량부
2-아세톡시-1-메톡시프로판 8.5 질량부
또한, 하기 재료를 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 여과하여 코팅액 B를 얻었다. 이 여과에는, 직경 0.6 ㎛ 이상의 입자를 액상으로부터 분리 가능한 필터를 사용하였다.
수직 배향 중합성 액정 27.6 질량부
(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, "UCL-018")
광 중합 개시제 1.4 질량부
(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, "이르가큐어-907")
계면활성제 0.5 질량부
(빅케미사 제조, "BYK330" 2 ％ 시클로헥사논 용액)
시클로헥사논 69.4 질량부
2-아세톡시-1-메톡시프로판 1.1 질량부
이어서, 코팅액 A 또는 B를 사용한 성막 공정을 실시하였다. 구체적으로는, 코팅액 A를 스핀 코터를 사용하여 건조 막 두께가 1.6 ㎛가 되도록 기판 위에 도포하였다. 또한, 코팅액 B를 스핀 코터를 사용하여 건조 막 두께가 2.4 ㎛가 되도록 기판 위에 도포하였다. 기판으로서는, 광학적으로 등방성인 유리 기판을 사용하였다. 이어서, 핫 플레이트를 사용한 90 ℃에서의 2분간의 가열에 의해 도막을 건조시켰다. 이상과 같이 하여 기판 위에 액정 재료층을 형성하였다.
이어서, 노광 공정을 실시하였다. 구체적으로는, 포토마스크를 통해 액정 재료층의 제1 내지 제3 영역에 자외선을 조사하였다. 자외선원으로서는, 초고압 수은등을 사용하였다. 노광 공정에서는, 기판의 각 위치에서의 온도의 그 평균 온도로부터의 편차를 3 ℃ 이내로 유지함과 동시에, 평균 온도의 시간에 따른 변화를 3 ℃ 이내로 유지하였다.
그 후, 현상 공정 및 정착 공정을 순차적으로 실시하였다. 구체적으로는, 우선 액정 재료층을 제1 열 처리에 사용하였다. 이어서, 액정 재료층을 제2 열 처리에 사용하였다. 이 제2 열 처리에서는, 기판의 각 위치에서의 온도의 상기 기판의 평균 온도로부터의 편차를 10 ℃ 이내로 유지하였다.
이상과 같이 하여 유리 기판 위에 고체화 액정층을 형성하여 이루어지는 리타데이션 기판을 얻었다. 이하의 표 1 및 표 2에 이들 리타데이션 기판의 제조 조건을 통합한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 표 2에서, "노광 조건"의 란에 기재한 수치는 필터의 존재를 무시한 노광량을 나타내고, "평균 온도"는 기판 온도의 시간 평균을 나타낸다. 또한, 기호 "↑"는, 그 란에 기재하여야 할 사항이 바로 위에 있는 란에 기재되어 있는 사항과 동일하다는 것을 나타낸다.
<성능 평가>
상술한 방법에 의해 제조한 리타데이션 기판의 각 고체화 액정층에 대하여, 제1 내지 제3 영역의 편광 해소도 D를 이하의 방법에 의해 구하였다.
우선, 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 평행해지도록 마주보게 한 상태에서, 한쪽 편광판을 법선 방향으로부터 백색광으로 조명하였다. 이 제1 조명 조건하에, 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L1을 측정하였다. 이어서, 상기 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 한 것 이외에는 제1조명 조건과 동일한 제2 조명 조건하에, 상기한 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L2를 측정하였다. 이들 휘도 L1 및 L2의 비 L1/L2를 콘트라스트비 CRPL로 하였다.
또한, 상기 편광판 사이에 리타데이션 기판을 개재시킨 것 이외에는 제1 조명 조건과 동일한 제3 조명 조건하에, 상기한 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L3을 측정하였다. 이어서, 상기 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 한 것 이외에는 제3 조명 조건과 동일한 제4 조명 조건하에, 상기한 다른쪽 편광판이 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L4를 측정하였다. 또한, 고체화 액정층은 그 주요면에 평행한 지상축을 가지기 때문에, 휘도 L3 및 L4는 고체화 액정층의 지상축이 편광판의 투과축에 대하여 이루는 각도에 따라 변화된다. 여기서는, 이들 휘도 L3 및 L4의 비 L3/L4의 최대값을 콘트라스트비 CRRE로 하였다. 즉, 휘도 L3의 최대값과 휘도 L4의 최소값를 구하고, 이들로부터 콘트라스트비 CRRE를 구하였다.
이와 같이 하여 얻어진 콘트라스트비 CRPL 및 CRRE를 상기 수학식 1에 대입함으로써, 편광 해소도 D를 얻었다.
또한, 한 쌍의 편광판 사이에는 고체화 액정층뿐만 아니라 유리 기판도 개재시켰기 때문에, 여기서 얻어진 값은 고체화 액정층의 각 영역의 편광 해소도와 완전하게는 일치하지 않을 가능성이 있다. 단, 한 쌍의 편광판 사이에 유리 기판만을 개재시킨 경우 얻어진 편광 해소도 D는 무시할 수 있을 정도로 작기 때문에, 상기 방법에 의해 얻어진 값을 고체화 액정층의 각 영역의 편광 해소도로 하였다.
상술한 방법에 의해 제조한 리타데이션 기판 각각에 대하여, 이하의 방법에 따라 고체화 액정층의 열 안정성을 조사하였다. 즉, 우선 제조 직후의 리타데이션 기판에 대하여 제1 내지 제3 영역의 리타데이션을 측정하였다. 이어서, 이들 리타데이션 기판을 대기 중 230 ℃에서의 1 시간에 걸친 가열에 사용하고, 이 열 처리 후에 제1 내지 제3 영역의 리타데이션을 다시 측정하였다.
이들 시험의 결과를 제1 내지 제3 영역의 다른 광학 특성과 함께 이하의 표 3 및 표 4에 통합한다. 또한, 표 3 및 표 4에서 "헤이즈"는, 일본 공업 규격 JIS K7136:2000 "플라스틱-투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법"에 따라 얻어지는 값이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
추가의 이익 및 변형은 당업자에게 용이하다. 이에 따라, 본 발명은 그보다 넓은 측면에서, 본 명세서에 기재된 특정한 기재나 대표적인 양태로 한정되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 포괄적 개념의 진의 또는 범위로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 다양한 변형이 가능하다.

Claims (21)

  1. 기판과, 그의 한쪽 주요면과 마주보는 고체화 액정층을 구비하고, 상기 고체화 액정층은 상기 주요면에 대하여 평행하게 배열된 제1 내지 제3 영역을 포함하고, 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 평행해지도록 마주보게 한 상태에서 상기 한 쌍의 편광판의 한쪽을 법선 방향으로부터 백색광으로 조명하는 제1 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L1과, 상기 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 하는 것 이외에는 상기 제1 조명 조건과 동일한 제2 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 상기 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L2의 비 L1/L2를 콘트라스트비 CRPL로 하고, 상기 한 쌍의 편광판 사이에 상기 고체화 액정층을 개재시키는 것 이외에는 상기 제1 조명 조건과 동일한 제3 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 상기 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L3과, 상기 한 쌍의 편광판을 이들의 투과축이 직교하도록 마주보게 하는 것 이외에는 상기 제3 조명 조건과 동일한 제4 조명 조건하에, 상기 한 쌍의 편광판의 상기 다른쪽이 상기 법선 방향으로 사출되는 투과광의 휘도 L4의 비 L3/L4의 최대값을 콘트라스트비 CRRE로 한 경우, 하기 수학식 1로부터 산출되는 편광 해소도 D가 상기 제1 내지 제3 영역 각각에 대하여 5.0×10-4 미만이며, 상기 제1 내지 제3 영역에 대하여 얻어지는 상기 편광 해소도 D의 최대값과 최소값의 차는 2.0×10-4 미만인 리타데이션 기판.
    <수학식 1>
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 내지 제3 영역 각각은, 대기 중 230 ℃에서의 1 시간에 걸친 가열에 사용한 경우, 이 가열에 따른 리타데이션의 변화가 5 nm 미만이거나 또는 3 ％ 미만인 리타데이션 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 내지 제3 영역 각각은 헤이즈가 2 ％ 미만인 리타데이션 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체화 액정층은 연속막인 리타데이션 기판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체화 액정층은 서모트로픽 액정 화합물 또는 조성물을 중합 및/또는 가교시켜 이루어지는 리타데이션 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고체화 액정층은 균일한 두께를 가지는 리타데이션 기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 내지 제3 영역과 각각 마주보고, 흡수 스펙트럼이 서로 상이한 제1 내지 제3 착색 영역을 포함하는 컬러 필터층을 추가로 구비한 리타데이션 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리타데이션 기판과, 이것과 마주보는 액정층을 구비한 액정 표시 장치.
  9. 기판 위에 고체화 액정층을 형성하는 것을 포함하며, 상기 고체화 액정층의 형성은,
    상기 기판 위에 광 중합성 또는 광 가교성의 서모트로픽 액정 화합물을 포함하며, 상기 서모트로픽 액정 화합물의 메소겐이 소정의 배향 구조를 형성하는 액정 재료층을 형성하는 성막 공정과,
    상기 기판의 각 위치에서의 온도의 상기 기판의 평균 온도로부터의 편차를 3 ℃ 이내로 유지하고, 상기 평균 온도의 시간에 따른 변화를 3 ℃ 이내로 유지하면서, 상기 액정 재료층의 적어도 3개의 영역을 상이한 노광량으로 또는 상이한 조도로 또는 상이한 휘선으로 노광하여, 상기 액정 재료층 중에 상기 서모트로픽 액정 화합물의 중합 또는 가교 생성물을 포함하는 제1 영역과, 상기 중합 또는 가교 생성물과 미반응 화합물로서의 상기 서모트로픽 액정 화합물을 포함하며, 상기 중합 또는 가교 생성물의 함유율이 상기 제1 영역에 비해 보다 낮은 제2 영역과, 상기 미반응 화합물을 포함하며, 상기 중합 또는 가교 생성물의 함유율이 상기 제2 영역에 비해 보다 낮은 제3 영역을 형성하는 노광 공정과,
    그 후, 대기압에서의 0.1 부피％ 이상에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서, 상기 액정 재료층을 상기 서모트로픽 액정 화합물이 액정상으로부터 등방상으로 변화되는 상전이 온도와 동일한 온도 이상으로 가열하여, 적어도 상기 제2 및 제3 영역에서 상기 메소겐의 배향의 정도를 저하시키는 것을 포함하는 현상 공정과,
    산소를 포함하지 않거나 또는 대기압에서의 5 부피％ 이하에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서, 상기 배향의 정도를 저하시킨 상태에서 상기 미반응 화합물을 중합 및/또는 가교시키는 정착 공정
    을 포함하는 리타데이션 기판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광 공정에서 상기 기판의 평균 온도를 30 ℃ 이하로 유지하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 대기압에서의 0.1 부피％ 이상에 상당하는 농도로 산소를 포함하는 분위기 중에서 상기 노광 공정을 행하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 대기 분위기 중에서 상기 노광 공정을 행하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 노광 공정에서의 최대 노광량을 1000 mJ/㎠로 했을 때 상기 제1 영역에 대하여 얻어지는 복굴절률을 Δn으로 하고, 상기 복굴절률 Δn의 97 ％ 이상의 복굴절률을 상기 제1 영역에 대하여 얻는 데 필요한 상기 제1 영역으로의 최소 노광량을 E로 한 경우, 상기 노광 공정에서의 상기 제1 내지 제3 영역의 노광량을 모두 상기 노광량 E의 75 ％ 이하로 하는 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 성막 공정에서 상기 액정 재료층을 균일한 두께를 가지는 연속막으로서 형성하는 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 정착 공정에서 상기 미반응 화합물의 중합 및/또는 가교를 광 조사에 의해 유도하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 정착 공정에서의 상기 광 조사는 상기 액정 재료층 전체를 노광함으로써 행하는 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 서모트로픽 액정 화합물은 상기 상전이 온도보다 높은 중합 및/또는 가교 온도로 가열함으로써 중합 및/또는 가교되는 재료이며, 상기 정착 공정에서의 상기 미반응 화합물의 중합 및/또는 가교는, 상기 서모트로픽 액정 화합물이 중합 및/또는 가교되는 온도 이상의 온도로 가열함으로써 행하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 현상 공정에서의 상기 가열은, 상기 기판의 온도를 상기 노광 공정에서의 온도로부터 상기 정착 공정에서의 온도까지 연속적으로 상승시킴으로써 행하는 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 정착 공정에서 상기 가열을 행하는 동안, 상기 기판의 각 위치에서의 온도의 상기 기판의 평균 온도로부터의 편차를 10 ℃ 이내로 유지하는 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 고체화 액정층을 형성하기 전에 상기 기판 위에 컬러 필터층을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 상기 고체화 액정층은 상기 컬러 필터층 위에 직접 또는 상이한 층을 사이에 두고 형성되는 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 고체화 액정층을 형성한 후에 컬러 필터층을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 상기 고체화 액정층은 상기 컬러 필터층 위에 직접 또는 다른 층을 사이에 두고 형성되는 제조 방법.
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