KR20110037938A - 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제조하는 것이 가능한 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 다공질 산화물 반도체층을 갖는 제 1 전극, 및 제 2 전극을 준비하는 준비 공정과, 제 1 전극 중 다공질 산화물 반도체층을 포위하는 제 1 고리형 부위에 열가소성 수지를 용융시켜 접착시킴으로써 제 1 봉지부를 형성하는 제 1 봉지부 형성 공정과, 제 2 전극에 있어서의 제 2 고리형 부위에 열가소성 수지를 용융시켜 접착시킴으로써 제 2 봉지부를 형성하는 제 2 봉지부 형성 공정과, 다공질 산화물 반도체층에 광 증감 색소를 담지시키는 색소 담지 공정과, 제 1 전극 상으로서 제 1 봉지부의 내측, 또는 제 2 전극 상으로서 제 2 봉지부의 내측에 전해질을 배치하여 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과, 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 접착시켜 봉지부를 형성하는 봉지부 형성 공정을 포함하고, 전해질층 형성 공정은, 제 1 봉지부 형성 공정 및 제 2 봉지부 형성 공정 중 적어도 일방 후에 실시되고, 봉지부 형성 공정은, 색소 담지 공정 및 전해질층 형성 공정 후에 실시되고, 봉지부 형성 공정에 있어서, 봉지부는, 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 가압하면서 용융시킴으로써 형성되는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
광전 변환 소자로서, 저가이며, 높은 광전 변환 효율이 얻어지는 점에서 색소 증감형 태양 전지가 주목받고 있고, 색소 증감형 태양 전지에 관하여 여러 가지 개발이 이루어지고 있다.
색소 증감형 태양 전지는 일반적으로 작용극과, 대극과, 작용극에 담지되는 광 증감 색소와, 작용극과 대극을 연결하는 봉지부와, 작용극, 대극 및 봉지부에 의해 포위되는 공간 (이하, 「셀 공간」이라고 한다) 에 배치되는 전해질층을 구비하고 있다.
이와 같은 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법으로서, 작용극 또는 대극 중 어느 일방에만 열가소성 수지로 이루어지는 봉지재를 형성하고, 감압하에서, 봉지재의 내측에 전해질을 주입하여 전해질층을 형성하고, 계속해서 작용극과 대극을 감압하에서 가열 및 가압하면서 첩합 (貼合) 시킴으로써, 양자 사이에 공기가 봉입되는 것을 방지하여, 발전 효율이 우수한 색소 증감형 태양 전지를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (하기 특허문헌 1).
그런데, 색소 증감형 태양 전지에 있어서는 일반적으로 전해질의 누설에 의한 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 억제하는 것이 중요하다.
그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법은 이하에 나타내는 과제를 갖고 있었다.
즉, 전해질이 휘발계 전해질인 경우는 물론, 이온 액체나 겔계 전해질인 경우에도 전해질은 적지 않게 휘발계 성분을 포함하고 있다. 그러나, 전해질을 봉지재의 내측에 주입한 후, 작용극과 대극을 첩합시키는 경우, 봉지재의 가열에 수반하여, 전해질 중의 휘발 성분의 일부가 증기가 되고, 이 증기에 의해 작용극 또는 대극과 봉지재의 접착면의 젖음성이 저하된다. 이 때문에, 작용극 또는 대극과 봉지재 사이에서 강고한 접착력이 얻어지지 않게 되고, 이것이 얻어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서 전해질의 누설로 이어질 우려가 있다. 또한, 전해질을 배치할 때, 작용극 또는 대극과 봉지재의 접착면에 전해질이 부착되었을 때에는, 부착물에 의해 접착이 저해된다. 그 때문에, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서 전해질이 현저하게 누설될 우려가 있다.
또 상기 특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서는, 색소 증감형 태양 전지가 온도 변화가 큰 장소에 놓인 경우, 셀 공간의 팽창 또는 수축에 의해 발생하는 응력이, 작용극과 봉지부의 계면, 및 대극과 봉지부의 계면에 집중되어 있었기 때문에, 대극 또는 작용극과 봉지부 사이의 접착력이 비교적 단기간에 약해질 우려가 있고, 그 결과, 전해질이 비교적 단기간에 누설될 우려가 있었다.
따라서, 상기 서술한 특허문헌 1 의 제조 방법에 의해 얻어지는 색소 증감형 태양 전지는, 전해질의 누설에 의한 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하 억제 면에서 개량의 여지를 가지고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제조하는 것이 가능한 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 전해질층을 형성하기 전에, 첩합시키는 2 개의 전극의 각각에, 열가소성 수지로 이루어지는 봉지부를 미리 형성해 두고, 전해질층을 형성한 후, 각 전극에 형성한 봉지부끼리를 접착시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 다공질 산화물 반도체층을 갖는 제 1 전극, 및 제 2 전극을 준비하는 준비 공정과, 상기 제 1 전극 중 상기 다공질 산화물 반도체층을 포위하는 제 1 고리형 부위에 열가소성 수지를 용융시켜 접착시킴으로써 제 1 봉지부를 형성하는 제 1 봉지부 형성 공정과, 상기 제 2 전극에 있어서의 제 2 고리형 부위에 열가소성 수지를 용융시켜 접착시킴으로써 제 2 봉지부를 형성하는 제 2 봉지부 형성 공정과, 상기 다공질 산화물 반도체층에 광 증감 색소를 담지시키는 색소 담지 공정과, 상기 제 1 전극 상으로서 상기 제 1 봉지부의 내측, 또는 상기 제 2 전극 상으로서 상기 제 2 봉지부의 내측에 전해질을 배치하여 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과, 상기 제 1 봉지부 및 상기 제 2 봉지부를 접착시켜 봉지부를 형성하는 봉지부 형성 공정을 포함하고, 상기 전해질층 형성 공정은, 상기 제 1 봉지부 형성 공정 및 상기 제 2 봉지부 형성 공정 중 적어도 일방 후에 실시되고, 상기 봉지부 형성 공정은, 상기 색소 담지 공정 및 상기 전해질층 형성 공정 후에 실시되고, 상기 봉지부 형성 공정에 있어서, 상기 봉지부는, 상기 제 1 봉지부 및 상기 제 2 봉지부를 가압하면서 용융시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 의하면, 제 1 봉지부 형성 공정 및 제 2 봉지부 형성 공정 중 적어도 일방은, 전해질층 형성 공정 전에 실시된다. 이 때문에, 제 1 봉지부를 제 1 전극 중 다공질 산화물 반도체층을 포위하는 제 1 고리형 부위에 형성할 때, 그 제 1 고리형 부위에 전해질 중의 휘발 성분이 부착되어 있지 않아, 그 표면의 젖음성이 저하되지 않았다. 따라서, 열가소성 수지는 제 1 고리형 부위에 강고하게 접착되고, 제 1 봉지부가 제 1 고리형 부위에 강고하게 고정된다. 혹은, 제 2 봉지부를 제 2 고리형 부위에 형성할 때, 제 2 고리형 부위에 전해질 중의 휘발 성분이 부착되어 있지 않아, 그 표면의 젖음성이 저하되지 않았다. 따라서, 열가소성 수지는 제 2 고리형 부위에 강고하게 접착되고, 제 2 봉지부가 제 2 고리형 부위에 강고하게 고정된다.
한편, 봉지부 형성 공정은 전해질층 형성 공정 후에 실시된다. 이 때문에, 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 용융시킴에 따라, 전해질층의 일부가 증발되고, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부 사이의 젖음성이 저하된다. 또, 전해질층 형성 공정 중에 전해질이 제 1 봉지부와 제 2 봉지부 상에 부착되고, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부 사이의 젖음성이 저하되는 경우가 있다.
그러나, 이 때, 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부가 모두 열가소성 수지로 구성되므로, 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 접착시키는 경우, 열가소성 수지끼리를 접착시키게 된다. 이 때문에, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부는, 열가소성 수지와 제 1 전극 또는 제 2 전극을 접착시키는 경우에 비해 서로 접착되기 쉽다. 또 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부에 대해서는 양자의 접착시에 가압도 실시된다. 이 때문에, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부에 전해질이 부착된 경우에도, 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부의 열가소성 수지의 유동에 의해, 부착된 전해질을 밀어내어 배제시키고, 제 1 봉지부의 용융 열가소성 수지와 제 2 봉지부의 용융 열가소성 수지가 상용되고, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부는 강고하게 접착된다. 또한, 부착된 전해질의 점도나 봉지 수지와의 상성 (相性) 에 의해, 전해질이 부분적으로 봉지 수지 내부에 함포 (含包) 되는 경우가 있는데, 봉지부의 가압에 의해, 함포율은 저하되고, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 접착은 강고하게 유지된다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지가 온도차가 큰 환경하에 놓이고, 셀 공간이 수축되거나 팽창되거나 해도, 그 때 발생하는 응력은, 제 1 봉지부와 제 1 전극의 계면, 제 2 봉지부와 제 2 전극의 계면, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 계면의 각각에 분산된다. 또한, 제 1 봉지부는, 제 1 전극의 제 1 고리형 부위에 강고하게 고정되고, 제 2 봉지부가 제 2 전극의 제 2 고리형 부위에 강고하게 고정된다. 또 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부끼리도 강고하게 접착된다. 따라서, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지가 온도차가 큰 환경하에 놓이고, 셀 공간이 수축되거나 팽창되거나 해도, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서는, 전해질 중의 휘발 성분의 누설이 충분히 억제된다. 또한, 외부로부터의 전해질에 대한 수분의 침입을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 의하면, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 봉지부 형성 공정은 감압 공간 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지를 감압 공간으로부터 대기 중으로 꺼냈을 때, 전해질층이 외기에 대해 음압 상태가 된다. 그 결과, 색소 증감형 태양 전지는 외부로부터 대기압을 받게 되고, 봉지부에 대해 제 1 전극 및 제 2 전극이 가압력을 가한 상태가 유지되고, 전해질 중의 휘발 성분의 누설이 보다 충분히 억제된다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 일방이 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 제 1 전극 및 제 2 전극 모두 가요성을 가지지 않는 경우에 비해, 감압 공간으로부터 꺼내져 대기압하에 배치된 경우, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 가요성을 갖는 전극이 대기압에 의해 휘어, 제 1 전극과 제 2 전극의 간격을 좁히는 것이 가능해진다. 그 결과, 제 1 전극 및 제 2 전극 모두 가요성을 가지지 않는 경우에 비해, 광전 변환 효율이 보다 양호한 효율로 실시되고, 광전 변환 효율이 보다 향상된다.
상기 전해질층 형성 공정에 있어서, 상기 전해질층은, 상기 전해질을, 상기 제 1 전극 상으로서 상기 제 1 봉지부의 내측, 또는 상기 제 2 전극 상으로서 상기 제 2 봉지부의 내측에 주입하고, 상기 제 1 봉지부 또는 상기 제 2 봉지부를 초과하여 상기 제 1 봉지부 또는 상기 제 2 봉지부의 외측으로 넘치게 함으로써 형성할 수 있다.
이 경우, 제 1 봉지부 또는 제 2 봉지부의 내측에 전해질을 충분히 주입하는 것이 가능해진다. 또 제 1 봉지부와 제 2 봉지부를 접착하여 봉지부를 형성할 때, 제 1 전극과 제 2 전극과 봉지부에 의해 둘러싸이는 공간으로부터 공기를 충분히 배제할 수 있다. 그 결과, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있다.
상기 전해질층 형성 공정에 있어서, 상기 전해질층은, 상기 전해질을, 제 1 봉지부 또는 제 2 봉지부의 내측에 도포하는 전해질의 양을 미리 계산하고 제 1 봉지부 또는 제 2 봉지부로부터 넘치지 않도록 도포함으로써 형성할 수도 있다. 이 경우, 이론상, 상기 제 1 봉지부 또는 상기 제 2 봉지부를 초과하여 전해질이 넘치지 않아, 전해질의 낭비가 없어진다. 또한, 이 경우에도 제 1 전극에는 미리 열가소성 수지로 이루어지는 제 1 봉지부가 배치되고, 제 2 전극에는 미리 열가소성 수지로 이루어지는 제 2 봉지부가 배치되어 있기 때문에, 전해질층의 일부가 증발하고, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부에 부착되어도, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 접착은 강고하게 유지된다.
또한, 전해질을 도포할 때에는, 제 1 전극과 제 2 전극과 봉지부에 의해 둘러싸이는 공간으로부터 공기를 충분히 배제할 수 있을 필요 충분한 양의 전해질을 미리 계산하고 나서 도포하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전해질층 형성 공정에 있어서는, 상기 전해질층이, 상기 제 1 전극 상으로서 상기 제 1 봉지부의 내측에 형성되는 것이 바람직하다.
이 경우, 다공질 산화물 반도체층의 다공질의 세부까지 전해질이 충분히 널리 퍼진 후 봉지 공정이 실시되게 된다. 이 때문에, 다공질 산화물 반도체층 중의 공기가 기포가 되어 나타나는 것이 충분히 억제되고, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 전극은, 상기 다공질 산화물 반도체층과, 상기 다공질 산화물 반도체층이 형성되는 도전막과, 상기 도전막 상에 돌출되도록 형성되고, 상기 제 1 고리형 부위를 이루는 돌출부를 갖고, 상기 돌출부가 무기 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 무기 재료로 이루어지는 돌출부가, 도전막 상에 돌출되도록 형성되어 있기 때문에, 돌출부가 봉지부와 함께 전해질층을 봉지하는 기능을 한다. 또한, 돌출부는, 무기 재료로 이루어지므로, 열가소성 수지로 이루어지는 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부보다 높은 봉지능을 갖는다. 이 때문에, 제 1 전극이 돌출부를 가지지 않는 경우에 비해, 전해질의 누설을 보다 충분히 억제할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 전극은, 대극 기판과, 상기 대극 기판 상에 형성되는 촉매막과, 상기 촉매막 상에 돌출되도록 형성되고, 상기 제 2 고리형 부위를 이루는 돌출부를 갖고, 상기 돌출부가 무기 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 무기 재료로 이루어지는 돌출부가, 촉매막 상에 돌출되도록 형성되어 있으므로, 돌출부가 봉지부와 함께 전해질층을 봉지하는 기능을 한다. 또한, 돌출부는, 무기 재료로 이루어지므로, 열가소성 수지로 이루어지는 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부보다 높은 봉지능을 갖는다. 이 때문에, 제 2 전극이 돌출부를 가지지 않는 경우에 비해, 전해질의 누설을 보다 충분히 억제할 수 있다.
또 본 발명은, 다공질 산화물 반도체층을 갖는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극에 대향하도록 배치되는 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 연결하는 봉지부와, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 봉지부에 의해 포위되는 셀 공간 내에 충전되는 전해질층을 구비하고, 상기 봉지부가 상기 제 1 전극측에 형성되는 제 1 봉지부와, 상기 제 2 전극측에 형성되고, 상기 제 1 봉지부와 접착되는 제 2 봉지부를 갖고, 상기 제 1 봉지부와 상기 제 2 봉지부는, 상기 제 1 봉지부에 포함되는 수지와 그 수지의 산화물과 상기 제 2 봉지부에 포함되는 수지와 그 수지의 산화물의 혼합물로 이루어지는 혼합층을 개재하여 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지이다.
이 색소 증감형 태양 전지에 의하면, 이 색소 증감형 태양 전지가 온도차가 큰 환경하에 놓이고, 셀 공간이 수축되거나 팽창되거나 해도, 그 때 발생하는 응력은, 제 1 봉지부와 제 1 전극의 계면, 제 2 봉지부와 제 2 전극의 계면, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 계면의 각각에 분산된다. 또한, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부는, 제 1 봉지부에 포함되는 수지와 그 수지의 산화물과 제 2 봉지부에 포함되는 수지와 그 수지의 산화물의 혼합물로 이루어지는 혼합층을 개재하여 접착되기 때문에, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부 사이에 과대한 응력이 가해져도, 전해질 중의 휘발 성분의 누설이 충분히 억제되고, 외부로부터의 전해질에 대한 수분의 침입도 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있다.
상기 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 상기 제 1 봉지부 중 상기 전해질층과 반대측에 있는 제 1 면과, 상기 제 2 봉지부 중 상기 전해질층과 반대측에 있는 제 2 면에 의해 홈이 형성되고, 그 홈에 들어가도록, 상기 봉지부와 상기 제 1 전극의 경계선, 상기 봉지부와 상기 제 2 전극의 경계선을 적어도 덮고 또한 수지를 포함하는 수지 봉지부가, 상기 봉지부에 대해 상기 전해질층과 반대측에 형성되는 것이 바람직하다.
이 경우, 수지 봉지부가, 제 1 봉지부의 제 1 면과, 제 2 봉지부의 제 2 면에 의해 형성되는 홈에 들어가 있다. 이 때문에, 홈이 형성되어 있지 않은 경우에 비해, 수지 봉지부와 봉지부의 접착 면적이 보다 증대되어, 봉지부와 수지 봉지부의 접착을 보다 강고한 것으로 할 수 있다. 따라서, 전해질 중의 휘발 성분의 누설이 보다 충분히 억제되고, 외부로부터의 전해질에 대한 수분의 침입도 보다 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 보다 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 제 1 전극 또는 제 2 전극에 대해 「가요성을 갖는」이란, 20 ℃ 의 환경하에서 50 ㎜ × 200 ㎜ 의 시트 형상 전극의 장변측의 양 가장자리부 (각각 폭 5 ㎜) 를 장력 1 N 으로 수평하게 고정시키고, 전극의 중앙에 20 g 중 (重) 의 하중을 가했을 때의 전극의 휨의 최대 변형률이 20 % 를 초과하는 것을 의미하는 것으로 한다. 여기서, 최대 변형률이란, 하기 식 :
최대 변형률 (%) = 100 × (최대 변위량/시트 형상 전극의 두께)
에 기초하여 산출되는 값을 말한다. 따라서, 예를 들어 두께 0.04 ㎜ 의 시트 형상 전극이 상기와 같이 하여 하중을 가함으로써 휘어, 최대 변형량이 0.01 ㎜ 가 된 경우, 최대 변형률은 25 % 가 되고, 이 시트 형상 전극은 가요성 전극이 된다.
본 발명에 의하면, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제조하는 것이 가능한 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법이 제공된다.
도 1 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태에 의해 얻어지는 색소 증감형 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 계면 부근을 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태에 사용하는 제 1 전극을 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태에 사용하는 제 2 전극을 나타내는 단면도이다.
도 5 는 도 3 의 제 1 전극을 나타내는 평면도이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 제 1 봉지부 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7 은 도 4 의 제 2 전극을 나타내는 평면도이다.
도 8 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 제 2 봉지부 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 9 는 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 전해질층 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 10 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 봉지부 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 11 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 다른 실시형태의 전해질층 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 12 는 도 3 의 제 1 전극의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 13 은 도 4 의 제 2 전극의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 14 는 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 또 다른 실시형태에 의해 얻어지는 색소 증감형 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 계면 부근을 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태에 사용하는 제 1 전극을 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태에 사용하는 제 2 전극을 나타내는 단면도이다.
도 5 는 도 3 의 제 1 전극을 나타내는 평면도이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 제 1 봉지부 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7 은 도 4 의 제 2 전극을 나타내는 평면도이다.
도 8 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 제 2 봉지부 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 9 는 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 전해질층 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 10 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 일 실시형태의 봉지부 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 11 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 다른 실시형태의 전해질층 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 12 는 도 3 의 제 1 전극의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 13 은 도 4 의 제 2 전극의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 14 는 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 또 다른 실시형태에 의해 얻어지는 색소 증감형 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 실시형태에 대해 도 1∼도 10 을 이용하여 설명한다. 도 1 은 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법의 실시형태에 의해 얻어지는 색소 증감형 태양 전지를 나타내는 단면도이다. 도 2 는, 도 1 의 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 계면 부근을 모식적으로 나타내는 부분 단면도, 도 3 은, 본 실시형태에 사용하는 제 1 전극을 나타내는 단면도, 도 4 는, 본 실시형태에 사용하는 제 2 전극을 나타내는 단면도, 도 5 는, 도 3 의 제 1 전극을 나타내는 평면도, 도 7 은, 도 4 의 제 2 전극을 나타내는 평면도이다. 도 6, 도 8∼도 10 은 각각 본 실시형태의 제조 방법의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 작용극 (1) 과, 작용극 (1) 에 대향하도록 배치되는 대극 (2) 을 구비하고 있다. 작용극 (1) 에는 광 증감 색소가 담지되어 있다. 작용극 (1) 과 대극 (2) 은 봉지부 (4) 에 의해 연결되어 있다. 그리고, 작용극 (1) 과 대극 (2) 과 봉지부 (4) 에 의해 포위되는 셀 공간 (S) 내에는 전해질이 충전되고, 이 전해질에 의해 전해질층 (3) 이 형성되어 있다.
작용극 (1) 은, 투명 기판 (6) 과, 투명 기판 (6) 의 대극 (2) 측에 형성되는 투명 도전막 (7) 과, 투명 도전막 (7) 상에 형성되는 다공질 산화물 반도체층 (8) 을 구비하고 있다. 광 증감 색소는 작용극 (1) 중 다공질 산화물 반도체층 (8) 에 담지되어 있다. 대극 (2) 은, 대극 기판 (9) 과, 대극 기판 (9) 중 작용극 (1) 측에 형성되어 대극 (2) 의 표면에 있어서의 환원 반응을 촉진하는 도전성 촉매막 (10) 을 구비하고 있다.
봉지부 (4) 는, 작용극 (1) 과 대극 (2) 을 연결하고 있고, 제 1 봉지부 (4A) 와, 이것과 접착되는 제 2 봉지부 (4B) 로 구성되어 있다. 제 1 봉지부 (4A) 는 작용극 (1) 의 다공질 산화물 반도체층 (8A) 측의 표면 상, 즉 투명 도전막 (7) 의 표면 상에 고정되어 있고, 열가소성 수지로 구성되어 있다. 제 2 봉지부 (4B) 는 대극 (2) 의 촉매막 (10) 의 표면 상에 고정되어 있고, 열가소성 수지로 구성되어 있다.
여기서, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 봉지부 (4A) 에 포함되는 열가소성 수지와 그 열가소성 수지의 산화물과 제 2 봉지부 (4B) 에 포함되는 열가소성 수지와 그 열가소성 수지의 산화물의 혼합물로 이루어지는 혼합층 (20) 을 개재하여 접착되어 있다.
다음으로, 상기 서술한 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
[준비 공정]
먼저 작용극 (제 1 전극) (1) 및 대극 (제 2 전극) (2) 을 이하와 같이 하여 준비한다.
(작용극)
작용극 (1) 은, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다 (도 3).
처음에 투명 기판 (6) 상에 투명 도전막 (7) 을 형성하여 적층체를 형성한다. 투명 도전막 (7) 의 형성 방법으로는, 스퍼터법, 증착법, 스프레이 열분해법 (SPD : Spray Pyrolysis Deposition) 및 CVD 법 등이 사용된다. 이들 중 스프레이 열분해법이 장치 비용 면에서 바람직하다.
투명 기판 (6) 을 구성하는 재료는, 예를 들어 투명한 재료이면 되고, 이와 같은 투명한 재료로는, 예를 들어 붕규산 유리, 소다라임 유리, 백판 유리, 석영 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에테르술폰 (PES) 등을 들 수 있다. 투명 기판 (6) 의 두께는, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 사이즈에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 50 ㎛∼10000 ㎛ 의 범위로 하면 된다.
투명 도전막 (7) 을 구성하는 재료로는, 예를 들어 주석 첨가 산화인듐 (Indium-Tin-Oxide : ITO), 산화주석 (SnO2), 불소 첨가 산화주석 (Fluorine-doped-Tin-Oxide : FTO) 등의 도전성 금속 산화물을 들 수 있다. 투명 도전막 (7) 은, 단층이어도 되고, 상이한 도전성 금속 산화물로 구성되는 복수 층의 적층체로 구성되어도 된다. 투명 도전막 (7) 이 단층으로 구성되는 경우, 투명 도전막 (7) 은, 높은 내열성 및 내약품성을 가지므로, FTO 로 구성되는 것이 바람직하다. 또 투명 도전막 (7) 으로서, 복수 층으로 구성되는 적층체를 사용하면, 각 층의 특성을 반영시키는 것이 가능해지므로 바람직하다. 그 중에서도, ITO 로 구성되는 층과, FTO 로 구성되는 층의 적층체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 높은 도전성, 내열성 및 내약품성을 갖는 투명 도전막 (7) 을 실현할 수 있다. 투명 도전막 (7) 의 두께는 예를 들어 0.01 ㎛∼2 ㎛ 의 범위로 하면 된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 적층체의 투명 도전막 (7) 상에, 다공질 산화물 반도체층 형성용 페이스트를 인쇄한다. 다공질 산화물 반도체층 형성용 페이스트는, 상기 서술한 산화물 반도체 입자 외에, 폴리에틸렌글리콜 등의 수지 및 테레피네올 등의 용매를 포함한다. 다공질 산화물 반도체층 형성용 페이스트의 인쇄 방법으로는, 예를 들어 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 바 코트법 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 다공질 산화물 반도체층 형성용 페이스트를 소성하여 투명 도전막 (7) 상에 다공질 산화물 반도체층 (8) 을 형성한다. 소성 온도는 산화물 반도체 입자에 따라 상이한데, 통상은 350 ℃∼600 ℃ 이고, 소성 시간도, 산화물 반도체 입자에 따라 상이한데, 통상은 1∼5 시간이다.
상기 산화물 반도체 입자로는, 예를 들어 산화티탄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화텅스텐 (WO3), 산화니오브 (Nb2O5), 티탄산스트론튬 (SrTiO3), 산화주석 (SnO2), 산화인듐 (In3O3), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화탈륨 (Ta2O5), 산화란탄 (La2O3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화홀뮴 (Ho2O3), 산화비스무트 (Bi2O3), 산화세륨 (CeO2), 산화알루미늄 (Al2O3) 또는 이들의 2 종 이상으로 구성되는 산화물 반도체 입자를 들 수 있다. 이들 산화물 반도체 입자의 평균 입경은 1∼1000 ㎚ 인 것이, 색소로 덮인 산화물 반도체의 표면적이 커지고, 즉 광전 변환을 실시하는 부분이 넓어지고, 보다 많은 전자를 생성할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 다공질 산화물 반도체층 (8) 이, 입도 분포가 상이한 산화물 반도체 입자를 적층시켜 이루어지는 적층체로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 적층체 내에서 반복하여 광의 반사를 일으키게 하는 것이 가능해지고, 입사광을 적층체의 외부로 빠져 나가지 않게 효율적으로 광을 전자로 변환할 수 있다. 다공질 산화물 반도체층 (8) 의 두께는, 예를 들어 0.5∼50 ㎛ 로 하면 된다. 또한, 다공질 산화물 반도체층 (8) 은, 상이한 재료로 이루어지는 복수의 반도체층의 적층체로 구성할 수도 있다.
(대극)
한편, 대극 (2) 은, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다 (도 4).
즉 먼저 대극 기판 (9) 을 준비한다. 그리고, 대극 기판 (9) 상에 촉매막 (10) 을 형성한다. 촉매막 (10) 의 형성 방법으로는, 스퍼터법, 증착법 등이 사용된다. 이들 중 스퍼터법이 막의 균일성 면에서 바람직하다.
대극 기판 (9) 은, 예를 들어 티탄, 니켈, 백금, 몰리브덴, 텅스텐 등의 내식성 금속 재료나, ITO, FTO 등의 도전성 산화물이나, 탄소, 도전성 고분자로 구성된다. 대극 기판 (9) 의 두께는, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 사이즈에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.005 ㎜∼0.1 ㎜ 로 하면 된다.
촉매막 (10) 은, 백금, 탄소계 재료 또는 도전성 고분자 등으로 구성된다.
[제 1 봉지부 형성 공정]
다음으로, 도 5 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, 작용극 (1) 중 투명 도전막 (7) 의 표면 상의 부위로서 다공질 산화물 반도체층 (8) 을 포위하는 제 1 고리형 부위 (C1) 에 제 1 봉지부 (4A) 를 형성한다. 제 1 봉지부 (4A) 는, 열가소성 수지를 가열에 의해 용융시켜 투명 도전막 (7) 에 접착시킴으로써 얻을 수 있다.
[제 2 봉지부 형성 공정]
한편, 도 7 및 도 8 에 나타내는 바와 같이, 대극 (2) 중 촉매막 (10) 의 표면 상의 부위인 제 2 고리형 부위 (C2) 에 제 2 봉지부 (4B) 를 형성한다. 제 2 봉지부 (4B) 는, 열가소성 수지를 가열에 의해 용융시켜 촉매막 (10) 에 접착시킴으로써 얻을 수 있다.
제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 형성하는 열가소성 수지로는, 산 변성 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 전해질이 제 1 봉지부 (4A) 또는 제 2 봉지부 (4B) 에 침투하여 누설되는 것을 보다 충분히 억제할 수 있다. 또한, 산 변성 폴리에틸렌이란, 폴리에틸렌에 산을 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합시킨 것, 또는 이들을 금속 이온으로 중화시킨 것을 의미한다. 일례로는, 에틸렌메타크릴산 공중합체는, 에틸렌과 메타크릴산을 공중합시킨 것으로, 산 변성 폴리에틸렌이고, 에틸렌메타크릴산 공중합체를 금속 이온으로 중화시킨 이오노머도 산 변성 폴리에틸렌이 된다.
여기서, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 구성하는 재료는 상기 산 변성 폴리에틸렌의 군에서 선택되는 수지의 조합인 것이 바람직하다. 예를 들어 제 1 봉지부 (4A) 를 구성하는 수지가 이오노머로 이루어지고, 제 2 봉지부 (4B) 를 구성하는 수지가 무수 말레산 변성 폴리에틸렌으로 이루어지는 조합, 또는 제 1 봉지부 (4A) 를 구성하는 수지가 무수 말레산 변성 폴리에틸렌으로 이루어지고, 제 2 봉지부 (4B) 를 구성하는 수지가 이오노머로 이루어지는 조합 등이 바람직하다.
이 경우, 산 변성 폴리에틸렌은 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 비해 비교적 저융점이기 때문에, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 의 수지가 비교적 저온에서 용융 접착되기 쉽다. 또, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 의 수지가 이종 (異種) 의 산 변성 폴리에틸렌이어도, 서로의 모노머가 에틸렌이기 때문에 상성이 양호하고, 후술하는 봉지부 형성 공정에서 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 사이에서의 접착성 및 밀착성이 우수하다.
보다 바람직하게는, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 구성하는 재료는 상기 산 변성 폴리에틸렌의 군에서 선택되는 동일한 수지인 것이 바람직하다. 예를 들어 제 1 봉지부 (4A) 를 구성하는 수지와 제 2 봉지부 (4B) 를 구성하는 수지가 동일한 이오노머로 이루어지는 조합, 또는 제 1 봉지부 (4A) 를 구성하는 수지와 제 2 봉지부 (4B) 를 구성하는 수지가 동일한 무수 말레산 변성 폴리에틸렌으로 이루어지는 조합 등이 바람직하다.
여기서, 동일한 수지란, 폴리에틸렌을 변성하는 산 모노머의 에틸렌 반복 단위에 대한 몰비가 동일한 수지는 물론, 이 몰비가 상이한 수지도 포함한다. 예를 들어 산 모노머의 에틸렌 반복 단위에 대한 몰 비율이 5 % 인 에틸렌메타크릴산 공중합체와, 산 모노머의 에틸렌 반복 단위에 대한 몰 비율이 10 % 인 에틸렌메타크릴산 공중합체는 동일한 수지가 된다. 이 경우, 사용하는 수지의 융점, 멜트 플로우 레이트, 그 밖의 다양한 열적 성질이 가깝기 때문에, 동일한 타이밍으로 서로가 용융 접착되기 쉽다. 그 때문에, 융점이나 멜트 플로우 레이트가 크게 상이한 수지를 사용하는 경우와 비교하여, 용융 가열 시간을 컨트롤하기 쉽고, 후술하는 봉지부 형성 공정을 용이하게 실시할 수 있다.
[색소 담지 공정]
다음으로, 작용극 (1) 의 다공질 산화물 반도체층 (8) 에 광 증감 색소를 담지시킨다. 이를 위해서는, 작용극 (1) 을, 광 증감 색소를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 그 색소를 다공질 산화물 반도체층 (8) 에 흡착시킨 후에 상기 용액의 용매 성분으로 여분의 색소를 씻겨 흘러가게 하고, 건조시킴으로써, 광 증감 색소를 다공질 산화물 반도체층 (8) 에 흡착시키면 된다. 단, 광 증감 색소를 함유하는 용액을 다공질 산화물 반도체층 (8) 에 도포한 후, 건조시킴으로써 광 증감 색소를 산화물 반도체 다공막에 흡착시켜도, 광 증감 색소를 다공질 산화물 반도체층 (8) 에 담지시키는 것이 가능하다.
광 증감 색소로는, 예를 들어 비피리딘 구조, 터피리딘 구조 등을 포함하는 배위자를 갖는 루테늄 착물이나, 포르피린, 에오신, 로다민, 메로시아닌 등의 유기 색소를 들 수 있다.
[전해질층 형성 공정]
다음으로, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 작용극 (1) 상으로서 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 전해질을 배치하고, 전해질층 (3) 을 형성한다. 전해질층 (3) 은, 전해질을, 작용극 (1) 상으로서 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 주입하거나, 인쇄함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 전해질이 액상인 경우에는, 전해질을, 제 1 봉지부 (4A) 를 초과하여 제 1 봉지부 (4A) 의 외측으로 넘칠 때까지 주입할 수 있다. 이 경우, 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 전해질을 충분히 주입하는 것이 가능해진다. 또 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 를 접착하여 봉지부 (4) 를 형성할 때, 작용극 (1) 과 대극 (2) 과 봉지부 (4) 에 의해 둘러싸이는 셀 공간 (S) 으로부터 공기를 충분히 배제할 수 있어, 광전 변환 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 전해질이 제 1 봉지부 (4A) 를 초과하여 제 1 봉지부 (4A) 의 외측으로 넘칠 때까지 주입됨으로써 제 1 봉지부 (4A) 의 접착 부위가 전해질로 젖어도, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 는 모두 열가소성 수지이기 때문에, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 의 접착시에, 젖음성의 저하에 의한 접착력의 저하는 충분히 작아, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 는 강고하게 접착된다.
전해질층 형성 공정에 있어서는, 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 도포하는 전해질의 양을 미리 계산하고 제 1 봉지부 (4A) 로부터 넘치지 않도록 전해질을 도포할 수도 있다. 이 경우, 이론상, 제 1 봉지부 (4A) 를 초과하여 전해질이 넘치지 않아, 전해질의 낭비가 없어진다. 또한, 이 경우에도 작용극 (1) 에는 미리 열가소성 수지로 이루어지는 제 1 봉지부 (4A) 가 배치되고, 대극 (2) 에는 미리 열가소성 수지로 이루어지는 제 2 봉지부 (4B) 가 배치되어 있기 때문에, 전해질층 (3) 의 일부가 증발하고, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 에 부착되어도, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 의 접착은 강고하게 유지된다. 또한, 전해질을 도포할 때에는, 작용극 (1) 과 대극 (2) 과 봉지부 (4) 에 의해 둘러싸이는 공간으로부터 공기를 충분히 배제할 수 있을 필요 충분한 양의 전해질을 미리 계산하고 나서 도포하는 것이 보다 바람직하다.
전해질은 통상 전해액으로 구성되고, 이 전해액은 예를 들어 I-/I3 - 등의 산화 환원쌍과 유기 용매를 포함하고 있다. 유기 용매로는, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 산화 환원쌍으로는, 예를 들어 I-/I3 - 외에, 브롬/브롬화물 이온 등의 쌍을 들 수 있다. 색소 증감형 태양 전지 (100) 는, 산화 환원쌍으로서 I-/I3 - 와 같은 휘발성 용질 및 고온하에서 휘발되기 쉬운 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴과 같은 유기 용매를 포함하는 전해액을 전해질로서 사용한 경우에 특히 유효하다. 이 경우, 색소 증감형 태양 전지 (100) 주위의 환경 온도의 변화에 의해 셀 공간 (S) 의 내압의 변화가 특히 커지고, 봉지부 (4) 와 대극 (2) 의 계면, 및 봉지부 (4) 와 작용극 (1) 의 계면으로부터 전해질이 누설되기 쉬워지기 때문이다. 또한, 상기 휘발성 용매에는 겔화제를 첨가해도 된다. 또 전해질은, 이온 액체와 휘발성 성분의 혼합물로 이루어지는 이온 액체 전해질로 구성되어도 된다. 이 경우도, 색소 증감형 태양 전지 (100) 주위의 환경 온도의 변화에 의해 셀 공간 (S) 의 내압의 변화가 커지기 때문이다. 이온 액체로는, 예를 들어 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 이미 알려진 요오드염으로서, 실온 부근에서 용융 상태에 있는 상온 용융염이 사용된다. 이와 같은 상온 용융염으로는, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드가 바람직하게 사용된다. 또 휘발성 성분으로는, 상기 유기 용매나, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨요오다이드, LiI, I2, 4-t-부틸피리딘 등을 들 수 있다. 또한 전해질 (3) 로는, 상기 이온 액체 전해질에 SiO2, TiO2, 카본 나노 튜브 등의 나노 입자를 혼련하여 겔 상태가 된 의 (擬) 고체 전해질인 나노 콤포짓 이온 겔 전해질을 사용해도 되고, 또, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 아미노산 유도체 등의 유기계 겔화제를 이용하여 겔화한 이온 액체 전해질을 사용해도 된다.
[봉지부 형성 공정]
다음으로, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 작용극 (1) 과 대극 (2) 을 대향시켜, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 를 겹친다. 그리고, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 가압하면서 용융시킴으로써 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 를 접착시킨다. 이렇게 하여, 작용극 (1) 과 대극 (2) 사이에 봉지부 (4) 를 형성한다 (도 1 참조). 이 때, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 사이에는, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 와는 상이한 층이 관측된다. 이와 같은 층이 관측되는 것은, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 가 접촉하는 부분의 일부에서는 제 1 봉지부 (4A) 상의 산화 피막의 파괴와 제 2 봉지부 (4B) 의 산화 피막의 파괴가 발생하고, 그 파괴된 부분에, 제 1 봉지부 (4A) 에 포함되는 산화되어 있지 않은 열가소성 수지와, 제 2 봉지부 (4B) 에 포함되는 산화되어 있지 않은 열가소성 수지가 들어가, 서로 혼합되는 결과, 제 1 봉지부 (4A) 에 포함되는 열가소성 수지와 그 열가소성 수지의 산화물과 제 2 봉지부 (4B) 에 포함되는 열가소성 수지와 그 열가소성 수지의 산화물의 혼합물로 이루어지는 혼합층 (20) 이 형성되었기 때문인 것으로 생각된다. 혼합층 (20) 은 더욱 구체적으로는 이하와 같이 형성되는 것으로 생각된다.
즉, 제 1 봉지부 (4A) 의 표면은, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 를 접착시키기 전부터 미리 산화되고, 제 1 봉지부 (4A) 의 표층부는 제 1 봉지부 (4A) 에 포함되는 열가소성 수지의 산화 피막으로 되어 있다. 또 제 2 봉지부 (4B) 의 표면도, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 를 접착시키기 전부터 미리 산화되고, 제 2 봉지부 (4A) 의 표층부는, 제 2 봉지부 (4B) 에 포함되는 열가소성 수지의 산화 피막으로 되어 있다. 그리고, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 를 가압하면서 용융시키면, 각각의 산화 피막의 일부가 파괴되고, 산화 피막 내측으로부터 산화되어 있지 않은 수지가 스며 나와 혼합된다. 이렇게 하여 혼합층 (20) 이 형성되는 것으로 생각된다. 따라서, 혼합층 (20) 에서는, 구체적으로는, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 의 표면에 형성된 산화 피막 중 파괴된 부분에 있어서, 제 1 봉지부 (4A) 에 포함되는 열가소성 수지와, 제 2 봉지부 (4B) 에 포함되는 열가소성 수지가 혼합되고, 제 1 봉지부 (4A) 의 표면에 형성된 산화 피막 중 파괴되지 않고 남은 부분과, 제 2 봉지부 (4B) 의 표면에 형성된 산화 피막 중 파괴되지 않고 남은 부분이 적층되어 있는 것으로 생각된다. 이렇게 하여, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 는 혼합층 (20) 을 개재하여 접착되게 된다.
이 때, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 의 가압은 통상 1∼50 ㎫ 로 실시하고, 바람직하게는 2∼30 ㎫, 보다 바람직하게는 3∼20 ㎫ 로 실시한다.
또 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 용융시킬 때의 온도는, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 형성하는 열가소성 수지의 융점 이상이면 된다. 상기 온도가 열가소성 수지의 융점 미만에서는, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 형성하는 열가소성 수지가 용융되지 않으므로, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 끼리를 접착시켜 봉지부 (4) 를 형성시킬 수 없게 된다.
단, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 용융시킬 때의 온도는, (열가소성 수지의 융점 + 200 ℃) 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도가 (열가소성 수지의 융점 + 200 ℃) 를 초과하면, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 에 포함되는 열가소성 수지가 열에 의해 분해될 우려가 있다.
이렇게 하여 색소 증감형 태양 전지 (100) 가 얻어지고, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 제조가 완료된다.
상기 서술한 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 제조 방법에 의하면, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 가, 전해질층 (3) 을 형성하기 전에 형성된다. 이 때문에, 제 1 봉지부 (4A) 를 작용극 (1) 의 제 1 고리형 부위 (C1) 에 형성할 때, 그 제 1 고리형 부위 (C1) 에 전해질 중의 휘발 성분이 부착되어 있지 않아, 그 표면의 젖음성이 저하되지 않았다. 따라서, 열가소성 수지는 제 1 고리형 부위 (C1) 에 강고하게 접착되고, 제 1 봉지부 (4A) 가 제 1 고리형 부위 (C1) 에 강고하게 고정된다. 또 제 2 봉지부 (4B) 를 촉매막 (10) 의 제 2 고리형 부위 (C2) 에 형성할 때에도, 촉매막 (10) 의 표면 상에 전해질 중의 휘발 성분이 부착되어 있지 않아, 그 표면의 젖음성이 저하되지 않았다. 따라서, 열가소성 수지는 촉매막 (10) 의 제 2 고리형 부위 (C2) 에 강고하게 접착되고, 제 2 봉지부 (4B) 가 촉매막 (10) 의 제 2 고리형 부위 (C2) 에 강고하게 고정된다.
한편, 봉지부 (4) 는 전해질층 (3) 을 형성한 후에 형성된다. 이 때문에, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 용융시킴에 따라, 전해질층 (3) 의 일부가 증발하고, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 사이의 젖음성이 저하된다. 또, 전해질층 형성 공정 중에 전해질이 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 상에 부착되고, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 사이의 젖음성이 저하되는 경우가 있다.
그러나, 이 때, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 가 모두 열가소성 수지로 구성되므로, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 접착시키는 경우, 열가소성 수지끼리를 접착시키게 된다. 이 때문에, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 는, 열가소성 수지와 작용극 (1) 또는 대극 (2) 을 접착시키는 경우에 비해 서로 접착되기 쉽다. 또 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 에 대해서는 양자의 접착시에 가압도 실시된다. 이 때문에, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 에 전해질이 부착된 경우에도, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 의 열가소성 수지의 유동에 의해, 부착된 전해질을 밀어내어 배제시키고, 제 1 봉지부 (4A) 의 용융 열가소성 수지와 제 2 봉지부 (4B) 의 용융 열가소성 수지가 상용되고, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 는 강고하게 접착된다. 또, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 가, 그들 사이에, 제 1 봉지부 (4A) 에 포함되는 수지와 그 수지의 산화물과 제 2 봉지부 (4B) 에 포함되는 수지와 그 수지의 산화물의 혼합물로 이루어지는 혼합층 (20) 을 개재하여 접착되는 것도, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 가 강고하게 접착되는 이유의 하나라고 생각된다. 또한, 부착된 전해질의 점도나 봉지 수지와의 상성에 의해, 전해질이 부분적으로 봉지 수지 내부에 함포되는 경우가 있는데, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 의 가압에 의해, 함포율은 저하되고, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 의 접착은 강고하게 유지된다.
이와 같이, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지가 온도차가 큰 환경하에 놓이고, 셀 공간 (S) 이 수축되거나 팽창되거나 해도, 그 때 발생하는 응력은, 제 1 봉지부 (4A) 와 작용극 (1) 의 계면, 제 2 봉지부 (4B) 와 대극 (2) 의 계면, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 의 계면의 각각으로 분산된다. 또한 제 1 봉지부 (4A) 는, 작용극 (1) 의 제 1 고리형 부위 (C1) 에 강고하게 고정되고, 제 2 봉지부 (4B) 가 대극 (2) 의 제 2 고리형 부위 (C2) 에 강고하게 고정된다. 또 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 끼리도 강고하게 접착된다. 따라서, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지 (100) 가 온도차가 큰 환경하에 놓이고, 셀 공간 (S) 이 수축되거나 팽창되거나 해도, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 있어서는, 전해질 중의 휘발 성분의 누설이 충분히 억제된다. 또한, 외부로부터의 전해질에 대한 수분의 침입을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 색소 증감형 태양 전지 (100) 의 제조 방법에 의하면, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
또 본 실시형태에서는, 전해질층 형성 공정에 있어서, 전해질층 (3) 이, 작용극 (1) 상으로서 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 형성되어 있다. 이 때문에, 다공질 산화물 반도체층 (8) 의 다공질의 세부까지 전해질이 충분히 널리 퍼진 후 봉지부 (4) 가 형성되게 된다. 이 때문에, 다공질 산화물 반도체층 (8) 중의 공기가 기포가 되어 나타나는 것이 충분히 억제되어, 광전 변환 효율을 보다 충분히 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 봉지부 (4) 는 감압 공간 내에서 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지 (100) 를 대기 중에 꺼냈을 때, 전해질층 (3) 을 외기에 대해 음압 상태로 할 수 있다. 이 때문에, 색소 증감형 태양 전지 (100) 는 외부로부터 대기압을 받게 되고, 봉지부 (4) 에 대해 작용극 (1) 및 대극 (2) 이 가압력을 가한 상태가 유지된다. 그 결과, 전해질층 (3) 중의 휘발 성분의 누설을 보다 충분히 억제할 수 있다.
상기 감압 공간은 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.
즉 먼저 개구를 갖는 감압용 용기 내에, 그 개구로부터, 제 1 봉지부 (4A) 를 형성한 작용극 (1) 을 수용한다. 계속해서, 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 전해질을 주입하여 전해질층 (3) 을 형성한다. 그 후, 감압용 용기 내에, 제 2 봉지부 (4B) 를 형성한 대극 (2) 을 추가로 수용하고, 감압용 용기 내에서 작용극 (1) 과 대극 (2) 을 대향시켜, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 를 겹친다. 다음으로, 감압용 용기의 개구를 예를 들어 PET 등의 수지로 이루어지는 가요성 시트로 막아, 감압용 용기 내에 밀폐 공간을 형성한다. 그리고, 밀폐 공간을, 감압용 용기에 형성된 배기 구멍 (도시 생략) 을 통해, 예를 들어 진공 펌프에 의해 감압한다. 이렇게 하여 감압 공간이 형성된다.
이와 같이 하여 감압 공간을 형성하면, 상기 가요성 시트에 의해 대극 (2) 이 가압된다. 이것에 수반하여, 작용극 (1) 과 대극 (2) 에 의해 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 가 끼워져 가압된다. 이 때, 감압용 용기를 가열하고, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 를 가압하면서 용융시키면, 제 1 봉지부 (4A) 와 제 2 봉지부 (4B) 가 접착되고, 봉지부 (4) 가 형성된다.
그 때, 감압 공간의 압력은 통상 50 ㎩ 이상 1013 hPa 미만의 범위이고, 50∼800 ㎩ 로 하는 것이 바람직하고, 300∼800 ㎩ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 전해질에 포함되는 유기 용매가 휘발성 용매인 경우에는, 감압 공간 내의 압력은 700∼1000 ㎩ 인 것이 바람직하고, 700∼800 ㎩ 인 것이 보다 바람직하다. 압력이 상기 범위 내에 있으면, 압력이 상기 범위를 벗어나는 경우와 비교하여, 전해질층 (3) 을 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 형성할 때, 유기 용매의 휘발이 보다 억제됨과 함께, 얻어지는 색소 증감형 태양 전지 (100) 에 있어서 작용극 (1), 대극 (2) 및 봉지부 (4) 가 서로 보다 강고하게 고정되어, 전해질층 (3) 의 누설이 잘 발생하지 않게 된다.
또 전해질이 이온 액체를 포함하는 경우에는, 이온 액체는 휘발되지 않기 때문에, 전해질이 휘발성 용매를 포함하는 경우와 같이 전해질의 휘발을 고려하여 감압 공간의 압력을 높게 할 필요가 없다. 이 때문에, 감압 공간 내의 압력은 50∼700 ㎩ 여도 된다.
또한, 전해질이 겔 전해질을 포함하는 경우에는, 겔화시키는 전구체의 주성분이 휘발계인 경우와 이온 액체계인 경우로 상이하고, 전구체의 주성분이 휘발계인 경우에는 600∼800 ㎩, 이온 액체계인 경우에는 50∼700 ㎩ 인 것이 바람직하다. 따라서 전해질층 (3) 이 겔 전해질을 포함하는 경우에는, 감압 공간 내의 압력은 50∼800 ㎩ 로 하는 것이 바람직하다.
또 상기와 같이 봉지부 (4) 의 형성을 감압 공간 내에서 실시하는 경우에는, 작용극 (1) 및 대극 (2) 중 적어도 일방이 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 작용극 (1) 및 대극 (2) 모두 가요성을 가지지 않는 경우에 비해, 감압 공간으로부터 꺼내져 대기압하에 배치된 경우, 작용극 (1) 및 대극 (2) 중 가요성을 갖는 전극이 대기압에 의해 휘어, 작용극 (1) 과 대극 (2) 의 간격을 좁히는 것이 가능해진다. 그 결과, 작용극 (1) 및 대극 (2) 모두 가요성을 가지지 않는 경우에 비해, 광전 변환 효율이 보다 효율적으로 실시되고, 광전 변환 효율이 보다 향상된다.
본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 실시형태에 있어서는, 전해질층 (3) 이, 작용극 (1) 에 형성한 제 1 봉지부 (4A) 의 내측에 형성되어 있는데, 전해질층 (3) 은, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 대극 (2) 상으로서, 대극 (2) 에 형성한 제 2 봉지부 (4B) 의 내측에 형성되어도 된다.
또한, 상기 실시형태에서는, 전해질층 (3) 을 형성하기 전에, 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 가 형성되어 있는데, 제 2 봉지부 (4B) 는, 전해질층 (3) 을 형성하는 것과 동시에 실시되어도 되고, 전해질층 (3) 을 형성한 후에 실시되어도 된다. 단, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 대극 (2) 에 형성한 제 2 봉지부 (4B) 의 내측에 전해질층 (3) 이 형성되는 경우에는, 제 2 봉지부 (4B) 의 형성은, 전해질층 (3) 을 형성하기 전에 실시할 필요가 있다. 이 경우, 제 1 봉지부 (4A) 는, 전해질층 (3) 을 형성하기 전에 형성될 필요는 없고, 전해질층 (3) 과 동시에 형성되어도 되고, 전해질층 (3) 을 형성한 후에 형성되어도 된다. 이 때, 색소 담지 공정은 봉지부 (4) 를 형성하기 전에 실시된다.
또 상기 실시형태에서는, 작용극 (1) 대신에, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막 (7) 상에 돌출되도록 무기 재료로 이루어지는 돌출부 (13A) 를 추가로 갖는 작용극 (101) 을 사용해도 된다. 이 돌출부 (13A) 는 제 1 봉지부 (4A) 가 형성되는 부위이고, 제 1 고리형 부위 (C1) 를 이루게 된다.
이 경우, 무기 재료로 이루어지는 돌출부 (13A) 가 투명 도전막 (7) 상에 돌출되도록 형성되어 있으므로, 봉지부 (4) 와 함께 전해질층 (3) 을 봉지하는 기능을 한다. 또한, 돌출부 (13A) 는 무기 재료로 이루어지므로, 열가소성 수지로 이루어지는 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 보다 높은 봉지능을 갖는다. 이 때문에, 작용극 (1) 이 돌출부 (13A) 를 가지지 않는 경우에 비해, 전해질의 누설을 보다 충분히 억제할 수 있다.
또 상기 실시형태에서는, 도 13 에 나타내는 바와 같이, 촉매막 (10) 상에 돌출되도록, 무기 재료로 이루어지는 돌출부 (13B) 를 추가로 갖는 대극 (102) 을 사용할 수도 있다. 이 돌출부 (13B) 는 제 2 봉지부 (4B) 가 형성되는 부위이고, 제 2 고리형 부위 (C2) 를 이루게 된다.
이 경우, 무기 재료로 이루어지는 돌출부 (13B) 가, 촉매막 (10) 상에 돌출되도록 형성되어 있으므로, 봉지부 (4) 와 함께 전해질층 (3) 을 봉지하는 기능을 한다. 또한, 돌출부 (13B) 는, 무기 재료로 이루어지므로, 열가소성 수지로 이루어지는 제 1 봉지부 (4A) 및 제 2 봉지부 (4B) 보다 높은 봉지능을 갖는다. 이 때문에, 대극 (2) 이 돌출부 (13B) 를 가지지 않는 경우에 비해, 전해질의 누설을 보다 충분히 억제할 수 있다.
돌출부 (13A, 13B) 를 구성하는 무기 재료로는, 예를 들어 비납계의 투명한 저융점 유리 플릿 등의 무기 절연 재료나, 은 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 특히, 작용극 (1) 상에 일반적으로 형성되는 배선부가 돌출부 (13A) 를 겸하는 것이 바람직하다. 여기서, 배선부는, 은 등의 금속 재료로 형성되는 금속 배선과, 금속 배선을 피복하는 저융점 유리 플릿 등의 무기 절연 재료로 구성되는 배선 보호층으로 구성되는 것이다.
또한, 본 발명에 관련된 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 의해 얻어지는 색소 증감형 태양 전지는, 도 14 에 나타내는 색소 증감형 태양 전지 (200) 와 같은 구성을 갖고 있어도 된다. 색소 증감형 태양 전지 (200) 에 있어서는, 수지를 포함하는 수지 봉지부 (5) 가, 봉지부 (4) 에 대해 전해질층 (3) 과 반대측에 형성되고, 봉지부 (4) 와 작용극 (1) 의 경계선 (B1) 및 봉지부 (4) 와 대극 (2) 의 경계선 (B2) 을 적어도 덮고 있다. 한편, 봉지부 (4) 에 있어서는, 제 1 봉지부 (4A) 중 전해질층 (3) 과 반대측에 있는 제 1 면 (14A) 과, 제 2 봉지부 (4B) 중 전해질층 (3) 과 반대측에 있는 제 2 면 (14B) 에 의해 홈 (15) 이 형성되어 있다. 그리고, 수지 봉지부 (5) 가 홈 (15) 에 들어가 있다.
이와 같이 홈 (15) 에 수지 봉지부 (5) 가 들어가 있기 때문에, 홈 (15) 이 형성되어 있지 않은 경우에 비해, 수지 봉지부 (5) 와 봉지부 (4) 의 접착 면적이 보다 증대되어, 봉지부 (4) 와 수지 봉지부 (5) 의 접착을 보다 강고한 것으로 할 수 있다. 따라서, 전해질 중의 휘발 성분의 누설이 보다 충분히 억제되고, 외부로부터의 전해질에 대한 수분의 침입도 보다 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 색소 증감형 태양 전지 (200) 에 있어서의 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 보다 충분히 억제할 수 있다. 또한, 수지 봉지부 (5) 에 포함되는 수지로는, 열가소성 수지, 습기 경화성 수지, 열경화성 수지, UV 경화성 수지를 사용할 수 있다.
특히 제 2 전극이 가요성을 갖는 경우에는, 수지 봉지부 (5) 로 보강하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가열-냉각 사이클 환경하에서, 제 2 전극이 봉지부 (4) 근방에서 휨으로써 발생하는 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 봉지부 (4B) 와 제 2 전극 사이의 접착 강도를 강고한 채 유지할 수 있고, 전해질 중의 휘발 성분의 누설이 보다 충분히 억제된다.
수지 봉지부 (5) 는, 가요성을 갖는 제 2 전극보다 높은 강성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 봉지부 (5) 의 보강 효과가 보다 커진다. 여기서, 「수지 봉지부 (5) 는, 가요성을 갖는 제 2 전극보다 높은 강성을 갖는다」란, 20 ℃ 의 환경하에서 50 ㎜ × 200 ㎜ 의 시트 형상의 수지 봉지부 (5) 및 제 2 전극의 각각에 대해, 장변측의 양 가장자리부 (각각 폭 5 ㎜) 를 평판이 변형되지 않는 힘으로 유지 고정시키고, 중앙 (평판 장변의 단으로부터 2.5 ㎝ 의 위치) 에 20 g 중의 하중을 가하고, 최대 변형률을 산출한 경우, 제 2 전극보다 작은 최대 변형률을 갖는 수지 봉지부를 의미하는 것으로 한다. 따라서, 예를 들어 두께 10 ㎜ 의 판 형상의 수지 봉지부 (예를 들어 에폭시 수지) 에 하중을 가하고, 수지 봉지부의 최대 변위량이 0.01 ㎜ 가 된 경우, 수지 봉지부의 최대 변형률은 2.5 % 가 된다. 이것에 대해, 시트 형상의 제 2 전극의 최대 변형률이 25 % 라고 한다. 이 경우, 수지 봉지부의 최대 변형률은, 시트 형상의 제 2 전극의 최대 변형률보다 작다. 따라서, 수지 봉지부는, 가요성 전극보다 높은 강성을 갖게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
처음에, 10 ㎝ × 10 ㎝ × 4 ㎜ 의 FTO 기판을 준비하였다. 계속해서, FTO 기판 상에, 닥터 블레이드법에 의해 산화티탄 페이스트 (Solaronix 사 제조, Ti nanoixide T/sp) 를, 그 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 열풍 순환 타입의 오븐에 넣어 500 ℃ 에서 3 시간 소성시키고, FTO 기판 상에 다공질 산화물 반도체층을 형성하고, 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 작용극을 얻었다.
다음으로, 이 작용극을, 광 증감 색소인 N719 색소를 0.2 mM 녹인 탈수 에탄올 액 중에 하루종일 침지시켜 작용극에 광 증감 색소를 담지시켰다.
한편, 6 ㎝ × 6 ㎝ × 2 ㎜ 의 붕규산 유리에 SPD 법을 이용하여 FTO 막을 형성하여 얻은 FTO 유리로 이루어지는 대극 기판을 작용극과 동일하게 준비하였다. 그리고, 대극 기판 상에, 스퍼터링법에 의해, 두께 10 ㎚ 의 백금 촉매막을 형성하고, 대극을 얻었다.
이렇게 하여 작용극 및 대극을 준비하였다.
다음으로, 이오노머인 하이밀란 (상품명, 미츠이·듀폰 폴리케미컬사 제조, 융점 : 98 ℃) 으로 이루어지는 6 ㎝ × 6 ㎝ × 100 ㎛ 시트의 중앙에, 5 ㎝ × 5 ㎝ × 100 ㎛ 의 개구를 형성한 사각 고리 형상 수지 시트를 준비하였다. 그리고, 이 수지 시트를, 작용극의 다공질 산화물 반도체층을 포위하는 고리형의 부위에 배치하였다. 이 수지 시트를 180 ℃ 에서 5 분간 가열하여 용융시킴으로써 고리형 부위에 접착하고, FTO 기판 상에 있어서의 고리형 부위에 제 1 봉지부를 형성하였다.
한편, 대극의 백금 촉매막 상에, 상기와 동일한 수지 시트를 준비하였다. 그리고, 이 수지 시트를 대극의 백금 촉매막 상에 있어서의 고리형 부위에 배치하였다. 그리고, 이 수지 시트를 180 ℃ 에서 5 분간 가열하여 용융시킴으로써 고리형 부위에 접착하고, 대극의 백금 촉매막 상에 있어서의 고리형 부위에 제 2 봉지부를 형성하였다.
이어서, 제 1 봉지부를 형성한 작용극을, FTO 기판의 다공질 산화물 반도체층측의 표면이 수평이 되도록 배치하고, 제 1 봉지부의 내측에, 메톡시아세토니트릴로 이루어지는 휘발성 용매를 주용매로 하고, 요오드화리튬을 0.1 M, 요오드를 0.05 M, 4-tert-부틸피리딘을 0.5 M 포함하는 휘발계 전해질을 주입하고, 전해질층을 형성하였다.
다음으로, 제 2 봉지부를 형성한 대극을, 작용극에 대향시키고, 대기압하에서, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부를 겹쳤다. 그리고, 대기압하에서, 봉지부와 동일한 크기의 놋쇠제 프레임을 가열하고, 상기 놋쇠제 프레임을 대극의 제 2 봉지부를 형성한 반대측에 배치하고, 프레스기를 이용하여, 5 ㎫ 로 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 가압하면서 148 ℃ 에서 가열하고 용융시켜 봉지부를 형성하였다. 이렇게 하여 색소 증감형 태양 전지를 얻었다.
(실시예 2)
제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 구성하는 열가소성 수지를, 이오노머인 하이밀란으로부터, 에틸렌-메타크릴산 공중합체인 뉴크렐 (미츠이·듀폰 폴리케미컬사 제조, 융점 : 98 ℃) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 구성하는 열가소성 수지를, 이오노머인 하이밀란으로부터, 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 에발 (상품명, 쿠라레사 제조, 융점 : 165 ℃) 로 변경하고, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부를 접착시켜 봉지부를 형성할 때의 온도 (이하, 「봉지부 형성시의 온도」라고 한다) 를 148 ℃ 에서 215 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 구성하는 열가소성 수지를, 이오노머인 하이밀란으로부터, 에틸렌-비닐아세트산 무수물 공중합체인 바이넬 (상품명, 듀폰사 제조, 융점 : 127 ℃) 로 변경하고, 봉지부 형성시의 온도를 148 ℃ 에서 152 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
전해질을, 휘발계 전해질로부터 이온 액체로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 이 때, 이온 액체로는 헥실메틸이미다졸륨요오드염을 사용하였다.
(실시예 6)
전해질로서, 실시예 1 의 전해질에 겔화제를 첨가한 겔 전해질로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 이 때, 겔화제로는, 입경 10∼20 ㎛ 의 실리카 미립자를 사용하였다.
(실시예 7)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 108 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 118 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 168 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 198 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 218 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 228 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 248 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 298 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 328 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
제 1 봉지부와 제 2 봉지부를 접착시켜 봉지부를 형성할 때의 압력 (이하, 「봉지부 형성시의 압력」이라고 한다) 을, 5 ㎫ 에서 1 ㎫ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
봉지부 형성시의 압력을, 5 ㎫ 에서 20 ㎫ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
봉지부 형성시의 압력을, 5 ㎫ 에서 50 ㎫ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
실시예 1 과 동일하게 하여 작용극을 제조하고, 이 작용극에 실시예 1 과 동일하게 하여 광 증감 색소를 담지시켰다. 한편, 실시예 1 과 동일하게 하여 대극을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 FTO 기판의 다공질 산화물 반도체층측의 표면 상에 제 1 봉지부를 형성함과 함께, 대극의 백금 촉매막 상에, 실시예 1 과 동일하게 하여 제 2 봉지부를 형성하였다.
이어서, 제 1 봉지부를 형성한 작용극을, 개구를 갖는 스테인리스제 감압용 용기 내에 수용하였다. 그리고, 제 1 봉지부의 내측에, 실시예 1 과 동일한 전해질을 주입하고, 전해질층을 형성하였다. 이어서, 제 2 봉지부를 형성한 대극을 감압용 용기 내에 수용하였다. 이 때, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부를 겹치도록 하였다. 그 후, 감압용 용기의 개구를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET) 으로 이루어지는 가요성 시트로 막아, 감압용 용기 내에 밀폐 공간을 형성하였다. 그리고, 이 밀폐 공간을, 진공 펌프에 의해 800 ㎩ 로 감압하고, 감압 공간을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감압 공간에 있어서, 5 ㎫ 로 제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 가압하면서 148 ℃ 에서 가열하고 용융시켜 봉지부를 형성하였다.
다음으로, 진공 펌프의 작동을 정지시키고, 가요성 시트를 감압용 용기로부터 제거하고, 밀폐 공간을 대기에 개방하였다. 이렇게 하여 색소 증감형 태양 전지를 얻었다.
(실시예 20)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 108 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 21)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 118 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 22)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 218 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 23)
봉지부 형성시의 온도를, 148 ℃ 에서 228 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 24)
작용극 중의 FTO 유리를, 플라티나 부착 티탄박으로 변경함으로써, 작용극을, 가요성을 갖는 전극으로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 실시예 1 과 동일하게 하여 제조하였다. 또한, 플라티나 부착 티탄박은 두께 40 ㎛ 의 티탄박 표면에 플라티나를 스퍼터함으로써 얻었다.
(실시예 25)
대극 중의 FTO 유리를, 플라티나 부착 티탄박으로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 또한, 플라티나 부착 티탄박은 두께 40 ㎛ 의 티탄박 표면에 플라티나를 스퍼터함으로써 얻었다.
(실시예 26)
대극 중의 FTO 유리를, 플라티나 부착 티탄박으로 변경함과 함께, 전해질을, 휘발계 전해질로부터 이온 액체로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 여기서, 이온 액체로는, 실시예 5 와 동일한 것을 사용하였다. 또한, 플라티나 부착 티탄박은 두께 40 ㎛ 의 티탄박 표면에 플라티나를 스퍼터함으로써 얻었다.
(실시예 27)
대극 중의 FTO 유리를, 플라티나 부착 티탄박으로 변경함과 함께, 전해질로서, 실시예 1 의 전해질에 겔화제를 첨가한 겔 전해질로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 여기서, 겔화제로는, 실시예 6 과 동일한 것을 사용하였다. 또한, 플라티나 부착 티탄박은 두께 40 ㎛ 의 티탄박 표면에 플라티나를 스퍼터함으로써 얻었다.
(비교예 1)
대극에 제 2 봉지부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
대극에 제 2 봉지부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
대극에 제 2 봉지부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
대극에 제 2 봉지부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
대극에 제 2 봉지부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
대극에 제 2 봉지부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
작용극에 제 1 봉지부를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
제 1 봉지부 및 제 2 봉지부를 가열할 때, 열가소성 수지의 융점보다 10 ℃ 낮은 88 ℃ 에서 가열한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다.
[제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 계면 관찰 결과]
실시예 1∼27 및 비교예 8 에서 얻어진 색소 증감형 태양 전지에 대해, 헤이와 테크니카 제조 습식 커터 32F-300 으로, 10 ㎜ × 10 ㎜ × 두께 약 6 ㎜ 정도의 봉지부를 포함하는 소편 (小片) 으로 절단하였다. 이 때, 봉지부가, 색소 증감형 태양 전지의 두께 방향을 따라 절단되도록 하고, 봉지부의 절단면을 노출시켰다. 그 후, 이 소편을, 두께가 2 ㎜ 이하가 되도록 작용극 측으로부터 연마하였다. 그 후에, 크로스 섹션 폴리셔 (닛폰 전자사 제조) 를 이용하여, 노출된 봉지부의 절단면을 연마하고, 그 연마면을 SEM 으로 관찰하였다. 그 결과, 실시예 1∼27 의 색소 증감형 태양 전지에 있어서는 모두, 절단면 중 제 1 봉지부와 제 2 봉지부 사이에 층이 확인되었다. 또 이 층에 대해, IR 분석 (적외선 분광 분석) 을 실시한 결과, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 산화에서 유래되는 피크가 확인되었다. 따라서, 제 1 봉지부와 제 2 봉지부 사이에 관측되는 층은, 제 1 봉지부에 포함되는 열가소성 수지와 그 열가소성 수지의 산화물과 제 2 봉지부에 포함되는 열가소성 수지와 그 열가소성 수지의 산화물의 혼합물로 이루어지는 혼합층인 것으로 생각된다.
이것에 대해, 비교예 8 의 색소 증감형 태양 전지에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 절단면을 SEM 으로 관찰한 결과, 절단면 중 제 1 봉지부와 제 2 봉지부 사이의 부분에는 제 1 봉지부와 제 2 봉지부의 산화에서 유래되는 피크가 확인되지 않고, 산화 피막이 확인되지 않았다.
[특성 평가]
(1) 초기 변환 효율
실시예 1∼27 및 비교예 1∼8 에서 얻어진 색소 증감형 태양 전지에 대해, 초기 변환 효율 (η0) 을 측정하였다. 결과를 표 1∼3 에 나타낸다. 또한, 표 1∼3 에는, 실시예 1∼27 및 비교예 1∼8 의 색소 증감형 태양 전지에 대한 측정으로 얻어진 초기 광전 변환 효율 (η0) 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값을 나타낸다.
(2) 내구성 시험
내구성 시험은, 색소 증감형 태양 전지의 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하율, 즉 내구성을 조사하는 것이다. 내구성 시험은, 구체적으로는 이하와 같이 하여 실시하였다. 즉 먼저 실시예 1∼ 27 및 비교예 1∼8 에서 얻어진 색소 증감형 태양 전지를, 그 제조 직후부터 85 ℃, 85 RH% 의 환경하에서 1000 시간 정치 (靜置) 시켜 광전 변환 효율 (η) 을 측정하였다. 그리고, 이렇게 하여 측정된 광전 변환 효율 (η) 과, 상기와 같이 하여 측정된 초기 변환 효율 (η0) 에 기초하여 광전 변환 효율의 저하율을 하기 식 :
광전 변환 효율의 저하율 = 100 × (η0-η)/η0
에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 1∼3 에 나타낸다. 또한, 표 1∼3 에 있어서, 광전 변환 효율의 저하율에 대해서는, 그 값에 따라 이하와 같이 표시하기로 했다.
10 % 미만 …………………………………………………………A
10 % 이상 15 % 미만 ……………………………………………B
15 % 이상 20 % 미만 ……………………………………………C
500 h 경과까지 50 % 이하가 된 것 ……………………………D
로 표시하기로 했다.
표 1∼3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼18 의 색소 증감형 태양 전지는, 비교예 1∼8 의 색소 증감형 태양 전지에 비해, 내구성 면에서 특히 우수한 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 의하면, 광전 변환 효율의 시간 경과에 따른 저하를 충분히 억제할 수 있는 색소 증감형 태양 전지를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1, 5, 6, 7, 8, 11, 12 와 실시예 19, 26, 27, 20∼23 의 비교로부터, 봉지부의 형성을 감압 공간 내에서 실시함으로써, 내구성이 보다 향상되는 것을 알았다. 또 실시예 19 와 실시예 24, 25 의 비교로부터, 작용극 또는 대극을, 가요성을 갖는 것으로 구성함으로써, 초기 변환 효율이 보다 향상되는 것도 알았다.
1, 101 : 작용극 (제 1 전극)
2, 102 : 대극 (제 2 전극)
3 : 전해질
4A : 제 1 봉지부
4B : 제 2 봉지부
4 : 봉지부
13A, 13B : 돌출부
100, 200 : 색소 증감형 태양 전지
C1 : 제 1 고리형 부위
C2 : 제 2 고리형 부위
S : 셀 공간
2, 102 : 대극 (제 2 전극)
3 : 전해질
4A : 제 1 봉지부
4B : 제 2 봉지부
4 : 봉지부
13A, 13B : 돌출부
100, 200 : 색소 증감형 태양 전지
C1 : 제 1 고리형 부위
C2 : 제 2 고리형 부위
S : 셀 공간
Claims (9)
- 다공질 산화물 반도체층을 갖는 제 1 전극, 및 제 2 전극을 준비하는 준비 공정과,
상기 제 1 전극 중 상기 다공질 산화물 반도체층을 포위하는 제 1 고리형 부위에 열가소성 수지를 용융시켜 접착시킴으로써 제 1 봉지부를 형성하는 제 1 봉지부 형성 공정과,
상기 제 2 전극에 있어서의 제 2 고리형 부위에 열가소성 수지를 용융시켜 접착시킴으로써 제 2 봉지부를 형성하는 제 2 봉지부 형성 공정과,
상기 다공질 산화물 반도체층에 광 증감 색소를 담지시키는 색소 담지 공정과,
상기 제 1 전극 상으로서 상기 제 1 봉지부의 내측, 또는 상기 제 2 전극 상으로서 상기 제 2 봉지부의 내측에 전해질을 배치하여 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과,
상기 제 1 봉지부 및 상기 제 2 봉지부를 접착시켜 봉지부를 형성하는 봉지부 형성 공정을 포함하고,
상기 전해질층 형성 공정은, 상기 제 1 봉지부 형성 공정 및 상기 제 2 봉지부 형성 공정 중 적어도 일방 후에 실시되고,
상기 봉지부 형성 공정은, 상기 색소 담지 공정 및 상기 전해질층 형성 공정 후에 실시되고,
상기 봉지부 형성 공정에 있어서, 상기 봉지부는, 상기 제 1 봉지부 및 상기 제 2 봉지부를 가압하면서 용융시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 봉지부 형성 공정이 감압 공간 내에서 실시되는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 일방이 가요성을 갖는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질층 형성 공정에 있어서, 상기 전해질층은, 상기 전해질을, 상기 제 1 전극 상으로서 상기 제 1 봉지부의 내측, 또는 상기 제 2 전극 상으로서 상기 제 2 봉지부의 내측에 주입하고, 상기 제 1 봉지부 또는 상기 제 2 봉지부를 초과하여 상기 제 1 봉지부 또는 상기 제 2 봉지부의 외측으로 넘치게 함으로써 형성되는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질층 형성 공정에 있어서는, 상기 전해질층이, 상기 제 1 전극 상으로서 상기 제 1 봉지부의 내측에 형성되는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전극은,
상기 다공질 산화물 반도체층과,
상기 다공질 산화물 반도체층이 형성되는 도전막과,
상기 도전막 상에 돌출되도록 형성되고, 상기 제 1 고리형 부위를 이루는 돌출부를 갖고,
상기 돌출부가 무기 재료로 이루어지는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 전극은,
대극 기판과,
상기 대극 기판 상에 형성되는 촉매막과,
상기 촉매막 상에 돌출되도록 형성되고, 상기 제 2 고리형 부위를 이루는 돌출부를 갖고,
상기 돌출부가 무기 재료로 이루어지는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 봉지부 및 상기 제 2 봉지부가 모두, 산 변성 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 봉지부 및 상기 제 2 봉지부가 모두, 산 변성 폴리에틸렌을 포함하는, 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
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