TW201115811A - A method of manufacturing a dye-sensitized solar cell - Google Patents

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Katsuhiro Doi
Kenichi Okada
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Fujikura Ltd
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Description

201115811 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關色素增感型太陽能電池之製造方法。 【先前技術】 作爲光電變換元件，從以廉價而得到高光電變換效率 之情況，色素增感型太陽能電池乃受到注目，對於色素增 感型太陽能電池而有進行各種開發。 色素增感型太陽能電池係一般具備有作用極，和對 極，和載持於作用極之光增感色素，和連結作用極與對極 之封閉部，和配置於經由作用極，對極及封閉部所包圍之 空間（以下，稱作「元件空間」）之電解質層。 作爲如此之色素增感型太陽能電池之製造方法，係提 案有：唯作用極或對極之任一方，形成由熱可塑性樹脂所 成之封閉材，在減壓下，注入電解質於封閉材的內側而形 成電解質層，接著經由在減壓下加熱及加壓作用極與對極 同時而加以貼合之時，防止空氣封入於兩者之間，製造對 於發電效率優越之色素增感型太陽能電池之方法（下述專 利文戲1 )。 以往技術文獻 [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2007-220608號公報 【發明內容】 -5- 201115811 [發明欲解決之課題] 但在色素增感型太陽能電池中，一般抑制經由電解質 之洩漏的光電變換效率之經時性的下降情況則爲重要。 但記載於上述專利文獻1之色素增感型太陽能電池的 製造方法，係具有以下所示之課題。 即，電解質乃揮發性之電解質之情況，當然對於離子 液體或凝膠系之電解質的情況，電解質係亦含有不少揮發 性之成分。但在注入電解質於封閉材之內側之後，貼合作 用極與對極之情況，伴隨封閉材之加熱，電解質中之揮發 成分之一部分乃成爲蒸氣，經由此蒸氣而作用極或對極與 封閉材之黏接面的潤濕性則下降。因此，在作用極或對極 與封閉材之間無法得到強固的黏接力之情況乃所得到之色 素增感型太陽能電池中，有伴隨電解質之洩漏之虞。更 且，在配置電解質時，對於作用極或對極與封閉材之黏接 面附著有電解質時，係經由附著物而阻礙黏接。因此，在 所得到之色素增感型太陽能電池中，有著電解質有顯著洩 漏之虞。 另外，在經由記載於上述專利文獻1之製造方法所得 到之色素增感型太陽能電池中，將色素增感型太陽能電池 放置於溫度變化大的場所之情況，經由元件空間的膨脹或 收縮而產生的應力乃集中於作用極與封閉材之界面，及對 極與封閉材之界面之故，作用極或對極與封閉材之間的黏 接力乃有在比較短期間變弱之虞，其結果，電解質乃在比 較短期間有洩漏之虞。 -6 - 201115811 隨之，經由記載於上述專利文獻1之製造方法所得到 之色素增感型太陽能電池，係在經由電解質之洩漏的光電 變換效率之經時性下降之抑制的點，具有改良的餘地。 本發明係有鑑於上述情事所作爲之構成，其目的乃提 供可製造可充分抑制光電變換效率之經時性下降之色素增 感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池之製造方法者。 [爲解決課題之手段] 本發明者們係爲了解決上述課題而反覆銳意硏究之結 果，發現於形成電解質層之前，於貼合之2個各電極，預 先形成由熱可塑性樹脂所成之封閉部，在形成電解質層之 後，由黏接形成於各電極之封閉部彼此者，可解決上述之 課題，以至完成本發明。 即本發明係一種色素增感型太陽能電池之製造方法， 其特徵乃包含：準備具有多孔質氧化物半導體層之第1電 極及第2電極的準備工程，和經由於前述第1電極之中， 包圍前述多孔質氧化物半導體層之第1環狀部位，熔融熱 可塑性樹脂而黏接之時，形成第1封閉部之第1封閉部形 成工程，和經由於前述第2電極之第2環狀部位，熔融熱 可塑性樹脂而黏接之時，形成第2封閉部之第2封閉部形 成工程，和於前述多孔質氧化物半導體層，載持光增感色 素之色素載持工程，和在前述第1電極上，於前述第1封 閉部之內側，或在前述第2電極上，於前述第2封閉部之 內側，配置電解質而形成電解質層之電解質層形成工程， 201115811 和黏接前述第1封閉部及前述第2封閉部而形成封閉部之 封閉部形成工程；前述電解質層形成工程係於前述第i封 閉部形成工程及前述第2封閉部形成工程之至少一方之後 加以進行’前述封閉部形成工程係於前述色素載持工程及 前述電解質層形成工程之後加以進行，在前述封閉部形成 工程中’前述封閉部係經由加壓前述第1封閉部及前述第 2封閉部同時加以熔融所形成者。 如根據前述製造方法，第1封閉部形成工程及第2封 閉部形成工程之至少一方係於電解質層形成工程之前加以 進行。因此’將第1封閉部形成於第1電極之中，包圍多 孔質氧化物半導體層之第1環狀部位時，未於其第1環狀 部位附著有電解質中之揮發成分，而未有其表面的潤濕性 降低。隨之，熱可塑性樹脂係堅固地黏接於第1環狀部 位，而第1封閉部則堅固地加以固定於第1環狀部位。或 者，將第2封閉部形成於第2環狀部位時，未於第2環狀 部位附著有電解質中的揮發成分，而未有其表面的潤濕性 降低。隨之，熱可塑性樹脂係堅固地黏接於第2環狀部 位，而第2封閉部則堅固地加以固定於第2環狀部位。 另一方面，封閉部形成工程係於電解質層形成工程之 後加以進行。因此，伴隨熔融第1封閉部及第2封閉部， 電解質層之一部分則蒸發，第1封閉部與第2封閉部之間 的潤濕性則降低。另外，於電解質層形成工程中，電解質 乃附著於第1封閉部與第2封閉部上，而有第1封閉部與 第2封閉部之間的潤濕性降低情況。 -8 - 201115811 但此時，因第1封閉部及第2封閉部乃同時由熱可塑 性樹脂加以構成之故，接合第1封閉部及第2封閉部之情 況，成爲黏接熱可塑性樹脂彼此者。因此，第1封閉部與 第2封閉部係比較於黏接熱可塑性樹脂與第1電極或第2 電極之情況而容易相互黏接。另外，對於第1封閉部及第 2封閉部而言，在進行兩者的黏接時，亦進行加壓。因 此，即使電解質附著於第1封閉部與第2封閉部之情況， 經由第1封閉部及第2封閉部之熱可塑性樹脂的流動，推 開排除附著之電解質，第1封閉部之熔融熱可塑性樹脂與 第2封閉部熔融熱可塑性樹脂乃產生相熔，堅固地黏接第 1封閉部與第2封閉部。然而，經由附著之電解質的黏度 或封閉樹脂的相合性，電解質乃有部分地包含於封閉樹脂 內部之情況，但經由封閉部之加壓，包含率係下降，堅固 地維持第1封閉部與第2封閉部之黏接。 如此，如根據有關本發明之色素增感型太陽能電池的 製造方法，即使將所得到之色素增感型太陽能電池放置在 溫差大的環境下，而元件空間產生收縮或膨脹，此時產生 的應力係各分散至第1封閉部與第1電極之界面，第2封 閉部與第2電極之界面，第1封閉部與第2封閉部之界 面。更且，第1封閉部係堅固地固定於第1電極之第1環 狀部位，第2封閉部係堅固地固定於第2電極之第2環狀 部位。另外，第1封閉部及第2封閉部彼此亦堅固地加以 黏接。隨之，即使將所得到之色素增感型太陽能電池放置 在溫差大的環境下，而元件空間產生收縮或膨脹，在所得 -9 - 201115811 到之色素增感型太陽能電池中 揮發成分的洩漏。更且，可充 解質的水份浸入。因而如根據 陽能電池的製造方法，成爲可 率經時性下降之色素增感型太 在前述製造方法中，前述 間內進行者爲佳。此情況，將 電池，從減壓空間取出於大氣 而言成爲負壓狀態。其結果， 爲從外部接受到大氣壓，對於 2電極乃加以維持加上按壓力 質中之揮發成分的洩漏。 在前述製造方法中，前述 中至少一方乃具有可撓性者爲 此情況，比較於第1電極 之情況，於從減壓空間取出加 第1電極及第2電極之中具有 而彎曲，成爲可縮小第1電極 果，比較於第1電極及第2電 更有效進行光電變換效率，更 在前述電解質層形成工程 將前述電解質，在前述第1電 部之內側，或在前述第2電極 之內側，超過前述第1封閉部 ，亦充分地抑制電解質中之 分地抑制對於來自外部之電 有關本發明之色素增感型太 製造可充分抑制光電變換效 陽能電池者。 封閉部形成工程係在減壓空 所得到之色素增感型太陽能 中時，電解質層乃對於外氣 色素增感型太陽能電池係成 封閉部而言，第1電極及第 之狀態，更充分地抑制電解 第1電極及前述第2電極之 佳。 及第2電極均未具有可撓性 以配置在大氣壓下之情況， 可撓性之電極乃經由大氣壓 與第2電極之間隔者。其結 極均未具有可撓性之情況， 提昇光電變換效率。 中，前述電解質層係可經由 極上，注入於前述第1封閉 上，注入於前述第2封閉部 或前述第2封閉部，溢出於 -10- 201115811 前述第1封閉部或前述第2封閉部之外側而形成者。 此情況，成爲可充分地注入電解質於第1封閉部或第 2封閉部之內側者。另外在黏接第丨封閉部與第2封閉部 而形成封閉部時，可從經由第1電極與第2電極與封閉部 所圍繞的空間’充分地排除空氣。其結果，可充分地抑制 光電變換效率之經時性下降。 在前述電解質層形成工程中，前述電解質層係亦可經 由將前述電解質，預先計算塗佈於第1封閉部或第2封閉 部之內側之電解質的量，呈不會從第1封閉部或第2封閉 部溢出地加以塗佈而形成者。此情況，理論上，不會超過 前述第1封閉部或前述第2封閉部而溢出電解質，不會造 成電解質之浪費。然而，對於此情況，亦於第1電極預先 配置由熱可塑性樹脂所成之第1封閉部，於第2電極預先 配置由熱可塑性樹脂所成之第2封閉部之故，電解質層之 一部分則蒸發，即使附著於第1封閉部與第2封閉部，亦 堅固地維持第1封閉部與第2封閉部之黏接。 然而，在塗佈電解質時，在預先計算可充分地從經由 第1電極與第2電極與封閉部所圍繞的空間排除空氣之必 要充分量之電解質之後，加以塗佈者爲更佳。 在前述電解質層形成工程中，前述電解質層乃在前述 第1電極上，形成於前述第1封閉部之內側者爲佳。 此情況，成爲於電解質充分地滲透至多孔質氧化物半 導體層之多孔質的細部之後，進行封閉工程。因此，可充 分地抑制多孔質氧化物半導體層中的空氣成爲氣泡而出現 -11 - 201115811 情況，進而充分地抑制光電變換效率之經時性下降。 在前述製造方法中，前述第1電極係具有前述多孔質 氧化物半導體層，和形成有前述多孔質氧化物半導體層之 導電膜，和呈突出於前述導電膜上地加以設置，構成前述 第1環狀部位之突出部，前述突出部乃由無機材料所成者 爲佳。 此情況，由無機材料所成之突出部乃呈突出於導電膜 上地加以設置之故，突出部乃與封閉部同時達成封閉電解 質層之機能。並且，突出部係由無機材料所成之故，具有 較由熱可塑性樹脂所成之第1封閉部及第2封閉部爲高之 封閉能力。因此，比較於第1電極乃未具有突出部之情 況，更可充分地抑制電解質之洩漏。 在前述製造方法中，前述第2電極係具有對極基板， 和設置於前述對極基板上之觸媒膜，和呈突出於前述觸媒 膜上地加以設置，構成前述第2環狀部位之突出部，前述 突出部乃由無機材料所成者爲佳。 此情況，由無機材料所成之突出部乃呈突出於觸媒膜 上地加以設置之故，突出部乃與封閉部同時達成封閉電解 質層之機能。並且，突出部係由無機材料所成之故，具有 較由熱可塑性樹脂所成之第1封閉部及第2封閉部爲高之 封閉能力。因此’比較於第2電極乃未具有突出部之情 況，更可充分地抑制電解質之洩漏。 另外，本發明係一種色素增感型太陽能電池，其特徵 乃具備：具有多孔質氧化物半導體層之第丨電極，和呈對 -12- 201115811 向於前述第1電極地加以配置之第2電極，和連結前述第 1電極與前述第2電極之封閉部，和塡充於經由前述第1 電極、前述第2電極及前述封閉部所包圍之元件空間內的 電解質層；前述封閉部乃具有：設置於前述第1電極側之 第1封閉部，和設置於前述第2電極側，與前述第1封閉 部黏接之第2封閉部；前述第1封閉部與前述第2封閉部 係藉由含於前述第1封閉部之樹脂與其樹脂之氧化物與含 於前述第2封閉部之樹脂與其樹脂之氧化物的混合物所成 之混合層而加以黏接者。 如根據色素增感型太陽能電池，即使將色素增感型太 陽能電池放置在溫差大的環境下，而元件空間產生收縮或 膨脹，此時產生的應力係加以分散至各第1封閉部與第1 電極之界面，第2封閉部與第2電極之界面，第1封閉部 與第2封閉部之界面。更且，第1封閉部與第2封閉部係 藉由含於第1封閉部之樹脂與其樹脂之氧化物與含於第2 封閉部之樹脂與其樹脂之氧化物的混合物所成之混合層而 加以黏接之故，即使加上過大的應力於第1封閉部與第2 封閉部之間，亦可充分地抑制電解質中之揮發成分的洩 漏，進而亦可充分地抑制對於來自外部之電解質之水份浸 入。因而可充分地抑制光電變換效率之經時性下降。 在前述色素增感型太陽能電池中，經由前述第1封閉 部之中位於與前述電解質層相反側之第1面，和前述第2 封閉部之中位於與前述電解質層相反側之第2面而形成 溝，呈進入其溝地，至少被覆前述封閉部與前述第1電極 -13- 201115811 之邊界線，前述封閉部與前述第2電極之邊界線，且含有 樹脂之樹脂封閉部乃對於前述封閉部而言加以設置於與前 述電解質層相反側者爲佳。 此情況，樹脂封閉部乃進入於經由第1封閉部的第1 面和第2封閉部的第2面所形成的溝。因此，比較於未形 成有溝之情況，更增加樹脂封閉部與封閉部之黏接面積， 可將封閉部與樹脂封閉部之黏接做成更堅固之構成者。隨 之，更可充分地抑制電解質中的揮發成分之洩漏，進而亦 可更充分地抑制對於來自外部之電解質之水份浸入。因而 可充分地抑制光電變換效率之經時性下降。 然而，在本發明中，對於第1電極或第2電極，『具 有可撓性』係指在20°C的環境下，以張力1 N水平地固定 50mm X 200mm之薄板狀電極之長邊側兩緣部（各寬度 5mm)，於電極的中央，加上20g重的荷重時之電極彎曲 之最大變形率乃作爲超過20%之構成者。在此，最大變形 率係指下述式： 依據最大變形率（％ ) = 100X (最大變位量/薄板狀電 極之厚度） 所算出的値。隨之，例如厚度0.04mm之薄板狀電極 乃經由做成如上述加上荷重之時而彎曲，最大變形量乃成 爲0.01mm之情況，最大變形率係成爲25%，其薄板狀電 極係成爲可撓性電極。 [發明效果] -14- 201115811 如根據本發明，提供可製造可充分抑制光電變換效率 之經時性下降之色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽 能電池之製造方法。 【實施方式】 以下，對於本發明之實施形態，參照圖面同時而加以 詳細說明。 首先，對於有關本發明之色素增感型太陽能電池之製 造方法之實施形態，使用圖1〜圖1 〇加以說明。圖1乃顯 示經由有關本發明之色素增感型太陽能電池之製造方法之 實施形態所得到之色素增感型太陽能電池之剖面圖。圖2 乃模式性地顯示圖1之第1封閉部與第2封閉部之界面附 近的部分剖面圖、圖3乃顯示使用於本實施形態之第1電 極的剖面圖、圖4乃顯示使用於本實施形態之第2電極的 剖面圖、圖5乃顯示圖3之第1電極之平面圖、圖7乃顯 示圖4之第2電極之平面圖。圖6、圖8~圖10係各顯示 本實施形態之製造方法之一工程剖面圖。 如圖1所示，色素增感型太陽能電池1〇〇係具備作用 極1，和呈對向於作用極1地加以配置之對極2。對於作 用極1係載持有光增感色素。作用極1與對極2係經由封 閉部4加以連結。並且，對於經由作用極1與對極2與封 閉部4所包圍之元件空間S內係塡充有電解質，經由其電 解質而形成電解質層3。 作用極1係具備透明基板6，和設置於透明基板6之 -15- 201115811 對極2側之透明導電膜7，和設置於透明導電膜7上之多 孔質氧化物半導體層8。光增感色素係載持於作用極1之 中的多孔質氧化物半導體層8。對極2係具備對極基板 9，和對極基板9之中設置於作用極1側，促進在對極2 之表面的還原反應之導電性的觸媒膜10。 封閉部4係連結作用極1與對極2，由第1封閉部 4 A，和與此黏接之第2封閉部4 B加以構成。第1封閉部 4A係固定於作用極1之多孔質氧化物半導體層8A側之表 面上，即透明導電膜7之表面上，由熱可塑性樹脂加以構 成。第2封閉部4B係固定於對極2之觸媒膜10之表面 上，由熱可塑性樹脂加以構成。 在此，第1封閉部4A與第2封閉部4B係如圖2所 示’藉由含於第1封閉部4A之熱可塑性樹脂與其熱可塑 性樹脂之氧化物與含於第2封閉部4B之熱可塑性樹脂與 其熱可塑性樹脂之氧化物的混合物所成之混合層2 0而加 以黏接。 接著，對於上述之色素增感型太陽能電池10〇之製造 方法加以說明。 「準備工程」 首先’如以下作爲準備作用極（第1電極）丨及對極（第 2電極）2。 (作用極） 作用極1係可由如以下作爲而得到（圖3)。 首先’於透明基板ό上，形成透明導電膜7而形成層 • 16 - 201115811 積體。作爲透明導電膜7之形成方法係使用濺鍍法，蒸鍍 法，噴射熱分解法（SPD : Spray Pyrolysis Deposition) 及CVD法等。此等之中，從裝置成本的點，噴射熱分解 法爲佳。 構成透明基板6之材料係如爲透明之材料即可，作爲 如此之透明的材料，例如可舉出硼矽酸鹽玻璃，鈉鈣玻 璃，白板玻璃，石英玻璃等之玻璃，聚乙烯對苯二甲酸酯 (PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（P.EN )，聚碳酸酯 (PC )，聚醚颯（PES )等。透明基板6之厚度係對應於 色素增感型太陽能電池100之尺寸而作適當決定，並無特 別加以限定，但例如，如作爲5 0 // m〜1 0 0 0 0 y m之範圍即 可。 作爲構成透明導電膜7之材料，例如可舉出錫添加氧 化銦（Indium— Tin— Oxide: ITO)，氧化錫（Sn02)， 氟添加氧化錫（Fluorine— doped- Tin- Oxide : FTO)等 之導電性金屬氧化物。透明導電膜7係亦可爲單層，而亦 可爲由不同之導電性金屬氧化物所構成之複數的層之層積 體加以構成。透明導電膜7乃由單層加以構成之情況，透 明導電膜7係從具有高耐熱性及耐藥品性之情況，由FTO 加以構成者爲佳。另外，作爲透明導電膜7，使用以複數 的層所構成之層積體時，從成爲可反映各層之特性情況爲 佳。其中，使用由ITO所構成的層，和由FTO所構成的 層之層積體者爲佳。此情況，可實現具有高導電性，耐熱 性及耐藥品性之透明導電膜7。透明導電膜7之厚度係例 -17- 201115811 如，如作爲〇·〇1仁m〜2 # m之範圍即可。 接著，於如上述作爲所得到之層積體的透明導電膜7 上，印刷多孔質氧化物半導體層形成用電糊。多孔質氧化 物半導體層形成用電糊係除上述之氧化物半導體粒子之 外’包含聚乙二醇等之樹脂，及松脂醇等之溶媒。作爲多 孔質氧化物半導體層形成用電糊之印刷方法，係例如可使 用網版印刷法，刮塗法，棒塗法等。 接著，燒成多孔質氧化物半導體層形成用電糊，於透 明導電膜7上形成多孔質氧化物半導體層8。燒成溫度係 根據氧化物半導體粒子而有所差異，但通常爲3 5 0°C〜6 0 0 °C，而燒成時間亦根據氧化物半導體粒子而有所差異，但 通常爲1〜5小時。 作爲上述氧化物半導體粒子，係可舉出氧化鈦 (Ti02)，氧化鋅（ZnO )，氧化鎢（W03)，氧化鈮 (Nb2 05)，鈦酸緦（SrTi03)，氧化錫（Sn02)，氧化銦 (Ιη3 03)，氧化銷（Zr02)，氧化鉈（Ta205)，氧化鑭 (La2 03)，氧化釔（γ2〇3)，氧化鈥（h〇2〇3.)，氧化鉍 (Bi203)’氧化铈（Ce02)，氧化鋁（Al2〇3)或由此等2種以 上所構成之氧化物半導體粒子。此等氧化物半導體的粒子 平均粒徑乃1〜lOOOnm，但以色素加以被覆之氧化物半導 體表面積則變大，即進行光電變換的場所變寬，可生成更 多的電子之故而爲理想。在此，多孔質氧化物半導體層8 乃由層積粒度分布不同之氧化物半導體粒子的層積體加以 構成爲佳。此情況，成爲可在層積體內引起反覆光的反射 -18- 201115811 者，可將入射光未引導至層積體外部而有效將光變換成電 子者。多孔質氧化物半導體層8之厚度係例如，如作成 0.5〜50// m即可。然而，多孔質氧化物半導體層8係亦可 由不同材料所成之複數的半導體層之層積體而構成者。 (對極） 另一方面，對極2係可由以下作爲而得到（圖4)。 即，首先準備對極基板9。並且，於對極基板9上形 成觸媒膜10。作爲觸媒膜10之形成方法，使用濺鍍法， 蒸鑛法等。此等之中，濺鍍法乃從膜的均一性的點爲佳。 對極基板9係例如由鈦，鎳，白金，鉬，鎢等耐蝕性 的金屬材料’或IT Ο，FTO等之導電性氧化物，或碳素， 導電性高分子加以構成。對極基板9之厚度係對應於色素 增感型太陽能電池1 00之尺寸而作適當決定，雖無特別加 以限定，但如作爲0.005mm〜0.1mm爲佳。 觸媒膜10係由白金，碳素材料或導電性高分子等加 以構成。 「第1封閉部形成工程」 接著，如圖5及圖6所示，在作用極1之中透明導電 膜7表面上之部位’於包圍多孔質氧化物半導體層8之第 1環狀部位C 1 ’形成第丨封閉部4 a。第1封閉部4 A係 可經由根據加熱熔融熱可塑性樹脂而黏接於透明導電膜7 者而得到。 「第2封閉部形成工程」 另一方面’如圖7及圖8所示，於對極2之中爲觸媒 ~ 19 - 201115811 膜10之表面上的部位之第2環狀部位C2，形成第2封閉 部4B。第2封閉部4B係可經由根據加熱熔融熱可塑性樹 脂而黏接於觸媒膜1 〇者而得到。 作爲形成第1封閉部4A及第2封閉部4B之熱可塑 性樹脂，係最佳使用酸改性聚乙烯，聚乙烯醇，及乙烯-乙烯醇共聚物等。此情況，可更充分地抑制電解質浸透於 第1封閉部4A或第2封閉部4B而洩漏者。然而，酸改 性聚乙烯係指將酸做成隨機共聚，交互共聚，嵌段共聚， 接枝聚合於聚乙烯者，或將此等以金屬離子中和者。作爲 一例，乙烯甲基丙烯酸共聚物係將乙烯與甲基丙烯酸共聚 者，爲酸改性聚乙烯，而將乙烯甲基丙烯酸共聚物以金屬 離子中和之離子交聯聚合物亦成爲酸改性聚乙烯。 在此’從提升第1封閉部4A與第2封閉部4B之緊 密性的觀點，構成第1封閉部4A及第2封閉部4B之材 料係選自上述酸改性聚乙烯的群之樹脂的組合者爲佳。例 如，構成第1封閉部4A之樹脂乃由離子交聯聚合物所 成’構成第2封閉部4B之樹脂乃由順丁烯二酸酐酸改性 聚乙烯所成之之組合’或構成第1封閉部4A之樹脂乃由 順丁烯二酸酐酸改性聚乙烯所成之組合，構成第2封閉部 4 B之樹脂乃由離子交聯聚合物所成之組合等爲佳。 此情況’酸改性聚乙烯係比較於聚乙烯醇或乙烯-乙 烯醇共聚物而爲比較低融點之故，第1封閉部4A與第2 封閉部4B的樹脂乃容易以比較低溫而熔融黏接。另外， 第1封閉部4A與第2封閉部4B的樹脂乃即使爲異種的 -20- 201115811 酸改性聚乙烯，相互的單體乃乙烯之故而相合性爲佳，亦 在後述之封閉部形成工程，對於第1封閉部4A與第2封 閉部4B之間的黏接性及緊密性優越。 更理想爲構成第1封閉部4A及第2封閉部4B之材 料係選自上述酸改性聚乙烯的群之相同樹脂者爲佳。例如 構成第1封閉部4A之樹脂與構成第2封閉部4B之樹脂 乃由相同離子交聯聚合物所成之組合，或構成第1封閉部 4A之樹脂與構成第2封閉部4B之樹脂乃順丁烯二酸酐酸 改性聚乙烯所成之組合等爲佳。 在此，相同樹脂係對於將聚乙烯改性之酸單體之乙烯 反覆單位而言之莫耳比乃同一之樹脂係爲當然，亦包含其 莫耳比不同之樹脂。例如，對於酸單體之乙烯反覆單位而 言之莫耳比率乃5%之乙烯甲基丙烯酸共聚物，和對於酸 單體之乙烯反覆單位而言之莫耳比率乃10%之乙烯甲基丙 烯酸共聚物係成爲相同的樹脂。此情況，所使用之樹脂的 熔點，熔流速率，其他各種熱的性質接近之故，在相同時 間’相互容易熔融黏接。因此，與使用熔點或熔流速率差 異大之樹脂情況作比較，可容易控制熔融加熱時間，進而 可容易進行後述之封閉部形成工程。 「色素載持工程」 接著，於作用極1之多孔質氧化物半導體層8，載持 %增感色素。爲此係將作用極1，浸漬於含有光增感色素 之溶液之中，於吸附其色素於多孔質氧化物半導體層8之 後’由前述溶液之溶媒成分，洗滌多餘的色素，再由加以 -21 - 201115811 乾燥者，將光增感色素吸附於多孔質氧化物半導體層8即 可。但在將含有光增感色素之溶液塗佈於多孔質氧化物半 導體層8之後，即使經由進行乾燥者而吸附光增感色素於 氧化物半導體多孔膜，亦可將光增感色素載持於多孔質氧 化物半導體層8。 作爲光增感色素，係例如可舉出具有含有聯吡啶構 造，三吡啶構造等之配位子的釕錯合體，或卟啉，曙紅， 若丹明，部花青等之有機色素。 「電解質層形成工程」 接著，如圖9所示，在作用極1上，於第1封閉部 4A內側，配置電解質，形成電解質層3。電解質層3係 可經由將電解質，在作用極1上，注入於第1封閉部4A 內側，以及印刷者而得到。 在此，電解質爲液狀之情況係可將電解質，注入至超 過第1封閉部4A而溢出至第1封閉部4A外側爲止者。 此情況，成爲可充分地注入電解質於第1封閉部4A之內 側者。另外，在黏接第1封閉部4A與第2封閉部4B而 形成封閉部4時，可從經由作用極1與對極2與封閉部4 所圍住之元件空間S充分地排除空氣，進而可充分提昇光 電變換效率。然而，經由將電解質注入至超過第1封閉部 4A而溢出至第1封閉部4A外側爲止之時，即使第1封閉 部4A之黏接部位有電解質浸潤，第1封閉部4A及第2 封閉部4B係均爲熱可塑性樹脂之故，在第1封閉部4A 及第2封閉部4B之黏接時，經由潤濕性之下降的黏接力 -22- 201115811 下降係相當小，而堅固地黏接第1封閉部4A及第2封閉 部4B。 在電解質層形成工程中，預先計算塗佈於第1封閉部 4A內側之電解質的量，呈不會從第1封閉部4A溢出地塗 佈電解質亦可。此情況，理論上，超過第1封閉部4A而 未溢出有電解質情況，未浪費有電解質。然而，對於此情 況，亦對於作用極1係預先配置由熱可塑性樹脂所成之第 1封閉部4A，對於對極2係預先配置由熱可塑性樹脂所 成之第2封閉部4B之故，即使電解質層3之一部分蒸 發，附著於第1封閉部4A與第2封閉部4B，亦堅固地維 持第1封閉部4A與第2封閉部4B之黏接。然而，在塗 佈電解質時，在預先計算可充分地從經由作用極1與對極 2與封閉部4所圍繞的空間排除空氣之必要充分量之電解 質之後，加以塗佈者爲更佳。 電解質係通常由電解液加以構成，其電解液係例如含 有Γ/ΙΓ等之氧化還原對與有機溶媒。作爲有機溶媒，係 可使用乙腈，甲氧基乙腈，甲氧基丙腈，丙腈，乙烯碳酸 酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，r -丁內酯等。作爲氧化 還原對係例如除了 γ/ιγ之外，可舉出臭素/臭化物離子 等的對。色素增感型太陽能電池1〇〇係作爲氧化還原對， 對於將含有如r/ir之揮發性溶質，及在高溫下容易揮發 之如乙腈，甲氧基乙腈，甲氧基丙腈之有機溶媒的電解 液，作爲電解質而使用之情況而特別有效。此情況，經由 色素增感型太陽能電池100之周圍的環境溫度的變化，元 -23- 201115811 件空間s的內壓之變化則變特別大，因而容易從封閉部4 與對極2之界面，及封閉部4與作用極1之界面洩漏有電 解質。然而，對於上述揮發性溶媒係亦可加上凝膠化劑。 另外，電解質係由離子液體與揮發性成分的混合物所成之 離子液體電解質加以構成亦可。此情況，亦因經由色素增 感型太陽能電池1 00之周圍的環境溫度變化而元件空間S 的內壓變化變大。作爲離子液體，例如吡啶鹽，咪唑鹽， 三唑鹽等既知的碘鹽，使用在室溫附近爲熔融狀態之常溫 融熔鹽。作爲如此之常溫融熔鹽，係例如最佳使用1 _乙 基-3 -甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）亞胺。另外，作 爲揮發性成分係可舉出前述之有機溶媒，或1-甲基- 3 —甲基咪唑碘化物，Lil，12，4— t — 丁基吡啶等。更且， 作爲電解質3，亦可使用於前述離子液體電解質，混練 Si02，Ti02，奈米碳管等之奈米粒子而成爲如凝膠之擬固 體電解質之奈米合成離子凝膠電解質，另外，亦可使用採 用聚氟化亞乙烯，聚環氧乙烷衍生物，胺基酸衍生物等之 有機系凝膠化劑而凝膠化之離子液體電解質。 「封閉部形成工程」 接著，如圖10所示，使作用極1與對極2對向，重 疊第1封閉部4A與第2封閉部4B。並且，經由將第1封 閉部4A及第2封閉部4B進行加壓的同時使其熔融之 時，黏接第1封閉部4A與第2封閉部4B。如此，於作用 極1與對極2之間形成封閉部4 (參照圖1)。此時，對於 第1封閉部4A與第2封閉部4B之間，係觀測與第1封 24 - 201115811 閉部4A與第2封閉部4B不同的層。觀測如此的層係在 第1封閉部4A與第2封閉部4B接觸部分之一部分，產 生有第1封閉部4A上之氧化皮膜之破損與第2封閉部4B 之氧化皮膜之破損，於其破損部分，混入有含於.第1封閉 部4A之未氧化的熱可塑性樹脂，和含於第2封閉部4B 之未氧化的熱可塑性樹脂，相互混合的結果，認爲形成有 含於第1封閉部4A之熱可塑性樹脂與其熱可塑性樹脂之 氧化物與含於第2封閉部4B之熱可塑性樹脂與其熱可塑 性樹脂之氧化物的混合物所成之混合層2 0之故。混合層 2〇係更具體而言，認爲如以下所形成之構成。 即，第1封閉部4A之表面係從黏接第1封閉部4A 與第2封閉部4B之前，預先加以氧化，第1封閉部4A 之表層部係成爲含於第1封閉部4A之熱可塑性樹脂的氧 化皮膜。另外，第2封閉部4B之表面亦從黏接第1封閉 部4 A與第2封閉部4B之前，預先加以氧化，第2封閉 部4A之表層部係成爲含於第2封閉部4B之熱可塑性樹 脂的氧化皮膜。並且，將第1封閉部4A與第2封閉部4B 進行加壓的同時使其熔融時，各氧化皮膜之一部分則破 損’從氧化皮膜內側滲出未氧化之樹脂而加以混合。認爲 由如此作爲而形成混合層2 0之構成。在此，在混合層2 0 中’具體而言，認爲在形成於第1封閉部4A及第2封閉 部4 B之表面之氧化皮膜之中破損的部份，混合有含於第 1封閉部4A之熱可塑性樹脂，和含於第2封閉部4B之熱 可塑性樹脂，層積有形成於第1封閉部4 A之表面的氧化 -25- 201115811 皮膜之中未破損而殘留的部份，和形成於第2封閉部4B 之表面的氧化皮膜之中未破損而殘留的部份。如此，第1 封閉部4A與第2封閉部4B係藉由混合層20而加以黏 接。 此時，第1封閉部4A及第2封閉部4B之加壓係通 常以1〜5 0 Μ P a進行，理想爲以 2〜3 0 Μ P a，更理想爲以 3〜2 0MPa進行° 另外，熔融第1封閉部4A及第2封閉部4B時之溫 度係如爲形成第1封閉部4A及第2封閉部4B之熱可塑 性樹脂的熔點以上即可。在上述溫度未達熱可塑性樹脂之 熔點中’形成第1封閉部4A及第2封閉部4B之熱可塑 性樹脂乃未熔融之故，而無法黏接第1封閉部4A與第2 封閉部4B彼此而形成封閉部4。 但熔融第1封閉部4 A及第2封閉部4 B時之溫度係 (熱可塑性樹脂的熔點+ 200 t )以下爲佳。當前述溫度 乃超過（熱可塑性樹脂的熔點+ 200 °C)時，含於第1封 閉部4A及第2封閉部4B之熱可塑性樹脂乃有經由熱而 分解之虞。 如此作爲而得到色素增感型太陽能電池1 00，而色素 增感型太陽能電池1 00之製造則完成》 如根據前述色素增感型太陽能電池100之製造方法， 第1封閉部4A及第2封閉部4B乃於形成電解質層3之 前而加以形成。因此，在將第1封閉部4 A形成於作用極 1之第1環狀部位C 1時，於其第1環狀部位C 1未附著有 -26- 201115811 電解質中的揮發成分，而其表面的潤濕性則未下降。隨 之’熱可塑性樹脂係堅固地黏接於第1環狀部位C1，第i 封閉部4A乃堅固地固定於第i環狀部位C1。另外，在將 第2封閉部4B形成於觸媒膜1 〇之第2環狀部位C2時， 亦於觸媒膜10的表面上未附著有電解質中的揮發成分， 而其表面的潤濕性則未下降。隨之，熱可塑性樹脂係堅固 地黏接於觸媒膜10之第2環狀部位C2，第2封閉部4B 乃堅固地固定於觸媒膜10之第2環狀部位C2。 另一方面，封閉部4係於形成電解質層3之後而加以 形成。因此’伴隨著熔融第1封閉部4A及第2封閉部 4B，電解質層3之一部份則蒸發，第1封閉部4A與第2 封閉部4B之間的潤濕性則下降。另外有著於電解質層形 成工程中，電解質乃附著於第1封閉部4A及第2封閉部 4B上，而第1封閉部4A與第2封閉部4B之間的潤濕性 則下降之情況。 但此時，第1封閉部4A及第2封閉部4B乃同時由 熱可塑性樹脂所構成之故，在黏接第1封閉部4A及第2 封閉部4B之情況’成爲黏接熱可塑性樹脂彼此者。因 此，第1封閉部4A與第2封閉部4B係比較於黏接熱可 塑性樹脂與作用極1或對極2之情況，容易相互黏接。另 外’對於第1封閉部4A及第2封閉部4B而言，在進行 兩者的黏接時，亦進行加壓。
因此，即使於第1封閉部4A與第2封閉部4 B附著 有電解質之情況’經由第1封閉部4A及第2封閉部4B -27- 201115811 的熱可塑性樹脂之流動，推擠排除附著之電解質，第1封 閉部4A之熔融熱可塑性樹脂與第2封閉部4B之熔融熱 可塑性樹脂則相熔，堅固地黏接第1封閉部4A與第2封 閉部4B。另外’第1封閉部4A與第2封閉部4B乃於此 等之間’藉由含於第1封閉部4A之樹脂與其樹脂之氧化 物與含於第2封閉部4 B之樹脂與其樹脂之氧化物的混合 物所成之混合層2 0加以黏接之情況，亦認爲堅固地黏接 第1封閉部4A與第2封閉部4B之理由之一。然而，經 由所附著之電解質的黏度與封閉樹脂之相合性，電解質乃 有部份包含於封閉樹脂內部之情況，但經由第1封閉部 4A及第2封閉部4B之加壓，包含率則下降，堅固地維持 第1封閉部4A與第2封閉部4B的黏接。 因此，如根據色素增感型太陽能電池100之製造方 法，即使將所得到之色素增感型太陽能電池放置於溫差大 的環境下，而元件空間S產生收縮以及膨脹，此時產生的 應力係亦分散於各第1封閉部4A與作用極1的界面，第 2封閉部4B與對極2的界面，第1封閉部4A與第2封閉 部4B的界面。更且，第1封閉部4A係堅固地固定於作 用極1之第1環狀部位C 1，第2封閉部4B係堅固地固定 於對極2之第2環狀部位C2。另外，第1封閉部4A及第 2封閉部4B彼此亦堅固地加以黏接。隨之，即使將所得 到之色素增感型太陽能電池1 〇〇放置在溫差大的環境下， 而元件空間S產生收縮或膨脹，在所得到之色素增感型太 陽能電池1 0 0中，亦充分地抑制電解質中之揮發成分的洩 -28- 201115811 漏。更且，可充分地抑制對於來自外部之電解質的水份浸 入。因而，如根據色素增感型太陽能電池〗〇〇之製造方 法，可製造可充分抑制光電變換效率之經時性下降之色素 增感型太陽能電池者。 另外，在本實施形態中，在電解質層形成工程中，電 解質層3乃在作用極1上，形成於第1封閉部4A之內 側。因此，成爲於電解質充分地滲透至多孔質氧化物半導 體層8之多孔質細部之後，形成封閉部4。因此，充分抑 制多孔質氧化物半導體層8中之空氣成爲氣泡而顯現情 況，進而更可提昇光電變換效率。 在本實施形態中，封閉部4係在減壓空間內加以形成 者爲佳。此情況，將所得到之色素增感型太陽能電池 100，取出於大氣中時，可將電解質層3，對於外氣而言 做爲負壓狀態。因此，色素增感型太陽能電池1 00係成爲 從外部受到大氣壓，對於封閉部4而言，作用極1及對_ 2乃維持加壓按壓力之狀態。其結果，更可充分地抑制電 解質層3中之揮發成分的洩漏者。 前述的減壓空間係例如可由如以下作爲而形成。 即，首先於具有開口的減壓用容器內，從其開口，收 容設置第1封閉部4A之作用極1。接著，於第1封閉部 4A之內側，注入電解質而形成電解質層3。之後，於減 壓用容器內，更收容設置第2封閉部4B之對極2，在減 壓用容器內，使作用極1與對極2對向，重疊第1封閉部 4A與第2封閉部4B。接著’例如以PET等之樹脂所成之 -29- 201115811 可撓性薄片封塞減壓用容器的開口，於減壓用 成密閉空間。並且，將密閉空間，通過形成於 之排氣孔（未圖示），例如經由真空泵進行減 爲形成減壓空間。 由如此作爲而形成減壓空間時，經由前述 而按押對極2。伴隨此，經由作用極〗與對極 1封閉部4A及第2封閉部4B而進行加壓。此 壓用容器，加壓第1封閉部4A及第2封閉部 使其熔融時，黏接第1封閉部4A與第2封閉ΐ 封閉部4。 此時，減壓空間的壓力係通常爲50Pa 1013hPa之範圍，作爲 50〜800Pa者爲佳 300~800Pa 者更佳。 特別是’對於含於電解質之有機溶媒乃揮 情況，減壓空間內的壓力乃700~1000Pa ^ 700〜800Pa者更佳。當壓力位在前述範圍內時 超出前述範圍之情況作比較，將電解質3形成 部4A之內側時’更抑制有機溶媒之揮發的同 到之色素增感型太陽能電池1 0 0，作用極1 , 閉部4乃相互更堅固地固定，成爲不易引起電 洩漏。 另外’對於電解質乃含有離子液體之情況 液體不會揮發之故，無需如電解質乃含有揮發 況，考慮電解質之揮發，提昇減壓空間的壓力 容器內，形 減壓用容器 壓。如此作 可撓性薄片 2而夾持第 時，加熱減 :4B同時而 部4 B，形成 以上，未達 ，而作爲 發性溶媒之 旨爲佳，而 ，與壓力乃 於第1封閉 時，在所得 對極2及封 解質層3之 ，係因離子 性溶媒之情 。因此，減 -30- 201115811 壓空間內的壓力係亦可爲50〜700Pa。 更且，對於電解質乃含有凝膠電解質之情況，凝膠化 之前驅物的主成分乃在爲揮發系之情況與離子液體系之情 況而爲不同，對於前驅物的主成分爲揮發系之情況係 600〜800Pa，對於離子液體系之情況係50~700Pa者爲佳。 隨之，對於電解質層3乃含有凝膠電解質之情況，減壓空 間內的壓力係作爲50~8 00Pa者爲佳。 另外，如前述，在減壓空間內進行封閉部4之形成情 況，作用極1及對極2之中至少一方具有可撓性者爲佳。 此情況，比較於作用極1及對極2之任一未具有可撓 性之情況，於從減壓空間取出而配置於大氣壓下之情況， 作用極1及對極2之中具有可撓性之電極乃經由大氣壓而 彎曲，可縮小作用極1及對極2之間隔。其結果，比較於 作用極1及對極2任一未具有可撓性之情況，更有效進行 光電變換效率，更提昇光電變換效率。 本發明並不限定於前述實施形態者。例如在前述實施 形態中，電解質層3乃形成於設置於作用極1之第1封閉 部4A之內側，但電解質層3係如圖1 1所示，在對極2 上，形成於設置在對極2之第2封閉部4B之內側亦可。 更且在上述實施形態中，於形成電解質層3之前，形 成有第1封閉部4A及第2封閉部4B，但第2封閉部4B 係與形成電解質層3同時進行亦可，於形成電解質層3之 後進行亦可。但如圖1 1所示，對於形成電解質層3於設 置在對極2之第2封閉部4B之內側的情況，第2封閉部 -31 - 201115811 4B之形成係有必要在形成電解質層3之前進行。此 況，第1封閉部4A係無需於形成電解質層3之前加以 成，而與電解質層3同時形成亦可，而於形成電解質層 之後加以形成亦可。此時，色素載持工程係於形成封閉 4之前進行。 另外，在上述實施形態中，取代於作用極1，如圖 所示’使用更具有呈突出於透明導電膜7上地，由無機 料所成之突出部13A之作用極101亦可。其突出部1 係形成有第1封閉部4A之部位，成爲構成第1環狀部 C1者。 此情況’由無機材料所成之突出部1 3 A乃呈突出 透明導電膜7上地加以設置之故，與封閉部4同時達成 閉電解質層3之機能。並且，突出部1 3 A係由無機材 所成之故，具有較熱可塑性樹脂所成之第1封閉部4A 第2封閉部4B爲高之封閉能力。因此，比較於作用極 乃未具有突出部1 3 A之情況，更可充分地抑制電解質 洩漏。 另外’在上述實施形態中，如圖1 3所示，使用更 有呈突出於觸媒膜10上地，由無機材料所成之突出 1；3B之對極1〇2亦可。其突出部ub係形成有第2封閉 4B之部位’成爲構成第2環狀部位C2者。 此情況’由無機材料所成之突出部1 3 B乃呈突出於 媒膜1 0上地加以設置之故，與封閉部4同時達成封閉 解質層3之機能。並且，突出部1 3 B係由無機材料所成 情 形 3 部 12 材 3 A 位 於 封 料 及 1 之 具 部 部 Jtijn 觸 電 之 -32- 201115811 故’具有較熱可塑性樹脂所成之第1封閉部4A及第2封 閉部4B爲高之封閉能力。因此，比較於對極2乃未具有 突出部1 3 B之情況，更可充分地抑制電解質之洩漏。 作爲構成突出部13A，13B之無機材料係例如可使用 非鉛系之透明的低熔點玻璃材料等之無機絕緣材料，或銀 等之金屬材料者。特別是，於作用極1上一般所形成之配 線部乃兼具突出部1 3 A者爲佳。在此，配線部係由銀等 之金屬材料所形成之金屬配線，和以被覆金屬配線之低熔 點玻璃材料等之無機絕緣材料所構成之配線保護層加以構 成者。 更且，經由有關本發明之色素增感型太陽能電池之製 造方法所得到之色素增感型太陽能電池，係具有如圖14 所示之色素增感型太陽能電池200之構成亦可。在色素增 感型太陽能電池200中，含有樹脂之樹脂封閉部5乃對於 封閉部4而言，設置於與電解質層3相反側，至少被覆封 閉部4與作用極1之邊界線B1及封閉部4與對極2之邊 界線B2。另一方面，在封閉部4中，經由位於第1封閉 部4A之中與電解質層3相反側之第1面14A，和位於第 2封閉部4B之中與電解質層3相反側之第2面14B而形 成溝15。並且，樹脂封閉部5乃進入至溝15。 如此，因於溝15進入有樹脂封閉部5之故，比較於 未形成有溝1 5之情況，樹脂封閉部5與封閉部4之黏接 面積更增加’可將封閉部4與樹脂封閉部5之黏接做成更 堅固的構成。隨之，更可充分地抑制電解質中的揮發成分 -33- 201115811 之洩漏，進而亦可更充分地抑制對於來自外部之電解質之 水份浸入。因而，更可充分地抑制在色素增感型太陽能電 池2 00之光電變換效率之經時性下降。然而，作爲含於樹 脂封閉部5之樹脂，係可使用熱可塑性樹脂，濕氣硬化性 樹脂，熱硬化性樹脂，UV硬化性樹脂者。 特別是對於第2電極具有可撓性之情況，以樹脂封閉 部5補強情況爲佳。此情況，在加熱一冷卻循環環境下， 可緩和第2電極由在封閉部4附近產生彎曲而產生的應力 之故，可保持堅固地維持封閉部4B與第2電極間的黏接 強度’進而更充分抑制電解質中之揮發成分的洩漏。 樹脂封閉部5係具有較擁有可撓性之第2電極爲高剛 性者爲佳。此情況，樹脂封閉部5之補強效果乃變更大。 在此，「樹脂封閉部5係具有較具有可撓性之第2電極爲 高之剛性」係指對於在2 0°C的環境下，對於各50mmx 2 0 0mm之薄片狀的樹脂封閉部5及第2電極，以平板不 會產生變形的力保持固定長邊側之兩緣部（各寬度 5mm )，於中央（從平板長邊的端2.5cm之位置）加上 2 〇g重的荷重，算出最大變形率之情況，具有較第2電極 爲小之最大變形率之樹脂封閉部之構成》隨之，例如於厚 度1 〇mm之板狀的樹脂封閉部（例如環氧樹脂）加上荷 重’樹脂封閉部之最大變位量乃成爲0.01mm之情況，樹 脂封閉部之最大變形率乃成爲2.5%。對此，薄片狀的第2 電極之最大變形率乃做爲25%。此情況，樹脂封閉部之最 大變形率乃較薄片狀的第2電極之最大變形率爲小。隨 •34- 201115811 之，樹脂封閉部係具有較可撓性電極爲高之剛性。 [實施例] 以下，舉出實施例更具體地說明本發明之內容，但本 發明不限定於以下的實施例。 [實施例1] 首先，準備10cmxl0cmx4mm之FTO基板。接著，於 FTO基板上，經由刮塗法而將氧化鈦電糊（Solaronix公 司製、Ti nanoixide T/sp)，其厚度呈成爲l〇#m地加以 塗佈後，放入熱風循環形式的烤箱，以500°C進行3小時 燒成，於FTO基板上形成多孔質氧化物半導體層，得到 5cmx5cm的作用極。 接著，將此作用極，一晝夜浸漬於溶解〇.2mM光增 感色素之N71 9色素的脫水乙醇液中，於作用極載持光增 感色素。 另一方面，將於6cmx6cmx2mm之硼砂酸鹽玻璃使用 SPD法而形成FTO膜得到之FTO玻璃所成之對極基板， 作爲作用極同樣的準備。並且，於對極基板上，經由濺鍍 法，形成厚度1 〇nm之白金觸媒膜而得到對極。 如此作爲而準備作用極及對極。 接著，準備於離子交聯聚合物之HIMILAN (商品 名、Du PONT-MITUSUI P O L Y C H EM IC A L S 公司製，熔 點：98t：)所成之6cmx6cmxl00 /zm之薄片的中央，形成 -35- 201115811 5cmx5cmxl00;zm之開口的四角環狀的樹脂薄片。並且， 將此樹脂薄片，配置於包圍作用極之多孔質氧化物半導體 層的環狀部位。經由將此樹脂薄片，以1 8 0 °C進行5分鐘 加熱而使其熔融之時而黏接於環狀部位，於FTO基板上 之環狀部位，形成第1封閉部。 另一方面’於對極之白金觸媒膜上，準備與上述同一 之樹脂薄片。並且，將此樹脂薄片，配置於對極之白金觸 媒膜上之環狀部位。並且，經由將此樹脂薄片，以1 80。(： 進行5分鐘加熱而使其熔融之時而黏接於環狀部位，於對 極之白金觸媒膜上之環狀部位，形成第2封閉部。 接著，將設置第1封閉部之作用極，FTO基板之多孔 質氧化物半導體層側之表面呈成爲水平地加以配置，於第 1封閉部之內側，將甲氧基乙腈所成之揮發性溶媒做爲主 溶媒，注入含有0.1M碘化鋰，含有0.05M碘，含有〇.5M 4-tert-丁基吡啶之揮發系電解質，形成電解質層。 接著，將設置第2封閉部之對極，對向於作用極，在 大氣壓下，重疊第1封閉部與第2封閉部。並且，在大氣 壓下，加熱與封閉部相同尺寸之黃銅製的框，將前述黃銅 製的框，配置於設置對極之第2封閉部的相反側，使用壓 力機，以5MPa加壓第1封閉部及第2封閉部同時，以 1 48 °C進行加熱使其熔融而形成封閉部。如此得到色素增 感型太陽能電池。 [實施例2] -36- 201115811 將構成第1封閉部及第2封閉部之熱可塑性樹脂，從 IONOMER之HIMILAN’變更爲乙烯一甲基丙烯共聚物之
NUCREL (商品名、Du PONT-MITUSUI POLYCHEMICALS 公司製，熔點：9 8 °C )者以外’係與實施例1同樣作爲而 製作色素增感型太陽能電池。 [實施例3] 將構成第1封閉部及第2封閉部之熱可塑性樹脂，從 IONOMER之HIMILAN ’變更爲乙烯一乙烯醇共聚物之 EVAL (商品名' KURARAY公司製，熔點：165°C )，將 黏接第1封閉部與第2封閉部而形成封閉部時之溫度（以 下，稱作「封閉部形成時之溫度」），從148。(：變更爲 2 1 5 °C以外’係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太 陽能電池。 [實施例4] 將構成第1封閉部及第2封閉部之熱可塑性樹脂，從 IONOMER之HIMILAN，變更爲乙烯—乙烯醋酸酐共聚物 之BYNEL (商品名、Du PONT公司製，熔點：127。(：） > 將封閉部形成時之溫度’從1 4 8 °C變更爲1 5 2 °C以外，係 與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電池。 [實施例5] 將電解質’從揮發系電解質變更爲離子液體以外，係 -37- 201115811 與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電池。此 時，作爲離子液體係使用己基甲基咪唑碘鹽。 [實施例6] 作爲電解質，變更爲添加凝膠化劑於實施例1之電解 質之凝膠電解質者以外，係與實施例1同樣作爲而製作色 素增感型太陽能電池。此時，作爲凝膠化劑，係使用粒徑 10~2 0 /Z m之氧化矽微粒子。 [實施例7] 將封閉部形成時之溫度，從1 4 8 °C變更爲1 〇 8 °C以 外’係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例8 ] 將封閉部形成時之溫度，從1 4 8。(：變更爲U 8 °C以 外’係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池0 [實施例9] 將封閉部形成時之溫度，從1 48 t變更爲1 68 t以 外’係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 -38- 201115811 [實施例10] 將封閉部形成時之溫度，從148 °C變更爲198 °C以 外，係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例11] 將封閉部形成時之溫度，從1 48 °c變更爲2 1 8 °c以 外，係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例12] 將封閉部形成時之溫度，從1 48 °c變更爲228 °c以 外，係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例13] 將封閉部形成時之溫度，從1 48 °c變更爲248 °C以 外，係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例I4] 將封閉部形成時之溫度，從1 48 變更爲298 °C以 外，係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 -39- 201115811 [實施例15] 將封閉部形成時之溫度，從148°C變更爲3 28 °C以 外，係與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例1 6 ] 將黏接第1封閉部及第2封閉部而形成封閉部時之壓 力（以下’稱作「封閉部形成時之壓力」），從5MPa變 M爲1 MPa以外’係與實施例1同樣作爲而製作色素增感 型太陽能電池。 [實施例17] 將封閉部形成時之壓力，從5MPa變更爲20MPa以 夕f ( . /、與實施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例1 8 ] 夕將封閉口 (5开夕成時之壓力，& 5MPa變更爲5〇Mpa以 系〃貫施例1同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 [實施例1 9 ；| 與貫施例1同樣作培高制 1 J像作爲而製作作用極，於其作用極，與 -40 201115811 實施例1同樣作爲載持光增感色素。另一方面， 1同樣作爲而製作對極。 接著，與實施例1同樣作爲而於FTO基板 氧化物半導體層側之表面上，形成第1封閉部之 對極的白金觸媒膜上，與實施例1同樣作爲而形 閉部。 接著，將設置第1封閉部之作用極，收容於 之不鏽鋼製之減壓用容器內。並且，於第1封閉 注入與實施例1同樣之電解質，形成電解質層。 設置第2封閉部之對極，收容於減壓用容器內。 做成重疊第1封閉部與第2封閉部。之後，以聚 二甲酸酯薄膜（PET)所成之可撓性薄片封塞減 的開口，於減壓用容器內形成密閉空間。並且， 空間’經由真空泵減壓至8 0 0 P a，得到減壓空間 在如此作爲所得到之減壓空間中，以5 MPa 封閉部及第2封閉部之同時，以148 °C進行加熱 融，形成封閉部。 接著，停止真空泵的動作，從減壓用容器除 薄片’將密閉空間做成大氣開放。如此得到色素 陽能電池。 [實施例2 0 ] 將封閉部形成時之溫度，從1 48 °C變更爲 外’係與實施例1 9同樣作爲而製作色素增感型 與實施例 之多孔質 同時，於 成第2封 具有開口 部內側， 接著，將 此時，呈 乙烯對苯 壓用容器 將此密閉 加壓第1 而使其熔 去可撓性 增感型太 l〇8°C 以 太陽能電 -41 · 201115811 池。 [實施例21] 將封閉部形成時之溫度，從1 48 °C變更爲1 1 8 °C以 外，係與實施例1 9同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例22] 將封閉部形成時之溫度，從1 4 8 t變更爲2 1 8 °C以 外’係與實施例1 9同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例2 3 ] 將封閉部形成時之溫度，從1 4 8 °C變更爲2 2 8 °C以 外’係與實施例1 9同樣作爲而製作色素增感型太陽能電 池。 [實施例24] 將作用極中的FTO玻璃，經由變更爲附白金鈦箔之 時’將作用極，變更爲具有可撓性之電極以外，係與實施 例1 9同樣作爲，將色素增感型太陽能電池，與實施例1 同樣作爲而製作。然而’附白金鈦箔係於厚度4 0 y m之 鈦箔表面，由濺鍍白金而得到。 -42- 201115811 [實施例25] 將對極中的FTO玻璃，變更爲附白金鈦箔 與實施例19同樣作爲而製作色素增感型太陽能 而’附白金鈦箔係於厚度40 // m之鈦箔表面， 金而得到。 [實施例2 6 ] 將對極中的FTO玻璃，變更爲附白金鈦箔 將電解質，從揮發系電解質變更爲離子液體以外 施例1 9同樣作爲而製作色素增感型太陽能電池 作爲離子液體，係使用與實施例5同樣的構成。 白金鈦箔係於厚度40/zm之鈦箔表面，由濺鍍 到。 [實施例27] 將對極中的FTO玻璃，變更爲附白金鈦箔 作爲電解質，變更爲添加凝膠化劑於實施例1之 凝膠電解質以外，係與實施例1 9同樣作爲而製 感型太陽能電池。在此，作爲凝膠化劑，係使用 6同樣的構成。然而，附白金鈦箔係於厚度40 a 表面，由濺鍍白金而得到。 [比較例1 ] 於對極未形成第2封閉部以外，係與實施例 以外，係 電池。然 由濺鍍白 之同時， ，係與實 。在此， 然而，附 白金而得 之同時， 電解質的 作色素增 與實施例 m之鈦箔 1同樣作 -43- 201115811 爲而製作色素增感型太陽能電池。 [比較例2 ] 於對極未形成第2封閉部以外，係與實施例2同樣作 爲而製作色素增感型太陽能電池。 [比較例3] 於對極未形成第2封閉部以外，係與實施例3同樣作 爲而製作色素增感型太陽能電池。 [比較例4 ] 於對極未形成第2封閉部以外’係與實施例4同樣作 爲而製作色素增感型太陽能電池。 [比較例5] 於對極未形成第2封閉部以外’係與實施例5同樣作 爲而製作色素增感型太陽能電池。 [比較例6] 於對極未形成第2封閉部以外’係與實施例6同樣作 爲而製作色素增感型太陽能電池。 [比較例7 ] 於作用極未形成第1封閉部以外’係與實施例1同樣 -44 - 201115811 作爲而製作色素增感型太陽能電池。 [比較例8] 在加熱第1封閉部及第2封閉部時，以較熱可塑性樹 脂之熔點低l〇°C之88°C進行加熱以外，係與實施例1同 樣作爲而製作色素增感型太陽能電池。 [第1封閉部與第2封閉部之界面觀察結果] 對於在實施例1〜27及比較例8所得到之色素增感型 太陽能電池，以HEIWA TECHNICA公司製濕式切割機 32F-300，切斷成含有1 Ommxl Ommx厚度約6mm程度之封 閉部之小片。此時，封閉部乃呈做成沿著色素增感型太陽 能電池的厚度方向加以切斷，露出封閉部之切斷面。之 後，將此小片’厚度呈成爲2mm以下地，從作用極側加 以硏磨。之後，使用截面拋光儀（日本電子公司製），硏 磨露出之封閉部的切斷面，以SEM觀察其硏磨面。其結 果，在實施例1〜27之色素增感型太陽能電池中，任一切 斷面之中，於第1封閉部與第2封閉部之間確認到層。另 外，對於此層，進行IR分析（紅外線分光分析）的結 果，確認到來自第1封閉部與第2封閉部之氧化的峰値。 隨之’於第1封閉部與第2封閉部之間所觀測的層係認爲 含於第1封閉部之熱可塑性樹脂，和其熱可塑性樹脂之氧 化物與含於第2封閉部之熱可塑性樹脂與其熱可塑性樹脂 之氧化物的混合物所成之混合層。 -45- 201115811 對此，對於比較例8之色素增感型太陽能電池，與實 施例1同樣作爲，以SEM觀察切斷面時，切斷面之中， 對於第1封閉部與第2封閉部之間的部份，係未確認到來 自第1封閉部與第2封閉部之氧化的峰値，而未確認到氧 化皮膜。 「特性評估」 (1 )初期變換效率 對於在實施例1〜27及比較例1〜8所得到之色素增感 型太陽能電池，測定初期變換效率（7? G )。將結果示於 表1〜3。然而，對於表1〜3係顯示將在對於實施例1〜27 及比較例I〜8之色素增感型太陽能電池的測定所得到之初 期光電變換效率（/?〇)的値作爲100時之相對値。 -46 - 201115811 耐久性試驗 CQ 0Q PQ < < U PQ m CQ CQ U U U 〇 100 τ__Η 102 | 〇 g 00 On CN 〇 〇 S ON ON S 〇 *—Η 1—Η 〇 1 可撓性 摧 摧 摧 涯 摧 摧 涯 摧 璀 璀 壙 摧 摧 璀 減壓 摧 塘 摧 摧 摧 壊 璀 摧 璀 摧 摧 摧 壊 璀 封閉部形成 時之壓力 [Mpal *Ti ΙΟ W"» 電解質 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 離子液體 凝膠電解質 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 ] 封閉部形成 時之溫度 (°C) 215 , <Ν IT) g 〇〇 00 v〇 00 σ\ r—Η 218 228 I 248 298 熱 可塑性樹脂 HIMELAN NUCREL EVAL BYNEL 1 HIMILAN | HIMILAN HIMILAN HIMILAN 1 HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN 第2 封閉部 第1 封閉部 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 -47- 201115811 【i 耐久性試驗 〇 U PQ U < PQ < < PQ < < < < ο 〇 σ\ ON 〇 S 〇 〇 S *4 〇〇 ON S »—Η 〇 v〇 00 可撓性 壊 摧 摧 摧 埋 摧 壊 摧 摧 減壓 涯 摧 埋 涯 摧 封閉部形成 時之壓力 [Mpal in IT) in in 電解質 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 離子液體 1凝膠電解質 封閉部形成 時之溫度 ΓΟ 328 1—Η 00 r-Η 218 〇〇 (N fS τ-^ 熱 可塑性樹脂 HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN HIMILAN 1 ! HIMILAN 第2 封閉部 第1 封閉部 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 -48- 201115811 耐久性試驗 Q Q Q Q Q Q Q Q 〇 〇\ σ\ 00 ON 〇〇 On 〇〇 v〇 〇\ & 1 可撓性 摧 裢 摧 璀 璀 璀 璀 璀 減壓 摧 摧 摧 璀 璀 摧 摧 摧 封閉部形成 時之壓力 「Mpal in «Ί 1 電解質 _1 1 揮發系 揮發系 揮發系 揮發系 離子液體 凝膠電解質 揮發某 揮發系 封閉部形成: 時之溫度 CC) 00 寸 ι·-Η 〇〇 00 熱 可塑性樹脂 HIMILAN , NUCREL 1 EVAL BYNEL HIMILAN HIMILAN HIMILAN Γ HIMILAN 第2 封閉部 摧 摧 摧 璀 璀 展 第1 封閉部 _ί 鹿 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 -49- 201115811 (2 )耐久性試驗 耐久性試驗係調査色素增感型太陽能電池之光電變換 效率之經時性下降率，即耐久性之構成。耐久性試驗係具 體而言，如以下作爲而進行之。即，首先將在實施例 1~27及比較例1〜8所得到之色素增感型太陽能電池，從 其製造之後，在 85 °C、85RH%之環境下，靜置1 000小 時，測定光電變換效率（/7 )。並且，依據如此所測定之 光電變換效率（77 )，和如上述所測定之初期變換效率 (/? 〇 )，將光電變換效率之下降率，依據下述式：光電 變換效率之下降率= l〇〇X( 77。— 7? ) / 7?。而算出。將結 果示於表1〜3。然而，在表1〜3中，對於光電變換效率之 下降率係對應於其値，做成如以下顯示者。
做成顯示爲未達10%............................ A
1 0 %以上，未達1 5 %..............................B
1 5 %以上，未達2 0 %.............................C
至經過500h爲止，成爲50%以下之構成....D 〇 由示於表1〜3的結果，實施例1〜18之色素增感型太 陽能電池係比較於比較例1〜8之色素增感型太陽能電池， 了解到在耐久性的點特別優越。因而，如根據本發明之色 素增感型太陽能電池之製造方法，確認到可製造可充分地 抑制光電變換效率之經時性下降之色素增感型太陽能電池 者。 然而，從實施例1，5，6，7，8，11，12與實施例 -50- 201115811 19 ’ 26 ’ 27 ’ 20〜23之比較，經由在減壓空間內進行封閉 部之形成者，知道可更提昇耐久性。另外，從實施例19 與實施例24，25之比較，由具有可撓性者而構成作用極 或對極’亦知道更提昇初期變換效率者。 【圖式簡單說明】 圖1乃顯示經由有關本發明之色素增感型太陽能電池 之製造方法之~實施形態所得到之色素增感型太陽能電池 之剖面圖。 圖2乃模式性地顯示圖1之第1封閉部與第2封閉部 之界面附近的部分剖面圖。 圖3乃顯示使用於有關本發明之色素增感型太陽能電 池之製造方法之一實施形態之第1電極的剖面圖。 圖4乃顯示使用於有關本發明之色素增感型太陽能電 池之製造方法之一實施形態之第2電極的剖面圖。 圖5乃顯示圖3之第1電極之平面圖。 圖6乃顯示有關本發明之色素增感型太陽能電池之製 造方法之一實施形態之第1封閉部形成工程之剖面圖。 圖7乃顯示圖4之第2電極之平面圖。 圖8乃顯示有關本發明之色素增感型太陽能電池之製 造方法之一實施形態之第2封閉部形成工程之剖面圖。 圖9乃顯示有關本發明之色素增感型太陽能電池之製 造方法之一實施形態之電解質層形成工程之剖面圖。 圖10乃顯示有關本發明之色素增感型太陽能電池之 -51 - 201115811 製造方法之一實施形態之封閉部形成工程之剖面圖。 圖丨1乃顯示有關本發明之色素增感型太陽能電池之 製造方法之其他實施形態之電解質層形成工程之剖面圖。 圖1 2乃顯示圖3之第丨電極之變形例之剖面圖。 圖1 3乃顯示圖4之第2電極之變形例之剖面圖。 圖14乃顯示經由有關本發明之色素增感型太陽能電 池之製造方法之又其他實施形態所得到之色素增感型太陽 能電池之剖面圖。 【主要元件符號說明】 1，101:作用極（第1電極） 2，102:對極（第2電極） 3 :電解質 4A :第1封閉部 4B :第2封閉部 4 :封閉部 1 3 A，1 3 B :突出部 100，200:色素增感型太陽能電池 C1 :第1環狀部位 C2 :第2環狀部位 5 :元件空間 -52-

Claims (1)

  1. 201115811 七、申請專利範圍 1. 一種色素增感型太陽能電池之製造方法’其特徵 乃包含：準備具有多孔質氧化物半導體層之第1電極及第 2電極的準備工程； 和經由於前述第1電極之中’包圍前述多孔質氧化物 半導體層之第1環狀部位，熔融熱可塑性樹脂而黏接之 時’形成第1封閉部之第1封閉部形成工程； 和經由於前述第2電極之第2環狀部位’熔融熱可塑 性樹脂而黏接之時，形成第2封閉部之第2封閉部形成工 程； 和於前述多孔質氧化物半導體層，載持光增感色素之 色素載持工程； 和在前述第1電極上，於前述第1封閉部之內側，或 在前述第2電極上，於前述第2封閉部之內側，配置電解 質而形成電解質層之電解質層形成工程； 和黏接前述第1封閉部及前述第2封閉部而形成封閉 部之封閉部形成工程； 前述電解質層形成工程係於前述第1封閉部形成工程 及前述第2封閉部形成工程之至少一方之後加以進行， 前述封閉部形成工程係於前述色素載持工程及前述電 解質層形成工程之後加以進行， 在前述封閉部形成工程中，前述封閉部係經由加壓前 述第1封閉部及前述第2封閉部同時加以熔融所形成者。 2 ·如申請專利範圍第1項記載之色素增感型太陽能 -53- 201115811 電池之製造方法，其中，前述封閉部形成工程乃在減壓空 間內加以進行。 3 .如申請專利範圍第2項記載之色素增感型太陽能 電池之製造方法，其中，前述第1電極及前述第2電極之 中之至少一方乃具有可撓性。 4·如申請專利範圍第1項至第3項中之任一記載之 色素增感型太陽能電池之製造方法，其中，在前述電解質 層形成工程中，前述電解質層係經由將前述電解質，在前 述第1電極上’注入於前述第1封閉部之內側，或在前述 第2電極上’注入於前述第2封閉部之內側，超過前述第 1封閉部或前述第2封閉部，溢出於前述第！封閉部或前 述第2封閉部之外側而形成者。 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中之任一記載之 色素增感型太陽能電池之製造方法，其中，在前述電解質 層形成工程中，前述電解質層乃在前述第1電極上，形成 於前述第1封閉部之內側。 6.如申請專利範圍第1項至第5項中之任一記載之 色素增感型太陽能電池之製造方法，其中，前述第丨電極 係具有： 前述多孔質氧化物半導體層； 和形成有前述多孔質氧化物半導體層之導電膜； 和呈突出於前述導電膜上地加以設置，構成前述第1 環狀部位之突出部； 前述突出部乃由無機材料所成者。 -54 - 201115811 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中之任一記載之 色素增感型太陽能電池之製造方法，其中，前述第2電極 係具有： 對極基板； 和設置於前述對極基板上之觸媒膜； 和呈突出於前述觸媒膜上地加以設置，構成前述第2 環狀部位之突出部， 前述突出部乃由無機材料所成者。 8. 如申請專利範圍第1項至第7項中之任一記載之 色素增感型太陽能電池之製造方法，其中，前述第1封閉 部及前述第2封閉部乃均含有選自酸改性聚乙烯，聚乙烯 醇及乙烯-乙烯醇共聚物所成的群之至少1種類。 9. 如申請專利範圍第1項至第7項中之任一記載之 色素增感型太陽能電池之製造方法，其中，前述第1封閉 部及前述第2封閉部乃均含有酸改性聚乙烯。 -55-
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